1.UVOD HEMIJSKI SASTAV NAFTE... 10

Transcription

1

2 1.UVOD... 5 Kratak istorijski razvoj organske hemije... 6 Ĉime se bavi organska hemija?... 7 Strukturna teorija... 7 Vrsta veze EMIJSKI SASTAV NAFTE Ugljovodonici Podela ugljovodonika ACIKLIČNI UGLJOVODONICI Alkani (zasićeni ugljovodonici, parafini) Fizičke osobine emijske osobine Alkeni (olefini) Fuzičke osobine emijske osobine Dobijanje alkena Reakcije alkena CIKLIČNI UGLJOVODONICI Cikloparafini Pravila nomenklature Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika Nomenklatura spiro-ugljovodonika Fuzičke i hemijske osobine Struktura cikloalkana Podela Dobijanje cikloparafina (naftena) Reakcije cikloparafina (naftena) Nalaţenje cikloalkana u nafti: Aromati Nomenklatura Nalaţenje i dobijanje Reakcije aromata Fizičke osobine Korišćenje aromata Nalaţenje aromata u nafti: ibridni ugljovodonici Odnos /C u ugljovodonicima Neugljovodonična jedinjenja u nafti Sumporna jedinjenja Azotna jedinjenja Alifatični amini (aciklični zasićeni amini) Fizičke osobine emijske osobine eterociklična jedinjenja Jedinjenja kiseonika Karboksilne kiseline Metali ANALIZA NAFTE... 56

3 FIZIĈKO-EMIJSKA SVOJSTVA NAFTE KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTI SVETSKO TRŢIŠTE NAFTE I CENE Formiranje cene nafte - benchmark nafte (reper) RANDMAN NAFTE PODACI U RANDMANU I LABORATORIJSKI TESTOVI Destilacione krive Standardna (ASTM) destilacija Ravnoteţna destilaciona linija TBP destilaciona kriva Komparacija TBP i ASTM destilacije FIZIČKE KARAKTERISTIKE NAFTNI FRAKCIJA Srednje temperature ključanja Gustina (ρ) Relativna gustina Gustina proizvoda Viskozitet Dinamički viskozitet Kinematska viskoznost Napon pare Molekulska masa OKTANSKI BROJ (OB) CETANSKI BROJ Sadrţaj sumpora II.Termičke osobine a) Temperatura zamućenja b) Temperatura stinjavanja c) Tačka paljenja - Flash point (FP) d) Plamište e) Gorište f) Napon pare smeše - Reid vapour pressure (RVP) g) toplotna vrednost Gasovita goriva naftnog porekla Prednosti i nedostaci naftnih gasova Prirodni naftni gas Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa Izolovana gasna leţišta Gasno-naftna leţišta Gasno-kondenzatna leţišta Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG... 80

4 Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa Izolovana gasna leţišta Gasno-naftna leţišta Gasno-kondenzatna leţišta Terminologija Sastav PNG Osobine prirodnih naftnih gasova Ugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima Neugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima emijski sastav PNG iz gasno-kondenzatnih leţišta emijski sastav kaptaţnih naftnih gasova Poreklo i osobine neugljovodonika u PNG Ugljendioksid Voda Ugljena kiselina Vodoniksulfid Merkaptani Etilmerkaptan Ţiva Azot Plemeniti gasovi Literatura:

5 1.UVOD Naziv nafta persijskog je porekla, nastao od glagola nafata, znojiti se (znoj zemlje), a petrolej, s istim značenjem, sloţenica je od grčke reči Petros (kamen) i latinske reči oleum (ulje), "kameno ulje". Postoje dva mišljenja o poreklu nafte i prirodnog gasa- prema prvom da su oni neorganskog, a prema drugom organskog porekla. Prema savremenim shvatanjima nafta i prirodni gas su organskog porekla. Nastanak nafte i gasa prema ovom shvatanju tumači se na sledeći način: pre više miliona godina došlo je do raspadanja ostataka biljaka i ţivotinja, pri čemu je nastao organski materijal. Pod dejstvom pritiska i temperature ovaj organski materijal, koji se nalazio ispod stena, pretvorio se u tzv. fosilna goriva (ugalj, naftu i prirodni gas). Uglavnom na dubinama od 1 do 6 km (na temperaturama od 60 do 150 o C) formirala se nafta, a na većim dubinama i višoj temperaturi prirodni gas. Pošto nafta i gas nastaju istim geološkim procesom (anaerobnim raspadanjem organskih materija duboko ispod zemljine površine) to se oni često nalaze zajedno. Kada se prirodni gas i nafta nalaze zajedno, takav prirodni gas se naziva prateći (prati nalazište nafte) i on moţe tada da bude ili rastvoren u nafti, ili slobodan. Pored prirodnog gas koji se nalazi kao prateći gas u nalazištima nafte prirodni gas moţe da ima i sopstvena nalazišta. Postoji i treći izvor prirodnog gasa, a to su nalazišta gasnih kondenzata, u kojima su zajedno sa prirodnim gasom prisutni i tečni ugljovodonici male gustine. Nafta je zapaljiva uljasta tečnost sa specifičnim mirisom, koja moţe da ima različite boje (od ţute do mrke) u zavisnosti od sastava. Gustina nafte je obično manja od 1 g/cm 3. Nafta se rastvara u organskim rastvaračima, a ne rastvara se u vodi. Kada nafta dolazi direktno iz zemlje, kao tečnost, zove se sirova nafta ako je tamna i viskozna, a kondenzat, ako svetla-prozirna i isparljiva-nestabilna. Kada je čvrsta naziva se asfalt, a kada polu-čvrsta je katran. Međutim, najznačajnija primena nafte započinje od sredine XIX veka kada je usavršen postupak za dobijanje petroleja, dugo vremena upotrebljavanog za rasvetu. Pronalaskom motora sa unutrašnjim sagorevanjem krajem veka i razvojem motornih industrija započinje značajna primena naftnih destilata. Destilacijom nafte do 200 C dobijen je benzin, do 240 C petrolej, do 340 S dizel, dok se ostatak, nakon atmosferske destilacije, upotrebljavao kao loţ ulje, ili kao sirovina za vakum destilaciju, kojom se dobijaju vakum destilati i bitumen. Nafta se nalazi preteţno u zasebnim leţištima, nastalim pod uticajem erozijskih procesa migracijom kroz pukotine iz matičnih u kolektorske stene. U tim se leţištima, uz naftu nalazi i zemni gas koji se preteţno sastoji od metana, a sadrţi još i gasove i pare viših ugljovodonika, te sumporovodonik, ugljendioksid i druge gasove. U zavisnosti o poreklu i nalazištu, nafta se moţe značajnije razlikovati u sastavu i zato je ispravnije govoriti u mnoţini, odnosno o naftama. Razlikuju se u prosečnoj molekulnoj masi, gustini, tački ključanja, viskozitetu i drugim fizičko-hemijskim karakteristikama.

6 Naftu je teško upotrebljavati u njenom izvornom obliku, ali nakon frakcionacije određene frakcije imaju karakteristike koje olakšavaju njihovu upotrebu. Naftna industrija je od svojih početaka jako napredovala u razvijanju procesa prerade, posebno separacijonih i konverzionih procesa. Najveći napredak u naftnoj industriji postignut je u razdoblju od do Godine zašto je najviše zasluţna industrijalizacija evropskih i azijskih zemalja, nakon II svetskog rata, koje su preuzele tehnologiju od amerikanaca i s vremenom je unapredile. Nafta je neobnovljivo, fosilno gorivo i prema tome ograničene dostupnosti. Međutim, još dugo vremena biti će glavni izvor energije i to otkrivanjem novih izvora, otkrivanjem novih postupaka vađenja iz postojećih izvora i poboljšanim procesima prerade. Potraţnja je najviše usmjerena na lake proizvode dobijene iz nafte (motorna goriva, petrohemijske sirovine, TNG) i neke posebne proizvode (maziva ulja, bitumen). Zbog rastuće vaţnosti naftnih proizvoda buduća istraţivanja kretati će se u smeru optimizacije procesa, posebno razvitkom novih, trajnijih, aktivnijih i selektivnijih katalizatora koji omogućuju blaţe procesne uslove (pritisak, temperaturu, vreme zadrţavanja, itd.). Karakterizacija nafte i frakcija obuhvata njihova osnovna i najbitnija svojstva kao što su hemijski sasatav i fizičko-hemijske karakteristike. Njihovo poznavanje je neophodno kako za projektovanje opreme, kao i postupaka za preradu nafte, tako i za ostvarivanje potrebnog kvaliteta proizvoda. Kratak istorijski razvoj organske hemije Početkom XIX veka organska hemija se izdvojila kao samostalna nauka. Naime, Švedski naučnik J. Bercelijus je 1807 g. predloţio da se supstance koje su izdvojene iz ţive prirode - biljaka i ţivotinja nazovu organskim, a nauka koja se bavi njihovim izučavanjem organskom hemijom. U to vreme smatralo se, zahvaljujući shvatanju Bercelijusa, da organska jedinjenja mogu da se stvaraju samo u ţivim organizmima i to pod dejstvom ţivotne sile (tz. vitalistička teorija, jer se na latinskom ţivotna sila kaţe vis vitalis), a da ona ne mogu da budu sintetizovana, tj. dobijena veštačkim putem u hemijskim laboratorijama. Medjutim, sinteza supstanci, koje su ranije samo izdvajane iz ţivih organizama, opovrgla je vitalističku teoriju. Tako je nemački naučnik F. Veler g. iz neorganske supstance amonijum cijanata dobio u laboratoriji organsku supstancu karbamid (ureu). Nemački naučnik. Kolbe sintetizovao je sirćetnu kiselinu godine, a francuski naučnik M. Bertlo sintetizovao je masti g.. Danas je poznato da se mnoge organske supstance i ne nalaze u ţivim organizmima, već se dobijaju isključivo sintezom-veštačkim putem (mnogobrojne plastične mase, boje, lekovi i dr.) i da organska jedinjenja, bez obzira na poreklo, predstavljaju jedinjenja ugljenika koja se karakterišu određenim specifičnim osobinama, drugačijim od osobina neorganskih jedinjenja. Savremena definicija organske hemije je da je to nauka koja izučava jedinjenja ugljenika sa drugim elementima (organska jedinjenja), sa izuzetkom malog broja njegovih jedinjenja, koja pripadaju grupi neorganskih jedinjenja (ugljen-dioksid, ugljena kiselina, karbonati, cijanovodonična kiselina, metalni karbidi).

7 Čime se bavi organska hemija? Organska hemija je hemija ugljenikovih jedinjenja. Predmet izučavanja organske hemije je: - Dobijanje i izolovanje organskih jedinjenja; - Upoznavanje njihovih fizičkih i hemijskih osobina; - Dokazivanje njihove strukture; - Mogućnost praktične primene. Strukturna teorija Atomi u molekulu međusobno se povezuju na osnovu sledećih principa: 1. Atomi u molekulu međusobno su povezani po određenom redu, u skladu sa njihovim valencama; 2. Osobine jedinjenja su funkcija njihove strukture. Isti broj istih atoma moţe se međusobno povezati na više načina. Zbog toga su moguća jedinjenja iste molekulske formule, ali raznih osobina izomerna jedinjenja ili izomeri. Vrsta veze emijske veze su privlačne sile koje deluju između čestica koje izgrađuju supstance. U građenju hemijskih veza učestvuju elektroni iz poslednjeg energetskog nivoa. Ti elektroni se nazivaju valentni, a po naučniku Luisu ih predstavljamo tako što pored simbola elemenata stavljamo raspoređene elektrone obeleţene tačkicama ili kruţićima. Kovalentna veza Kovalentna veza se obično uspostavlja između istih ili različitih atoma nemetala. Ova veza se moţe objasniti po: 1. Oktetnoj тeoriji valence (Luisova teorija); 2. Teoriji valentne veze i teoriji molekulskih orbitala.

8 Po oktetnoj teoriji valence, kovalentna veza nastaje između atoma nemetala koji grade molekul da bi atomi dostigli strukturu najbliţeg plemenitog gasa (oktetnovalentna teorija koju je dao naučnik Luis). Do uspostavljanja takvih konfiguracija dolazi stvaranjem zajedničkih elektronskih parova. Kovalentna hemijska veza moţe biti kovalentno polarna i kovalentno nepolarna. Kovalentno nepolarna veza se gradi između istih atoma nemetala 2, O2, N2, Cl2 itd. Nepolarna je zato što su zajednički elektronski parovi simetrično raspoređeni između jezgara atoma koji grade vezu. Kovalentno polarna veza gradi se između različitih atoma nemetala, takođe preko zajedničkog elektronskog para, ali je elektronski par više privučen atomu koji ima veći afinitet prema elektronu i taj atom nosi malo negativno, a drugi atom malo pozitivno naelektrisanje. Po teoriji valentne veze, ova veza se objašnjava preklapanjem atomskih orbitala iz poslednjeg energetskog nivoa koje imaju nesparene elektrone. Jonska veza Jonska veza je elektrostatičko privlačenje suprotno naelektrisanih jona. Obrazuju se između atoma metala i nemetala. Stvaranje jonske veze je posledica elektronegativnosti- Sposobnosti atoma da privuče elektrone iz zajedničkog elektronskog para. Elektronegativnost raste od elemenata 1. prema elementima 18. grupe PSE. Elektronegativnost opada od elemenata 1. prema elementima 7. periode. Atomi metala da bi postigli stabilnost otpuštaju svoje valentne elektrone i tako nastaju katjoni (pozitivno naelektrisan jon). Atomi nemetala da bi postigli stabilnost primaju elektrone od atoma metala i tako nastaju anjoni (negativno naelektrisani jon). Kada joni nastanu izmedju njih se javlja privlačenje to jest JONSKA VEZA.

9 U jonskim supstancama (osim u gasovitom stanju) nikada nije jedan katjon povezan samo sa jednim anjonom, već na jedan katjon dolazi više anjona i obrnuto. Zato je jonska veza mnogo jaka, a t.k. i t.t. jonskih supstanci velike (preko 1000 stepeni C). Sve soli imaju jonsku vezu. Primer nastajanja jedne jonske supstance: 11Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 teţi da otpusti 1e - i postane Na + jon 1s 2 2s 2 2p 6 17Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 teţi da primi 1e - i postane Cl - jon 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Jedinjenja koja imaju jonsku vezu imaju jonsku kristalnu rešetku i čvrstog su agregatnog stanja. Kristalnu jonsku rešetku grade joni, imaju visoku tačku klučanja i topljenja. Jonska jedinjenja u čvrstom stanju ne provode struju jer nema slobodnih jona. Struju provode samo svoji vodeni rastvori ili njihovi rastopi. Oksidacioni brojevi odgovaraju broju otpuštenih ili primljenih elektrona iz poluenergetskog nivoa. Tamo gde su brojevi otpušteni oksidacioni broj de biti +, a primljeni -.

10 2. emijski sastav nafte Nafta (zemno ulje, petroleum, crude oil) na molekulskom nivou sadrţi ugljikovodonična jedinjenja kao i organska jedinjenja sumpora, azota i kiseonika, a mogu biti prisutni i metali ali u manjoj količini. I ako veći deo sastava nafte čine ugljikovodonici, vrsta i način njene obrade većinom je određen neugljikovodičnim sastavom (sumpor, kiseonik i azot). Organska jedinjenja sumpora, azota i kiseonika imaju tendenciju koncentriranja u naftnim frakcijama s višim temperaturama ključanja i na taj način bez obzira na njihov početni sadrţaj u sirovoj nafti znatno oteţavaju obradu tih naftnih frakcija. Ugljikovodični deo nafte većinom se sastoji od parafinskih, naftenskih i aromatskih organskih jedinjenja. Olefinska jedinjenja se uobičajeno ne nalaze u sirovoj nafti, kao ni acetilenski ugljikovodonici. Udeo parafina u sirovoj nafti zavisi od vrste nafte, međutim, uopšteno će se udeo parafinskih ugljikovodonika smanjivati s povećanjem molekulske mase. U benzinskim frakcijama će tako udeo parafinskih ugljikovodonika dostizati 80 %, dok će u mazivim uljima iznositi do 30 %. Količina različitih jedinjenja nekog homolognog niza znatno varira s obzirom na njihov apsolutni i relativni sadrţaj. U bilo kojoj frakciji sirove nafte moţe postojati manji broj jedinjenja koje čine veći dio sadrţaja te frakcije, a vrsta tih jedinjenja zavisiće od prirode izvornog materijala kao i od relativnog sadrţaja pojedinih jedinjenja koji preovladavaju u uslovima stvaranja sirovine. Elementarni sastav prosečno (%): C S ugljovodonici N O parafini:n-,izo-, razgranati cikloparafini (=nafteni) aromati derivati benzena Metali u tragovima: ~ 40 metala. najvaţniji: Fe, Al, Ca, Mg, Ni, V. emijski sastav nafte zavisi od mesta njenog nalaţenja i veoma je sloţen-nafta je smeša oko 1000 različitih individualnih supstanci. Osnovne vrste supstanci koje ulaze u sastav nafte su: 1. Ugljovodonici (organska jedinjenja C i ) 2.eteroatomska organska jedinjenja - jedinjenja u čiji sastav ulaze, pored C i, i drugi elemenati i to: S, N i O. 3. Metaloorganska ili organometalna jedinjnja -organska jedinjanja u čiji sastav ulaze i metali (najčešće V i Ni); 4. Voda 5. Mineralne soli 6. Soli organskih kiselina 7. Mehaničke primese (pesak, krečnjak i glina) Ugljovodonici Ugljovodonici su po sastavu najprostija organska jedinjenja, jer u sastav njihovih molekula ulaze samo 2 elementa: C i.

11 2.1.1.Podela ugljovodonika Prema načinu kako su međusobno povezani atomi C u njihovim molekulima i prema vrsti hemijskih veza izmedju C atoma u molekulima podela ugljovodonika moţe skraćeno da se prikaţe dole navedenom šemom: I) ACIKLIĈNI ili ALIFATIĈNI II) CIKLIĈNI ili PRSTENASTI C atomi su međusobno povezani u otvorene nizive, koji mogu da budu linijski ili razgra nati-račvasti Vrste alifatskih (acikličnih) ugljovodonika C atomi su međusobno povezani u zatvorene nizove ili prstenove, pri čemu u sastav molekula mogu da ulaze 1, 2, 3 ili više prstenova. Vrste cikličnih ugljovodonika: Zasićeni aciklični ugljovodonici Alkani (u molekulu su prisutne samo jednostruke zasićene veze) Nezasićeni aciklični ugljovodonici Alkeni (u molekulu je prisutna 1 nezasićena dvostruka veza između C atoma) Alkini (u molekulu je prisutna 1 nezasićena trostruka veza između C atoma) Aliciklična jedinjenjaciklizovana alifatska jedinjenja Cikloalkani (u molekulu su prisutne samo zasićene veze) Cikloalkeni (u molekulu je prisutna 1 dvostruka veza između C atoma) Aromatska jedinjenja-jedinjenja sa benzenovim prstenom Benzen i dr. (u molekulu je prisutna aromatična veza između C atoma) Nafta i zemni gas su najveći prirodni izvor ugljovodonika. Dok su u zemnom gasu zastupljeni niţi, gasoviti članovi - preteţi metan, u nafti su pomešani tečni, čvrsti i u manjoj meri gasoviti ugljovodonici. U lakšim frakcijama nafte odnosno proizvodama niţeg intervala ključanja, do oko 350 C, zastupljeni su lakši ugljovodonici jenostavnije strukture i manjih molskih masa. Oni pripadaju sledećim homolognim serijama: 1. Alkani i izo-alkani (parafini) Cn2n+2 2. Monociklični cikloalkani (nafteni) sa peto-i šestočlanim prstenovima, Cn2n 3. Diciklični cikloalkani (nafteni), petočlani, šestočlani i mešoviti Cn2n-2 4. Triciklični cikloalkani (nafteni), Cn2n-4 5. Monociklični aromatski ugljovodonici, benzenova sarija - Cn2n-6 6. Diciklični ugljovodonici mešanih struktura naftensko-aromatskih, Cn2n-8 7. Diciklični aromatski ugljovodonici; Cn2n-12 Sa porastom intervala ključanja proizvoda iznad 350 C povećava se udeo ugljovodonika slozenijih struktura i većih molskih masa kao i neugljovodoničnih komponenata. Oni se svrstavaju u sledeće grupe:

12 1. Alkani velikih molskih masa, Cn2n+2 2. Mono i policiklični cikloalkani sa duţim ili kraćim bočim nizom, alkil-ostacima i opštim formulama od Cn2n do Cn2n-10, tj. od monocikličnih do šestocikličnih struktura. 3. Mono i policiklični aromatski ugljovodonici sa bočnim alkil ostacima i opštih formula od Cn2n-6 do Cn2n-36, tj. od alkilbenzena do struktura sa 6 kondenzovanih prstenova u molekulu. 4. Ugljovodonici mešovitih, policikličnih struktura sastavljenih od cikloalkana i aromatskih prstenova sa alkil-ostacima i opšte formule; od Cn2n-8 do Cn2n Različita organska jedinjenja policiklicne mešavite strukture sa S, O, ili N kao heteroatomima i duţim ili kraćim alkil ostacima. Promena udela različitih struktura ugljovodonika sa povećanjem intervala ključanja nafte do 500 C, prikazana je na sl. 1. Slika 1. Raspodela različitih grupa ugljovodonlka u oblasti temperatura ključanja nafte do 500 C U tablici l. prikazano je više serija ugljovodonika različitih struktura koji mogu da se očekuju u nafti odnosno njenim frakcijama. Za svaku od njih dat je broj C-atoma u početnon članu. Serija n-parafina počinje sa metanom, C1, a izoparafina sa izobutanom C4. Početni broj C-atoma u molekulu cikličnih struktura odnosi se ne nesupstituisane članove serije napr. na ciklopentan za seriju alkilciklopentana odnosno na cikloheksan za seriou alkilcikloheksana, ili na benzen za seriju alkilbenzena itd. Drugim rečima serije navedenih struktura sačinjavaju na najniţi, nesupstituisani, članovi i razni monoi više supstituisani alkil-derivati. Pri tome struktura i broj alkil supstituenata daje velike mogućnosti izomerije. Gornja granica za sadrţaj C-atoma u alkil-ostacima,tj., u molekulu ugljovodonika dotične serije nije do sada odredjena što je prikazano prekidom niza. Nezasićeni ugljovodonici olofini, diolefini i acetileni u nafti se ne nalaze. Ugljovodonici prisutni u nafti mogu. da se javljaju u vrlo velikom broju izomernih struktura. Broj izomera, kao što je poznato raste sa porastom broja C-atoma u molekulu. U seriji alkana broj teorijski. mogućih izomera sa napr. 5 C-atoma iznosi 3, sa 10 C- atoma 75, sa 20 C-atoma , a sa 40 C-atoma oko 6*10 13.

