Organske svetleče diode (OLED)

Transcription

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za fiziko Seminar 4. letnik Organske svetleče diode (OLED) Avtor: Žiga Lokar Mentor: prof. dr. Irena Drevenšek Olenik Kranj, Povzetek: V seminarju predstavljam organske svetleče diode, manj znane bližje sorodnike svetlečih diod. Najprej sem opisal splošne lastnosti svetlečih diod, potem jih primerjal z OLED. Pomembno področje je tudi prevodnost, ki te mehanizme sploh omogoči. Nato sem opisal svetenje, najprej splošno, nato v OLED. V drugem delu predstavljam izdelavo, vrste, konkurenčne tehnologije in prihodnost.

2 1 Uvod Svetleče diode (LED) Primerjava zgradbe LED - OLED Prevodnost polimerov Prevodnost vzdolž molekule Prevodnost majhnih molekul Emisija svetlobe (svetenje) Tripletna stanja Izkoristek Življenjska doba Zgradba OLED Proizvodnja Vakuumsko naparevanje Tiskanje Raziskave Omejitve OLED Vrste OLED Obstoječe rešitve Prikazovalniki Svetila Kdaj bodo komercialno dostopne Reference Priporočene spletne strani

3 1 Uvod Svetleče diode, bolj znane pod kratico LED, so odkrili že leta 1962, ko je Nick Holonyak izdelal prvo svetlečo diodo, ki je svetila v rdeči barvi. V roku 10 let so odkrili postopke izdelave diod ostalih barv in jih začeli uporabljati za indikatorje na najrazličnejših napravah. Velik skok se je zgodil leta 1993, ko so odkrili prvo visoko zmogljivo modro diodo. Skupaj s fosfornatim premazom je trenutno osnova skoraj vseh belih LED. Organske svetleče diode, znane kot OLED, so odkrili kasneje, prva prava organska svetleča dioda je bila narejena šele leta Od takrat so napredovale izredno hitro, iz laboratorijev so se že preselile v vsakdanjo uporabo. Ker bodo postale zelo pomemben del vsakdana, sem se odločil, da jih bom predstavil. V seminarju bom izraz LED, uporabljal izključno za anorganske diode, tako kot se uporablja tudi v literaturi. Izraz ne bo uporabljen kot krovni termin za oboje, razen če bo to izrecno poudarjeno. Beseda»organske«je mišljena v kemijskem kontekstu. Materiali, ki se uporabljajo za take svetleče diode, so lahko naravnega ali umetnega izvora. 2 Svetleče diode (LED) Poglejmo si najprej delovanje običajne LED. Običajne LED v osnovi sestavlja PN spoj. Spoj je sestavljen iz dveh plasti polprevodnika, od katerih ena služi kot donor elektronov, druga pa kot akceptor elektronov (donor vrzeli). Ko na spoj pritisnemo napetost v prevodni smeri, se vzpostavi tok elektronov od donorske proti akceptorski plasti, kjer se rekombinirajo z vrzelmi, ki potujejo v nasprotni smeri. Slika 1: Polni krogi predstavljajo elektrone, prazni pa vrzeli. S puščicami je prikazana rekombinacija elektronov z vrzelmi in izsevana svetloba. [1] Napišimo enačbe za ohranitev energije in gibalne količine pri prehodu iz višjega energijskega stanja v nižjega, pri čemer nastane foton *1+: E prevodni ν E val (1) k prev ν c k val (2) kjer E predstavlja energijo elektrona, k valovni vektor elektrona, ν frekvenco svetlobe, h je planckova konstanta, ħ reducirana planckova konstanta, c pa hitrost svetlobe. Ker je gibalna količina fotona ν c zelo majhna v primerjavi z gibalno količino elektrona, sledi, da morata biti vrh valenčnega in dno prevodnega pasu poravnana, da se elektronu gibalna količina lahko ohrani. Dvostopenjski prehod, pri katerem bi hkrati elektron oddal gibalno količino kristalu, energijo pa fotonu, je 3

