Manualia universitatis studiorum Spalatensis (Udžbenici Sveučilišta u Splitu)

Transcription

1 Manualia universitatis studiorum Spalatensis (Udžbenici Sveučilišta u Splitu) Izdavač: Sveučilište u Splitu, Prirodoslovno-matematički fakultet, djel za kemiju, N. Tesle 12, Split, epublika rvatska Tel.: , PIMIJENJENA GANSKA KEMIJA U KNZEVAIJI I ESTAUAIJI Autori: prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič doc. Jurica Matijević ecenzenti: prof. dr. sc. Njegomir adić prof. dr. sc. Mladen Miloš prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič doc. Jurica Matijević Datum postavljanja na mrežu: 09. ožujka Podatak o izdanju: 1. izdanje ISBN Split, dlukom Senata Sveučilišta u Splitu br / od 20. studenoga djelo je proglašeno sveučilišnom skriptom.

2 SADŽAJ 1. SNVI GANSKE KEMIJE Ugljikovodici Alkani Alkeni iklički ugljikovodici (cikloalkani) Aromatski spojevi alogenirani ugljikovodici Spojevi s kisikom Alkoholi, eteri i fenoli Aldehidi i ketoni Karboksilne kiseline Esteri i anhidridi Spojevi s dušikom Amini Amidi Stereoizomeri Polimeri PIMIJENJENA GANSKA KEMIJA Ulja i masti Sušenje ulja Fosfolipidi Uljeni lakovi Sapuni Voskovi Voskovi kukaca i voskovi životinjskog podrijetla Biljni voskovi Mineralni voskovi Detekcija i identifikacija voskova Lignin azgradnja celuloze Derivati celuloze Biljne gume Identifikacija polisaharida Starenje polisaharida Proteini Aminokiseline Polipeptidi i proteini Enzimi Denaturacija proteina Vrste proteina Identifikacija i analiza proteina Prirodne smole i lakovi Monoterpeni Diterpenske smole Triterpenske smole Fosilne smole Kaučuk Bojila Boja i bojanje Prirodna bojila Sintetična bojila Blijeđenje bojila Sintetični polimeri tapanje Mehanizmi otapanja Površinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti) Novi sustavi čišćenja LITEATUA Polisaharidi Monosaharidi ligosaharidi Škrob i celuloza

3 1. SNVI GANSKE KEMIJE rganski spojevi su spojevi ugljika. Atom ugljika stvara kemijske veze s atomima ugljika, vodika, kisika i dušika, s halogenim elementima (fluor, klor, brom i jod), s atomima sumpora i fosfora te s mnogim drugim elementima, uključujući i metale Ugljikovodici Ugljikovodici su spojevi koji se sastoje samo od atoma ugljika i vodika. Prema strukturi ugljikovodici se dijele na: acikličke ili alifatske ugljikovodike u kojima su atomi ugljika vezani u otvorene lance, cikličke ili prstenaste ugljikovodike u kojima su atomi ugljika povezani u prsten. Prema vrsti kovalentnih veza između atoma ugljika razlikujemo: zasićene ugljikovodike s jednostrukim kovalentnim vezama, nezasićene ugljikovodike s dvostrukim i trostrukim kovalentnim vezama Alkani Zasićeni aciklički ugljikovodici nazivaju se alkani. Mogu biti ravnolančani ili razgranati. pća formula alkana je n 2n+2, gdje je n broj atoma ugljika (n = 1,2,3, itd.). aspodjela elektrona po orbitalama naziva se elektronska konfiguracija. Elektronska je konfiguracija atoma ugljika 1s 2 2s 2 2p 2. Atom ugljika ima četiri elektrona u drugoj ljusci, ali dva elektrona 2s-orbitale su sparena, pa prema tome nisu pogodna za stvaranje kemijske veze. No, atom ugljika je četverovalentan te može stvarati veze s do četiri druga atoma. Takvo ponašanje objašnjava se hibridizacijom orbitala atoma ugljika. Struktura alkana U alkanima atom ugljika je sp 3 -hibridiziran. Premještanjem jednog elektrona iz 2sorbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te miješanjem jedne 2s-orbitale i triju 2porbitala (hibridizacija) nastaju četiri jednakovrijedne sp 3 -hibridne orbitale s po jednim nesparenim elektronom u svakoj orbitali. p x p y p z 2p promocija 2p hibridizacija E 2s 2s 2sp 3 1s 1s 1s sp 3 -hibridizacija Stoga, sp 3 -hibridizirani ugljik u metanu stvara četiri istovrsne jednostruke kovalentne - veze preklapanjem svake od četiriju sp 3 -hibridnih orbitala ugljika s po jednom 1sorbitalom vodika. Atomi ugljika i vodika dijele zajednički elektronski par. Veza koja nastaje na taj način naziva se σ-veza. Geometrija molekule je tetraedarska s veznim kutovima od 109,5 o. 109,5 o sp 3 -hibridizirani -atom Alkani čine homologni niz. Svaki član homolonog niza razlikuju se od slijedećeg za metilensku 2 skupinu. omologni niz ravnolančanih alkana: Broj Naziv pća Kondenzirana -atoma formula formula 1 metan etan propan butan ( 2 ) pentan ( 2 ) heksan ( 2 ) heptan ( 2 ) oktan ( 2 ) nonan ( 2 ) dekan ( 2 ) undekan ( 2) dodekan ( 2) 10 3 Nazivlje alkana Nazivi alkana završavaju nastavkom -an. Prva četiri spoja homolognog niza imaju trivijalne ili uobičajene nazive (metan, etan, propan i butan), određene prema svojstvu ili podrijetlu spoja. Nazivi idućih članova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grčkih brojeva koji označavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu heksan (grč. heksa = šest) + s-orbitala p-orbitala hibridna orbitala 3 4