13 Aromatske,naftenske i mešovite aromatsko-naftenske strukture, takođe doprinose povećanju broja izomera ugljovodonika u nafti. Tablica 1: Pregled različitih struktura mogućih sastojaka nafte Prisustvo i drugih organskih neugljovodoničnih jedinjenja, kao što su sumporna, azotna, kiseonična i druga, sa svojim mnogobrojnim različitim strukturama, čine naftu ekstremno sloţenom smešom sa neodređenim ukupnim brojem organskih jedinjenja. Zato je potpuna hemijska analiza nafte neizvodljiva. U sastav nafte prema sadašnjim procenama ulazi preko 10 5 komponenata uglavnom ugljovodonika i jedinjenja sa heteroatomima. Zahvaljujući razvijenim postupcima separacije ugljovodonika kao što su hromatografske i destilacione metode, zatim spektroskopskim metodama, pre svega, IR-, UV- i NMR- analizi i masenoj spektrometriji, moguće je izvršiti hemijsku analizu tj. identifikaciju svih izomera ugljovodonika samo u najlakšim frakcijama nafte, čiji molekuli ugljovodonika sadrţe do osam C-atoma. Sa povećanjem molskih masa i broja izomera ugljovodonika takva hemijska analiza je oteţana. Za sloţenije smeše ugljovodonika koristi se strukturno - grupna analiza, koja kao rezultat daje sadrţaj pojedinih grupa jedinjenja, kao što su parafini, nafteni, aromati i olefini. Za rafinerijsku preradu nafte naročito je značajno poznavanje frakcionog sastava, koji se menja u

14 zavisnosti od porekla i hemijskog sastava nafte. Frakcionim sastavom se prikazuje prinos destilata u određenim definisanim temperaturnim intervalima koji je dobijen frakcionom destilacijom nafte izvedenom pod standardnim uslovima. Preradom sirove nafte u rafinerijama destilacijom na atmosferskom pritisku i u vakumu, izdvaja se veći broj frakcija u određenim intervalima temperature ključanja, iz kojih se, zatim, naknadno dobijaju različiti komercijalni proizvodi. a slici Sl.l. dat je pregled vaţnijih komercijalnih proizvoda nafte dobijenih frakcionom destilacijom, kao i oblasti pribliţnog broja, C-atoma u molekulima iz kojih su sastavljeni. Poredjenjem te slike i tablice l. moţe se proceniti tip i struktura ugljovodonika koji mogu da se očekuju u raznim proizvodima od nafte ACIKLIČNI UGLJOVODONICI Alkani (zasićeni ugljovodonici, parafini) Parafini su zasićeni ugljikovodonici s opštom formulom: Cn2n+2(alkani), a mogu biti ravno lančani (normalni, n-parafini) kod kojih su C atomi vezani jedan za drugi u linijskom nizu (lancu), kod kojih su C atomi vezani jedan za drugi u linijskom nizu (lancu), ili razgranati (izoparafini). kod kojih su C lanci razgranati, tj pored linijskog niza sadrţe i bočne nizove Alkan normalnog niza Račvasti alkan Ciklični alkan C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C Butan, C 4 10 C 3 C 3 2-metilpropan, C 4 10 (izobutan) C 2 C 2 C 2 C 2 Ciklobutan, C 4 8

15 Račvasti alkani su strukturni izomeri normalnih alkana: C 3 C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 C C 3 C 3 pentan C 3 2,2-dimetilpropan (neopentan) C 3 C 2 C C 3 2-metilbutan (izopentan) Nazivi normalnih alkana, koji su usvoljeni od strane Međunarodnog Saveza za čistu i primenjenu hemiju (IUPAC) su: prva 4 alkana imaju stare (trivijalne) nazive, a imena ostalih alkana izvode se od grčkih i ređe latinskih brojeva. Kada se iz molekula alkana izdvoji 1 atom dobija se atomska grupa (radikal), koja se naziva alkil grupa i obeleţava se slovom R (opšta formula R = Cn2n+1). Nazivi alkil grupa izvode se od naziva odgovarajućeg alkana zamenom sufiksa an u il. Tabela 1 Formule i nazivi alkana i alkil grupa Molekulska formula i naziv alkana Skraćena strukturna formula (racionalna formula) Formula i naziv odgovarajuće alkil grupe C4 metan C3 metil C26 etan C3 C3 C25 etil C38 propan C3 C2 C3 C3 7 propil C410 butan C3 C2 C2 C3 C4 9 butil C512 pentan C3 C2 C2 C2 C3 C5 11 pentil C614 heksan C3 (C2 )4 C3 C6 13 heksil C716 heptan C3 (C2 )5 C3 C7 15 heptil C818 oktan C3 (C2 )6 C3 C8 17 oktil C920 nonan C3 (C2 )7 C3 C9 19 nonil C1022 dekan C3 (C2 )8 C3 C10 21 dekil Fizičke osobine Pri običnim uslovima (25 o C i atmosferskom pritisku) normalni alkani mogu da budu u svim agregatnim stanjima: prva 4 ugljovodonika (C1-C4) su gasovi, sledeći ugljovodonici (C5-C17) su tečnosti, a od C1838 su čvrste supstance. Sa povećanjem molske mase (broja C atoma u molekulu) raste veličina molekula, raste jačina medjumolekulskih - Vandervalsovih sila, a samim tim i temperature ključanja, temperature topljenja i gustina normalnih alkana.

16 Gustina alkana je manja od vode (1 g/cm 3 ). Razgranati alkani imaju niţu temperaturu ključanja nego normalni alkan sa istim brojem C atoma. Temperature topljenja razgranatih alkana mogu da bude ili više, ili niţe od temperature topljenja normalnog alkana sa istim brojem C atoma. Alkani su praktično nerastvorljivi u vodi, a dobro se rastvaraju u nepolarnim organskim rastvaračiam (C66- benzen, CCl4- ugljentetrahlorid). Ovakvo ponašanje alkana je u vezi sa poznatim empirijskim pravilom slično se rastvara u sličnom. Naime, alkani su sagrađeni od nepolarnih molekula i zato se nerastvaraju u vodi u čiji sastav ulaze polarni molekuli, a dobro se rastvaraju u nepolarnim organskim rastvaračima koji se sastoje od nepolarnih molekula. Motornom benzinu n-alkani daju loša antidetonatorska svojstva što nije slučaj sa izo-alkanima tj. razgranatim strukturama. n-parafini sa 9-15 C-atoma izdvojeni iz petrolejske (kerozinske) frakcije nafte, sluţe kao sirovina za dobijanje biološki rasgradivogg alkilbenzensulfonata koji, je osnovna komponenta u sredstvima za pranje. n-parafini većih molskih masa obrazuju pri hladjenju kristale u nafti i njenim frakcijama iz kojih se izdvajaju kao "parafin". Sadrţaj kristalnih struktura n-parafina povećava viskoznost proizvoda. Alkani sa normalnim nizovima imaju manju viskoznost u odnosu na izo-alkane i aromatske ugljovodonike, međutim i alkani i izo-alkani imaju veći indeks viskoziteta od aromatskih ugljovodonika. U skoro svim naftama su alkani zastupljeniji u većim koncentracijama od izo-alkana. emijske osobine Alkani nisu hemijski aktivne supstance. Pri običnim uslovima oni su inertni, a u hemijske reakcije stupaju tek kada im se obezbede posebni uslovi (visoka temperatura, prisustvo jake svetlosti, prisustvo katalizatora). Značajne reakcije alkana su: 1. Reakcije sagorevanja ili reakcije sjedinjavanja sa kiseonikom, pri kojima na visokoj temperature i u prisustvu viška kiseonika dolazi do potpunog sagorevanja alkana i obrazovanja CO2 i 2O (pri nepotpunom sagorevanju alkana obrazuje se otrovan gas CO-ugljen monoksid, ili čađ-c). Na primer: C4 + 2O2 CO2 + 22O; o = -889,5 kj 2C26 + 7O2 4CO2 + 62O; o = -3116,6 kj Reakcije sagorevanja alkana su egzotermne( o<0), zbog čega se alkani koriste kao goriva. Sagorevanje gasovitih alkana moţe da se odigra nemerljivo velikom brzinom, tj. uz eksploziju, na temperaturi paljenja ovih gasova, kada su oni prisutni u vazduhu u koncentraciji koja je u oblasti granica eksplozivnosti. Zbog toga je neophodna stalna kontrola koncentracije ovih gasova, naročito metana u rudničkom vazduhu, jer je metan gas koji se stvara u rudnicima uglja i pripada grupi eksplozivnih rudarskih, ili rudničkih gasova

17 2. Reakcije supstitucije ili zamene pri kojima se jedan ili više atoma vodonika u alkanu zamenjuju (supstituišu) jednim ili više drugih atoma ili atomskih grupa. Značajne reakcije supstitucije su halogenovanje, pri kojima se atomi u alkanu zamenjuju atomima halogenih elemenata :Cl i Br (supstitucija atoma atomima F je vrlo burna reakcija i zahteva posebne uslove, a supstitucija sa I praktično nije moguća). Na primer: metan l hlormetan l dihlormetan l trihlormetan l h ( vetlo t) l l l l h ( vetlo t) l h ( vetlo t) l h ( vetlo t) l Mehanizam reakcije halogenovanja alkana: I) Početak reakcije, inicijacija l hlormetan l dihlormetan l trihlormetan l tetrahlormetan h Cl Cl Cl + Cl Cl + Cl Cl Cl Cl + Cl T II) Nastavljanje reakcije, propagacija C + Cl C + Cl C + C C + C C + Cl Cl C Cl + Cl III) Završetak reakcije, terminacija metilhlorid Cl + Cl Cl Cl C + Cl C Cl C + C C C Energetske promene prilikom odvijanja hemijskih reakcija

18 C + Cl Cl C Cl + Cl 428 kj kj -340 kj kj kj/mol I) Cl Cl Cl + Cl = 244 kj II) Cl + C 4 Cl + C 3 = - 5 kj III) 3 C + Cl Cl C 3 Cl + Cl = - 96 kj C Cl 3. Reakcije razgradnje Kreking Na visokoj temperaturi molekuli alkana se razgrađuju,bez prisustva vazduha.ova poojava se naziva kreking ( cepanje na toplo ). Reakcuja razgradnje alkana mogu da se prikaţu sledećin jednačinama: Kreking metana: C4 C + 22 metan Kreking propana: 1. C3 C2 C3 C2=C C3 + 2 propan propen 2. C3 C2 C3 C2 = C2 + C4 propan eten metan Pored krekinga koji se odigrava na povišenim temperaturama (od 600 o C, pa naviše), a koji se naziva termički kreking, postoji i kreking koji se odigrava na niţim temperaturama ( o C) i u prisustvu katalizatora ( alumosilikata-zeolita, aluminijum hlorida i dr.) i on se naziva katalitički kreking.

19 Kreking ima veliku primenu pri sekundarnoj preradi nafte da bi se povećao prinos benzina, i da bi se povećao oktanski broj benzina. 4. Reakcije dehidrogenovanja (dehidrogenizacije- oduzimanje vodonika) Pri ovim reakcijama alkani se pretvaraju u alkene (nezasićene ugljovodonike) uz izdvajanje vodonika (2). Ove reakcije se odigravaju u prisistcu katalizatora na povišenim temperaturama: lkan lken Ove reakcije imaju, takodje, praktičnu primenu u sekundarnoj preradi nafte. 5. Rakcije izomerizacije Reakcije izomerizacije su procesi pri pri kojima se normalni alkani prevode u razgranate alkane (izomere) zagrevanjem u prisustvu katalizatora. Na primer: n propan C C C C C C i C C propan I ove reakcije ima praktičnu primenu u sekundarnoj preradi nafte kada se normalni ugljovodonici prevode u razgranate (račvaste) u cilju povećanja oktanskog broja benzina (najmanju sklonost ka detonaciji imaju razgranati zasićeni ugljovodonici, a najveću normalni zasićeni ugljovodonici). 5. Reakcije ciklizacije Ovim reakcijama se normalni alkani, u prisustvu odgovarajućih katalizatora, prevode u ciklična jedinjenja. C C C C + 2 C C C C (C614 C ) heksan cikloheksan C C C C (C614 C ) heksan benzen C C C C + 4 2

20 Reakcije ciklizacije se primenjuju u procesu sekundarne prerade nafte radi poboljšanja kvaliteta benzina (prisustvo ciklličnih jedinjenja-cikloalkana i aromatičnih ugljovodonika znatno povećava oktanski broj benzina). Nalaţenje u prirodi Alkani (parafini) su rasprostranjeni u prirodi. Ima ih najviše u nafti i prirodnom gasu (gasoviti i tečni ugljovodonici). Alkani i izo-alkani su preteţno zastupljeni u lakšim naftama. Parafini mogu biti: gasoviti, tečni i čvrsti, u zavisnosti od molekulske teţine. Lakši gasoviti parafini, C1 C4, nalaze se rastvoreni u nafti ili u leţištima prirodnog gasa gde im je udeo veći od 95 %, a preteţno su to metan, etan, propan, butan, izobutan i 2,2-dimetilpropan. Tečni parafini, S5 S17, najzastupljenija su parafinska ugljikovodična jedinjenja u nafti, a njihova temperatura ključanja raste s porastom molekulske mase. Takođe, s povećanjem broja ugljenikovih atoma parafinskih jedinjenja progresivno raste i broj mogućih izomera ( S6...5 izomera, S izomera, S izomera ) koji imaju veći oktanski broj od n-parafina. Ĉvrsti parafini, S16 S78, prisutni su u svim naftama, otopljeni ili dispergovani, s različitim udelima koji često mogu biti i do 5 %, ali u nekim naftama je utvrđeno i 7, odnosno 12 % od čega je oko 50 % n-parafina. Ĉvrsti parafini (C25 C37) prisutni su i u biljnim i ţivotinjskim voskovima (u vosku spanaća i kupusa, kao i u pčelinjem vosku). Takođe, su prisutni i u mineralnom vosku (ozokeritu) Alkeni (olefini) Alkeni su aciklični nezasićeni ugljovodonici u čijim molekulima je prisutna jedna dvostruka (dvojna) veza između ugljenikovih atoma, C=C. Opšta formula alkena je Cn2n. Obrazuju, kao i alkani, homologi niz u kome se svaki sledeći alken u odnosu na predhodni razlikuje za C2 grupu, tj. ima jednu više C2 grupu. Nazivi i izomerija Pravila za nazive alkena, koja su usvoljena od strane Međunarodnog Saveza za čistu i primenjenu hemiju (IUPAC), su slična pravilima za davanje naziva alkanima: normalni alkeni 1. nastavak an odgovatrajućeg alkana zamenjuje se nastavkom en, 2. lanac se numeriše od kraja kome je bliţa dvostruka veza, 3. naziv normalnog alkena piše se na sledeći način: broj atoma C na kome se nalazi dvostruka veza-ime alkena; C Cl Cl 3 2 C C 2 2 C C C C Cl etilen propilen trihloretilen

21 razgranati alkeni 1. osnovnim alkenom smatra se najduţi lanac u kome se nalazi dvostruka veza, i on se numeriše od kraja kome je bliţa dvostruka veza (a ne od kraja kome su bliţe bočne grane), 2. pisanje naziva razgranatog alkena vrši se po sledećem redosledu: broj atoma C za koji je vezan bočni niz-naziv bočnog niza-broj atoma na kome je dvostruka veza-ime osnovnog alkena. Na primer: C3 C=C C C3 4-metil-2-penten (a ne 2-metil-3-penten) C3 Pored IUPAC naziva postoje i stari nazivi za alkene, koji su se još uvek zadrţali u upotrebi. Tako se često koriste nazivi koji se izvode od naziva alkana tako što se umesto nastavka an stavlja nastavak ilen. Za razlikovanje izomera koriste se grčka slova (α, β). Kod alkena postoji strukturna izomerija (poloţajna i izomerija lanaca, poloţaj dvostruke veze) i prostorna- geometrijska izomerija i to Z/E-izomerija. Z/E izomerija se javlja kada su u molekulu alkena oba atoma C, povezana dvostrukom vezom, vezana za 2 različita atoma ili atomske grupe: C 2 C 3 C 3 3 C C 3 C 3 C C C C C C C C C 3 3 C 1-Buten 2-Metilpropen cis-2-buten trans-2-buten U slučaju da su sa jedne, ili sa dve strane dvostruke veze isti atomi ili atomske grupe, nije moguća izometrija. Iste grupe Formule i nazivi prvih 4 člana homologog niza alkena (sa izomerima) dati su u dole navedenoj tabeli 1. Fuzičke osobine C C C 2 C 3 1-Buten Iste grupe Pri običnim uslovima (25 o C i atmosferskom pritisku) normalni alkeni mogu da budu u svim agregatnim stanjima: prva 3 alkena (C2-C4) su gasovi, sledeći ugljovodonici (C5- C16) su tečnosti, a od C1734 su čvrste supstance. Sa povećanjem molske mase (broja C atoma u molekulu) raste veličina molekula, raste jačina medjumolekulskih sila, a samim tim i temperature topljenja i temperature ključanja normalnih alkena. Rastvorljivost u void je jako mala (ali veća od alkana), a dobro se rastvaraju u nepolarnim rastvaračima (benzen, etar, hloroform). C C C 3 C 3 2-Metilpropen Iste grupe

22 emijske osobine Alkeni su znatno hemijski aktivniji od alkana. emijska svojstva alkena određena su prisustvom dvojne veze (koja se sastoji od 1 σ i 1 π veze) između dva atoma C, tj; C=C,što predstavlja funkcionalnu grupu, koja određuje hemijsko ponašanje alkena. Sve reakcije alkena zavise od prisustva ove dvostruke veze, a ostatak molekula je inertan. Tabela 1: Molekulska formula Skraćena strukturna Naziv po IUPAC-u Stari naziv formula (racionalna formula) C24 C2 =C2 eten etilen C36 C2 =C C3 propen propilen C48 C2 =C C2 C3 strukturni 1-buten α-butilen } izomeri C3 C=C C3 (različit poloţaj =) 2-buten β-butilen Dobijanje alkena C3 C3 Z-2-buten \ / C = C / \ } geometrijska C3 izomerija E-2-buten \ / C = C / \ C3 2C=C C3 izomerija lanca metilpropen izo-butilen C3 1. Dobijanje alkena iz alkana krekingom nafte U nafti se ne nalaze alkeni, oni se mogu dobiti samo krekingom, na visokoj temperaturi. Smatra se da je za kreking minimalna temperatura 873 o K C 2 C 2 + C 4 C 3 C 2 C K C 3 C C Krekovanje se dešava u više stepeni i reakcija je lančana.

23 C 3 C 2 C 3 C 3 + C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 + C 4 C 3 + C 3 C 2 C 3 C 3 C C 3 + C 4 C 3 C 2 C 2 + C 3 C 3 C 3 C 2 + C 3 C 2 C 3 C 3 C C 3 + C 3 C 3 C 3 C 2 C 2 C 3 + C 2 C 2 3 C C C 3 C C C + 2. Dobijanje alkena reakcijom eliminacije: a. Dehidrogenacija alkana: Odvija se na visokoj temperaturi (723 o K) i u prisustvu katalizatora. Najčešci katalizatori su srebro, hrom oksid i mešavina gvoţđa i molibdena ili vanadijuma oksida. Cr C 3 C 2 C 2 C 2 O K C 3C CC b. Dehidrohalogenovanje alkilhalogenida: Dejstvom jakih alkalija (KO u etanolu) na alkil-halogenide, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa susednog ugljenikovog atoma, pri čemu nastaje alken 3 C C C Cl 1-hlorpropan KO alkohol 3 C C C propen + KCl + O 3 C C C C Cl 2-hlorbutan KO alkohol 3 C C C C 3 + C 3 C 2 C C 2 + KCl + O 2-buten (80%) 1-buten (20%) U slučaju dehidrogenovanja 2-hlorbutana stvara se 4 puta više 2-butena od 1- butena, jer se lakše vrši dehidrogenovanje vodonikovog atoma sa sekundarnog, nego sa primarnog C atoma. c. Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenih derivata: Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida je eliminacija dva atoma halogena iz dihalogenih derivata

24 alkane.alogeni se iz 1,2-dihalogenida uklanjaju pomoću reaktivnih metala kao što je cink: C C Br Br + Zn C C + ZnBr2 d. Dehidratacija alkohola: Alkeni se dobijaju dehidratacijom alkohola pomoću sumporne ili fosforne kiseline na temperaturi od 200 C, ili prevođenjem para alkohola preko katalizatora, kao što je aluminijum-oksid, na C 3 C C 2 C C 3 O sec-butilalkohol 2SO4 3 C C 2 C 2 C 2 O T n-butilalkohol 2SO4(60%) 370 K 3 C C C C 3 + C 3 C 2 C C 2 + O 2-buten (80%) 1-buten (20%) 3 C C C C 3 + C 3 C 2 C C 2 + O 2-buten (80%) 1-buten (20%) Reakcije alkena 1. Reakcije adicije Osnovni tip reakcija u koje alkeni stupaju lako jesu reakcije adicije, koje su praćene raskidanjem π veze iz dvostruke veze i nastajanjem 2 nove σ veze (π veza je slabija od σ veze i zato se ona raskida): π σ σ C σ C C σ C Najznačajnije reakcije adicije su: -adicija vodonika pri kojoj nastaje alkan sa istim brojem C atoma kao polazni alken Pt, Pd ili Ni(kataliz.) C2 =C2 + 2 C3 C eten etan -adicija haligena pri kojoj nastaju halogeni derivati C2 =C C3 + Br2 propen C2Br CBr C3 1,2-dibrompropan Pri ovoj reakciji se koristi bromna voda (vodeni rastvor broma) koja ima crvenomrku boju. Nastalo jedinjenje 1,2-dibrompropan je bezbojno, pa se ova reakcija koristi za dolazivanje alkena (bromna voda se obezbojava pri reakciji sa alkenima i sluţi za dokazivanje nezasićene veze). Praktično se reakcije halogenovanja svode na reakcije sa Cl i Br, jer F reaguje suviše burno, a jod gradi nestabilna jedinjenja.