4 veliko manj verjeten od enostopenjskega prehoda, zato je efekt za več velikostnih redov manjši. Silicij, pri katerem sta prevodni in valenčni pas zamaknjena, zato ne sveti. Vendar pa tako svetenje ni nemogoče. GaP, ki ima ravno tako zamaknjeno režo, denimo sveti v zeleni barvi. Vsekakor pa je za dobre LED najbolje uporabiti polprevodnike z nezamaknjeno režo, kot sta GaAs ali pa InP. Slika 2: Enostopenjski in dvostopenjski prehod. Pri dvostopenjskem prehodu elektron lahko odda ali prejme fonon. [ ] Za delovanje LED je zelo pomembna tudi zasedenost stanj. Gostota stanj v odvisnosti od energije je (E) E ( ) E E (3) Za prevodne elektrone se energijo meri od dna prevodnega pasu navzgor, za vrzeli pa od vrha valenčnega pasu navzdol. V anorganskih polprevodnikih imajo elektroni veliko manjšo efektivno maso kot vrzeli. Na primer za GaAs je e e, v e. Gostota stanj je za vrzeli zato veliko večja kot za elektrone. Če želimo napolniti prevodni pas do energije 0.1 ev, to dosežemo pri dopiranju z elektroni/. Enako število vrzeli bo napolnilo prevodni pas le do ev. Pri končnih temperaturah je poleg gostote stranj potrebno upoštevati tudi Fermijevo porazdelitev stanj po energijah, saj so elektroni in vrzeli fermioni. (E) ( E E f k ) (4) Fermijeva energija E f nam predstavlja energijo, pri kateri je polovica stanj zasedena. Če leži med pasovoma, kjer ni dovoljenih stanj, potem predstavlja verjetnost za zasedeno stanje. Na spoju PN, ko ni dodane nobene zunanje napetosti, je fermijeva energija na obeh straneh spoja enaka. Ko pa dodamo napetost v pozitivni smeri (po angleško forward bias), se fermijeva energija za elektrone poveča, za vrzeli pa zmanjša. Elektroni bodo zaradi višje mobilnosti (manjše efektivne mase) hitreje 4

5 difundirali v območje polprevodnika p, kot vrzeli proti n. Na spoju se vzpostavi neravnovesno stanje, kjer imamo hkrati veliko število elektronov v prevodnem pasu in veliko število vrzeli v valenčnem. Te elektroni in vrzeli se rekombinirajo, rekombinacija poteka na časovni skali nanosekund. Poglejmo še energijski spekter tega sevanja. Že pred tem je bilo omenjeno, da se elektroni lahko rekombinirajo z vrzelmi le, če se ohranja gibalna količina. Zaradi tega je spekter pri absolutni ničli omejen na E g ν E g E e E v (5) E e in E v predstavljata, koliko je največja energija elektronov in vrzeli nad prevodnim ali pod valenčnim pasom. Ker se gostota stanj veča z rastočo energijo, bo več emitirane svetlobe bližje zgornji meji. Slika 3: Minimalna in maksimalna energija izsevane svetlobe. [1] Pri končni temperaturi lahko najdemo več elektronov pri višjih E, zaradi tega spekter ni več odrezan. Tipična širina spektra je okoli 0.05eV. Slika 4: Spekter izsevane svetlobe pri 0K in pri končni temperaturi. [1] Delovanje LED je zelo odvisno od števila defektov v kristalu, saj defekti pokvarijo periodičen potencial. Na njih se pogosto dogaja neradiativna rekombinacija, prav tako pa tudi krajšajo življenjsko dobo LED. Nečistoče in defekti (dodan ali manjkajoč atom na nekem mestu) se merijo v ppm, delcih nečistoč na milijon osnovnih delcev. Posledica zahteve po majhnem in kontroliranem številu defektov je, da morata biti mrežni konstanti materialov v stiku enaki. Če se razlikujeta le za 1%, na vsakih 100 atomov en atom manjka, ta defekt pa ni omejen le na stično plast, temveč se prenaša tudi na ostale plasti *1+ in s tem negativno vpliva na delovanje LED. 5