4 U alkanima s razgranatim lancem naziv se određuje tako da se: (i) kao osnov imena uzima najdulji lanac -atoma u molekuli, (ii) bočnim ograncima se naziv odredi prema imenu koje bi pripadalo alkanu s istim brojem -atoma, a nastavak an se zamjenjuje nastavkom il, (iii) (iv) 3 metil 3 2 etil općenito alkil -atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve tako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogući broj, metilheksan kada ima više jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd., Fizikalna svojstva alkana Među alkanima postoje samo vrlo slabe međumolekulske van der Waals-ove privlačne sile. Stoga, alkani imaju niska vrelišta i tališta u usporedbi s drugim organskim spojevima slične relativne molekulske mase. Niži članovi homolognog niza (od metana do butana) su plinovi, alkani s 5 do 17 atoma ugljika su tekućine rastućeg vrelišta, a viši alkani su krutine. Naziv Kondenzirana formula Vrelište ( o ) metan etan propan butan ,5 pentan heksan heptan Alkani s razgranatim lancem imaju niža vrelišta i tališta od nerazgranatih alkana s istim brojem -atoma, jer su zbog prostornih smetnji privlačne sile slabije. Što je razgranatost alkana veća, vrelište mu je niže. (v) ,3-dimetilheptan ako ima više različitih alkilnih skupina navode se abecednim redom. Naziv Strukturna formula Vrelište ( o ) n-pentan metilbutan I etil-3-metiloktan Dopuštena je uporaba nekoliko starijih naziva za razgranate alkilne skupine: Naziv Formula izopropil 3 3 sec-butil tert-butil ( 3 ) 3 neopentil ( 3 ) I 2,2-dimetilpropan 3 3 I 10 3 Ugljik i vodik su približno jednako elektronegativni, pa je u alkanima - veza gotovo nepolarna. Stoga se alkani ne miješaju s vodom, koja je polarno otapalo. Izomeri Spojevi jednake molekulske formule, a različite strukturne formule nazivaju se konstitucijski ili strukturni izomeri. Molekulsku formulu 4 10 imaju dva ugljikovodika različite strukture, n-butan (normalni butan) i 2-metilpropan ili izobutan (ibutan) n-butan 2-metilpropan (izobutan, i-butan) 5 6