25 -adicija halogenovodoničnih kiselina (Cl, Br, I) se vrši prema tz. Markovnikovljevom pravilu-vodonik iz halogenovodonične kiseline se adira na C atom koji ima više atoma (za koji je vezan veći broj atoma) C2 =C C3 + Br propen C3 CBr C3 2-brompropan Lakoća adicije haloenovodoničnih kiselina je po sledećem redosledu: I>Br>Cl>F. 2. Reakcije alkilovanja Predstavljaju reakcije adicije izoalkana (razgranatih alkana) na dvostruku vezu alkena. Tako se pri reakciji izo-butena i izobutana dobija izooktan: C 3 2 C C C C C C 3 C 3 C 3 3 C C C 3 2 C C C 3 C 3 C 3 C 3 C C 3 2 C C C 3 C 3 i-buten i-butan i-oktan 2-metilpropen 2-metilpropan 2,2,4-trimetilpentan Ova reakcija ima primenu u sekundarnoj preradi nafte radi povećanja oktanskog broja benzina. Nastali izooktan je vrlo postojan prema detonaciji i ima najveći oktanski broj 100 (nheptan ima najmanji oktanski broj i to 0). 3. Reakcije oksidacije Reakcije oksiudacije alkena vrše se pod dejstvom različitih oksidacionih sredstava. Reakcija oksidacije alkena sa rastvorom kalijum permanganate (KMnO4) u neutralnoj baznoj sredini (p>7) na sobnoj temperature teče uz obrazovanje dvohidrolsilnih alkohola: O O [O] (KMnO4) R C =C R R C C R Simbol [O] ne označava atom kiseonika već jedinjenje koje moţe da da kiseonik pri reakcijama oksidacije. Kao rezultat ove reakcije ljubičast rastvora KMnO4 se obezbojava, a zatim dobija mrku boju zbog izdvajanja taloga MnO2. Ova reakcija sluţi za kvalitativno dokazivanje nezasićene veze (dvostruke veze). Na visokoj temperature i u prisustvu dovoljne količine kiseonika vrši se potpuno sagorevaje (oksidacija) alkena uz nastajanje CO2 i 2O: C24 + 3O2 2CO2 + 22O

26 4. Reakcije polimerizacije Alkeni imaju veliku sklonost za reakcije polimerizacije- stvaranje veoma velikih molekula (makromolekula) pri sukcesivnom (jednim za drugim) vezivanju njihovih molekula monomera. Polimerizacija alkena vrši se adicijom jednog molekula alkena na drugi, pri čemu se dobijaju molekuli velike molekulske mase Nalaţenje u prirodi monomer polimer Alkeni su znatno manje rasprostranjeni u prirodi od alkana. Mogu da se nađu u manjim količinama u nafti CIKLIČNI UGLJOVODONICI Cikloparafini Aliciklični ugljovodonici su jedinjenja čiji su ugljenikovi atomi povezani tako da grade manje ili veće prstenove. Ime su dobili skraćivanjem reči alifatično-ciklični. Nazivaju se još i cikloparafini ili cikloalkani. Oni članovi koji se dobijaju iz nafte nazivaju se nafteni, a homolozi koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatičnih ugljovodonika poznati su kao hidroaromatični ugljovodonici Teorijski se dobijaju spajanjem 2 kraja ugljeničnog niza, pa im je tako opšta formula Cn2n (cikloalkani, nafteni) koji su C-atomi vezani u obliku prstena sigma hemijskim vezama i sp 3 su hibridizovani. Spadaju u grupu zasićenih ugljovodonika. Cikloalkani dobijaju imena isto kao i alkani samo što se kod cikloalkana dodaje prefiks ciklo. I ako im je opšta formula ista kao i za alkane, strukturane konfiguracije im se potpuno razlikuju i time fizičke i hemijske osobine uopšte nisu slične. ciklop ciklobutan ciklopentan cikloheksan Ako sadrţe dva prstena (imaju četiri vodonikova atoma manje) opšta formula im je Cn2n-2, a ako sadrţe tri prstena Cn2n-4, itd. Pravila nomenklature 1. Numerisanje ugljenikovih atoma prstena je neophodno samo ako ima više od jednog supstituenta 2. Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je supstituent vezan označava se brojem 1 3. Ako ima više supstituenata, njihov poloţaj označava se brojevima i to najniţim mogućim 4. Ako su moguća dva takva redosleda, prioritet supstituenata se određuje na osnovu abecednog redosleda

27 5. Ako je i sam supstituent cikloalkil grupa, pri navođenju imena veliki prstenovi imaju prednost nad manjim: Primeri nomenklature: hlorciklopropan 1,1-dimetilciklopentan Jednovalentne grupe koje se izvode iz cikloalkana (bez bočnih nizova) zamenom jednog vodonikovog atoma nazivaju se cikloalkil-grupe. Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu označava se brojem 1: Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika Zasićeni aliciklični ugljovodonici koji imaju samo dva prstena i dva ili više zajedničkih atoma, imaju prefiks biciklo- ispred imena ugljovodonika otvorenog niza sa istim ukupnim brojem C-atoma. Broj C-atoma na svakom od tri mosta koji spajaju tercijarne C-atome označen je u uglastim zagradama opadajućim redom Primer biciklo-jedinjenja: norboran: Sistematsko ime ovog jedinjenja je biciklo heptan: Nomenklatura spiro-ugljovodonika "Spiro-veza" je način vezivanja dva prstena preko samo jednog zajedničkog C-atoma tzv. "spiro-atoma. Prema broju spiro-atoma razlikujemo monospiro-, dispiro-, trispiro-...itd. jedinjenja. Slede pravila nomenklature najjednostavnijih jedinjenja ovog tipa monospiro-jedinjenja: Monospiro-jedinjenja, koja se sastoje samo od dva aliciklična

28 prstena, imenuju se tako što se ispred imena normalnog alkana otvorenog niza sa istim brojem C-atoma stavi prefiks "spiro". Broj ugljenikovih atoma u svakom prstenu vezanom za spiro-atom označava se u uglastim zagradama po rastućem nizu između prefiksa "spiro" i imena ugljovodonika. Numerisanje C-atoma spiro-jedinjenja počinje od manjeg prstena, i to od atoma koji se nalazi do spiro-atoma, a zatim se preko spiro-atoma prelazi na drugi prsten spiro[4,5]dekan Monospiro-jedinjenja, koja imaju dva identična monociklična člana sa istim zasićenjem (i istim poloţajem nezasićene veze), imenuju se tako što se ispred imena cikličnog jedinjenja stavlja prefiks "spirobi", a spiro-atom označava brojem 1: Fuzičke i hemijske osobine Tabela 3 daje fizičke osobine cikloalkana. Vidimo da kod homologne serije dolazi do promene u tački ključanja, tački topljenja, i gustini. Ime Tačka ključanja, F Tačka topljenja, F gustina, Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane Cycloheptane Cyclooctane Methylcyclopentane cis-1,2-dimethylcyclopentane trans-1,2-dimethylcyclopentane Methylcyclohexane Cyclopentene ,3-Cyclopentadiene Cyclohexene ,3-Cyclohexadiene ,4-Cyclohexadiene

29 Za razliku od većine homolognih serija, različiti članovi porodice cicloalkana pokazuju različitu hemijsku reaktivnost. emijska reaktivnost vezana je za napon u ugljovodoničnom prstenu u ugljenik-ugljenik vezi i da u idealnom slučaju ugljenične veze u prstenu treba da imaju ugao veze od Struktura cikloalkana. Baeyer-ova teorija napona Veliku reaktivnost malih prstenova prvi je objasnio Adolf von Baeyer (1885.) pomoću "Teorije napona". Deo ove teorije koji se odnosi na male prstenove i danas je primenljiv, dok je deo koji se odnosi na prstenove veće od ciklobutana je neprimenljiv, jer se zasniva na pogrešnim pretpostavkama Osnovne postavke Baeyer-ove teorije Svi prstenovi su planarni, jednakostranični, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom trouglu, četvorouglu, petouglu, itd. Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i čini male prstenove nestabilnim o o Uglovi kod ciklopentana (108 ) po vrednosti su pribliţni tetraedarskom uglu i ciklopentan trpi najmanji napon. Kod cikloheksana uglovi između veza su 120. Sa povećanjem broja C atoma u prstenu po ovoj teoriji bi trebalo da se povećava napon. Ako se posmatra toplota sagorevanja, vidi se da to nije slučaj. Toplote sagorevanja cikličnih i jedinjenja otvorenog niza Vrednost toplote sagorevanja po metilenskoj grupi, -C2-, kod: alkana ciklopropana ciklobutana ciklopentana 658,7 kj/mol 696,4 (37,7 kj/mol viša) 688,0 (29,3 kj/mol viša) 664,1 (5,4 kj/mol viša) prstenovi od 7-11 C-atoma kao i kod ciklopentana prstenovi od preko 17 C-atoma kao i kod alkana Šta je ustvari pogrešno kod Baeyer-ove teorije napona? Pretpostavka da su svi prstenovi u ravni, veći prstenovi nisu planarni već "nabrani" i to na takav način da im uglovi veza zadrţavaju normalne (tetraedarske) vrednosti. Ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog oteţanog preklapanja sp3 hibridnih orbitala. o

30 Objašnjenje za razliku reaktivnosti Pošto postoji razlika u reaktivnosti između različitih cicloparafina, objašnjenje se moţe dati na primeru najmanje reaktivnog-cikloheksana. U slučaju da je cicloheksanov prsten šestougao u jednoj ravni, ugao veza ugljenik-ugljenik će biti 120. Međutim, cikloheksan poprima naborano strukturu kao što je prikazano u dve konformacije date na slici Veze u ovim konformacija cikloheksana imati uglove veza od 109,5. Zbog toga je, stabilnost veza ista kao i kod alkana ravnog lanca. Stolica Ĉamac Pet atoma ugljenika ciklopentana formiraju ravan pentagon sa unutrašnjim uglovima C-C veza od 108, koji su veoma blizu normalnim uglovima ugljeničnih veza. Zapravo, molekuli ciklopentana nisu baš ravan; međutim, uglovi veza su dovoljno blizu uglovima normalnih veza da ove veze u suštini stabilne kao one cikloheksana. Ciklopentan zauzima konformaciju u kojoj su 4 C-atoma skoro planarna, dok je peti van te ravni. Ciklobutan i Ciklopropan imaju veze pod uglom koji je znatno manji od normalnog ugla veze od 109.5, i jačina deformacija ugla je velika.

31 Kod ciklopropana ugao između ugljenikovih atoma u prstenu iznosi 60, što onemogućava kolinearnost sp 3 orbitala. Preklapanje ovih orbitala pod uglom (koji u slučaju ciklopropana iznosi 104 ) dovodi do ugaonog napona Već ciklobutan nije planaran nego je malo savijen - nabran Ova jedinjenja su mnogo reaktivni nego ciklopentan i cikloheksan; obično reakcija uključuje cepanja ugljenik-ugljenik veze da se dobije jedinjenje otvorenog lanca koji imaju normalne uglove veza. Ciklobutan i ciclopropane nisu Konformacija velikih prstenova Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju jedinjenjima otvorenog niza nabrani su tako da C-atomi imaju normalne tetraedarske uglove. Prstenovi sa više od 20 C-atoma egzistiraju u dva paralelna niza. Podela Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova, dele se na: male prstenove - 3 i 4 C-atoma normalne prstenove C-atoma srednje prstenove C-atoma velike prstenove - 13 i više C-atoma Višeciklični cikloalkani izolovani su iz frakcija ulja za podmazivanje čiji je interval ključanja iznad 350 o C. Cikloalkani benzinu daju dobra antidetonaciona svojstva. 1. Monociklični parafini 2. Biciklični cikloparafini (zdruţeni prstenovi) Ciklopentan Cikloheksan C 3

32 Dicikloheksil Dicikloheksilmetan 3. Kondenzovani cikloparafini Diciklo (3,3,0) oktan pentalan C 2 Diciklo (4,3,0) nonan hidrindan Dobijanje cikloparafina (naftena) Diciklo (4,4,0) dekan dekalin Diciklo (2,2,1) heptan nonbornan S1016 adamantan 1. Modifikovana Wurtz-ova reakcija (moţe se smatrati kao intramolekulska Wurtzova reakcija) Opšta formula glasi: C 2 ( 2 C)n C 2 X X 2 Na, Zn C 2 ( 2 C)n + 2 NaX C (ZnX 2 ) 2 n= 1-4 Verovatnoća ciklične interakcije je najveća kod tročlanih prstenova, a smanjuje se sa povećanjem niza 2. Katalitička redukcija benzena i njegovih derivate: Šestočlani aliciklični ugljovodonici se često dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitička redukcija) 3. Destilacija Ca ili Ba-soli dikarbonskih kiselina: Dobija se najpre ciklični keton, koji se lako pretvara u odgovarajući cikloparafin Clemmensen-ovom redukcijom 4. Dobijanje velikih prstenova: Ruţička je sa svojim saradnicima prvi put dobio prstenove koji su sadrţavali više od 8 (čak i do 34) C-atoma destilovanje torijumovih i cerijumovih soli dikarboksilnih kiselina u vakuumu, na oko 300 C,

33 pomešanih sa sprašenim bakrom dobijaju se i ciklični mono- i diketoni, koji se Clemmensen-ovom redukcijom prevode u odgovarajuće ciklične ugljovodonike Reakcije cikloparafina (naftena) Podleţu uglavnom istim reakcijama kao i alifatični ugljovodonici Zasićeni slobodnoradikalske supstitucije Nezasićeni - elektrofilne i radikalske adicije 1. Reakcije supstitucije 2. Reakcije izgaranja 3. Reakcije adicije C612+9O2 6CO2+62O + Br 2 Br Br + 2 Pt 200 o C 4. Specifične reakcije za ciklopropan i ciklobutan

34 Nalaženje cikloalkana u nafti: To su najzastupljenija ugljovodonična jedinjenja u nafti, te mogu imati udeo od 25 do 75%. S obzirom na strukturu mogu biti monociklični, biciklični i kondenzovani (određene su strukture sa bočnim lancima do 30 S atoma i kondenzovani spojevi sa 4 i više prstenova). Po svojim fizičko-hemijskim karakteristikama su između alkana i aromatskih ugljovodonika. Njihov sadrţaj raste sa povećanjem tačke ključanja naftne frakcije, u teţim frakcijama ih ima više. U nafti su prisutni kao mono i višeciklični sa i bez bočnih alkil-ostataka. Supstituisani ciklopentan i cikloheksan sa jednim, dva ili tri kraća bočna alkil ostatka sastojci su lakših frakcija. Diciklični cikloalkani, Cn2n-2, su značajni sastojci petrolejske frakcije i frakcije gasnih ulja. Nafta (naročito 5- i 6-člani prstenovi) Terpeni (3-, 4- i 5-člani prstenovi) Aromati Areni ili aromatski ugljikovodici nazasićeni su ciklički ugljikovodici koji se po hemijskim svojstvima bitno razlikuju od drugih nezasićenih ugljovodika. Ime su dobili po tome što su se odlikovali nekim mirisom. Aromatični ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatičnih: - veliki stepen nezasićenosti; - otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama; - podleţu reakcijama elektrofilne supstitucije; - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni Pod pojmom aromatičnost podrazumevamo posebnu stabilnost spojeva, koji imaju u svojoj strukturi nezasićeni prsten od šest ugljenikovih atoma benzenski prsten ili više benzenovih prstenova. Benzenov prsten sadrţi 6 atoma C vezanih posebnom vezom koja nije ni jednostruka, ni dvostruka, vec tz. aromatična veza. Po duţini ova veza je između jednostruke (0,154 nm) i dvostruke veze (0,134 nm) i iznosi 0,139 nm. Svaki ugljenikov atom prisutan u benzenovom prstenu gradi hemijske veze pomoću 3 sp 2 hibridne orbitale i 1 p atomske orbitale. Dve sp 2 hibridne orbitale svaki C atom koristi za građenje 2 σ veze sa 2 susedna C atoma u porstenu, a treću sp 2 hibridnu orbitalu za građenje 1 σ veze sa atomom, ili nekom atomskom grupom. Svaki atom C u prstenu

35 koristi po 1 atomsku orbitalu za građenje tz. delokalizovane veze (prikazuje se krugom), koja pripada svakom od 6 C atoma u prstenu, što znači da nisu vezani na jedno odreneno mjesto, tj. uz pojedini ugljenikov atom. Stabilnost benzenskog prstena posledica je delokalizacije -elektrona i zove se aromatičnost. Aromatični spojevi, iako nezasićeni, u hemijskim reakcijama ne ponašaju se kao alkeni. Mol. formula benzena je C66-nezasićeni spoj. Otkriven godine od strane Faraday-a, Tek godine Kekulé postavlja zadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzene. Benzenov molekul je stabilan; pravilan šestougaonik; sve veze između C-atoma su iste duţine; uglovi veza C-C-C i C-C- su trigonalna hibridizacija, a sve C- veze su ekvivalentne. Stabilnost benzena Razlika između količine toplote koja se stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekulé-ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili energija delokalizacije) Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u ravnoteţi, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukture U aromatične ugljovodonike ubrajamo:

36 1. Monociklične-u koje spadaju benzen (ili benzol) i benzenove homologe (ili homolozi). 2. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa kondenzovano vezanim benzenovim prstenovima. 3. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa nekondenzovano vezanim benzenovim prstenovima. Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni su monociklična jedinjenja sa konjugovanim dvogubim vezama u prstenu. Veličina prstena kod ovih jedinjenja označava se brojem u uglastim zagradama. Benzen je 6 anulen. Kod policikličnih aromatičnih jedinjenja aromatični prstenovi su vezani međusobno na različite načine Monociklični aromatični ugljovodonici - benzen i benzenovi homolozi Benzenovi homolozi se dobijaju tako što se u benzenu 1 ili više atoma zamene alkil grupom (R-radikal). Prvi homolog benzena je toluen ili toulol (po staroj nomenklaturi), ili metilbenzen (po IUPAC-nomenklaturi: Toluen (toluol) je čista u vodi nerastvorna tečnost sa tipičnim mirisom rastvarača. emijski on je mono-substituisani derivat benzena, tj. jedan atom vodonika benzen je zamenjen C 3 grupom. On je aromatični ugljovodonik koji je u širokoj upotrebi kao industrijska sirovina i rastvarač. Poput drugih rastvarača, toluen se u nekim slučajevima takođe koristi kao inhalirajući lek zbog svojih opojnih svojstava; međutim, to može potencijalno da prouzrokuje ozbiljne neurološke povrede. Toluen je važan organski rastvarač, ali isto tako ima sposobnost rastvaranja brojnih neorganskih hemikalija kao što je sumpor. Bi, tri i policiklični benzolovi prstenovi Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, terfenil, itd. Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko zajedničkih ugljenikovih atoma kondenzovani prstenovi. Nomenklatura IUPAC nomenklatura je preuzela i zadrţala ime "benzen". Različiti derivati benzena dobijaju se zamenom jednog ili više vodonikovih atoma u benzenu drugim atomima ili grupama.

37 Monosupstituisani derivati dobijaju imena tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja specifična imena. toluen (metilbenzen) etilbenzen kumen (izopropilbenzen) stiren (vinilbenzen) mezitilen ksilen (o-položaj) Kada se iz molekula benzena izdvoji 1 atom dobija se fenil grupa ili fenil prsten, koja moţe da se prikaţe formulom C65 i često se koristi pri imenovanju. Fenil grupe blisko srodne benzenu i mogu se posmatrati kao benzenski prsten, umanjen za vodonik, koji sluţi kao funkcijska grupa. Fenil grupe imaju šest atoma ugljenika, zajedno vezanih u heksagonalni planarni prsten, od kojih je pet vezano za pojedinačne atome, a preostali ugljenik vezan je za supstituent. Fenil grupe su uobičajena pojava u organskoj hemiji. Iako se često prikazuju s naizmjenično dvostrukim i jednostrukim vezama, fenil grupe su hemijski aromatske i imaju duţine pribliţno jednake vezama između atoma ugljika u prstenu. fenilacetilen (etilebenzen) bifenil (fenilbenzen) difenilbenzen Sledeće grupe su poznate uglavnom po svojim trivijalnim imenima: benzil- benzal- benzo- Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema tome da li su supstituenti u poloţajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeleţavaju se prefiksima o-(orto), m-(meta) i p-(para): - o-ksilen m-ksilen p-ksilen Supstituenti u principu dobijaju najmanje moguće brojeve. U slučaju kada se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadrţanim trivijalnim imenima, najniţi broj se daje supstituentu (ili supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:

38 Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim derivatima Derivati naftalena Fenentren + S3 Antracen Benzantracen Piren + S3 Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi aromatičnih jedinjenja se često nazivaju hidro- derivati ili perhidro- jedinjenja osnovnog sistema: Nalaženje i dobijanje Glavni industrijski izvor benzena i ostalih aromatičnih jedinjenja je katran kamenog uglja. U laboratoriji se benzen moţe dobiti na više načina dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili njihovih soli

39 1. Dehidrogenizacija naftena, reakcija u kojoj se nafteni pretvoraju u aromate kako je prikazano na primeru konverzije metilcikloheksana (naphthene) u toluene (aromatični): metilcikloheksan toluen Ova reakcija je najpoţeljnija reakcija u katalitičkom reformingu, benzina, kojom se aromati dobijaju od naftena, koji su grupa hemijskih jedinjenja koja ima najviši oktanski broj. Ova reakcija se odigrava na visokoj temperaturi ( o C), na visokom pritisku (5-45 bara) i uz Pt/Re katalizator. 2. Dehidrogenacija i aromatizacija parafina u aromate (naziva se i dehidrociklizacija): n-heptan toluen Reakcije aromata Benzeni i srodni aromatski spojevi reagiraju s različitim reagensima obično u prisutnosti nekog kiselog katalizatora tako da daju supstitucijske produkte. Reakcija je supstitucijska, a ne adicijska zbog toga što je produkt koji nastaje supstitucijom stabilniji od onoga koji je nastao u drugom stupnju adicijom dijela reagensa bogatog elektronima. Najčešće primjenjive supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje. Reakcije supstitucije napreduju uz katalizator već pri niţim temperaturama. Reakcije adicije nisu karakteristične za aromatske ugljikovodike i moguće su samo uz povišen tlak i temperaturu. Takve reakcije su hidrogeniranje i kloriranje benzena. Reakcije adicije 1. Adicija vodonika se vrši u prisustvu katalizatora (Pt, Pd, Ni) i na povišenoj temperaturi: benzen cikloheksan 2. Adicija hlora se odigrava u prisustvu sunčeve ili ultravioletne svetlosti, kao katalizatora:

40 benzen heksahlorcikloheksan Reakcije supstitucije 3. Reakcije halogenovanja (zamena atoma atomima halogenih elemenata: Cl, Br). Bezen reaguje sa bromom ili hlorom samo u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće FeCl3, FeBr3, AlCl3, i gradi brom- ili hlorbenzen: C + 6Cl benzen AlCl 3 C Cl + 6Cl heksahlorbenzen Reakcije alkilovanja pri kojima zamenom atoma u benzenu alkil grupama nastaju benzenove homologe: benzen metilbenzen 5. Reakcije oksidacije Za benzen nisu karakteristične reakcije oksidacije, a oksidacijom benzenovih homologa nastaju odgovarajuće kiseline.sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena (npr. CrO3, KMnO4, 2O2, OsO4) ne deluju na benzene, na visokoj temperaturi benzen se moţe oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom u prisustvu V2O5 kao katalizatora: anhidrid maleinske kiseline

41 Naftalen se oksiduje na sličan način u anhidrid ftalne kiseline: Ftalanhidrid se takođe moţe dobiti i oksidacijom o-ksilena: Fizičke osobine Aromatični ugljovodonici mogu da budu u tečnom ili u čvrstom agregatnom stanju. Imaju karakterističan miris, ali mogu da budu i bez mirisa. Gustina im je manja od 1 g/cm 3, a njihove tačke ključanja rastu pravilno s porastom relativne mol. mase, a tačka topljenja zavisi od simetrije molekula. Ne rastvaraju se u vodi, a rastvaraju se u polarnim organskim rastvaračima (alkoholu, hloroformu i dr.). Sami oni (tečni) su dobri rastvarači i u njima se rastvaraju mnoge organske supstance. U tabeli.su date fizičke osobine nekih aromatičnih ugljovodonika. Ime Tačka topljenja, C Tačka ključanja, C Gustina, g/cm 3, Benzen 5,5 80 0,879 Toluol ,866 o-ksilol ,897 m-ksilol ,881 p-ksilol ,854 Korišćenje aromata Benzen i njegovi derivati predstavljaju vaţne sirovine u kem. industriji. Potrebe su tako velike da više ne zadovoljavaju količine koje se dobivaju kao nusprodukt pri suhoj destilaciji kamenog ugljena, već se naveliko dobivaju iz nafte. Velike količine nafte rabe su u dobivanju stirena, fenola, cikloheksana, najlona. Toluen se upotrebljava kao pogonsko gorivo za avione, kao otapalo i za dobivanje eksploziva. Danas se upotrebljava kao otapalo jer za razliku od benzena nije kancerogen, zatim za dobivanje polimera, premaza i ljepila. U ind. eksploziva rabi se za dobivanje 2,4,6-trinitrotoluena (TNT). TNT- jak eksploziv blijedoţute boje, neosjetljiv na udarac i trenje. Rabi se u vojne svrhe. Nalaženje aromata u nafti: U poređenju sa alkanima i cikloalkanima, aromatski ugljovodonici au znatno manje zastupljeni u sirovoj nafti. U nafti se nalaze sa udelom između 10 i 20 % (posebno do 30 %). Najvaţniji aromatski jedinjenja u nafti su benzen, toluen, etilbenzen, o-, m-, p- ksileni, naftalen i njegovi derivati (manje od 3 %).