6 3 Emisija svetlobe (svetenje) Za svetenje potrebujemo vezano stanje elekton-vrzel. To stanje se rekombinira, pri tem pa odda energijo, povsem enako kot pri LED. Lahko jo odda v mrežna nihanja (ne-radiativni procesi), ali pa radiativno, torej v obliki EM valovanja. Da je prehod radiativen, mora biti kvantnomehansko dovoljen, kar določajo izbirna pravila. Ta nam povejo, da je za takojšno emisijo potrebno imeti singletno vzbujeno stanje. Osnovno stanje je namreč tudi singlet. Materiali, ki oddajajo svetlobo preko sevanja singletov, se imenujejo fluorescentni. Ta vrsta emisije je prevladujoča, vse LED in večina OLED sveti fluorescentno. Emisija se zgodi na časovni skali nanosekund. 3.1 Tripletna stanja Tripleti so metastabilna stanja, njihov radiativni razpad je veliko manj verjeten. V večini materialov tripleti energije ne oddajajo radiativno. V osnovno stanje se relaksirajo tako, da oddajo energijo v mrežna nihanja, torej toploto. V nekaterih primerih pa se pojavi mešanje stanj, ker so singlet in tripleti po energiji blizu skupaj. V takih, fosforescentnih materialih, sevajo tudi tripleti. Življenjski časi so zaradi izbirnih pravil veliko daljši kot so življenjski časi singletov, za večino materialov so nekaj milisekund. Možni pa so tudi zelo dolgi življenjski časi, na primer pri stroncijevem aluminatu (SrAl) je življenjski čas celo več ur. Obstaja pa tudi možnost, da se tripletno stanje spremeni v singletno, svetlobo pa potem izseva fluorescentni sevalec. Pojav se imenuje Försterjev prenos energije. V tem prenosu sta dipolno sklopljeni dve molekuli, prva je v vzbujenem, druga pa v osnovnem stanju. Prenos energije iz prve molekule na drugo poteka neradiativno in na razdaljo do okoli 5 nm, pri tem pa vzbujeno stanje lahko spremeni značaj iz tripletnega v singletno. [5] Tak prenos energije omogoča visok izkoristek tudi pri fluorescentnih sevalcih, kjer tripletnega sevanja ni. 3.2 Izkoristek Iz kvantne mehanike sledi, da se singletov tvori le 1/4 izmed vseh stanj, če privzamemo, da je tvorba stanj enako verjetna. V primeru fluorescentnih sevalcev zato dobimo največji možni notranji izkoristek le 25%. Pri fosforescentnih sevalcih pa lahko dobimo kar 100% izkoristek. Te številke so notranji kvantni izkoristek (IQE) in pomenijo, kolikšen del parov elektron-vrzel se je rekombiniral prek sevanja. Zunanji kvantni izkoristek (EQE) pa poleg te številke vključi še delež dovedenih elektronov, ki so pare ustvarili, ter delež fotonov, ki so napravo zapustili. Slednje je trenutno največji problem izkoristka OLED. *9+ Zakaj so tu OLED tako slabše kot LED? Razlog je zelo velika odbojnost, kot tudi pri LED - najprej se pojavi popolni odboj med polimerom in steklom, potem še med steklom in zrakom. Svetloba, ki se odbije nazaj v diodo pa se absorbira na organskih molekulah, nekaj se je absorbira tudi na kovinski katodi, kar predstavlja večjo težavo kot jo predstavlja absorbcija pri LED. Nadaljni problem OLED je, da se zaradi večkratnih odbojev znotraj vzpostavi stoječe valovanje, v vozlih pa se svetenje še dodatno zmanjša. [9] Za meritev svetilnosti navadno uporabimo integrirajočo sfero (slika 9) skupaj z detektorjem. Tak sistem zazna svetlobo, ki jo OLED izseva v vseh smereh in izmeri število kandel. OLED svetijo približno enakomerno v vse smeri, tako da se svetlobni tok dobi prek deljenja kandel na polovičen prostorski kot. Glede na porabo električne energije pri izmerjeni svetilnosti se izračuna tudi učinkovitost (izsevani lumni na vat vložene električne energije) ter zunanji kvantni izkoristek, ki je brezdimenzijski. 6

7 Slika 5: Integrirajoča sfera. [ ] 3.3 Življenjska doba Za razliko od ostalih svetil, LED in OLED ne ugasneta hipoma, temveč svetilnost postopoma upada čez življenjsko dobo. Življenjska doba je po definiciji čas, v katerem prižganemu svetilu svetilnost pade na polovico začetne. Začetna svetilnost je svetilnost ob prvem vklopu svetila. LED svetila na trgu imajo življenjsko dobo okoli 50 tisoč ur. Prototipi OLED so dosegli več sto tisoč delovnih ur za rdečo in zeleno ter tisoč ur za modro barvo. Prodajni primerki so slabši, dosegajo le okoli 10 tisoč ur. Ker imajo nekatere OLED življenjsko dobo prek 100 tisoč ur, je meritve nemogoče izvajati neposredno. Meritev bi trajala več kot 10 let. Življenjsko dobo tako dobijo prek krajše časovne meritve in primerjave z drugimi podobnimi OLED. Torej, življenjska doba je večinoma izračunana, ne izmerjena. Slika 6: Diagram prikazuje degradacijo OLED. S polnimi kvadrati je označena OLED, kateri so dodali dodatne plasti za zmanjšanje degradacije, s praznimi trikotniki pa OLED, kateri tega niso dodali. L je svetlost, V pa potrebna napetost, da skozi svetilo teče tok 25 ma. Vrednosti L in V sta na grafu normirani na začetni vrednosti, ki sta 1050 cd/ in 7.5 V za diodo, označeno s kvadrati ter 710 cd/ in 8V za diodo, označeno s trikotniki. [12] 3.4 Kvaliteta in obseg svetlobe Pri zaslonih je zelo pomemben pokazatelj kvalitete obseg barv, ki ga svetilo lahko zavzame. 7