5 Kemijska svojstva alkana Alkani su kemijski vrlo inertni. Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze. eterolitičkim cijepanjem kovalentne veze nastaju pozitivno i negativno nabijeni ioni, anion A: i kation B +. eteroliza: A:B A: + B + anion kation Kovalentna veza može se pocijepati i homolitički, pri čemu svaki atom zadržava po jedan elektron iz veznog para. omolizom, koja se odvija pri povišenoj temperaturi (300 o ) ili djelovanjem ultraljubičastog svjetla, nastaju slobodni radikali, čestice koje sadrže jedan nespareni elektron. omoliza: A:B A + B slobodni radikali Slobodni radikali su vrlo bogati energijom i lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima. alogeniranje alkana. Alkani reagiraju mehanizmom lančanih reakcija. U alkanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima halogenog elementa nastaju halogenalkani. 4 + l 2 3 l + l eakciju pokreće homolitičko cijepanje kovalentne veze u molekuli klora (l 2) djelovanjem ultraljubičastog svjetla (hν): hν l:l l + l eakcija se nastavlja kroz tri stupnja: 1. stupanj ili početak: radikal klora reagira s metanom dajući metil-radikal i klorovodik: 4 + l l + 3 metil-radikal 2. stupanj ili širenje: metil-radikal reagira s klorom dajući klormetan i radikal klora koji produžava lančanu reakciju: l l + l klormetan 3. stupanj ili završetak: lančana reakcija završava spajanjem dvaju radikala: Alkeni Nezasićeni ugljikovodhici su spojevi u kojima su atomi ugljika povezani višestrukim vezama. Spojevi s jednom ili više dvostrukih veza nazivaju se alkeni. Molekulska formula alkena s jednom dvostrukom vezom je n 2n, gdje je n broj atoma ugljika (n = 2,3,4, itd.). Najjednostavniji alken je eten 2 = 2. Struktura alkena Atomi ugljika u dvostrukoj = vezi su sp 2 -hibridizirani. Premještanjem jednog elektrona iz 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te miješanjem jedne 2s-orbitale i dviju 2p-orbitala (hibridizacija) nastaju tri sp 2 -hibridne orbitale, dok jedna p-orbitala ostaje nehibridizirana. p x p y p z 2p promocija 2p hibridizacija 2p E 2s 2s 2sp 2 1s 1s 1s sp 2 -hibridizacija ibridne orbitale leže u jednoj ravnini i međusobno zatvaraju kut od 120 o, a nehibridizirana p-orbitala je okomita na tu ravninu. nehibridizirana p-orbitala 120 o sp 2 -hibridizirani -atom Dvostruka veza se sastoji od jedne σ- i jedne π-veze. Preklapanjem po jedne sp 2 -hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje σ-veza. Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala nastaje π-veza koja se sastoji od dva elektronska oblaka, jednog iznad a drugog ispod ravnine σ-veze: π-veza Nazivlje alkena Naziv alkena završava nastavkom en. -atomi u lancu označavaju se brojevima tako da dvostruka veza dobije najmanji mogući broj. 7 8

6 okt-3-en Alkeni s razgranatim lancem dobivaju naziv prema najduljem lancu -atoma koji sadrži dvostruku vezu etilokt-3-en Geometrijski izomeri Zbog ogranićene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere koji se razlikuju po rasporedu atoma ili skupina oko dvostruke veze: cis-izomer ako su atomi ili skupine s iste strane ravnine koja prolazi kroz dvostruku vezu, trans-izomer ako su na suprotnim stranama te ravnine trans-but-2-en cis-but-2-en Trans-izomeri su obično stabilniji od cis-izomera. U trans-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja van der Waalsovih polumjera, pa dolazi do odbijanja. bojne sile uzrokuju porast unutarnje energije, odnosno manju stabilnost. Kemijska svojstva alkena Elektrofilna adicija. Alkeni su kemijski reaktivniji od alkana. Zbog veće gustoće elektronskog oblaka na dvostrukoj vezi lako reagiraju s pozitivno nabijenim česticama. Čestice s manjkom elektrona, koje teže da se vežu s česticama suprotnih svojstava, zovu se elektrofili. Stoga, alkeni podliježu reakcijama elektrofilne adicije na dvostruku vezu. + A B Adicija halogenovodika. Adicijom protona +, kao elektrofilne čestice, na π-elektronski par dvostruke veze nastaje karbokation (karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika: eten A B Karbokation je skupina koja sadrži ugljik sa samo 6 elektrona. Zbog potrebe da s elektronima popuni oktet vrlo je reaktivan. eagira s negativno nabijenim ionom: l l Katalitičko hidrogeniranje. Dvostruka veza podliježe katalitičkoj redukciji ili hidrogeniranju s vodikom u prisutnosti metala kao katalizatora. Adicijom vodika na dvostruku vezu nastaju alkani: Pt, Pd, Ni etan alogeniranje. Alkeni podliježu reakciji halogeniranja elektrofilnom adicijom halogenog elementa na dvostruku vezu: Br 2 Br 3 3 Br 1,2-dibrometan Adicija vode (hidratacija alkena). Adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi etanol Adicija alkena (polimerizacija). Alkeni mogu međusobno reagirati u prisutnosti katalizatora. U tim se reakcijama molekule međusobno povezuju u polimere pri čemu je n broj monomera: n 2 2 ( 2 2 )n polietilen ksidacija alkena. Neka oksidacijska sredstva, poput kalijevog permanganata, mogu oksidirati alkene na dvostrukoj vezi pa nastaju dioli ili glikoli: KMn propan-1,2-diol (propilen-glikol) zonoliza. Adicijom ozona na alken nastaje malozonid koji se brzo pregrađuje u ozonid. 9 10