42 Pojavljuju se u mono i višecikličnim strukturama sa bočnim alkil ostacima, a često su kondenzovani sa naftenskim prstenovima. Alkil benzeni sa kraćim (di- i tri- alkil) ostacima prisutni su u benzinskim frakcijama tačke ključanja ispod 200 C. Ovi ugljovodonici su dragoceni sastojci motornog benzina jer mu daju najbolja antidetonatorska svojstva, tj. oktanski broj. Nasuprot tom, prisustvo aromatskih ugljovodonika u dizel gorivu je nepoţeljno. Diciklične strukture aromata pojavljuju se u petrolejskoj frakciji i gasnim uljima, a više ciklični aromati se nalaze u teţim uljnim frakcijama nafte u kojima su nadjene aromatske strukture i do 6 aromatskih prstenova u molekulu.(cn2n-36). Srednje frakcije nafte sa intervalom ključanja C, pored derivata benzena sadrţe i naftalin i njegove homologe tj. diciklične kondenzovane arene serije Cn2n-12. U mnogim naftama nadjen su metil, etil, dimetil, trimetil i tetrametil naftalin. Sadrţaj arena u srednjim frakcijama ili destilatima nafte je uvek veći nego u benzinskoj frakciji iste nafte i iznosi oko 15-35%. Sloţeniji policiklični areni sa 3, 4 i 5 kondenzovanih benzenovi prstenova nalaze se u višim frakcijama nafte. To su homolozi antracena, fenantrena, pirena, benzantracena, krizena i perilena. Polaciklični areni sa kraćim bočnim nizovina u mazivim uljima pogoršavaju im svojstva zbog čega se iz njih odstranjuju pri rafinaciji ulja. Višeciklični aromatski ugljovodonici sadrţani u nafti preteţno su mono- ili poli- supstituisani alkilderivati za razliku od više cikličnih aromata sedrţanih u katranu kamenog uglja koji su nesupstituisani. Kondenzovani aromatski prstenovi imaju uvek bar dva zajednička C- atoma i zovu se benzoidni ugljovodonici. Njihovi viši članovi mogu bitr jako kancerogeni (benzopiren) ibridni ugljovodonici ibridni ugljovodonici su ugljovodonična jedinjenja koja sadrţe strukturne karakteristike aromata i cikloparafina. Tetra- i penta- ciklični ugljovodonici nađeni su u teškim frakcijama gasnih i mazivih ulja. ibridni ugljovodonici Tetralin 1,2,3,4 tetrametil tetralin fluoreni Molekuli ovih ugljovodonika sadrţe različite strukturne elemente, tj. aromatske prstenove, peto- i šesto-člane naftenske prstenove preteţno u kondenzovanin strukturama sa linearnim ili razgranatim alkilnim ostacima. Kombinovanjem navedenih strukturnih elemenata molekula moţe da se dobije veoma mnogo isomera. Pri atmosferskoj destilaciji nafte ovi ugljovodonici počinju da se pojavljuju u kerozinskoj frakciji, a koncentracija im se povećavaju u višim frakcijama i ostatku destilacije. Tako su iz srednjih destilata, kerozina i lakog gasnog ulja, izdvojeni i identifikovani tetralin i homolozi, kao i indan i njegovi homolozi. U teškim gasnin uljima nadjeni su tetraciklični naftenski aromatični ugljovodonici kao što je ciklopentenofenantren, a u teţim

43 frakcijama mazivih ulja identifikovane su mešane neftensko-aromatske strukture koje mogu da sadrţe i do 6 prstenova u molekulu Odnos /C u ugljovodonicima Odnos /C u ugljovodonicima predstavlja odnos broja -atoma i C-atoma u molekulu ugljovodonika. Najveći odnos /C od svih ugljovodonika imaju alkani. Početna i najveća vrednost za homologni niz alkana iznosi četiri za C4, a sa povećanjem ugljovodoničnog niza pribliţava se se graničnoj vrednosti dva. U najmanjem molekulu aromatskilih ugljovodonika, benzenu, ta vrednost je jednaka jedinici, a u alkil benzenu sa povećanjem alkilostatka pribliţava se takodje graničnoj vrednosti dva. Najniţi članovi serije cikloalka imaju /C vrednost dva, koja sa povećanjem broja kondenzovanih prstenova teţi jedinici. Veći broj kondenzovanih aromatskih jezgara, velike molske mase ima najmanju vrednost /C koja teţi nuli. Ugljovodonici sa malim odnosom odnosom /C, odnosno velikim odnosom C/ imaju sklonost da se taloţe u vidu koksa koji stvara velike problemee u katalitičkim procesima prerade i koriščenju ugljovodonika. Za prosečan elementarni sastav nafte C = 85% i =12,5%, odnosno /C isnosi 1,8 čemu bi odgovarala prosečna empirijska formula (C1,8)n Neugljovodonična jedinjenja u nafti Od raznih neugljovodoničnih sastojaka sadrţanih u sirovoj nafti, najznačajnija su jedinjenja sumpora, asota, kiseonika i metala. Ona se pri destilaciji nafte pojavljuju u svim destilatima a najveći njihov deo se koncentriše u teškim frakcijama višeg temperaturnog intervala ključanja i u ostacima destilacije. Iako je njihova koncentracija relativno mala oni mogu da prouzrokuju razne probleme pri preradi nafte. Tako napr. Cl nastala termičkom razgradnjom ili hidrolizom naslaga neorganskih hlorida na delovima opreme izaziva koroziju, kao i merkaptani, 2S i druge prisutne kisele komponente. Trovanje i pasiviziranje katalizatora u katalitičkim procesima prerade frakcija nafte prouzrokuju nataloţeni metali kao što su: V, Ni, Fe, Co, ili hemisorbovana azotna i sumporna jedinjenja Sumporna jedinjenja Sumporna jedinjenja su jedna od najvaţnijih heteroatomskih organskih jedinjenja koja se nalaze u nafti. Nafte iz svih regiona sveta sadrţe sumporna jedinjenja čiji sadrţaj izraţen kao elementarai sumpor, varira a granicama od 0,01% u lakim parafinskim naftama do oko 2 % u teškim naftama (vrlo retko do 7 %). Do sada je identifikovano preko 250 različitih jedinjenja sumpora u lakim i srednjim destilatima nafte. Oko polovine sirovih nafti preradjivanih do sada imaju sadrţaj sumpora ispod 0,5%. Sadrţaj sumpora veći od 5% je veoma redak. Raspodela sumpornih jedinjenja u frakcijama nafte nije ujednačena, njihov sadršaj se povećava sa povećanjem intervala ključanja frakcije i najviše se koncentriše u ostatku destilacije. Sumporna jeđinjenja su veoma nepoţeljna u proizvodima od nafte. Otrovi su za razne katalizatore koji se koriste u preradi nafte, a većina ih je korozivna i neprijatnog mirisa. emijski su nestabilna, a sagorevanjem prelaze u SO2 koji je opasan zagadjivač okoline.

44 Pored elementarnog sumpora i vodoniksulfida (2S) u nafti se nalaze i druga sumporna jedinjenja: a najčešći su to sumporovodonik, merkaptani (tioli), sulfidi, disulfidi, i tiofeni. Sumporna jedinjenja se svrstavaju u sledeće grupe. 1. Merkaptani: R-S 2. Sulfidi: R-S-R1, disulfidi R-S-S-R1 i polisulfidi R-(S)n-R1 3. Tiofen i njegovi derivati, kao i policiklična jedinjenja sa sumporom koji mogu da sadrţe 5-6 prstenova. 1. Merkaptani (tioli): su organska jedinjenja, sumpornih analognih alkohola, s opštom formulom: R-S, uglavnom su isparljive tečnosti, korozivni su i vrlo neugodnog mirisa (etiltiol, C25 S, osjeća se pri koncentracijama mg/kg). Lako oksidiraju u disulfide, što je vaţno u preradi nafte. Funkcionalna grupu S (tiolna, ili merkapto grupa) moţe da bude vezana za alkil grupu (ostatak alkana), cikloalkilgrupu (ostatak cikloalkana) i aril grupu (ostatak aromatičnih ugljovodonika). U vezi sa tim razlikujemo: 1. -alifatične (aciklične) tiole, 2. -aliciklične tiole i 3. -aromatične tiole. Prema ostatku R u molekulu merkaptana mogući su alkil-merkaptani koji se preteţno nalaze u lakšim frakcijama nafte tj. destilatima, a moguće je i prisustvo aromatskih i cikloalkanskih merkaptana od kojih su najpoznatiji fenil (Benzenethiol, Phenyl mercaptan, Thiophenol), ciklopentil i cikloheksil merkaptani i njihovi derivati. S S S Korišćenje i osobine sumpornih jedinjenja fenil- ciklopentil- cikloheksil- Alifatski tioli, u prvom redu etantiol (C25-S), koristi se u proizvodnji herbicida, metantiol (C3-S) sluţi za sintezu aminokiseline metionina, a heterociklički tioli kao sredstva za pospešivanje polimerizacije i ubrzavanje vuklanizacije, stabilizatori filmskih emulzija i polazne materije u sintezi mnogobrojnih lekova. C -S 3 S metantiol cikloheksantiol Ako se temperature ključanja jedinjenja sa di-kovalentnim sumporom uporede sa temperaturama ključanja analognih kiseonikovih, azotnih i ugljenikovih jedinjenja pribliţno jednake molekularne teţine, očito je da su temperature ključanja merkaptana mnogo bliţe normalnim tačkama ključanja nego ključanja alkohola ili primarnih ili sekundarnih amina.

45 Premda merkaptani ključaju na nešto višoj temparaturi od ugljovodonika sa istom molekularnom teţinom, viša se temperature ključanja ne mogu pripisati protonskom vezivanju, jer etilmerkaptan i metilsulfid ključaju na gotovo istoj temperaturi. Ovo je ponašanje u očiglednoj suprotnosti od ponašanja propilakohola i metiletiletera ili metiletilamina ili trimetilamin. Povišenje ključanja u redovima n- butan, trimetilamin, metiletileter i metilsulfid moţe se pripisati porastu dipolnog momenta, gde merene ili procenjene vrednosti za µ iznose 0; 0,6; 1,2, odnosno 1,6. Merkaptani se mnogo slabije rastvaraju u vodi nego odgovarajuci alkoholi, pa se tako samo 1,5 g etilmerkaptana otapa u 100 ml vode na sobnoj temperaturi. Ova slaba rastvorljivost u vodi moţe se pripisati nesposobnosti sumpora da stvara protonske veze sa vodonikom vezanim za kiseonik, kao i sa vodonikom vezanim na sumpor. Dobijanje tiola Tioli (tioalkoholi) su jedinjenja koja se dobijaju od alkohola zamenom kiseonikovog atoma sumporom. Tako se iz metanola dobija metil-merkaptan (ili metantiol (C3S)), iz etanola etil-merkaptan (ili etantiol (C3C2S)), itd.. Oksidacijom tiola nastaju sulfonske kiseline, pa tako npr. oksidacijom etantiola kalijum permanganatom ili azotnom kiselinom nastaje etansulfonska kiselina (C3C2SO3). 1. Iz olefina i sumporovodika Sumporovodonik se lako adira na olefine u tečnoj fazi pod uticajem svetla kratke talasne duţine (oko 2800 A). Adicija ne slijedi Markovnikovljevo pravilo, pa su produkti od 1-alkena primarni alkilhidrogensulfidi. 2. Redukcijom disulfida RC=C2 + 2S RC2C2S Reakcija se moţe izvoditi dodavanjem cinka u prahu u ključalu smjesu disulfida i 50% rastvora sumporne kiseline u vodi. Reakcije tiola 1. Stvaranje soli RSSR + 2[] (Zn + 2SO4) 2 RS Upravo kao što je sumporovodik kiseliji od vode, merkaptani su kiseliji od alkohola i reaguju s jakim bazama otopljenim u vodi, dajući soli. Kao i natrijum sulfid, ove soli znatno hidrolizuju u vodenom rastvoru. RS + NaO RSNa + 2O Soli teških metala, kao soli olova, ţive, bakra, kadmija i srebra, netopljive su u vodi. 2. Oksidacija u disulfide Rastvori natrijumovih hipohalogenida oksiduju na sobnoj temperaturi merkaptane do sulfida. 2 RS + I2 + 2 NaO RSSR + 2 NaI + 2 2O

46 Ako se upotrijebi standardan rastvor joda, ova je reakcija povoljna za kvantitativno određivanje merkaptana. Oni se lako oksiduju vazduhom, naročito u prisustvu amonijaka. 3. Reakcija tiola pri povišenoj temperaturi 2R-S R-S-R + 2S 2. Sulfidi: su hemijska jedinjenja sumpora sa oksidacionim brojem -2 i još jednog hemijskog elementa. Sulfid najčešće grade: gvoţđe, kobalt, nikl, bakar, srebro, cink, ţiva i olovo. Sulfidi koji su nastali prirodnim putem se izdvajaju svojom velikom gustinom, uglavnom su neprovidni i provode električnu struju. Sulfidi se razlaţu i reaguju pod uticajem površinskih i atmosferskih voda, prelazeći u obojene okside, hidrokside, karbonate, sulfate i fosfate. Sulfidi su uzrok korozije u mnogim industrijskim instalacijama za obradu sulfida: suflid rude, mlinovi, duboke naftne bušotine. Minerali sulfida se uglavnom javljaju u leţištima na teritoriji koja je bila izloţena vulkanskoj aktivnosti. Sulfidi: imaju opštu formulu: R-S-R, disulfidi: R-S-S-R, Polisulfidi: U grupi sulfida osim dialkilmonosulfida ( R-S-R1) moguće je prisustvo i mono, di i policikličnih monosulfida. Osim monosulfida sumpor se u nafti pojavljuje i u vidu disulfida opšte formule R-S-S-R1, kao i polisulfida: R-(S)n-R1. Dobijanje sulfida Reakcije sulfida 1. Sulfidi (tioetri) se dobijaju iz alkilhalogenida i tiolata: C 2 5 Br + NaS C 2 5 C 2 5 S C NaBr 1. Alkilovanje sulfida: trimetilsulfonijumbromid trimetilsulfonijumhiroksid (jaka baza)

47 2. Oksidacija sulfida: 3.Tiofeni: heterociklički spoj sa petočlani prstenom, C44S. To je bezbojna, lako pokretljiva tečnost, netopljiva u vodi, lako rastvorljiva u organskim rastvaračima, fizičko i hemijski slična benzenu, s kojim se nalazi u katranu kamenog uglja i u uljnim škriljca, pa se, osim sintetski, dobija prilikom prerade uglja u koks. Koristi se u sintezi lekova, posebno antibiotika, te za pripremu herbicida, u sintezi bojila i kao rastvarač. Srodni tiofenu su benzotiofen i dibenzotiofen, koji sadrţe tiofenski prsten spojen sa jednim i dva benzenska prstena, respektivno. Jedinjenja analogna tiofenu su furan (C44O) i pirol (C44N). tiofen benztiofen dibenztiofen dimetildibenztiofen Iz treće grupe sumpomih jedinjenja pored tiofena i alkil-tiofena u nafti se nalaze sloţena višeciklična jađinjenja sumpora čije su osnovne strukturne jedinke: benzotiofen (I), benzotiofan (II), tio- cikloalkan (III), dibenzotiofen (lv), naftotiofan (V) i naftobenzotiofen (VI). S S S S S S benzotiofen (I), benzotiofan (II), tio- cikloalkan (III), dibenzotiofen (lv), naftotiofan (V) i naftobenzotiofen (VI). Ostaci destilacije naročito (tešikih nafti sadrţe veći broj još uvek nedovolono proučenih sumpornih-jedinjenja u kojima su uglavnom zastupljene kondenzovane policiklične naftensko-aromatske strukture sa sumporom koji je verovatno kao heteroatom vezan u vidu tiofenskih grupa. Sumporna jedinjenja su i sastavne komponente u strukturama.asfaltena. Opšte je poznato da je sadrţaj sumpornih jedinjenja u nafti, bogatijoj asfaltenima, veći nego u nafti čii je sadrţaj asfaltena manji. Veći sadrţaj sumpora moţe se očekivati u naftama veće gustine Azotna jedinjenja Azot moţe da se nađe u nafti u obliku neorganskih supstanci i to: slobodan gasoviti (N 2 ) i amonijak (N 3 ), kao i u obliku organskih jedinjenja. Organska jedinjenja azota su prisutna u višim frakcijama destilacije nafte i u ostacima prerade nafte. Organska jedinjenja koja su značajna za naftu su: -alifatični (aciklični zasićeni) amini,

48 - heterociklična jedinjenja: pirol, indol, karbazol, piridin i hinolin i njihove homologe, kao i porfirini. Azotna jedinjenja prisutna su u nafti u udelima koji variraju između 0.02 i 1.5 %, a mogu biti bazični (izdvajaju se s 2SO4) i neutralni. Alifatični amini (aciklični zasićeni amini) Moţe da se smatra da su nastala zamenom jednog, dva, ili sva tri atoma u amonijaku ( N ) alkil grupama (R). U vezi sa tim razlikujemo: - primarne amine koji nastaju zamenom 1 atoma u N 3, čija je opšta formula: R N 2, - sekundarne amine koji nastaju zamenom 2 atoma u N 3, čija je opšta formula: R N R i - tercijarne amine koji nastaju zamenom 3 atoma u N 3, čija je opšta formula: R N R. R Alifatični amini dobijaju nazive tako što se na ime alkil grupe (ili alkil grupa) doda reč amin: C 3 N 2 C 3 N C 3 C 3 N C 3 C 3 N C metilamin dimetilamin C 3 C 2 5 C N trimetilamin dimetiletilamin etilamin Fizičke osobine Mogu da budu u gasovitom stanju (metilamin, dimetilamin, trimetilamin i etilamin), tečnom i čvrstom stanju. Gasoviti i tečni imaju neprijatan miris, sličan mirisu amonijaka, a čvrsti su bez mirisa. Niţi članovi su rastvorljivi u vodi. Sa porastom molske mase opada rastvorljivost; čvrsti su nerastvorni u vodi. emijske osobine Vodeni rastvori amina, slično amonijaku, imaju bazni katakter (p >7) zbog vezivanja + jona iz vode i oslobadjanja O - jona prema: C 2 5 N 2 + O C 2 5 N O - Amini obrazuju soli pri reakcijama sa kiselinama: etilamonijum jon hidroksidni jon

49 eterociklična jedinjenja Pirol i njegove homologe C 2 5 N 2 + Cl C 2 5 N 3 Cl etilamonijumhlorid Pirol je heterociklično aromatično monociklično jedinjenje sa 5 atoma u prstenu-od kojih je 1 atom N. Pirol je tečnost bez boje, karakterističnog mirisa, loše se rastvara u vodi a dobro u organskim rastvaračima. U hemijskom pogledu je amfoteran: reaguje i sa bazama i sa kiselinama. Supstituisani derivati se takođe nazivaju pirolima, npr., N-metilpirol, C44NC N metil pirol C 3 Pirol ima veoma nisku baznost u poređenju sa konvencionalnim aminima i nekim drugim aromatičnim jedinjenjima kao što je piridin. Ova umanjena baznost je posledica delokalizacije slobodnog para elektrona atoma azota u aromatičnom prstenu. Pirol je veoma slaba baza sa pka vrednošću od oko 4. Protonacija dovodi do gubitka aromatičnosti, i stoga nije spontana. Kao i mnogi drugi amini, pirol potamni pri izlaganju vazduhu i svetlosti, i neohodno je da se destiliše neposredno pre upotrebe Indol( benzopirol) i njegove homologe Indol je čvrsta supstanca, karakterističnog mirisa.rastvara se u vodi, a još više u organskim rastvaračima. Amfoteran je, kao i pirol N 3 2 C 3 On ima bicikličnu strukturu, koja se sastoji od sestočlanog benzenovog prstena spojenog sa petočlanim pirolovim prstenom. Indol se često sreće u mirisima i lekovima. Sinteza indola 3-metil indol Indol je prisutan u katranu u znatnim količinama, i C distilaciona frakcija je glavni industrijski izvor materiala. Indol i njegovi derivati takođe mogu biti sintetisani različitim metodama. Glavni industrijski putevi počinju od anilina. Primer sinteze velikih količina, je reakcija u gasovitoj fazi u kojoj se indol (i supstituisani derivati) formiraju iz anilina i etilen glikola u prisustvu katalizatora: Generalno, reakcije se izvode na 200 do 500 C. Prinosi mogu da budu i do 60%. Drugi prekurzori indola su formiltoluidin, 2-etilanilin, i 2-(2-nitrofenil)etanol. Oni su svi podložni ciklizaciji. Mnogi drugi metodi su bili razvijeni.

50 Karbazol(dibenzopirol) i njegove homologe Karbazol je bezbojna čvrsta supstanca nerastvorna u vodi, a rastvorna u organskim rastvaračima. Ponaša se kao slaba kiselina, a sa alkalnim metalima gradi soli. 7 2 Karbazol je aromatično heterociklično organsko jedinjenje. On ima N 8 1 tricikličnu strukturu, koja se sastoji od dva šestočlana benzenova prstena kondenzovana sa pirolskim prstenom. Struktura ovog jedinjenja je bazirana na indolu koji je kondendenzovan sa dodatnum benzenskim prstenom Sinteza karbazola 4 3 Klasična laboratorijska organska sinteza carbazola je Borsche-Drechsel ciklizacija U prvom stepenu fenilhidrazin se kondenzuje sa cikloheksanonom u korespondirajući imin. Drugi stepen je hlorovodoničnom kiselinom katalisan rearanžman i zatvaranje prstena do tetrahidrokarbazola. U jednoj modifikaciji oba stepena se odjednom odvijaju izvođenjem reakcije u sirćetnoj kiselini. U trećem stepenu ovo jedinjenje se oksiduje pomoću crvenog olova do karbazola. Još jedan klasičan pristup je Bučererova sinteza karbazola. Drugi metod za sintezu karbazola je Greb-Ulmanova reakcija. U prvom stepenu, N-fenil-1,2-diaminobenzen (N-fenil-o-fenilenediamin) se konvertuje u diazonijum so koja odmah formira 1,2,3-triazol. Triazol je nestabilan, tako da se na povišenim temperaturama azot se oslobađa i nastaje karbazol. Sadržaj azotnih jedinjenja u nafti Sadržaj azotnih jedinjenja u nafti je relativno mali i najčešće ne prelazi 1 mas. %. U lakšim frakcijama do kerozinske, azotna jedinjenja se nalaze u tragovima, međutim njihov sadržaj u frakcijama sa višim intervalom ključanja se povećava i dostiže maksimalnu vrednost u ostatku frakcije. Oni su za razliku od sumpornih jedinjenja termički stabilnija za razgradnju, naročito u odsustvu kiseonika. U nafti se nalaze različiti tipovi azotnih jedinjenja, a klasifikuju se u dve grupe: bazna, koja se mogu izdvojiti ekstrakcijom pomoću perhlorne kiseline i neutralna jedinjenja. Bazna jedinjenja sadrže uglavnom piridinske, hinolinske i izohinolinske prstenove, a neutralna pirolske, indolske i karbazolske prstenove. Bazni (ssa.30%) piridin indolin kinolin amidin

51 Neutralni (ssa.70%) pirol indol karbazol Porfirin + Kompleksi sa V, Ni, Fe Mada je udeo baznih jedinjenja oko 30% ukupno prisutnih azotnih jedinjenja, ona su bolje proučena od neutralnih. Iz ove grupe iz gasnih ulja su izolovani alkil-piridini, alkil-hinolini i derivati izo-hinolina. Kao poznatija neutralna azotna jedinjenja javljaju se pirol, karbazol i indol i njihovi derivati. bazna azotna jedinjenja su trovači katalizatora. Azotna jedinjenja su vrlo reaktivna i na svetlosti i pod dejstvom vazduha daju nedefinisane tamne proizvode i taloge. Sagorevanjem se stvaraju azotni oksidi, a pojedina azotna jedinjenja su kancerogena Jedinjenja kiseonika Jedinjenja kiseonika se u nafti mogu nalaziti u različitim oblicima organskih jedinjenja te je njihov udeo uobičajeno manji do 2%. Najveći deo kiseonika sadrţanog u sirovoj nafti nalazi se u naftnim smolama koje se pri frakcionisanju koncentrišu u ostatku destilacije nafte. U lakim i srednjim destilatima kiseonik je preteţno prisutan u obliku jedinjenja kiselog karaktera (masne i naftenske kiseline i fenoli). Najvaţnije kiseline sadrţane u kerozinskoj frakciji i lakom gasnom ulju su naftenske kiseline. To su derivati ciklopentana i cikloheksana sa jednim ili više prstenova u molekulu. Naftenske kiseline su korozivne i izdvajaju se ekstrakcijom pomoću razblaţenog rastvora NaO i nakon regeneracije i prečišćavanja prevode se u metalne soli. Soli Co i Mn primenjuju se kao sikativi, naftenati bakra kao fungicidi, Ca i Zn naftenati kao disperzanti u uljima za podmazivanje i Al - naftenati kao ţelirajući agensi u napalim oruţju. Pored navedenih kiseoničnih jedinjenja u nafti se nalaze,u znatno manjini količinama, estri alifatskih kiselina, amidi, ketoni i benzofurani. alifatske Monociklične naftenske Aromatske + Diciklične estri amidi ketoni benzofuran Organska kiseonikova jedinjenja na višim temperaturama su vrlo korozivna, a posebno njihovi spojevi su pri višim temperaturama vrlo korozivni, a posebno Pb, Zn, Cu. Karboksilne kiseline Karboksilne kiseline su organska jedinjenja sa kiseonikom. Funkcionalna grupa karboksilnih kiselina naziva se KARBOKSILNA GRUPA, - COO. Opšta formula karboksilnih kiselina je R COO Karboksilna grupa sastoji se iz hidroksilne i karbonilne grupe. O + C= O

52 Podela kiselina 1. Prema broju karboksilnih grupa u molekulu, karboksilne kiseline se dele na : monokarboksilne kiseline : COO, C3 COO polikarboksilne kiseline: COO COO 2. Prema vrsti hemijske veze u molekulu karboksilne kiseline se dele na : Nomenklatura zasićene karboksilne kiseline: C3 C2 C2 - COO nezasićene karboksilne kiseline: C3 (C2)7 C = C (C2)7 - COO Nazivi karboksilnih kiselina izvode se iz naziva ugljovodonika sa istim brojem C- atoma, dodavanjem nastavka SKA i KISELINA. Neke karboksilne kiseline poznatije su po uobičajenom nazivu koji su dobile prema ţivotinji ili biljci iz koje su izolovane. broj C- atoma u molekulu racionalna strukturna formula NAZIV Višemasne kiseline 1 COO Metanska (mravlja) kiselina 2 C3COO Etanska (sirćetna) kiselina 3 C3C2COO Propanska (propionska) kiselina 4 C3C2C2COO Butanska (buterna) kiselina 5 C3C2C2C2COO Pentanska (valerijanska) kiselina Više masne kiseline u svom molekulu sadrţe veći broj C-atoma(16,18 i više). Imaju veliki biološki značaj jer njihovi ostaci ulaze u sastav prirodnih masti i ulja. Mogu biti zasićene (sve veze u ugljovodoničnom nizu su jednostruke) ili nezasićene (imaju bar jednu dvostruku vezu u ugljovodoničnom nizu).