8 Slika 7: Diagram CIE prikazuje barve, ki jih zazna človeško oko, na tem so barve postavljene ekvidistantno glede na našo zaznavo. Čiste barve ležijo na robu, mešane pa znotraj. S črno je označen prostor, ki ga dosega OLED, z rumeno pa LCD z LED osvetlitvijo. [en.wikipedia.org, ; OLED in LCD z LED osvetlitvijo dorisani] Zasloni uporabljajo svetila treh barv. S pomočjo linearne kombinacije teh treh barv lahko prikažemo poljubno barvo, ki leži znotraj trikotnika, pri katerem so ogljišča omenjene tri barve. Željeno je imeti barve, ki podajajo čim večji trikotnik, zato uporabljamo rdečo, zeleno in modro. OLED zasloni z barvami pokrivajo celoten NTSC standard za barve (televizijski standard v veljavi v Ameriki, na Japonskem in nekaterih drugih državah). Ker pa se nimajo dobre temnomodre barve, ne dosegajo vseh odtenkov nekaterih drugih barvnih standardov. LCD so bili barvno precej slabsi, pokrivajo veliko manj odtenkov v rdeči, zeleni in modrozeleni barvi. Novejši zasloni, ki za osvetlitev uporabljajo bele LED diode, so veliko boljši in pokrijejo skoraj tako velik barvni prostor kot OLED. Za bela svetila je zelo pomembno kako dobro lahko prikazujejo različne barve objektov, ko jih svetilo obsvetli. To lastnost imenujemo CRI, indeks izrisa barv. Barve, ki jih dobimo pri merjenem stevilu primerjamo z referenčnim črnim telesom, ki ima čim bolj podobno temperaturo. Prek razlike v koordinatah barv na CIE diagramu izračunamo CRI, ki je številka med 0 in 100, pri čemer je 100 popoln izris barv. Žarnica na žarilno nitko seva kot črno telo, zato ima po definiciji CRI 100. Varčne sijalke, LED in OLED imajo CRI med 40 in 80, pri čemer imajo višji CRI varčne sijalke, ki oddajajo hladno svetlobo. Ta indeks pa ne pomeni tudi 8

9 kako dobre se nam bodo barve zdele, svetilo z višjo temperaturo je bolj modro kot drugo z nižjo. Zelo ekstremne vrednosti barvne temperature se zato zdijo nenaravne. Slika 8: Primerjava nekaterih modrih OLED, sestavljenih iz dveh sevalcev. Modre barve OLED so večinoma svetle in bližje modrozeleni, temno modri sevalci imajo nižjo svetilnost in krajšo življenjsko dobo. [11] 4 Primerjava zgradbe LED - OLED Organske LED delujejo v osnovi podobno, vendar so podrobnosti veliko bolj zapletene. Teoretične obravnave je pri OLED zato precej manj, dobri modeli, ki bi natančno popisovali tok elektronov in ustvarjanje parov, pa so še vedno v izdelavi. Slika 9: Shema OLED, sestavljene iz treh plasti. [novaled.com, ] Pomembna razlika med LED in OLED je, da pri OLED molekule niso urejene v kristalno strukturo. Posledično periodičnega potenciala ni več. Defekti nimajo več tako velike vloge, število nečistoč se tu meri v promilih ali v procentih. Kljub temu pa učinki nečistoč niso nezanemarljivi, na njih se namreč pogosto dogaja 9

10 neradiativna rekombinacija, s tem pa slabijo delovanje OLED. Ker periodičnega potenciala ni, tudi pogoja za ujemanje mrežnih konstant ni več. To odpira tudi možnost, da bi bilo svetilo lahko tudi v tekočem, ne več nujno v trdnem stanju. Ta možnost je že bila preizkušena *10+, a po učinkovitosti, svetilnosti in ostalih parametrih še ni primeljiva s trdnimi svetili. 5 Prevodnost organskih snovi Za izdelavo OLED potrebujemo organske polprevodnike. Kot je znano, so organski materiali večinoma precej dobri izolatorji. Torej, najprej je potrebno poskrbeti za povečanje prevodnosti za veliko velikostnih redov. 5.1 Prevodnost polimerov Bistven mehanizem za prevodnost polimerov so ugotovili leta Potrebujemo polimerno verigo, sestavljeno iz konjugiranih dvojnih vezi. Dvojna vez pomeni, da je poleg močne σ vezi zraven še vez π, ki prinese delokaliziran elektronski oblak. Konjugirana pa, da se dvojna in enojna vez izmenjujeta, kot je prikazano na sliki. Slika 10: Primer konjugiranega polimera poliacetilen. [7] V taki strukturi najvišjo zasedeno molekularno orbitalo (HOMO) predstavlja vez π, najnižjo nezasedeno molekularno orbitalo (LUMO) pa (anti)vez π*. Ta vezavo slabi, elektrona pa sta v enakem oblaku kot pri vezi π, le da sta v protifazi. Slika 11: Vez π in π*. [ ] 10