53 U prirodnim mastima i uljima najzastupljeniji su ostaci PALMITINSKE(C16), STEARINSKE (C18) i OLEINSKE (C18,nezasićena) više masne kiseline. Više masne kiseline su na sobnoj temperaturi u čvrstom agregatnom stanju (palmitinska i stearinska) i one ulaze u sastav masti. Oleinska kiselina je tečna i izgrađuje ulja. Palmitinska C3(C2)14COO Oleinska C3(C2)7 C=C(C2)7COO Stearinska C3(C2)16COO Dobijanje 1. Dobijaju se blagom oksidacijom aldehida Fizičke karakteristike CO COO metanal metanska(mravlja)kiselina C3CO C3COO etanal etanska (sirćetna) kiselina Kao i kod alkohola, na fizička svojstva karboksilnih kiselina utiče prisustvo polarne, funkcionalne grupe karboksilne grupe i duţina ugljovodoničnog niza. Kiseline koje imaju od 1 do 9 C-atoma, na sobnoj temperaturi su tečne, a zasićene kiseline duţeg niza su čvrste. Sa porastom broja C-atoma u molekulu, opada rastvorljivost u vodi a povećava se rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima. Kiseline sa kraćim nizom(1-3c-atoma) imaju oštar miris, one čiji molekuli imaju 4-7 C-atoma su neprijatnog mirisa, dok su kiseline sa većim brojem C-atoma bez mirisa. Kiseline sa manjim brojem C-atoma su kiselog ukusa, dok su one sa većim brojem C- atoma bez ukusa. emijske reakcije karboksilnih kiselina Zbog prisustva karboksilne grupe, karboksilne kiseline su vrlo reaktivna jedinjenja. U vodenom rastvoru disosuju na pozitivne jone vodonika i negativne jone kiselinskog ostatka. Plavu lakmus hartiju boje u crveno, ali su njihove p vrednosti veće od p neorganskih kiselina (slabije kiseline). C3COO + + C3COO -

54 1. Neutralizacija u reakciji sa bazama karboksilne kiseline grade soli. Soli dobijaju nazive tako što se na ime alkana sa odgovarajućim brojem C-atoma doda nastavak OAT. Mnoge soli imaju uobičajena imena koja se često koriste. C3COO + NaO 2 O + C3COO - Na + etanska (sirćetna) natrijum- natrijum-etanoat kiselina hidroksid (natrijum-acetat) 2. Reakcije sa metalima 2C3COO + 2 Na 2 + 2C3COO - Na + etanska kiselina natrijum-etanoat 3. Reakcije sa karbonatima i hidrogenkarbonatima U reakciji sa karbonatima (Na2CO3) i hidrogen karbonatima (NaCO3), karboksilne kiseline grade soli, uz izdvajanje ugljenik(iv)oksida i vode. Primena Od svih karboksilnih kiselina, najveću primenu ima ETANSKA, odnosno SIRĆETNA kiselina. 80% rastvor sirćetne kiseline naziva se ESENCIJA i koristi se u prehrambenoj industriji kao konzervans. 4 10% rastvor sirćetne kiseline je SIRĆE koje koristimo u domaćinstvu. U hemijskoj industriji, etanska kiselina se koristi za proizvodnju celuloze, papira, kaučuka i gume. Ĉista, bezvodna sirćetna kiselina naziva se glacijalna(ledena) zbog toga što na temperaturi niţoj od 16C 0 kristališe do čvrstih, bezbojnih kristala koji podsećaju na komadiće leda Metali Metali se u nafti nalaze u obliku različitih jedinjenja. Metali V, Ni, Fe, Mo, Cu, Na, Si, Al, Zn i jedinjenja metala spojevi koji se pojavljuju u sirovoj nafti s udelima između 0.02 i 0.03% imaju veliki značaj pri preradi nafte u odnosu na njihov vrlo mali sadrţaj. Metali se nalaze u obliku soli - sulfata rastvorenih u vodi koja je emulgovana u nafti ili suspendovanih u nafti u obliku kristala. Dve grupe metala nalaze se u značajnijim koncentracijama u izvornim sirovim naftama: Cink, titanijum, kalcijum i magnezijum nalaze se u obliku soli i organometalnih sapuna koji imaju površinski aktivne karakteristike, a adsorbovani su na međufaznoj površini voda/nafta i ponašaju se kao stabilizatori emulzija. Pri povišenoj temperaturi dolazi do hidrolize metalnih soli pri čemu nastaju spojevi koji prouzrokuju pojavu korozije. 220, > T MgCl Mg(O) + 2Cl korozija 2 hidroliza 2 Ove soli se pre svake prerade nafte odstranjuju vodom u postupku odsoljavanja nafte.

55 Vanadijum, bakar, nikal i deo gvoţđa nalaze s u obliku jedinjenja topljivih u nafti. Ovi metali imaju sposobnost stvaranja kompleksa s pigmentima pirola koji se nalaze u klorofilu i hemoglobinu te su sigurno bili dio izvornog biljnog i ţivotinjskog materijala. Nikal i vanadijum često stvaraju i komplekse s porfirinom. kao primer moţe se uzeti porfirinski kompleks sa vanadil grupom, koja se u nafti moţe javiti i u koncentracentraciji od 300 ppm. Dejstvo metala Tako će čak i tragovi gvoţđa, bakra te naročito nikla i vanadijuma u ulaznim sirovinama za katalitičko krekovanje uticati na aktivnost katalizatora i prouzrokovati povećane prinose gasa i koksa, uz smanjenje prinosa benzina. Primer sastava nafte Ponca City (SAD): 1. Parafini n- C3 C2 R 14% izo- C3 C (C3) R razgranati C3 C2 C (C3)n R } 18% 2. Cikloparafini alkil-ciklopentani10% alkil-cikloheksani6% kondenzovani prstenovi5% 3. Aromati alkil-benzeni18% binuklearni17% tri + tetra4% arom. cikl.5% Fluoreni 3% Σ = 100%

56 Analiza nafte FIZIČKO-EMIJSKA SVOJSTVA NAFTE Određivanje i poznavanje fizičko-hemijskih svojstava nafte je značajno za njenu preradu i korišćenje proizvoda koji se pri tome dobijaju. Pojam analize nafte, poznat kao randman analiza, potiče od francuske reči "le rendement", što znači prinos. Randman analiza predstavlja sistematizovane podatke o fizičkim i hemijskim osobinama nafte kao i njenih frakcija koje ulaze u sastav gotovih proizvoda ili se dalje prerađuju na postrojenjima za sekundarnu preradu. U engleskom govornom području navedeni podaci poznati su pod imenom assay. Prerada nafte i razvoj motora sa unutrašnjim sagorevanjem datiraju još od poslednjih godina XIX veka. Randman analiza daje podatke koji su bitni pri: projektovanju primarnih rafinerijskih postrojenja, karakterizaciji nafti, karakterizaciji sirovina za rad sekundarnih postrojenja, proceni pogodnosti pojediniih nafti za proizvodnju specifičnih proizvoda u već postojećim postrojenjima rafinerije, pri izradi periodičnih planova rada u rafinerijama, pri izradi raznih tehnološko-ekonomskih studija i analiza o radu postrojenja, u berzanskim i drugim poslovima trgovine naftom. Ukratko, randman analiza je neophodna pri sagledavanju kvaliteta nafte i kvaliteta pojedinih frakcija ili namešanih proizvoda, što je osnova za planiranje prerade. Randman analiza sadrži funkcionalnu zavisnost zapreminskog i masenog procenta destilata od tačke ključanja (T klj), poznata pod nazivom TBP kriva (True Boiling Point). Pored toga, poželjno je dati i funkcionalnu zavisnost sadržaja sumpora, gustinu i viskoznosti od T klj frakcija ili od kumulativnog prinosa frakcija u sirovoj nafti. KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTI Prvi podaci o klasifikovanju nafti datiraju od godine, kada su nafte deljene na parafinski i asfaltni tip. Kako je većina nafti bila "nešto između", uvedena je klasa mešane intermedijarne baze gde se našlo 90 % nafti. Razvojem tzv. BUREAU OF MINES metode, nafte su klasifikovane preko specifične teţine i viskoznosti ključnih frakcija u devet klasa. Nedostatak ove metode je bio u tome što su se nafte klasifikovale po sličnosti a malo se obraćala paţnja na razlike između nafti koje su od istog značaja.

57 Glavni nedostatak BUREAU OF MINES metode je nedostatak informacija u vezi komponenti niske temperature ključanja. BUREAU OF MINES metoda se sastoji iz dva dela: 1- Prvi je deo destilacije obavlja na atmosferskom pritisku do krajnje tačke od 527 F (275 C). 2- Drugi deo analize se obavlja na pritisku od 40 mm g i do krajnje tačke od 572 F (300 C). Daljim razvojem metoda određivanja fizičko-hemijskih karakteristika i matematičkih metoda koje se koriste za klasifikaciju nafti, dobijeni su sledeće metode: Indeks korelacije (CI) - izračunava se iz gustine i prosečne tačke ključanja dobijene empelovom destilacijom,odnosno iz jednačine: CI = 437.7G T (4)

58 - G je relativna gustina na 15 C /15 C, gde se gustina tečnosti i destilovane vode odnose na istu temperaturu 15 C. - T je prosečna tačka ključanja u K. Po ovoj klasifikaciji sirovine sa indeksom: - od 0-15 su uglavnom parafinske; - od naftenske ili mešane; - iznad 50 su aromatske. Faktor karakterizacije K - ili češće nazivan UOP karakterizacioni faktor (KUOP ili Kw), se primenjuje u rafinerijama za brzu klasifikaciju nafti. Izračunava se po jednačini: 1,216 3 Tm Kw (5) d gde je T m prosečna temperatura ključanja izraţena u stepenima Kelvina, - a d relativna gustina, gde se gustina tečnosti i destilovane vode odnose na istu temperaturu 15 C. U zavisnosti od vrednost Faktora karakterizacije, sirovine se klasifikuju prema Tabeli 2. Kw Priroda nafte/ proizvoda Parafinska Mešana 11.8 Intermedijarna Naftenska Naftensko-aromatska Aromatska Tabela 2. Određivanje hemijske prirode nafte i frakcija nafte. IFP metoda - za klasifikaciju sirove nafte, bazira se na fizičko hemijskim osobinama sledeće dve frakcije: - frakcija teškog benzina sa opsegom destilacije ključanja C - atmosferskog ostatka sa opsegom destilacije ključanja 350 C+. Ovaj metod prikazuje: - opseg vrednosti PNA za rez benzina, - kinematski viskozitet u mm 2 /s na 100 C, - tačku stinjavanja, - sadrţaj parafina i asfaltena u atmosferskim ostacima za različite klase sirovih nafti.

59 Na osnovu dve granične vrednosti gustine ovaj metod klasifikuje nafte u jedanaest tipova sa dva ekstrema parafinski i asfaltenski. Nelzonova metoda - se zasniva na dve frakcije destilata sa srednjim tačkama ključanja: - na 121 C benzinska frakcija i - na 400 C vakum destilat. Kombinacijom izračunatih Kw vrednosti, jednačina (5), za ove dve frakcije, određuje se jedan od sedam tipova nafte definisanih tom metodom. Sa razvojem analitičkih metoda određivanja hemijskog ugljovodoničnog sastava razrađeni su: Sachanen sistem - koji kao kriterijum za razlikovanje uzima hemijsku strukturu kompletne sirovine. Ovaj sistem pretpostavlja da ima devet tipova nafti, a osnovne klase nafti su parafinska, naftenska, aromatska i asfaltna. Sastav sirovine u procentima, dobija se iz podataka o sastavu pojedinih frakcija od benzina do maziva i ostataka. Po toj klasifikaciji parafinska sirovina će imati, ne samo fizička svojstva slična parafinima, već i visok sadrţaj parafinskih ugljovodonika u svom sastavu. Carpatica metod - je poboljšan uvođenjem sledeće dve osnovne karakteristike: a) ugljovodonični sastav sirovine, gde se definiše nafta pomoću strukturnih indeksa, koji predstavljaju procenat parafina, naftena i aromata, b) proporcije komponenata kao što su parafinski vosak, asfaltna i sumporna jedinjenja i destilat do 200 C, čime se kompletira karakterizacija nafte razmatranjem osobina i zove se indeks kvaliteta što je od praktične vaţnosti. Prema ovoj metodi nafta se klasifikuje u sedam klasa na osnovu ugljovodoničnog sastava sirovine, odnosno strukturnih indeksa. Nafta se u svakoj klasi zatim dodatno deli pomoću vrednosti indeksa kvaliteta u jednu od dvanaest grupa nafti, zavisno od toga da li ima ili nema voska, asfaltena i itd. Viskozitetno - teţinska konstanta (VGK) - ako se zna vrednost kinematskog viskoziteta na 100 o C i relativna gustina d 15 15, moţe se odrediti viskozitetno gustinska konstanta. Preko vrednosti VGK moguće je odrediti hemijsku prirodu uljnih frakcija. Ova veličina ima aditivno svojstvo pa se lako upotrebljava prilikom posrednog definisanja sastava uljnih frakcija. Vrednosti VGK obično se nalaze u intervalu od 0.75 do 1, tako da parafinskoj prirodi odgovaraju manji a aromatskoj veći brojevi. Pošto su parafini, za razliku od aromata, poţeljni u uljnim frakcijama od kojih se proizvode ulja za podmazivanje, veličina VGK treba da ima što manju vrednost u tom intervalu. API gustina i sadrţaj sumpora - jedna od najbrţih metoda za karakterizaciju nafti je preko gustine (API) i sadrţaja sumpora, a primenjuje se za određivanje cena nafti.. U RNS najveći udeo u preradi imaju nafte Velebit (~23.4 API), CPC Blend (~42.9 API) i REBCO (~30.2 API). Takođe se prerađuju i nafta Turija (~28,1 API), Gasni kondenzat (~ 48,7 API) itd.

60 Do danas nije utvrđen ni jedan pouzdan i sveobuhvatan način da se izvrši klasifikacija nafti. Savremene analitičke metode za karakterizaciju nafte moţemo podeliti na separacione i identifikacione. Separacione metode: uključuju destilaciju i sve tipove hromatogrfije. Moderan pristup u rešavanju strukture kompleksnih smeša, kao što je sirovina, jeste taj da se one najpre frakcionišu a zatim se pojedine komponente kvalitativno određuju spektroskopskom tehnikom i to na jednom instrumentu: GC/MS, GC-destilacija, PLC NMR, GPC/UV, GC/IR, PLC/fluoroscencija itd. DESTILACIJA je osnovna separaciona tehnika koja se zasniva na razlici tačaka ključanja a daje dragocene podatke o iskorišćenju pojedinih frakcija. ROMATOGRAFIJA kao tehnika razdvajanja na osnovu razlike u polarnosti, nezamenljiva je u analitici nafte, jer se ovim metodama ispituje hemijski sastav sirovine u smislu što racionalnije prerade i iskorišćenja. Razlikujemo: Gasnu hromatografiju (GC) koja je poboljšana, uvođenjem kapilarnih kolona, u smislu povećane sposobnost razdvajanja. Tečnu hromatografiju (LC, PLC, GPC) koja poslednjih godina preuzima separaciju svih frakcija i ostataka, koji nisu dovoljno isparljivi za analizu gasnom hromatografijom. Tankoslojnu hromatografiju (TLC) Paralelno sa klasifikacijom lakih i srednje teških nafti razvijane su metode klasifikacije teških nafti pomoću termogravimetrijske analize TGA i diferencijalne skener kalorimetrijske DSC analize. Identifikacione metode - predstavljaju zapravo prostu identifikaciju komponenata smeše bez njihovog fizičkog izdvajanja, kao što je to slučaj kod separacionih metoda. SVETSKO TRŽIŠTE NAFTE I CENE Najčešće se kao mera za određivanje kvaliteta nafte koristi API gustina. Sadrţaj sumpora je sledeća karakteristika koja se uzima u obzir pri klasifikaciji nafti. Treća karakteristika koja se uzima u obzir je viskoznost. API gustina većine nafti varira od 10 do 60 API stepeni. Nafte sa API gustinom: ispod 20, tretiraju se kao teške nafte, od 20-34, kao srednje nafte i iznad 34 kao lake nafte. Za određeni tip nafte API gustina je razumna veličina za predviđanje prinosa pojedinih produkata. Pri formiranju cene nafte smanjenje za 1 API stepen rezultira u smanjenju cene za 10 do 40 centi. Što se tiče sadrţaja sumpora, obično teţe nafte imaju i veći sadrţaj sumpora što zbog korozivnog dejstva, i uticaja na smanjenje kvaliteta proizvoda takođe umanjuje vrednost, a time i cenu nafte. Međutim, to nije uvek slučaj, odnosno, lakše nafte mogu da

61 imaju povećan sadrţaj sumpora, te se uz API gustinu i sadrţaj sumpora uzima u obzir pri određivanju cene nafte. Viskoznost je treća karakteristika koja se vrednuje pri određivanju kvaliteta nafte. Nafte velike viskoznosti moraju da se mešaju sa drugim naftama da bi mogle da se transportuju kroz naftovode, a pri preradi se od takvih nafti dobijaju viskozniji proizvodi, čiji je transport skuplji i i lošije sagorevaju. Poznavanjem gustine ne moţe se predvideti viskoznost nafte, mnoge nafte srednje gustine API imaju veću viskoznost od teţih nafti. Osim API gustine, sadrţaja sumpora i viskoznosti kao osnovnih faktora, postoji još niz faktora koji utiču na cenu odn. vrednost nafti za rafinerije. Sama kompleksnost rafinerijskih postrojenja značajna je u opredeljivanju koja će se nafta prerađivati. Na sledećem dijagramu je prikazan trend u poslednjih pet godina u produkciji nafte van OPEC-a, gde se vidi porast produkcije teţih nafti sa većim sadrţajem sumpora. Slika 3. Trend produkcije nafte van OPEC-a. Formiranje cene nafte - benchmark nafte (reper) Benchmark nafte se koriste kao reference prilikom određivanja cene nafte. Postoji oko 161 različitih benchmark nafti, od kojih su glavne tri vrste: West Texas Intermediate, Brent Crude, i Dubai Crude. Sirova nafta je roba sa kojom se najviše aktivno trguje, kupuje i prodaje pomoću "ugovora." Ugovori kod trgovine su za barela nafte i benchmark nafte su merila pomoci kojih se određuje cena barela nafte u ugovoru. Kod OPEC cena se formira kao prosečna cena sledećih nafti : Saudi Arabia - Arabian Light Ujedinjeni Emirati - Dubai Nigeria - Bonny Light Alžir - Saharan Blend Indonezija - Minas

62 Venezuela - Tia Juana Light Mexico - Isthmus Dubai Crude: Dubai Crude je laka i kisela, sa API gustinom od 31 stepeni i specifičnom težinom od Njen sadržaj sumpora je 2, čineci ga 6 puta kiselijom od Brent sirovine i 8 puta kiselijom od West Texas Intermediate. Dubai Sirova je takođe poznat i kao Fateh. Minas: Takođe se naziva Sumatranska laka (Sumatran Light) nafta i dolazi sa ostrva Sumatra. To je laka i slatka sirovina. API gustina joj je oko 35, a specifična težina je 0,8498. Ima sadržaj sumpora od samo Proizvodi se po stopi od oko barela dnevno. Isthmus-34 Light: To je kisela nafta sa gustinom od API stepena i sadržajem sumpora od 1.45%. proizvodi se u Meksiku, i ako Meksiko nije članica OPECA, ova nafta je nekada bila u ORB, od 2005 je uklonjena. OPEC Reference Basket (ORB): Ovo nije specifična sirovina, vec je ponderisani prosek nafte koja dolazi iz zemalja OPEC. Trenutno postoji 11 različitih nafti u kombinaciji u ORB. Srednja API gustina, ove mešavine je, 32.7 stepeni i ima sadržaj sumpora od 1,77. Nedavno je promenjeno kvalitet ove mešavine, da bi se dala specifična mešavina koja odražava prosečan kvalitet sirove nafte u zemaljama članicama OPEC. od promene se smanjila API gustina i povecao sadržaj sumpora. Na svetskom tržištu nafte, Brent je nafta koja se uzima za benchmark, iako joj je proizvodnja znatno ispod u odnosu na primer nekih nafti iz Saudijske Arabije. Za oko dve trećine nafti na svetskom tržištu cena se formira u odnosu na Brent čija je API gustina 38,3. Brent Crude: Brent je mešavina sirove nafte iz 15 različitih naftnih polja u oblastima Brent i Severno more. Brent, nafta dolazi iz Severnog mora. To je laka, slatka sirovina sa API gustinom od i specifične težine 0.835, što je malo "teža" od West Texas Intermediate. Sadržaj sumpora Cena Brent nafte se koristi za određivanje cene za otprilike 2/3 svetske nafte. Uglavnom se prerađuje u severozapadnoj Evropi i naziva Brent Blend, London Brent, Brent nafta. Polje brent se nalazi u istočno shetlandskom basenu (East Shetland Basin), na pola puta između Škotske i Norveške. Cene za ostale sirove nafte se generalno uzimaju kao razlika cene za Brent, tj Brent +/-. Brent je uglavnom po ceni za oko $ 3 - $ 4 skuplji po barel u odnosu na OPEC korpu (Basket) ceni i oko $ 1- $ 2 / barel niža u odnosu na WTI. U SAD se cene nafti formiraju u odnosu na naftu West Texas Intermediate (WTI), njena API gustina je 39,6. West Texas Intermediate (WTI): WTI je verovatno najpoznatija bench mark nafta. To je svetla, slatka sirova nafta (bez sumpora) sa API težinom 39,6 stepeni. To mu daje specifičnu težinu od 0.827, što znači da je na 60 stepeni Celzijusa, WTI samo 8/10 teži od vode. Sadrži 0,24 sumpora i prerađuje se na srednjem zapadu (Midwest), a dolazi iz jugozapadnog (Southwestern) dela SAD. Produkcija WTI nafte je u padu. Cena WTI je viša oko $5 - $6 po barrel u odnosu na OPEC Basket i oko $1 - $2 po barrel-u u odnosu na Brent.