11 Elektroni se v dvojnih vezeh v taki konfiguraciji ne obnašajo kot prosti, saj posamezna vez čuti svojo okolico. Zato elektroni ostanejo na svojih mestih, pojavi pa se energijska reža. Da dosežemo prevodnost, je potrebno material tudi dopirati - v okolico polimerne molekule dodamo neko drugo molekulo, ki vzame ali doda en elektron k vezi. Ta proces s kemijsko formulo opišemo kot: [ ] n [ ] n (6) [ ] n [ ] n (7) prva enačba opisuje oksidativno dopiranje, druga pa reduktivno. Molekule, s katerimi dopiramo polimer, so pomešane med verigami in se ne vgradijo nanje. Dodani elektron se v verigi vede kot prost, vendar le v eni dimenziji (v smeri polimera). Vrzel ostane vezana, ker jo na mestu drži coulombov privlak akceptorja, razen če je molekula zelo močno dopirana. V primeru močnega dopiranja prevodnost zelo naraste in se približa dobrim kovinam, kot je baker. V takih sistemih so vrzeli bolj gibljive, kot so elektroni. [2], [7] 5.2 Prevodnost majhnih molekul Prevodnost majhnih organskih molekul opišemo z redoks reakcijo, kot jo prikazuje sledeča slika Slika 12: Redoks reakcija med in [7] Sistem teh dveh molekul ima dva minimuma, en je, da imamo vrzel na prvi molekuli, drugi, globlji, pa je vrzel na drugi molekuli. Vmes je potencialna pregrada, ki je posledica tega, da je prost elektron energijsko neugoden. Ta mehanizem za prenos naboja je bistven pri majhnih molekulah. Model se lahko uporablja tudi pri prenosu naboja iz enega polimera na drugega, vendar je redkeje v uporabi. Posledica vseh teh mehanizmov je, da organske molekule, ki so navadno izolatorji, postanejo polprevodniki, superprevodniki ali pa imajo kovinski značaj. Za odkritje prevodnih polimerov so Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid in Hideki Shirakawa dobili Nobelovo nagrado za kemijo leta [2, 7] 6 Zgradba OLED Navadno so učinkovite OLED sestavljene iz 3 plasti plast za transport elektronov (ETL), plast za transport vrzeli (HTL) ter plast, v kateri se dogaja rekombinacija. Transportni plasti se uporabljata, da s čim manjšimi izgubami prenesemo elektrone in vrzeli do sevalne plasti, prav tako pa da sevalno plast ščitimo pred preveliko koncentracijo vrzeli ali elektronov. Poleg tega tudi zniža energijsko razliko med sevalno plastjo in kontaktoma, zaradi česar je injekcije elektronov več. Najprimernejšo debelino posamezne plasti se določi s poskušanjem. Pri OLED se za razliko od LED tvori tudi dodatna plast na stiku kovine z organskim materialom, ki je debela nekaj nm, razen tega so plasti po funkciji zelo podobne plastem v LED. Velika razlika med LED in OLED je tudi v sestavi plasti. Pri LED so plasti zlitina ali pa imajo celo kristalno strukturo, v OLED pa so molekule v plasteh neurejene. To omogoča mešanje več različnih molekul v posamezni plasti brez omejitev za velikost posameznih molekul. Vsak sevalec (molekula, ki seva svetlobo) 11