63 Postoje i druge nafte koje se uzimaju kao Benchmark u specifičnim regionima Sveta: Tapis: Često se naziva " najskuplja nafta na Svetu" i potiče iz jednog polja u Maleziji. Njegova vrednost potiče iz činjenice da je izvoz u Aziju WTI i Brent sirove nafte složen i skupo i zato što je izuzetno visokog kvaliteta. Tapis ima API težinu od 45,2 stepeni i sadržaj sumpora od To su izuzetni brojeva, što znači da Tapis nafta veoma laka i vrlo slatka. Nažalost, eksploatacija iz oblasti Tapis opada konstantno od godine. Russian Export Blend: Ova vrsta nafte je standard za ruske sirove nafte. Ovo je takođe savršen primer za kiselu naftu zbog visoke količine sumpora. Russian expert blend oil se veoma mnogo izvozi u Italiju i olandiju, a u Srbiji je najviše prerađivana nafta. Bonny Light: Bonny light dolazi iz Nigerije i laka je i slatka nafta. Ima gustinu od 32.9 API stepeni i sadržaj sumpora od 0.16%. RANDMAN NAFTE Randman nafte je zbirka laboratorijskih podataka i podataka dobijenih na pilot postrojenju koji definišu mogućnosti date nafte. Najmanje što randman treba da sadži je TBP kriva i krivu specifične gustine za naftu. Ipak mnogi dobavljači nafte gledaju da uključe i sadržaj sumpora, viskozitet, tačku tečenja i mnoge druge osobine. PODACI U RANDMANU I LABORATORIJSKI TESTOVI Da bi se razumeo pun značaj randman krivih i podataka, neophodno je definisati i objasniti neke osnovne laboratorijske testove i podatke prikupljene u randmanima. Najčešće svaki randman nafte sadrži sledeće podatke: FIZIČ O-EMIJSKE OSOBINE SIROVE NAFTE- gde se mogu naći sledeći podaci: - Gustina na 15 C, (g/cm 3 ) - API gustina - Sadržaj vode, ( V/V) - Sadržaj vode i sedimenata, (%V/V) - Sadržaj soli, (mg/l) - Tačka stinjavanja, ( C) - Tačka paljenja, ( C) - Tačka tečenja, ( C) - Viskoznost na 20 C, (mm 2 /s) - Viskoznost na 40 C, (mm 2 /s) - Viskoznost na 100 C, (mm 2 /s) - Sadržaj sumpora, ( m/m) - Sadržaj vanadijuma, (ppm) - Sadržaj nikla, (ppm)

64 - Sadržaj koksa, ( m/m) - Sadržaj pepela, ( m/m) - Sadržaj parafina, ( m/m) - Sadržaj asfaltena, ( m/m) - Sadržaj merkaptana, (ppm) - Faktor karakterizacije, (-) - Kiselinski broj, (mgko/g) - Napon pare po Reid-u, (kpa) DESTILACIJE uzorka: - ASTM destilacija, - Destilacija po Engleru i - TBP destilacija- gasnom hromatografijom. FRAKCIONA DESTILACIJA- sa definisanim svim frakcijama i intervalima temperature u kojima se frakcije izdvajaju kao i podatke o : - Prinosima, (% m/m) - Kumulativni prinos, (% m/m) - Prinosima, (%V/V) - Kumulativni prinos, (% V/V) - Gustina na 15 C, (g/cm 3 ) ISPITIVANJE FRAKCIJA NAFTE - Rezultati analiza svake frakcije pojedinačno, što podrazumeva određene fizičko-hemijske osobine, ASTM destilaciju date frakcije. Fizičko-hemijske osobine koje se određuju zavise od same frakcije, a najčešće su to: - Gustina na 15ºC, (g/cm 3 ) - Relativna gustina na 15ºC - PONA strukturni sastav (%V/V) - IOB Istraživački oktanski broj - Napon pare, (kpa) - Ukupan azot, (ppm) - Sadržaj sumpora,benzena, olova, gvožđa, bakra, natrijuma, vanadijuma, koksa, pepela, (ppm ili %m/m) - Tačke tečenja, paljenja, zamućenja, filtrabilnosti, ( C) - Boja - Cetanski indeks i cetanski broj, (-) TBP kriva ispitivane nafte. Randman: Sample Assay 38.3 o API, PetroTech Intel. Destilacione krive S obzirom da su nafta i njene frakcije sloţene smese ugljovodonika, njihovo temeljno svojstvo isparljivosti je područje ključanja (eng. Boiling range), koje se određuje laboratorijskim postupcima destilacije. Destilacija je postupak kojim se u prikladnoj tikvici isparava tečna naftna frakcija na atmosferskom ili niţem pritisku pri čemu se dobijaju podaci o temperaturnom

65 području ključanja ispitivanog uzorka. Dobijene vrednosti temperatura ukazuju na sastav ispitivanog uzorka s obzirom da temperatura ključanja zavisi od molekulske mase i strukture. Temperatura ključanja povećava se s povećanjem molekulske mase, a izoparafini imaju niţe temperature ključanja od odgovarajućih n-parafina. Temperatura ključanja na odgovarajućem pritisku za pojedine ugljovodonike je fizička konstanta. Smeša ugljovodonika, različitih molekulskih masa i struktura, ključa u odredjenon intervalu temperature čija širina zavisi od razlike temperatura najteţih i najlakših ugljovodonika. Iz nafte se pri njenoj preradi destilacijom izdvajaju u određenim temperaturnim intervalima frakcije ugljovodonika čiji prinos zavisi od hemijskog sastava nafte tj. udela ugljovodonika koji ključaju u datom temperaturnom intervalu. Destilacijoni opseg ima veliko značenje u oceni nafte i naftnih frakcija, a dobijene informacije osobito su vaţne pri projektovanju i pracenju rada destilacionih kolona. Buduci da je isparljivost primarna funkcija tečnost, ona je, povezana s ostalim fizičkim karakteristikama, temeljna u karakterizaciji tekucih naftnih goriva, kao što su tečni naftni gas, prirodni benzin, motorni i avionski benzini, petrolej, gasna ulja, dizelska goriva i loţ ulja. Standardna (ASTM) destilacija Standardna ili ASTM destilaciona kriva dobija se destilacijom nafte ili njenih frakcija u standardnoj aparaturi koja se sastoji od balona za isparavanje uzoraka, termometra i hladnjaka. Destilacija se izvodi na atmosferskom pritisku i pri tome se meri temperatura početka ključanja, a zatim kada predestiliše 5, 10, 20, i 95% uzorka polazne zapremine ispitivanog uzorka, kao i završetak destilacije. Destilacijom lakših nafti dobija se više destilata u odnosu na predestilisani deo teške nafte. Ova metoda se naročito koristi za karakterizaciju tečnih proizvoda nafte. Ona je brza i jednostavna, ali se njom postiţe samo grubo frakcionisanje. Na ovaj način se određuje interval ključanja uzorka što je vaţan podatak za tečna goriva. Osim toga, pomoću podataka ove destilacije moguće je izračunati srednje temperature ključanja za ispitivane uzorke. Postupak destilacije provodi se po standardnoj metodi, a podaci se izračunavaju i prikazuju u skladu sa sledecim nazivima: Početak destilacije - očitavanje na termometru, zabeleţeno kada prva kap kondenzata padne iz donjeg kraja cevi za kondenzaciju. Završetak destilacije - maksimalno očitavanje na termometru za vreme ispitivanja. to se obično događa nakon isparavanja sve tečnosti sa dna tikvice.

66 Procenat predestilisane - zapremine u ml kondenzata koji se dobije u menzuri, a povezan je sa paralelnim očitanjem na termometru. Procenat ukupno predestiliranog - zbir procenta predestilisanog i ostatka. Procenat gubitka minus procenat ukupno predestilisanog. Procenat ostatka - procenat ukupno predestilisanog umanjen za procenat predestiliranog, ili zapreminu ostatka u ml direktno izmeren. Procenat isparenog - zbir procenata predestilisanog i ostatka. Ravnotežna destilaciona linija Na engleskom jeziku se označava kao EFV-kriva ili Flash-kriva (eqvilibrium flash vaporisation). Ravnoteţna destilaciona linija daje temperature na kojima se uspostavljaju ravnoteţe između različitih udela i tečne i parne faze smeše. Pri njenom određivanju se pare ne odvode, odnosno sastav ukupne smeše (para+tečnost) se ne menja od početka ključanja do potpunog isparavanja. Parnu fazu sačinjavaju prvobitno nastale pare i pare naknadnim isparavanjem na račun osetne toplote tečnih komponenata. Ravnoteţna destilaciona linija, koja se koristi pri proračunavanju peći za zagrevanje nafte, separatora faza i dr. moţe da se izračuna i iz podataka TBP destilacije. TBP destilaciona kriva Za određivanje prinosa raznih frakcija nafte tj. njenog frakcionog sastava najčešće koristi metoda za određjivanje pravih temperatura ključanja, tzv, TBP-destilacija (TBP = True boiling points). Uopšteno, broj i širina informacija koje se mogu dobiti destilacionim postupcima zavise od sastava uzorka, kao i o tipu aparature koji se koristi za ispitivanje. Tako se primenom jednostavne ASTM destilacije dobiju samo podaci o području ključanja neke frakcije, dok TBP (eng. True boiling point) destilacija omogucava određivanje sastava ugljovodoničnih smesa. Za izvođenje TBP destilacije koristi se aparatura čiji su osnovni delovi kolona za frakcionisanje sa razdeljivačem povratnog toka (refluksa), balon za zagrevanje i isparavanje uzorka, termometar, vakummetar, hladnjak i sudovi za merenje prinosa frakcija. Pare ugljovodonika iz balona se kreću naviše kroz kolonu za frakcionisanje nasuprot tečnoj fazi (refluksu) se kojom dolaze u višestepeni kontakt. U takvom suprotno strujnom dodiru komponente tečne faze sa niţom temperaturom ključanja postupno isparavaju, a komponente sa višom temperaturom ključanja iz parne faze kondenzuju. Kada se prva kap destilata pojavi registruje se početna temperatura destilacije na kojoj isparavaju najlakše komponente. Frakcije se prihvataju u odmerni sud u određenom intervalu temperatura.po jednoj od

67 metoda destilacijom uzorka na atmosferskom pritisku izdvaja se 10 frakcija nafte na svakih 25 C. Frakcijama se određuje masa, gustina, indeks refrakcije, molska masa i druge fizičko-hemijske karakteristike. Za frakcije uzanog intervala ključanja odredjuje se, eventualno, i hemijski sastav. Ostatak atmosferske destilacije se dalje razdvaja u vakuumu na 53,6 m Bara. Time se izbegava moguće termičko razlaganje ugljovodonika na temperaturama iznad 350 o C. Frakcije dobijene u vakuumu i ostatak vakuum destilacije se analiziraju na isti način kao i one dobijene na atmosferskom pritisku. Temperature ključanja u vakuumu se preračunavaju na atmosferski pritisak i konstruiše jedinstven dijagram destilacije nafte za celu oblast ispitivanja. Pri konstruisanju TBP-destilacione linije na apscisu se nanose kumulativne vrednosti svih predestilisanih frakcija u masenim, ili zapreminskim procentima, a ordinatu temperature njihovih para. Na isti način se konstruišu i dijagrami promene raznih fizičko hemijskih svojstava dobijenih frakcija u zavisnosti. od njihovog zbirnog prinosa. Pomoću TBP-destilacionih linija moţe se za ispitivanu naftu odrediti prinos i kvalitet frakcija za uţe ili šire intervale ključanja. Frakcije ugljovodanika koje su, uopšte, najznačajnije za svaku naftu su: benzinska, čiji je interval ključanja do oko 205 o C, kerozinska ili petrolejska (od 180 C do oko 240 C) i frakcija za razna dizel goriva (do oko 350 C). Navedene frakcije se dobijaju atmosferskom destilacijom nafte. Ostatak atmosferske destilacije, koji se naziva i laki-ostatak ili mazut, destiluje se dalje u vakuumu u frakcije sa intervalom ključanja do oko 550 o C, pritiska računato na atmosferski pritisak. Nafte iz raznih regiona sveta međusobno se razlikuju po frakcionom sastavu, odnosno daju različit prinos benzina i drugih značajnih proizvoda. Postoje nafte koje daju čak 83% frakcija koje ključaju do 300 C. Većina svetskih nafti sadrţe 15-30% frakcije koja ključa do 200 C i 40-50% frakcije koja ključa do oko C. Nađene su teške nafte koje uopšte ne sadrţe lakše frakcije. Neke od njih počinju da ključaju tek na oko 200 C i često sadrţe samo 20% frakcije koja ključa do 300 C na atmosferskom pritisku. TBP destilaciona kriva je veoma vaţan padatak za projektovanje kolona i drugih uređaja za preradu nafte. Ona direktno daje prinose bilo koje frakcije nafte, obično u masenim.i zapreminskim procentima,. Zato se TBP destilacija često naziva "randmananaliza ( analiza prinosa). Osim za karakterizaciju nafte TBP krive sluţe i za karakterizaciju proizvoda od nafte ili koje smeše ugljovodonika heterogenog frakcionog sastava. Komparacija TBP i ASTM destilacije Postupak obrade rezultata TBP i prikaz krive je isti kao u slučaju standardne destilacije -destilacije. Obe, TBP, ASTM destilacijone krive se dobijaju merenjem na 1 atm pritisku. U oba slučaja, se mere tačke ključanja različitih zapreminskih frakcija. Osnovna razlika između TBP krive i ASTM destilacije krive je da dok se TBP kriva je meri korišcenjem batch destilacionog aparata koji se sastoji od ne manje od 100

68 podova i veoma velikog refluksnog odnosa, ASTM destilacija se meri u aparatu sa jednim stepenom (single stage apparatus), bez refluksa. Na sledećim slikama se vide zavisnosti temperature ( o F) od zapreminskih procenata destiliata (%V/V). Na slici 4. su upoređene destilacione krive dobijene ASTM, TBP i EFV destilacijom za kerozin. Druga slika daje TBP destilacione krive u zavisnosti od API gustine nafte. Na trećoj slici mogu se videti tipične ASTM destilacione krive za naftne frakcije: laku naftu, benzin, tešku naftu, kerozin, dizel i gasno ulje. Slika 4. Poređenje ASTM, TBP i EFV destilacione krive za kerozin. Slika 5. TBP destilacione krive u zavisnosti od API gustine nafte. Slika 6. Tipične ASTM destilacione krive za naftne frakcije.

69 FIZIČKE KARAKTERISTIKE NAFTNI FRAKCIJA Srednje temperature ključanja Frakcije nafte su smeše sastavljene pretežno od ugljovodonika, koji ključaju u odredjenim intervalima temperatura. Za proračune potrebno je oblast ključanja frakcije predstaviti jednom temperaturam, tzv. srednjom temperaturom. Postoji više načina definisanja srednje temperature ključanja koje služe se određivanje vrednosti drugih fizičkih karakteristika. Srednje temperature ključanja se obično računaju na osnovu; ASTM destilacione krive. Zapreminska srednja temperatura ključanja je definisana kao: t 10% - t 90% označavaju temperature na kojima 10 zapr.% - 90 zapr.% frakcije prodestiliše. Pomoću t z mogu se, međutim, izračunati srednje temperature ključanja uz korišćenje odgovarajućih korekcija. Matematički se tz definiše na sledeći način: gde ν i predstavljaju zapreminske udele komponenata,a t i srednju temperaturu ključanja odgovarajućeg zapreminskog udela. Kada frakcija ključa u uskom intervalu temperature tada se t 50% može uzeti za srednju temperaturu. Ako se frakcijama dobijenim ASTM destilacijom odredi gustina onda se može izračunati masena srednja temperatura ključanja koja se matematički definiše kao: gde g i predstavljaju masene udele komponenata, a t i srednju temperaturu ključanja odgovarajućeg masenog udela. Molska srednja temperatura ključanja, t M, daje se sledećim izrazom: gde y i predstavljaju molske udele komponenata, a t i njegove srednje temperature ključanja. Postoji i srednja kubna temperatura ključanja, t k, koja je data izrazom: [ ( ) ] gde ν i predstavljaju zapreminske udele komponenata,a t i srednju temperaturu ključanja odgovarajućeg zapreminskog udela.

70 Opšta srednja temperatura ključanja, t s, se dobija kao srednja aritmetička vrednost iz molske i kubne temperature ključanja: ( ) Gustina (ρ) Definiše se kao masa uzorka u jedinici zapremine fluida. Gustina je funkcija stanja, i za čista jedinjenja zavisi od temperature i pritiska, a izraţava se u g/cm 3 ili kg/m 3. U ovoj formuli ρ označava gustinu, m označava masu tela, a V njegovu zapreminu. Gustine tečnosti se smanjuju sa porastom temperature, a efekat pritiska kod tečnih fluida pri umerenim (srednjim) pritiscima je obično zanemarljiv. Na niskim i srednjim pritiscima (manjim od nekoliko barova), gustina zasićene tečnosti je slična stvarnoj gustina na istoj temperaturi. Gustina zasićenja tečnosti, je gustina tečnosti čije je temperatura i pritisak takva da svako smanjenje pritiska bez promene temperature prouzrokuje da ona proključa. Parametar d se naziva apsolutna gustina i razlikuje se od relativne gustina. Drugi parametri koji predstavljaju gustinu su specifična zapremina (l/d), molarna zapremina (M/d), i molarna gustina (g/m). Generalno, apsolutna gustina se koristi kao karakteristični parametar da se klasifikuju svojstva ugljovodonika. Gustine tečnost za ugljovodonike obično se izraţava kao specifična teţina (SG) ili relativna gustina. Relativna gustina definiše se kao odnos mase određene zapremine uzorka i mase iste zapremine vode, pa je prema tome bezdimenzijska veličina. Ona je definisana: Gustina i relativna gustina ugljikovodičnih naftnih frakcija dve su karakteristike koje imaju široku primenu za njihovu preliminarnu karakterizaciju. Gustoća se još izraţava i u stepenima API (API, American Petroleum Institute), a izračunava se iz sledećeg izraza: Relativne gustine naftnih frakcija uobičajeno imaju vrednosti od 0.8 (45.3 API) za lakše frakcije do iznad 1.0 (10 API) za teške asfaltenske frakcije. Na gustinu naftnih frakcija utiče njihov hemijski sastav. Povećanje sadrţaja aromatskih jedinjenja izaziva povećanje gustine dok povećanje sadrţaja zasićenih jedinjenja izaziva smanjenje gustine naftne frakcije. Gustina (relativna gustina) i API mogu se izmeriti pomoću tzv. areometra ili pomoću piknometra. Zavisnost gustine od temperature, odnosno koeficijent širenja vrlo je vaţna tehnološka karakteristika jer se većina naftnih proizvoda prodaje s obzirom na zapreminu te se relativna gustoća najčešće određuje pri temperaturi (21 C), a ne na standardnoj temperaturi(15.56 C).

71 Na osnovu API nomenklature izvršena je podela nafti na lakše i isparljivije i teške i viskozne. Lake nafte imaju API gustinu od 30 do 40 stepeni, što znači da je gustina je mnogo manje od 1,0 g / cc. Nasuprot tome, neke teške nafte imaju API gustinu manju od 12 stepeni, što znači da su teţe od vode. Gustina proizvoda - Relativna gustina smeše frakcija nafte u tečnom stanju računa se po pravilu aditivnosti: d sm = n i 1 v d i i n i 1 1 g - gde je n broj komponenata smeše, - d i su gustine komponenti, - ν i zapreminski udeli komponenata, - g i maseni udeli komponenata. Zapreminski udeli se mogu izračunati na osnovu masenih udela, preko sledeće relacije: d sm vi gi d Viskozitet Viskozitet je najvaţnija karakteristika tečnosti, koja utiče na tečljivost nafte i naftnih proizvoda i mera je unutrašnjeg otpora pomeranja tečnosti koje izazivaju kohezione sile među molekulama ili molekulskim aglomeratima. Indeks viskoznosti se uzima u obzir prilikom procene stepena filtrabilnosti u formiranju eksploatacione bušotine, i kod izbora i izračunavanju pumpi za naftu i drugo. Nafta je neidealan sistem (fluid). U pogledu hemije ugljovodonika i međusobne hetero interakcije (fizičke, Van der Waals mehaničke interakcije). Sa matematičke tačke gledišta sve posmatrane makrokarakteristike sistema nafte ne mogu se dobiti prostim principom aditivnosti komponenata, zbog međusobne interakcije komponenata. Parametar viskoznost najuţe korelira sa stepenom tih interakcija između komponenata. Dinamički viskozitet (apsolutna, dinamička viskoznost) definiše se kao odnos primenjenog naprezanja smicanja i gradijenta brzine smicanja. Predstavlja silu trenja (unutrašnji otpor), koji nastaje između dva susedna sloja unutar tečnosti ili gasa na jedinici površine jedinice u njihovom međusobnom pomeranju (kretanju). Jedinice kojima se iskazuje dinamički viskozitet u CGS sistemu mera je poise (poise) odnosno centipoaz (centipoise), a u SI sistemu mera Pascal sekunda (Pascal sekunda, Pa x s, mpa x s), odnosno mili Pascal sekunda (mpa x s), što je identički jednako sa kg m 1 s 1 ili u CGS sistemu 1 stoks = 100 centistoksa = 1 cm 2 s 1 = 0,0001 m 2 s 1. Kinematska viskoznost je mera za otpor tečenju pod uticajem gravitacije. Predstavlja osobinu fluida koja obezbeđuje otpornost na kretanje jednog dela tečne faze u odnosu na drugu uzimajući u obzir silu gravitacije. Određuje se merenjem vremena protoka tečnosti kroz kapilaru poznatih dimenzija, a predstavlja odnos dinamičkog viskoziteta i relativne gustine. i d i i

72 Jedinice mere za kinematski viskozitet su: u SI sistemu - 1 stoks = 100 centistoksa = 1 cm 2 s 1 = 0,0001 m 2 s 1, a u - CGS sistemu - 1 centistoks = 1 mm 2 s -1 = 10-6 m 2 s 1. Konverzija iz CGS sistema u SI = 10 4 m 2 /s Viskoznost slojne nafte uvek se značajno se razlikuje od viskoznosti separisane (stabilizovane) nafte, zbog velikog količine rastvorenog gasa, povećanog pritiska i temperature (Sl 3.3.). Viskoznost se smanjuje sa povećanjem količine ugljovodoničnog gasa rastvorenog u nafti. Sa povećanjem molekulske teţina gasne komponente (od SN4 do S4N10) viskozitet nafte se smanjuje, a sa povećanjem molekulske mase tečne komponente (od S5N12 na više) viskozitet nafte raste. Sa porastom količine azota rastvorenog u nafti viskozitet slojne nafte raste. Povećanje pritiska izaziva povećanje viskoziteta, a temperature - smanjenje. Viskoznost "sirove" nafte je viši od viskoziteta nafte nakon separacije. Naftne smeše koja imaju viši sadrţaj arena (aromata) imaju i viši viskozitet, od smeša kod kojih su dominantni alkani (aromatska i parafinska nafta). Mnoge nafte sadrţe i asfaltene i smole (polarnije komponente), veće viskoznosti. Slika 3.3. Promena viskoziteta slojne nafte sa promenom pritiska i temperature Viskozitet nafti iz različitih izvorišta i oblasti se razlikuje, moţe da se kreće od 100 do desetak mpa s. Viskozitet in-situ nafti (sirovih) moţe i 10 puta da bude niţi od viskoziteta nafte nakon separacije. Izračunavanje viskoziteta smeše iz viskoziteta komponenti nafte, vrši se pomoću jednačine: log(log f ( )) i i za i 1,5 f ( i) i 1.5 0,7 n g log(log( f ( ))) - gde su g i maseni udeli komponenata, - i su viskoziteti komponenata smeše. i i za 1,5 i i

73 Napon pare Napon pare - je pritisak pare iznad tečnosti. Molekul na površini tečnosti moţe u sudaru sam molekulom iz unutrašnjosti (usled toplotnog kretanja) da dobije komponentu brzine normalnu na površinu tečnosti i da se tako 'otkine' sa površine. To je dobro poznati proces isparavanja. Dakle, iznad svake tečnosti postoji izvestan broj molekula (ili atoma za atomske tečnosti) u gasnoj fazi koji obrazuju paru. Kao i svaki drugi gas, para na datim uslovima vrši određeni pritisak što zovemo napon pare. Na isti način na koji molekuli napuštaju površinu tečnosti, mogu u nju da se vrate. Dakle, molekul usled toplotnog kretanja udara površinu tečnosti i postoji konačna verovatnoća da ga na površini zadrţe privlačne međumolekulske sile. To je proces koji zovemo kondenzacija. Jasno da se isparavanje i kondenzacija istovremeno odigravaju i ako je sistem zatvoren i prepušten samome sebi nakon dovoljno dugog vremena uspostaviće se ravnoteţa - broj molekula koji ispare u jedinici vremena po jedinici površine jednak je broju molekula koji se kondenzuju. Dakle, kada se uspostavi ravnoteţa brzina isparavanja i brzina kondenzacije se izjednačavaju i na datoj temperaturi napon pare dostiţe konstantnu vrednost, dakle, dostignut je ravnoteţni napon pare ili pritisak zasićene pare. Ravnoteţni napon pare zavisi od vrste tečnosti, a za za svaku tečnost zavisi od temperature. Ukoliko temperatura raste, raste i pritisak, dobijajući maksimalnu vrednost pri kritičnoj temperaturi i tada se on naziva i kritični pritisak. Iznad svoje kritične temperature gasna faza se ne moţe pritiskom prevesti u tečnost. Dakle, iznad kritične temperature govorimo o gasu, a ispod o pari. Na primer kritična temperatura vode je 374 C pa u svakodnevnom ţivotu govorimo o vodenoj pari. Tečnost ključa kada se njen napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom. Pritisak zasićene pare daje se kao jedan od parametara kojima se karakterišu tečnost. Molekulska masa Molekulska masa je osnovna fizičko-hemijska karakteristika nafte i naftnih frakcija. Ona zavisi od hemijskog sastava i određuje se kao srednja vrednost prisutnih ugljovodonika u frakciji i/ili nafti. najniţi član tečnih ugljovodonika pentan, ima molekulsku masu 72, a najteţi sastojci nafte imaju molekulsku masu Srednje molekulske mase mnogih nafti nalaze se u granicama od 200 do 600. Sa povećanjem temperature ključanja, frakcija nafte, srednja molekulska masa raste. Postoje više metoda za određivanje srednje molekulske mase. Za lakše frakcije koriste se krioskopske, a za teţe frakcije ebulioskopske metode. Za frakcije ključanja preko 200 o C koristi se metoda parno-fazne osmometrije. Ova metoda se zasniva na principu osmoze, tj. prirodnoj teţnji molekula rastvarača da kroz polupropustljivu membranu pređu iz razblaţenog u koncentrovani rastvor da bi se uspostavila ravnoteţa. Pri ispitivanju, razblaţeni rastvor ima koncentraciju nula, dok koncentrovani rastvor sadrţi naftnu frakciju. Efekat prolaska rastvarača kroz membranu dovodi do razlike u pritiscima što zavisi od koncentracije i molekulske mase naftnih frakcija.

74 Primenljivost, za Mn između i , dok se za za Mn < koristi osmometrija parne faze. Molekulska masa - smeše računa se pomoću jednačine: M sm n i 1 x d i i n i 1 1 g M i i n i 1 x M - gde je x i molski udeo i-te komponente u smeši - d i su gustine komponenti, - g i maseni udeli komponenata. Pored ovog izračunavanja za određivanje molekulske mase mogu se koristiti i određeni empirijski podaci i nomogrami, dobijeni iz fizičko-hemijskih parametara kao što su relativna gustina, srednja molekulska temperatura ključanja, indeks refrakcije itd. Takve empirijske zavisnosti prikazane su sledećim jednačinama: ( ) i i Ova jednačina vaţi za sve klase ugljovodonika, a frakcije. je relativna gustina ispitivane gde je tm srednja molska temperatura ključanja a, b, c su konstante za različite serije ugljovodonika. Za alkane: Za cikloalkane: ( ) ( ) ( ) Vredmnost K se nalazi u granicicama 10 do 12,5. OKTANSKI BROJ (OB) Oktanski broj je mera za antidetonatorsko svojstvo benzina. Definisan je kao maseni udeo izooktana u smeši sa normalnim heptanom, izraţen u procentima. Izooktan ima oktanski broj 100, a n-heptan ima oktanski broj 0. Detonacija je pojava kod benzinskih motora do koje dolazi kada smeša benzina i vazduha ne sagoreva ravnomerno. Posledica toga je lupanje i pregrejavanje motora i gubitak snage. Za povećanje oktanskog broja benzinu se dodaju oksigenati (metil-tercijarni butil etar MTBE, alkoholi), jedinjenja mangana MMT, a jedinjenja olova, koja su se nekada koristila više se ne koriste npr. TEO- tetraetil-olovo ili TMO- tetrametilolovo. Od aditiva sada se koriste: Ferrocene Tetraethyllead Methyl cyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) Toluene Isooctane Iron Pentacarbonyl

75 Oktanski broj smeše računa se iz relacije: CETANSKI BROJ n IOB v i IOB i 1 To je mera za određivanje kvaliteta paljenja dizel goriva. Definiše se kao procenat n- cetana u smeši n- -metil-naftalena, koja ima isto zakašnjenje paljenja kao ispitivano gorivo kada se testira na CFR motoru.od dizela se zahteva da nema zakašnjenje pri paljenju, za razliku od benzina koji ne sme naglo sagorevati. Sadržaj sumpora Jedinjenja sumpora koja se nalaze u nafti ili nastaju pri procesima prerade nafte i imaju koroziono dejstvo. To su najčešće merkaptani i sumporovodonik koji čine tzv.aktivni sumpor čije prisustvo je neophodno kontrolisati.njihovo prisustvo u derivatima se eksperimentalno utvrdjuje pomoću srebrnih i bakarnih listića koji se uranjaju u naftu (ili derivat ) zagrejanu na C.Ukoliko sumpora nema na ovim pločicama nema sivih ili crnih mrlja. Za procese korozije je posebnošstetno istovremeno prisustvo i soli i sumpora.npr.brzina korozije čelika pod dejstvom soli-hlorida je 5-20 mm/godišnje ali istovremeno prisustvo soli i sumporovodonika ubrzava koroziju čelika 3-4 puta. S obzirom da je sumor aditivna veličina, ukupan sadrţaj sumpora u smeši se računa prema jednačini : II.Termičke osobine sm n S g S i 1 - g i je maseni udeo komponenata, - S i je sadržaj sumpora u i-toj frakciji. a) Temperatura zamućenja je temperaturu na kojoj se opaţa prvo zamućenje u nafti koje je posledica izdvajanja parafina veće molekulske mase u čvrstom agregatnom stanju. Temperatura na kojoj se pojavi zamućenje ulja uzima se kao tačka zamućenja. Tačka zamućenja se određuje tako što se naftnom proizvodu smanjuje temperatura u kontrolisanim uslovima. b) Temperatura stinjavanja-stinište je temperaturu na kojoj nafta gubi odlike fluida i ne moţe više da teče.ona je obično niţa za C u odnosnu na tempetaturu zamućenja.ove temperature su različite za različite nafte i kreću se u opsegu od 20 do 320 o C.Vaţno je napomenuti da stinjavanje nafte nije promena hemijskog sastava nafte već promene agregatnog stanja višh parafina iz tečnog u čvrsto.treba ga razlikovati od zgušnjavanja nafte koje se dešava kada se isparavanjem lakih frakcija nafte promeni njen hemijski sastav pa i rastvorljivost viših parafina usled čega se oni izdvajaju u čvrstom stanju. Ove temperature je neophodno poznavati jer su stinjavanje i zgušnjavanje nepoţeljani procesi koji uzrokuju teškoće pri transportu i preradi nafte. i i i (13)

76 c) Tačka paljenja - Flash point (FP)- temperatura paljenja je temperaturu na kojoj se nafta pali. Ona je za većinu nafti u opsegu izmedju 30 i 700 C.Nafta sa temperaturom paljenja ispod 200 C spada u klasu lako zapaljivih tečnosti i rukovanje sa njom uključuje specijalne mere.predostroţnosti. To je najniţa temperatura na kojoj će doći do paljenja naftnog proizvoda prinošenjem plamena sa strane. Ova temperatura se određuje testiranjem u laboratoriji korišćenjem aparature koja se sastoji od zatvorene/otvorene posude u kojoj se naftni proizvod zagreva, opreme za grejanje i opreme sa prilagođenim plamenom. Tipovi opreme i metoda koje se koriste mogu biti: - za srednje destilate i goriva je PENSKY MARTENS (PM) (ASTM D 93) aparatura, - za kerozin i svetle destilate koristi se metoda po ABBEL-u (DIN 51755), - za uljne destilate primenjuje se metoda sa otvorenom posudom po CLEVELAND-u ( JUS ISO 2592, ASTM D 92). Postoji dosta empirijskih metoda za određivanje tačke paljenja iz ASTM destilacione krive. Jedna takva korelacija je data izrazom: FP= 0.77 (ASTM 5% ) FP i ASTM u ( C) Temperatura paljenja smeše računa se iz jednačine: (0.05FP ) 7.03 n i FP i d) Plamište je temperaturu na kojoj će pare iznad nafte planuti kada im se primakne plamen gorionika. e) Gorište je temperatura na kojoj se pare iz nafte izdvajaju (kontinualno) takvom brzinom da mogu stacionarno da gore. Ovi podaci se odredjuju eksperimentalno u praksi i to za teţa ulja na Markusonovom aparatu a za lakša ulja na Penski-Martenovom aparatu. f) Napon pare smeše - Reid vapour pressure (RVP) RVP (REID VAPOUR PRESSURE) - napon para po REIDU - je laboratorijski test koji se koristi da se odredi pritisak para benzinskih frakcija na 100 F. Pravi pritisak para isparavanja je za oko 5-9% viši nego što se utvrdi ovim testom. Laboratorijska metoda za određivanje napona para je ISO 3007, odn. ASTM 323. određuje se iz sledeće jednačine: 7,03 RVP 1.25 n i 1 v i RVP i 1.25 g) toplotna vrednost (ranije nazivana kalorična moć) predstavlja količinu toplote koju oslobodi jedinica zapremine (za gasna) ili jedinica mase (za tečna i čvrsta goriva).ona za naftu iznosi izmedju kj/kg a za zemni gas kJ/m3.Odredjuje se eksperimentalno u laboratoriji u kalorimetru ili se računa na osnovu hemijskog sastava nafte.

77 Poznavanje termičkih osobina nafte je neophodno zbog sprečavanja pojave poţara i eksplozija.

78 2. Gasovita goriva naftnog porekla U grupu gasovitih goriva naftnog porekla spadaju naftni gasovi - prirodni i rafinerijski. Prirodni naftni gasovi (Natural gas NG), po novoj definiciji nazvani Gasoviti petroleum, dobijajaju se iz gasnih, gasno-kondenzatnih i gasno-naftnih leţišta (bušotina). Rafinerijski gasovi sporedni su proizvodi atmosferske destilacije nafte i niza procesa termičke i katalitičke prerade različitih naftnih frakcia. Sve više se koriste kao gasovito gorivo ali i kao sirovine za hemijsku i petrohemijsku industriju. Odgovarajučom obradom - prečišćavanjem i destilacijom - prirodnih i rafinerijskih gasova dobija se Tečni naftni gas -TNG (Liquefied Petroleum Gas LPG), koji se već godinama koristi kao gorivo za domaćinstva i u industriji; u novije vreme sve češće i kao gorivo za benzinske motore i kao sirovina za petrohemijsku industriju. U drugoj polovini 20 veka i prirodni naftni gasovi prevode se u tečno stanje (Liquefied Natural Gas LNG). To se čini zbog transporta do udaljenih potrošača specijalnim brodovima - cisternama, koji ga uglavnom koriste kao gorivo ili kao petrohemijsku sirovinu, a u novije vreme i za pogon motora SUS. U Rusiji i nekim drugim zemljama već se koristi u gasovitom stanju za pogon motora velikih transportnih vozila. Prednosti i nedostaci naftnih gasova Naftni gasovi su najpogodnije gorivo za domaćinstva i toplane u velikim gradovima. Potpunije sagorevaju od tečnih goriva naftnog porekla i od ugljeva. Iskorišćenje energije znatno je bolje. Budući da su očišćeni od neţeljenih primesa i kontaminanata i da ne sadrţe vodoniksulfid i merkaptane, ekološki su prihvatljiviji od drugih goriva. Energija tečnih goriva naftnog porekla, hidroenergija, nuklearna energija i energija različitih alternativnioh goriva, mora se prvo transformisati u druge oblike - pogodnije za korišćenje.to podrazumeva izgradnju odgovarajućih postrojenja, velike investicije i određene gubitke energije tokom prenosa. Upotreba PNG kao goriva u domaćinstvima, u industriji cementa, cigle, crepa, keramike, stakla, u prehrambenoj industriji i metalurgiji, podrazumeva izgradnju gasovodne i distributivne mreţe, kao i odgovarajuće instalacije. To utiče na cenu gasa. Međutim, te investicije su znatno manje od ulaganja u velike toplane, toplovode, električne centrale, dalekovode itd. Jedan od nedostataka PNG je skuplji transport u poređenju sa ugljem, naftom i derivatima nafte. Međutim, sa energetskog aspekta prednosti su toliko velike da se ipak isplati transportovati ga cevovodima ili brodovima u tečnom stanju preko čitavih kontinenata i mora, što se sve češće i čini. Drugi nedostatak PNG u poređenju sa tečnim naftnim gorivima je što bi se kod motornih vozila morali koristiti veliki i specijalni rezervoari. Međutim, treba reći da već postoje i takva rešenja.

79 Prirodni naftni gas U toku nove naftne ere, u devetnaestom i početkom dvadesetog veka, PNG je smatran manje vrednim proizvodom u proizvodnji i preradi nafte pa je od nje odvajan i uglavnom spaljivan na naftnim poljima. Praktična upotreba, za zagrevanje stanova, počela je krajem 19. veka u SAD u Fredoniji, mestu u drţavi Njujork. Veća potrošnja PNG za osvetljenje i za grejanje započinje godine u Pittsburg-u. Tada je izgrađen i prvi gasovod dug 23 km. Od tada pa sve do početka pedesetih godina 20. veka, SAD su bile i najveći svetski proizvođač i najveći potrošač PNG. Godine SAD su u svetskoj proizvodnji PNG učestvovale sa 93,5 %. Krajem osamdesetih godina 20. veka učešće u potrošnji svela se na samo 30%. Međutim te promene nisu bile posledica pada proizvodnje i potrošnje u SAD, već su nastale zbog otkrivanja novih leţišta, stalnog rasta proizvodnje i potrošnje PNG u drugim delovima sveta. Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG Počev od geneze, preko migracija, do akumulacija u kojima se nalazi i iz kojih se dobija, prirodni naftni gas (PNG) stalni je pratilac nafte. I za PNG, kao i za naftu, još nisu potpuno pouzdano utvrđeni poreklo i geneza, kao ni način formiranja akumulacija. Uglavnom preovladava mišljenje stručnjaka da je i PNG organskog porekla, a da je geneza bila slična genezi nafte. To mišljenje zasniva se na činjenici da je PNG redovni pratilac nafte u leţištaima. Tačno je da se akumulacije nafte i prirodnog naftnog gasa uglavnom nalaze u sedimentnim stenama, u podzemnim rezervoarima kakvi su formirani u svim geološkim periodama, na dubinama od svega hekoliko desetina do nekoliko hiljada metara. Međutim, treba reći da su pronađeni tragovi ugljovodonika (preteţno metana) i u eruptivnim stenama i u granitnim masivima, u kojima, zna se, nije bilo organskog materijala. Zbog toga se ne sme potpuno odbaciti ni hipoteza o neorganskom poreklu PNG. Uz to treba reći da je najnovijim istraţivanjima dokazano prisustvo tečnog metana na nekim planetnim satelitima, na kojima sigurno nema organskog materila ni ţivota. To bi moglo biti potvrda hipoteze o direktnoj sisntezi ugljovodonika iz ugljenika i vodonika. Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa Klasifikacija leţišta vrši se zbog načina razrade, reţima i tehnologije proizvodnje, a kriterijumi za klasifikaciju su fizičke i termodinamičke osobine fluida. Najvažnije osobine - gustina, kompresibilnost i viskoznost - zavise od PVT uslova, tj. od odnosa pritiska, zapremine i temperature gasa. Prema nekim autorima u prirodi postoje tri tipa leţišta: izolovana gasna, gasnonaftna i gasno-kondenzatna Drugi ih dele na leţišta suvog gasa, vlažnog gasa, gasnog kondenzata i isparive nafte. Međutim, često se ističe da je nekada teško razlikovati gasno- kondenzatna leţišta od leţišta vlaţnoga gasa, a naročito od leţišta isparive nafte. Stoga je prva podela moţda i jednostavnija i prirodnija. Izolovana gasna ležišta. U izolovanim gasnim leţištima nalazi se tzv. suvi ili siromašni PNG bez viših ugljovodonika. Te vrste nalazišta obično nisu u neposrednoj vezi sa naftom. Od ugljovodonika u njima dominatan je metan, a etan, propan i butani,

80 nalaze se u promenljivim i uglavnom malim količinama. Pritisak u takvim leţištima moţe biti i do 100 bara (10 MPa). Gasno-naftna ležišta U leţištima ovoga tipa PNG je u kontaktu sa naftom. Pored metana u takvom gasu nalaze se znatno veće količine etana, propana i butana, pa i viših ugljovodonika. Zbog toga je uslovno nazvan "vlažnim", bogatim ili masnim naftnim gasom naftnog porekla. Kod gasno-naftnih leţišta postoje dve mogućnosti: Da gas prati naftu ili da nafta prati gas. U oba slučaja deo gasa je rastvoren u nafti, a slobodni deo se nalazi iznad nje u tzv. gasnoj kapi. Taj deo svrstava se u grupu prirodnih naftnih gasova, a deo gasa koji se nalazi rastvoren u nafti, naziva se pratećim ili kaptažnim naftnim gasom. Za svako leţište ove vrste određuje se tzv. gasni faktor. On je definisan brojem standardnih kubnih metara gasa ( Sm 3 ) koji se mogu dobiti iz jednog kubnog metra tečnosti (nafte ili kondenzata) i izraţava se kao Sm 3 /m 3. (Sm3 oznaka je za kubni metar gasa pri atmosferskom pritisku i na 15 C). Zavisno od uslova u leţištu i od stepena promena koje su se dešavale tokom geneze i migracije, veličina gasnog faktora može da varira u širokim granicama. od 900 do Sm 3 /m 3 kod gasno-kondenzatnih leţišta, od 5 do 500 Sm 3 /m 3 kod gasno-naftnih i ispod 20 Sm 3 /m 3 kod leţišta teških nafti. Visoke vrednosti gasnog faktora karakterističn su za leţišta jako transformisane parafinske nafte, a niske za manje transformisane naftenske nafte. Inače gasni faktor opada tokom eksploatacije leţišta srazmerno stepenu iskorišćenja. Gasno-kondenzatna ležišta Karakterišu ih visoki pritisci (iznad 3 x 107 Pa = 30 MPa, = 300 bara = 306 atm), i visoke temperature ( C i više). U tim uslovima u gasno stanje prelaze i ugljovodonici C5 pa i znatno viši. Zbog sadrţaja viših ugljovodonika ti gasovi su nazvani vlažnim, masnim ili bogatim Po tome su slični gasovima iz gasno-naftnih leţišta. Viši ugljovodonici se pri sniţenju temperature kondenzuju, ponovo prelaze u tečno stanje u prirodni gazolin (smešu ugljovodonika od C5 do C10), ili u kondenzat (smešu ugljovodonika od C5 do C35.) Količine kondenzata mogu da se kreću od 100 do 500 cm3/m3 prirodnog gasa. Ovakvi kondenzati mogu se prerađivati istim redosledom kao nafta. Laki destilati mogu biti sirovine za izomerizaciju, katalitički reforming ili komponente motornih benzina; često ih na naftnim poljima mešaju sa sirovom naftom kojoj se tako povećava cena. Poreklo, geneza i tipovi leţišta PNG Počev od geneze, preko migracija, do akumulacija u kojima se nalazi i iz kojih se dobija, prirodni naftni gas (PNG) stalni je pratilac nafte. I za PNG, kao i za naftu, još nisu potpuno pouzdano utvrđeni poreklo i geneza, kao ni način formiranja akumulacija. Uglavnom preovladava mišljenje stručrrjaka da je i PNG organskog porekla, a da je geneza bila slična genezi nafte. To mišljenje zasniva se na činjenici da je PNG redovni pratilac nafte u leţištaima.

81 Tačno je da se akumulacije nafte i prirodnog naftnog gasa uglavnom nalaze u sedimentnim stenama, u podzemnim rezervoarima kakvi su formirani u svim geološkim periodama, na dubinama od svega hekoliko desetina do nekoliko hiljada metara. Međutim, treba reći da su pronađeni tragovi ugljovodonika (preteţno metana) i u eruptivnim stenama i u granitnim masivima, u kojima, zna se, nije bilo organskog materijala. Zbog toga se ne sme potpuno odbaciti ni hipoteza o neorganskom poreklu PNG. Uz to treba reći da je najnovijim istraţivanjima dokazano prisustvo tečnog metana na nekim planetnim satelitima, na kojima sigurno nema organskog materila ni ţivota. To bi moglo biti potvrda hipoteze o direktnoj sisntezi ugljovodonika iz ugljenika i vodonika. Klasifikacija leţišta prirodnog naftnog gasa Klasifikacija leţišta vrši se zbog načina razrade, reţima i tehnologije proizvodnje, a kriterijumi za klasifikaciju su fizičke i termodinamičke osobine fluida. Najvažnije osobine - gustina, kompresibilnost i viskoznost - zavise od PVT uslova, tj. od odnosa pritiska, zapremine i temperature gasa. Prema nekim autorima u prirodi postoje tri tipa leţišta: izolovana gasna, gasnonaftna i gasno-kondenzatna Drugi ih dele na leţišta suvog gasa, vlažnog gasa, gasnog kondenzata i isparive nafte. Međutim, često se ističe da je nekada teško razlikovati gasno- kondenzatna leţišta od leţišta vlaţnoga gasa, a naročito od leţišta isparive nafte. Stoga je prva podela moţda i jednostavnija i prirodnija. Izolovana gasna ležišta. U izolovanim gasnim leţištima nalazi se tzv. suvi ili siromašni PNG bez viših ugljovodonika. Te vrste nalazišta obično nisu u neposrednoj vezi sa naftom. Od ugljovodonika u njima dominatan je metan, a etan, propan i butani, nalaze se u promenljivim i uglavnom malim količinama. Pritisak u takvim leţištima moţe biti i do 100 bara (10 MPa). Gasno-naftna ležišta U leţištima ovoga tipa PNG je u kontaktu sa naftom. Pored metana u takvom gasu nalaze se znatno veće količine etana, propana i butana, pa i viših ugljovodonika. Zbog toga je uslovno nazvan "vlažnim", bogatim ili masnim naftnim gasom naftnog porekla. Kod gasno-naftnih leţišta postoje dve mogućnosti: Da gas prati naftu ili da nafta prati gas. U oba slučaja deo gasa je rastvoren u nafti, a slobodni deo se nalazi iznad nje u tzv. gasnoj kapi. Taj deo svrstava se u grupu prirodnih naftnih gasova, a deo gasa koji se nalazi rastvoren u nafti, naziva se pratećim ili kaptažnim naftnim gasom. Za svako leţište ove vrste određuje se tzv. gasni faktor. On je definisan brojem standardnih kubnih metara gasa ( Sm3) koji se mogu dobiti iz jednog kubnog metra tečnosti (nafte ili kondenzata) i izraţava se kao Sm3/m3. (Sm3 oznaka je za kubni metar gasa pri atmosferskom pritisku i na 15 C). Zavisno od uslova u leţištu i od stepena promena koje su se dešavale tokom geneze i migracije, veličina gasnog faktora može da varira u širokim granicama. od 900 do Sm3/m3 kod gasno-kondenzatnih leţišta, od 5 do 500 Sm 3 /m 3 kod gasno-naftnih i ispod 20 Sm3/m3 kod leţišta teških nafti.