12 lahko oddaja svetlobo različne valovne dolžine, skupaj dajejo belo barvo. Pri LED belo svetlobo navadno dobimo drugače. Uporabimo modro LED, na katero nanesemo premaz belega fosforja, ki pretvori modro svetlobo k daljšim valovnim dolžinam. Slika 13: Graf spektra bele LED, ki deluje na osnovi modre LED in premaza iz belega fosforja. [ ] Polimeri in majhne molekule, ki se uporabljajo za OLED, so si med seboj strukturno precej podobni. Polimeri temeljijo na konjugirani verigi, na katero so nanešene radikalske skupine. Te vsebujejo vsaj en aromatski obroč, ker so se take strukture do sedaj najbolj izkazale glede učinkovitosti svetenja zaradi primernih molekularnih orbital. Majhne molekule, ki se uporabljajo, prav tako temeljijo na aromatskih obročih. Ugotavljanje, katere druge molekule bi bile primerne za uporabo, temelji na principu poskušanja. Največ pozornosti se posveča molekulam, ki imajo podobno zgradbo, kot kak obstoječ sevalec. Na sliki je predstavljen najpogosteje uporabljen sevalec v večini OLED. S primešanimi drugimi organskimi molekulami se uporablja za rdeče in zeleno svetenje, pa tudi v plasti za prenos elektronov. Slika 14:, zelo pogosto uporabljen sevalec pri OLED iz majhnih molekul. Uporablja se tudi v plasti za prenos elektronov. [ ] 12

13 7 Proizvodnja 7.1 Vakuumsko naparevanje Trenutno velik del proizvodnje temelji na vakuumskem naparevanju. Za to se uporabljajo majhne molekule, ki jih segrejemo, da izparijo. Ko se dotaknejo hladnega substrata, se tam vsidrajo. Substrat je obrnjen navzdol, na ta način se prepreči veliko sidranja ostalih molekul. Postopek omogoča precej enakomerne in kontrolirane debeline, vendar pa zahteva zelo kontrolirane pogoje. Težava je tudi velika poraba materiala. Organske molekule imajo precej nizko toplotno prevodnost, zato se večina izparevanja zgodi ob stiku s posodo. Če nekaj materiala pade na segreti del, v kratkem času izpari večja količina materiala, kot je izparevala prej. To predstavlja omejitev glede natančnosti kontrole debeline. *6+ Nadgradnja tega postopka je uporaba transportnega plina. Plin teče prek izparilne komore, kjer postane zasičen z organskimi molekulami. Ko obteka ohlajen substrat, se organske molekule tam vsidrajo, plin pa mora biti tak, da s substratom ne reagira. Prednost pred prejšnjo metodo je manjša poraba organskega materiala, problema z neenakomernim izparevanjem ni. Vendar pa zaradi obtekanja debelina plasti ni več tako enakomerna, kot je pri naparevanju. [6] Slika 15: Depozicija organske pare. Iz celice izparevajo organske molekule, transportni plin se nasiči z njimi in jih odloži na ohlajen substrat. [6] 7.2 Tiskanje Industrijsko željena tehnologija je tiskanje - nanašajo se cele plasti hkrati. Velika prednost je hitra in cenena izdelava, omejitev pa zahteva, da morajo biti polimeri topni. Topilo služi le za nanos polimera, da dosežemo ustrezno natančnost debeline plasti. Po posameznem nanosu topilo odstranimo (izparimo) in po potrebi dodamo naslednjo plast. Topilo naslednjih plasti mora biti takšno, da prej nanešenih plasti ne raztopi in s tem ne povzroči neželjenega mešanja plasti polimerov. Ta zahteva predstavlja veliko omejitev kako kompleksne vzorce plasti je možno izdelati na ta način. Podobno tej izdelavi je tiskanje, kot je v brizgalnih tiskalnikih. Polimeri so nanešeni v glavo tiskalnika, ki jih nalaga na določena mesta. Prednost pred prejšnjo metodo je možnost tvorbe kompleksnih vzorcev, vendar je proces zahtevnejši. Te tehnologiji sta zelo zaželjeni, tudi ker omogočata fleksibilne in transparentne zaslone prek tiskanja polimerov na upogljiv ali prosojen polimerni substrat. 13