82 Visoke vrednosti gasnog faktora karakteristične su za leţišta jako transformisane parafinske nafte, a niske za manje transformisane naftenske nafte. Inače gasni faktor opada tokom eksploatacije leţišta srazmerno stepenu iskorišćenja. Gasno-kondenzatna ležišta Karakterišu ih visoki pritisci (iznad 3 x 107 Pa = 30 MPa, = 300 bara = 306 atm), i visoke temperature ( C i više). U tim uslovima u gasno stanje prelaze i ugljovodonici C5 pa i znatno viši. Zbog sadrţaja viših ugljovodonika ti gasovi su nazvani vlažnim, masnim ili bogatim Po tome su slični gasovima iz gasno-naftnih leţišta. Viši ugljovodonici se pri sniţenju temperature kondenzuju, ponovo prelaze u tečno stanje u prirodni gazolin (smešu ugljovodonika od C5 do C10), ili u kondenzat (smešu ugljovodonika od C5 do C35.) Količine kondenzata mogu da se kreću od 100 do 500 cm 3 /m 3 prirodnog gasa. Ovakvi kondenzati mogu se prerađivati istim redosledom kao nafta. Laki destilati mogu biti sirovine za izomerizaciju, katalitički reforming ili komponente motornih benzina; često ih na naftnim poljima mešaju sa sirovom naftom kojoj se tako povećava cena. Terminologija Na 11. Svetskom kongresu za naftu i gas, god. u Londonu, imenovana Studijska grupa predloţila je univerzalni nomenklaturni sistem. Za sve prirodne mešavine ugljovodonika koje se nalaze u podzemnim leţištima, u različitim geološkim strukturama i na različitim dubinama, bez obzira na agregatno stanje, usvojen je opšti naziv petroleum. Shodno tome prirodni naftni gas (Natural Gas) gasoviti deo petroleuma. U zapadnoj stručnoj literaturi koriste se i dodatni nazivi kojima se bliţe ukazuje na osobine PNG, zavisno od tipa leţišta i od stepena obrade, odnosno, od pripreme za upotrebu. Evo nekih od tih naziva.: Natural Gas (NG) - prirodni naftni gas (PNG) - naziv je za onaj deo petroleuma koji se u prirodnim podzemnim rezervoarima, u leţišnim uslovima, (pri određenom pritisku i određenoj temepraturi) nalazi u gasovitom stanju i koji u takvom stanju ostaje i po izlasku iz bušotine, tj. pri atmosferskom pritisku i na temperaturi okoline. Uz to treba reći da, zavisno ot tipa leţišta, deo PNG moţe biti rastvoren u sirovoj nafti. Non Associated Gas - naziv je za prirodni naftni gas iz izolovanog gasnog leţišta, koji nije u kontaktu sa tečnom naftom. Associated Gas Gas Cap i Solution Gas - naziv je za prirodni naftni gas koji je u leţištu u kontaktu sa tečnom naftom i koji je delom rastvoren u njoj, što zavisi od leţišnih uslova. Raw Natural Gas - naziv je za sirovi PNG, kakav je izašao iz bušotine i koji nije oslobođen eventualno prisutnih - azota, ugljendioksida, vodoniksulfida i drugih nečistoća i primesa. Marketable natural Gas - naziv je za PNG koji je oslobođen štetnih primesa i pripremljen za upotrebu u domaćinstvu ili u industriji. Wet (Rich) Gas - naziv je za "vlažni" ili masni PNG koji, osim metana, sadrţi i određene komercijalne količine ugljovodonika viših molekulskih masa.

83 Dry (Lean) Gas - naziv je za "suv ili "mršavi PNG, koji se preteţno sastoji od metana i ne sadrţi komercijalne količine ugljovodonika viših molekulskih masa. Sweet Natural Gas - naziv je za PNG koji ne sadrţi jedinjenja sumpora. Sour Natural Gas - naziv je za PNG koji sadrţi veće količine kiselih jedinjenja sumpora ili ugljendioksida. Liquefield Natural Gas (LNG)- naziv je za tečni PNG (tečni prirodni naftni gas - TPNG), koji se posebnim postupkom (likvefakcijom) prevodi u tečno stanje. U novije vreme TPNG se sve više transportuje specijalnim brodovima - tankerima. Liquefield Petroleum Gas (LPG)- naziv je za tečni naftni gas -TNG. To je obično mešavina propana i butana u tečnom stanju, moţe sadrţati i nešto propena i butena, ako im se dodaju i olefini iz rafinerijskih procesa. Koristi se kao gorivo za domaćinstvo i u industriji, a u novije vreme i kao gorivo za*pogon motora SUS. Condensate - kondenzat - naziv je za laki prirodni gazolin koji se dobija iz tzv. gasnokondenzatnih leţišta. On sadrţi visok procenat pentana i viših ugljovodonika. Pošto kao takav nije pogodan za proizvodnju motornih benzina, njime se obično obogaćuje sirova nafta, koja se prodaje po višoj ceni. Sastav PNG Pirodni gas je najčistije fosilno gorivo, koje se sastoji se uglavnom od metana (C4) koji je najjednostavniji ugljovodonik i teţih sloţenijih ugljovodonika kao što su etan (C26), propan (C38) i butan (C410). Gas koji se koristi kao gas za kućnu upotrebu, trgovini i industriji ustvari je gotovo čisti metan. Vrednost prirodnog gasaizraţava se prema gorivim karakteristikama metana, koji je bez boje i bez mirisa, a kad se zapali gori svjetlim i slabo sjajnim plamenom. Miris prirodnom gasa se veštački dodaje (odorisanje). Prirodni gas često sadrţi nečistoće, kao što su ugljen dioksid, sumporovodonik i voda, zatim azot, helijum i ostali gasovi u tragovima. Kako ugljen dioksid ne gori, smanjuje time gorivu vrednost prirodnom gasu. Međutim, ugljen dioksid moţe se utiskivati u naftna leţišta za povećanje proizvodnje, tako da se ponekad izdvaja iz prirodnog gasa i prodaje kao nus produkt. Azot se takođe koristi kao gas za utiskivanje u leţišta, dok je helijum vredan u elektronskoj industriji i za punjenje balona. U prirodnom gasu su prisutne i nečistoće: čvrste (pesak) i tečne (nafta, voda). U dole navedenoj tabeli prikazan je sastav prirodnog gasa: Tabela 1. Sastav prirodnog gasa Komnponenta Mas. % Metan (C4) Etan (C26) 5-15 Propan (C38) i butan (C410) 5 CO2, N2, 2S i dr. U malim količinama

84 Propan i butan izdvajaju se iz prirodnog gasa i prodaju odvojeno. Tečni naftni gas (TNG, LPG), (ukapljeni) koji je uglavnom propan, uobičajena je zamena za prirodni gas u ruralnim područjima gdje nema direktnegasne mreţe. Sumporovodonik je jako otrovan, korozivan i opasan u vrlo malim koncentracijama s mirisom na trula jaja. Zbog svoje korozivnosti uzrokuje velika oštećenja u gasnimbušotinama, na uzlaznim cevima, ventilima i spojevima, tako da se mora odstraniti iz prirodnog gasa pre nego se transportuje u cevovode. Pored izdvojenog sumporovodonika i ugljen dioksida, dehidracijom se tađe ekstrahuje voda pre nego što se gas transportuje u cevovode. Ĉisti metan razvija se i u rudnicima uglja, jer ugalj ima takvu hemijsku strukturu koja razvija samo metan. Gas je adsorbovan uz površinu uglja duţ prirodnih pukotina, koje prvo proizvode vodu a nakon toga oslobađa se metan. Zato su ugljenokopi opasni, zbog opasnosti od eksplozije metana. Glavni uslov za pretvaranje organskog materijala u naftu i gas je temperatura. U relativno plitkim naslagama gde temperatura nije bila dovoljno visoka za pretvaranje u naftu, brzom bakterijskom akcijom proizvodi se organski (biogeni) gas koji je gotovo čisti metan, poznat kao močvarni ili barski gas. Najveće gasno leţište na svetu biogenog porekla je Urengoj u Sibiru sa zalihama od 8 milijardi kubnih metara, gde je gas zarobljen ispod stalno zamrznute zemlje Osobine prirodnih naftnih gasova Glavni i najkorisniji konstituenti prirodnih naftnih gasova su parafinski ugljovodonici (alkani) najniţih molekulskih masa. Sporedne komponente ili prateće primese, mogu biti gasoviti neugljovodonici različitih struktura i osobina. Njihova masena zastupljenost moţe da varira u dosta širokim granicama. Ugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima Glavnu masu PNG čine prvi članovi parafinskog ili metanovog niza- alkani. Dominantan je metan (C4), a u manjim i promenljivim količinama nalaze se etan (C3C3), propan (C3C2C3), n-butan (C3C2 C2C3) i iso-butan ((C3)2 CC3). U znatno manjim količinama, zavisno od tipa leţišta, i leţišnih uslova, mogu biti prisutni pentani, heksani i ugljovodonici viših molekulskih masa (Tabele 1-3, 6). Neugljovodonici u prirodnim naftnim gasovima Neugljovodonici su nepoţeljni pratioci, primese ili kontaminanti PNG. To mogu biti ugljendioksid (CO2) azot (N2), vodoniksulfid (2S), merkaptani (RS), vodena para, a nekada helijum (e), neon (Ne) i argon (Ar), a nekada i živina para (g). Poreklo, vrsta i udeo tih primesa u prirodnim naftnim gasovima zavise od vrste matičnih stena, od različitih procesa koji su se milionima godina odvijali u litosferi, od migracija i od samih leţišta iz kojih se dobijaju. Sadrţaji neugljovodonika u PNG promenljivi su i kreću se od tragova do nekoliko procenata. Od tih primesa zavisi komercijalna vrednost i leţišta i PNG, bilo da se PNG koristi kao gorivo ili kao sirovina za petrohemijsku industriju.

85 Tabela 1 emijski sastav PNG iz različitih tipova leţišta (sadrţaj komponenata PNG je u %) Naziv gasa Gasna leţišta Gasno-kondenzatna leţišta Izvor.Grupa autora: Prirodni plin, Zagreb, 1989.goriva naftnog porekla Gasno-naftna leţišta Metan (C4) 994,50 85,00 70,30 Etan (C26) 11,44 4,10 7,40 Propan (C38) 00,34 3,37 6,20 Butani (C410) 00,20 1,40 4,10 Pentani(C512) 0,14 0,80 3,20 eksani (C614) 00,08 0,60 3,00 eptani i viši (C7 + ) 00,40 3,40 2,00 Azot (N2) 00,30 0,81 1,79 Ugljendioksid (CO2) 22,60 0,50 1,90 Vodoniksulfid (2S) - 0,02 0,11 Što je primesa u gasu manje, komercijalna vrednost leţišta i PNG veća je. Radi poboljšanja toplotne, odnosno, ogrevne vrednosti PNG, neugljovodonici se njačešće moraju odvajati posebnim tehnološkim postupcima. Tabela 2.. emijski sastav PNG iz nekih leţišta u Vojvodini (Sadrţaj komponenata PNG je u %) Vojvodina C4 C26 C38 C410 C5 N2 CO2 Velika Greda ,6-2,5 0,3-1,1 0,5 0,2 1,0-4,5 - Jermenovci (ka) ,3-6,4 0,9-1,1 1,5-1,8 0,5 - Elemir (kapt.) ,0-14,0 6,0-12, ,5-3,0 1,9-2,0 4,5 Kikinda F (ka) ,0-8,0 4,0-7,0 2,5-5,5 1,2-2,0 1,3-4,0 0,6-1 Kikinda ,5-8,0 1,5-5,0 1,0-2,5 0,4-1,0 2,0-6,0 0,5-2,2 Kik. Varoš (k) 70,3 14,5 6,5 4,3 1,6 2,8 - Mokrin ,0-8,0 1,2-4,0 1,0-2,0 0,4-1,0 3,0-5,0 0,2-0,8 Plandište ,4-4, Izvor: Aksin, V., Geologija nafte, Novi Sad, str. 49 emijski sastav PNG iz gasno-kondenzatnih leţišta Posle odvajanja PNG od kondenzata, hemijski sastav sličan je gasu iz čisto gasnih leţišta; razlika je samo u masenoj zastupljenosti pojedinih gasovitih ugljovodonika. Sadrţaj metana je redovno niţi, a sadrţaji etana, propana i drugih ugljovodnika je viši.

86 emijski sastav kondenzata menja se i zavisi od reţima eksploatacije leţišta. Pri stalnom pritisku sastav kondenzata je konstantan. Sa padom pritiska sastav kondenzata se menja. Kod nekih stabilizovanih kondenzata sadrţaj parafinskih ugljovodonika kretao se u granicama 30-70%, naftenskih 30-50%, a aromatičnih 5-30%. emijski sastav kaptaţnih naftnih gasova Pod pojmom prateći ili kaptaţni naftni gas podrazumeva se samo onaj deo gasa u gasno-naftnom ili naftnom leţištu koji je rastvoren u nafti i koji se iz nje mora izdvojiti posebnim tretmanom po izlasku iz bušotine. Na taj način se nestabilna nafta stabilizuje i priprema za bezbedniji transport. Gasovi oslobođeni iz nafte ne razlikuju se od prirodnih po vrsti prisutnih ugljovodnika, već samo po njihovom sadrţaju. Sadrţaj metana u kaptaţnim gasovima moţe da se kreće u granicama od 30 do 60%, ređe iznad toga, ali su znatno viši sadrţaji: etana 5-14%, propana 3-18%, butana 2-8%, a viših ugljovodonika moţe biti u granicama 1-6%. Zbog toga se kaptaţni gasovi svrstavaju u grupu bogatih ili masnih. Za razliku od većine PNG, u kojima sadrţaj benzinskih para moţe biti u granicama g/m 3 gasa, u kaptaţnim se moţe naći i preko 750 g/m 3. Istraţivanjima je utvrđeno da hemijski sastav kaptaţnih gasova zavisi od starosti i sastava kolektorskih stena ali i od dubine naftnog leţišta. Iz gornjih horizonata npr. dobijaju se siromašniji gasovi, a iz dubljih leţišta gasovi su bogatiji višim ugljovodonicima. Međutim, zanimljivo je i teško objašnjivo to što ovi gasovi sadrţe veće količine CO2 i N2. Poreklo i osobine neugljovodonika u PNG Ugljendioksid je skoro u svim leţištima redovni pratilac PNG. Postao je tokom preobraţaja primarnog organskog materijala od kojeg su postali i ugljovodonici. Sadrţaj ugljendioksida u prirodno naftnom gasu niţi je nego što bi se moglo očekivati ako bi se sudilo po mehanizmima hemijskih promena koje su se dešavale na biljnim i ţivotinjskim ostacima. Međutim, treba imati u vidu da je ugljendioksid hemijski aktivan, da se rastvara u leţišnim vodama i da gradi rastvorne bikarbonate. Smatra se da se njegov sadrţaj u prirodnim gasovima, zbog hemijske aktivnosti, kreće najčešće oko 2,5%. Međutim, u nekim leţištima PNG nađeno je 10-15%, pa i znatno više ugljendioksida. Visok sadrţaj ugljendioksida umanjuje toplotnu i komercijalnu vrednost PNG pa se često mora odvajati. Međutim, postoje leţišta i kod nas i u svetu u kojima se nalazi preko 80% ugljendioksida. U takvim slučajevima eksploatacija leţišta vrši se baš zbog njega, a koristi se za gaziranje pića i u drugim granama industrije. Treba istaći da ugljendioksid u prisustvu vode i u uslovima visokih pritisaka i temperatura, izaziva intenzivnu koroziju na opremi. To je tzv. rupičasta ili tačkasta korozija, koja je naročito intenzivna na temperaturama iznad 65 C.

87 Voda. U prirodnim gasovima voda se pojavljuje kao kondenzat vodene pare koja potiče iz leţišne vode. Sa tom vodom ugljendioksid gradi ugljenu kiselinu, koja stupa u hemijske reakcije sa gvoţđem kako sledi: CO2 + 2O 2CO3 Fe + 2CO3 FeCO3 + 2 Pri velikim brzinama protoka gasa kroz cevi, posebno ako je i pritisak visok, ugljendioksid dejstvuje razornije nego u miru jer se kombinuju erozija i korozija. Intenzivna korozija javlja se pri brzinama proticanja od 10 do 15 m/s i pri parcijalnom pritisku iznad 0,2 MPa. Ugljena kiselina moţe reagovati i sa zemnoalkalnim hloridima koji se redovno nalaze u leţišnim vodama. U tom slučaju sniţava se p, a oslobađa se hemijski veoma aktivan i korozivan hlorovodnik čiji su negativni efekti prikazani sledećim reakcijama: CaCl2 + 2CO3 CaCO3 + 2Cl 2Cl + Fe FeCl2 + 2 FeCl2 + 2CO3 FeCO3 + 2Cl Vodoniksulfid. lako je u nekim prirodnim naftnim gasovima nađeno i više od 2,5% 2S, on ne spada u njihove redovne pratioce. Njegovo prisustvo u PNG dovodi se u vezu sa nekim stenama. Primećeno je da vodoniksulfid sadrţe gasovi koji su bili u kontaktu sa sulfatnim stenama (gipsom) ili sa sulfidima kao što je npr. pirit i njemu slični. Kiselim i korozivnim smatra se PNG koji sadrţi vodoniksulfid iznad 0,01%. Međutim, postoje nalazišta PNG sa sadrţajem 2S i oko 45%. Razume se, takav gas se koristi za proizvodnju elementarnog sumpora, vaţne sirovine za hemijsku industriju. Prema vaţećim standardima vodoniksulfid se mora odstraniti iz PNG pre njegove upotrebe. Neprijatanog je mirisa (miriše na pokvarena jaja)} izaziva koroziju na opremi i veoma je toksičan - spada u grupu akumulativnih otrova. Treba reći da se CO2 i 2S često mogu naći u litosferi kao metamorfni ili magmatski gasovi. Neki autori misle da su ti gasovi mogli postati i u toku vulkanskih aktivnosti ili u reakcijama između sulfata i niţih ugljovdonika prema sledećim rekacijama: COSO4 + C4 CaS + CO2 + 22O CaS + 2O + CO2 CaCO3 + 2S Osim toga smatra se da CO2 i 2S mogu postati i dejstvom anaerobnih bakterija na ugljovodonike C1 do C5 u vodom zasićenim anhidritnim stenama. Vodoniksulfid izaziva tri tipa korozije na opremi: 1. kiselu ili sulfidnu u prisustvu vode, 2. vodonikovu krtost,

88 3. naponsku koroziju. Kisela ili sulfidna korozija ima za posledicu stvaranje sulfida gvoţđa. Idealni uslovi za sulfidnu koroziju su kada je p rastvora ispod 6.0. Ako je p u intervalu od 6.0 do 9,5 oštećenja na opremi retko se dešavaju, a u slučajevima kada je p iznad 9,5 korozija nije zapaţena. Na temperaturama iznad 80 C proces sulfidne korozije je znatno manjeg intenziteta. Vodonikova krtost. U reakciji 2S sa gvoţđem oslobađa se vodonik koji se dalje ugrađuje u strukturu metala, gradeći hidride, koji metale čine krtim. Ova vrsta korozije skraćuje vek opreme i predstavlja potencijalnu opasnost za korisnike. Treba naglasiti da se sa povećanjem temperature ova vrsta korozije smanjuje. Utvrđeno je da se nakon svakog povećanja temperature za 100 C, pokretljivost vodonika udvostručava ali da se istovremno povećava i njegova difuzija i koncentracija u metalu. Međutim, povećanje pokretljivosti vodonika ima za posledicu ubrzan izlazak iz metala. Povećanom difuzijom i promenom dinamičke ravnoteţe objašnjava se manje korozivno / razorno dejstvo vodonika na povišenim temperaturama. Neki autori tvrde da na temperaturama iznad 150 C nije zabeleţano oštećenje metala prodorom vodonika u njihovu strukturu. Ipak, treba imati u vidu da na temperaturama iznad 220 C vodonik moţe stupati u reakciju sa karbidom gvoţđa pri čemu postaje metan. To je proces dekarbonizacije. Posledica toga je smanjenje čvrstoće čelika, a stvaranjem i oslobađanjem metana nastaju pukotine u njemu. Naponska korozija dosta je sloţena i nepoptuno proučena. Utvrđeno je samo da stepen korozije zavisi od parcijalnog pritiska vodoniksulfida i od temeprature. Merkaptani. U PNG se najčešće sreću kao alifatični tioli normalne i razgranate strukture, a znatno ređe kao ciklična jedinjenja. I jedne i druge karakteriše neprijatan miris koji se oseća i u veoma malim koncentracijama. Etilmerkaptan (C3C2S) oseća se već u koncentracijama od 0,03-0,07 ppm. Zbog toga se moraju odstranjivati iz PNG posebnim tehnološkim postupcima. Ţiva Ne nalazi se često u PNG. Prvi put je nađana u vulkanskom gasu sa Kamčatke (0,075 mg/m3). Početkom sedamdesetih godina otkrivena je u prirodnim gasovima iz provincije Groningen (Groningen) u olandiji (1,18 mg/m3), zatim iz područja Salzwedel- Peckenzen u bivšoj Istočnoj Nemačkoj (2 mg/m3). U periodu god. ţiva je nađena i u gasovima na širem području Poznanja u Poljskoj (0,2-2.0 mg/m3), 1983.godine u gasu iz Podravine gde se u toku petogodišnjeg praćenja sadrţaji ţive kretao od 0,55 do 0,80 mg/m3. Azot. Ĉest je pratilac prirodnih naftnih gasova u leţištima. Sadrţaj takođe moţe da varira u širim granicama, od 0 do 12%. Smatra se da je postao raspadom belančevina iz biljnih i ţivotinjskih ostataka što je verovatnije i prlhvatljivije, nego da je u leţište na neki način dospeo vazduh. Plemeniti gasovi. Sadrţaji helijuma, argona i neona u PNG mogu da se kreću od 0,005 do 0,1%, ali je nađeno i oko 1,2% helijuma. Takvi prirodni gasovi mogu biti posebno interesantni i za komercijalnu proizvodnju, budući da se koriste u tehnici. Tabela 5.Maksimalno dopuštene primese u PNG zavise od namene

89 Za široku potrošnju Za proizvodnju petrohemikalija Ugljendioksid, ppm Vodoniksulfid, ppm 3 3 Ţiva, mikrograma / m Tačka rose vode C -15 do Tačka rose ugljovodonika C -2-2 Izvor. Grupa autora, Prirodniplin, INA Naftaplin, Zagreb 1987.

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116