14 8 Raziskave Področje raziskav OLED je trenutno zelo dejavno, tako na akademskem področju, kot tudi v industriji. Večina proizvajalcev televizorjev in ekranov se je že začela ukvarjati s tem področjem, prav tako tudi večji proizvajalci svetil. Raziskave spodbujata tudi Evropska unija in Amerika. V EU je od leta 2004 do 2008 potekal projekt OLLA, v katerem je bil cilj doseči čim večjo svetlost in izkoristek. Projekt se je zaključil z doseženo učinkovitostjo 50.7 lm/w pri začetni svetlosti 1000 cd/. Nadaljevanje projekta OLLA je OLED100.EU, v katerem je zadan cilj za učinkovitost 100 lm/w, življenjska doba ur, velikost posameznega svetila 100 cm x 100 cm ter cena 100 evrov/. Američani imajo dva vira financiranja, prvi je DOE, oddelek za energijo. Ta spodbuja raziskave, ki bi izboljšale izkoristek, svetilnost, življenjsko dobo, ceno proizvodnje... Bistvene razlike med tem in evropskim financiranjem ni. Drugi vir je DARPA, agencija za napredne raziskave za obrambo. Tam je poudarek na upogljivih in prosojnih LED, ker imajo zelo veliko uporabnost za vojsko na terenu. Financirajo tudi nekatere druge visoko zmogljive OLED. 9 Omejitve OLED Vse raziskave se soočajo z več izzivi, eden izmed pomembnejših je modra barva. Sevalci pri tej energiji so manj obstojni kot rdeči in zeleni, imajo pa tudi veliko nižjo učinkovitost. Intenzivne raziskave na modrih OLED še vedno potekajo, dosežena je bila življenjska doba več 10 tisoč ur, kar je primeljivo z rdečimi in zelenimi sevalci. Še večji problem modrih sevalcev so zelo izraziti odtenki modre, pri teh se molekule obnesejo še precej slabše, kot pri svetlomodrih in modrozelenih odtenkih. Drugi, že omenjen, problem je, da zelo velik del ustvarjenih fotonov OLED ne zapusti. Problem odpravljajo s posebnimi polimernimi stekli z visokim lomnim količnikom in prilagajanjem geometrije (nazobčano ali polkrožno steklo namesto ravnega). Velik problem za organske materiale predstavljata voda in kisik. Če pridejo v kontakt z organsko plastjo, se degradacija zelo pospeši. Problema se lotevajo z neprodušnim zapiranjem, in tudi raziskavami organskih materialov, ki na okolje niso tako občutljivi. Največja omejitev pa je, da je od velikega števila laboratorijsko proizvedenih diod le manjši del dovolj učinkovit ali obstojen. Vzrok za to je velika kompleksnost OLED, že majhna sprememba v stiku molekul med seboj ali s substratom lahko prinese veliko izboljšavo ali poslabšanje delovanja. To za industrijsko proizvodnjo, kjer je zahtevana velika količina enakih primerkov, ni ustrezno. 10 Vrste OLED Vrst OLED je veliko, razlikujejo se glede velikosti molekul, načina kontrole zaslona, strukture ali posebnih lastnosti. Predstavil bom dve, ki se od obsoječih najbolj ločita. Fleksibilne OLED je možno zvijati in upogniti, ne da bi jih poškodovali. Zanje se navadno uporabi prozoren polimerni substrat, ki služi za električno prevodnost ter za zaščito aktivnega dela OLED. Čeprav se slišijo zelo primerni celo za zaslone na oblačilih, za ta namen ni mogoče uporabiti poljubnega materiala. V oblačilih se namreč pojavi tudi raztezanje, na kar fleksibilne OLED večinoma niso odporne. Prototipno so že naredili prevodno plast, ki se je lahko raztegnila kar za 100%, a so raziskave še na začetku. *3+ Potencialna uporaba te vrste OLED so predvsem ukrivljeni televizijski in računalniški zasloni ali ukrivljena svetila. 14

15 Slika 16: Upogljiv zaslon OLED. [ ] Transparentne ali prosojne OLED so izredno zanimive za zaslone, kjer bi poleg informacij na zaslonu želeli še prosojnost. Možna uporaba je na vetrobranskih steklih v avtomobilih, v letalih, na čeladah... Tehnologija bi ob dovolj veliki prosojnosti omogočala tudi prave tridimenzionalne zaslone. Nekaj podjetij je že pripravilo prve prototipe tehnologije. Dosežena je že transparentnost 30% za zaslone ter kar 90% za bela svetila, pri svetlosti okoli cd/. Predvsem slednja dosegajo zadostno prosojnost, da bi v avtomobile na vetrobranska stekla lahko že sedaj vgradili različne prikazovalnike (hitrost, obrati, opozorila). Slika 17: Transparentni zaslon s 30% prosojnostjo. [ ] 15

16 11 Obstoječe rešitve 11.1 Prikazovalniki Trenutno na vseh področjih prevladujejo LCD zasloni, OLED so konkurenčni edino pri majhnih zaslonih za predvajalnike glasbe, telefone in fotoaparate. Glavna prednost LCD je zrela tehnologija, zaradi česar jih ni težko proizvajati v velikih količinah po dostopni ceni. V primerjavi z OLED nimajo nobenih dolgoročnih prednosti, ker so jih slednji že prehiteli po svetilnosti, porabi energije, kontrastu in vidnem kotu. Omejitve so življenjska doba, velikost in cena, vendar se za vse točke napoveduje, da bodo OLED dohitele ali pa celo prehitele tekmeca. Barvno sta LCD z osvetlitvijo LED in OLED primerljiva, prvi je trenutno sposoben boljšega prikaza modrih barv, medtem ko ima drugi večji razpon pri zelenih in rdečih odtenkih. Slika 18: LCD zaslon. Slika 19: OLED zaslon Svetila Tu je konkurenca večja, a nobena ni neposredna. OLED za razliko od običajnih svetil odpirajo nove možnosti, kot so moduli za osvetljevanje prilagodljivih oblik in velikih površin, kar je velika razlika od trenutnih, precej točkastih svetil. Ko bodo uspeli doseči zastavljene cilje glede cene in učinkovitosti, bodo brez konkurence za razsvetljevanje velikih prostorov. Za usmerjeno svetilo pa verjetno ne bodo uspeli prehiteti LED, ker slednje uspejo ustvariti veliko več svetlobe na majhni površini, svetijo pa tudi bolj usmerjeno. Tako obstaja možnost, da bodo OLED v uporabi za splošno razsvetljavo prostorov, LED pa, kjer bomo želeli osvetljevati le določeno območje (npr za osvetljevati kuhinjski pult, za bralno ali namizno luč...). Bistveno vprašanje pri svetilih ni tehnologija, vendar ali bodo potrošniki taka svetila sprejeli. Večina organizacij in podjetij, ki se z OLED ukvarjajo, pričakujejo, da bodo taka svetila hitro sprejeta, ko bodo cenovno konkurenčna. 16

17 Slika 20: Žarnica. Od svojega nastanka se ni bistveno spremenila. Slika 21: Kompaktna fluorescentna sijalka, pogovorno imenovana tudi varčna žarnica. Slika 22: LED svetilo. Slika 23: OLED svetilo. 12 Kdaj bodo komercialno dostopne Že nekaj časa se da dobiti naprave, ki imajo prikazovalnike iz OLED. Nekaj let nazaj je bil na tržišču prvi fotoaparat z zaslonom iz OLED, sledili so mobilni telefoni, Sony prodaja že prvo televizijo, tudi pri svetilih so naprodaj že prvi primerki. Tako da poleg prototipov množična proizvodnja že obstaja, vendar je še v začetni fazi, kar odraža tudi visoka cena. Za prihodnost tehnologije se ni potrebno bati, po mnenju podjetja LG Display bodo leta 2012 stroški izdelave zaslona OLED le še okoli 50% višji kot LCD. Leta 2016 pa naj bi jih uspeli proizvajati že 30% ceneje. Podobno optimistične napovedi so tudi pri svetilih. Prototipi so pokazali, da se tehnologija lahko razširi tudi na področja, kjer trenutno izdelkov še ni. OLED torej izjemno obetajo in samo vprašanje časa je, kdaj bodo izpodrinile LCD in (varčne) žarnice. 13 Reference [1]: Fundamentals of optoelectronics; Clifford R. Pollock; Richard D. Irwin, Inc.,

18 [2]: Semiconducting and Metallic Polymers: The Fourth Generation of Polymeric Materials (Nobel Lecture); Alan J. Heeger; Angew. Chem. Int. Ed [3]: Strong, Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets; Mei Zhang in drugi; Science vol 309, 19. avgust 2005 [4]: Elektrolumiscence in conjugated polymers; R. H. Friend in drugi; Nature vol 397, 14. januar 1999 [5]: High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer; M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest; Nature vol 403, 17. februar 2000 [6]: The path to ubiquitous and low-cost organic electronic appliances on plastic; Stephen R. Forrest; Nature vol 428, 19. april 2004 [7]: The Nobel Prize in Chemistry 2000: Conductive polymers; ; ( ) [8]: Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices; Yiru Sun in drugi; Nature vol 440, 13. april 2006 [9]: White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency; Sebastian Reineke in drugi; Nature vol 459, 14. maj 2009 [10]: Organic light-emitting diode with liquid emitting layer; Denghui Xu, Chihaya Adachi; Applied Physics Letters, 6. avgust 2009 [11]: High efficient blue fluorescent organic light emitting devices based on double emission layers; Tianhang Zheng, Wallace C H Choy, Applied Physics, 13. februar 2008 [12]: Degradation mechanism of small molecule-based organic light-emitting devices; Hany Azis in drugi; Science vol 283, 19. marec Priporočene spletne strani Za osnovni pregled tehnologije je priporočena Wikipedia: Kdor želi spremljati trenutne dosežke na področju OLED, naj si pogleda Evropsko in ameriško financiranje raziskav sta predstavljena na: Če bi želeli doma izdelati svojo OLED, si poglejte postopek na: 18