7 ozon malozonid ozonid zonidi su eksplozivne tvari, a dodatkom vode se cijepaju na dva karbonilna spoja ozonid Dieni Spojevi s dvije dvostruke veze nazivaju se dieni, a s više dvostrukih veza polieni. Za spoj u kojemu dvije dvostruke veze razdvaja jedna jednostruka veza kažemo da je konjugirani dien. Ako su dvostruke veze izolirane tj. razdvajaju ih dvije ili više jednostrukih veza kažemo da je nekonjugirani dien konjugirani penta-1,3-dien nekonjugirani penta-1,4-dien Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih zbog delokalizacije π-elektrona unutar dijela molekule koji sadrži konjugirane dvostruke veze. U penta-1,3-dienu atomi ugljika, koji sudjeluju u stvaranju dvostruke veze, su sp 2 -hibridizirani. Preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala dolazi do delokalizacije π-elektrona što pridonosi smanjenju unutarnje energije, odnosno povećanju stabilnosti spoja konjugirani dien U nekonjugiranom penta-1,4-dienu dvostruke veze su izolirane i razdvojene 2 skupinom u kojoj je ugljik sp 3 -hibridiziran, pa ne može doći do delokalizacije preklapanjem orbitala. nekonjugirani dien Stoga nekonjugirani dien izomerizacijom spontano prelazi u konjugirani dien: Konjugirani dieni podliježu reakcijama 1,2- i 1,4-adicije ,2-adicija l 1,4-adicija Elektroni se u molekuli nekog spoja mogu pobuditi, tj. prijeći iz osnovnog stanja na višu energetsku razinu apsorpcijom svjetlosti određene valne duljine. Za pobuđivanje π- elektrona potrebna je manja energija nego za σ-elektrone, pa spojevi s dvostrukom vezom apsorbiraju svjetlost niže energije, odnosno veće valne duljine. Konjugacija dvostrukih veza smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona i pomiče apsorpciju prema još većim valnim duljinama. Što je veći broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika između osnovnog i pobuđenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije veća. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat će u vidljivom dijelu spektra i bit će obojen (slika 1.). l - l - Slika 1. Spektar elektromagnetskog zračenja l

8 iklički ugljikovodici (cikloalkani) ikloalkani su ciklički ili prstenasti ugljikovodici u kojima su atomi ugljika povezani u prsten. Naziv cikličkih ugljikovodika izvodi se iz naziva nerazgranatog alkana s istim brojem -atoma uz dodatak prefiksa ciklo-. Najjednostavniji cikloalkan je ciklopropan, ciklički spoj s tri atoma ugljika u prstenu ili ili ciklopropan ciklobutan 1.2. Aromatski spojevi Glavni predstavnik spojeva koje nazivamo areni ili aromatski ugljikovodici je benzen. Benzen je spoj molekulske formule 6 6. Struktura benzena Atomi ugljika u benzenu su sp 2 -hibridizirani. Struktura benzena je planarna, sve veze među atomima ugljika su jednako duge i vezni kutovi su 120 o. U benzenu preklapanjem sp 2 -hibridnih orbitala atoma ugljika nastaju σ-veze. Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika s po jednim elektronom nastaje jedna zajednička orbitala sa 6 elektrona (π-orbitala) koja se proteže preko čitavog prstena. Idealni kut veze sp 3 -hibridiziranog ugljika iznosi 109,5 o. Svako odstupanje od tetraedarskog kuta u molekuli cikloalkana dovodi do napetosti, a time i do smanjenja stabilnosti spoja. U ciklopropanu kut veze iznosi 60 o, pa je zbog velike kutne napetosti ciklopropan najnestabilniji cikloalkan. Peteročlani ciklopentanski prstenovi su stabilni s kutom veze od 108 o. ikloheksan ima kut veze od 109,5 o, koji postiže u konformaciji stolice. π-orbitala benzena ciklopentan cikloheksan konformacija stolice Spojevi s kondenziranim prstenovima građeni su tako da dva prstena dijele dva atoma ugljika kao u biciklodekanu: Te elektrone u π-orbitali nazivamo delokalizirani elektroni, što znači da nisu vezani uz pojedini atom ugljika. Delokalizacija elektrona preko čitavog prstena čini molekulu benzena vrlo stabilnom. Struktura benzena može se prikazati pomoću dviju strukturnih formula s različitim rasporedom dvostrukih veza: biciklodekan iklički spojevi mogu posjedovati izolirane ili konjugirane dvostruke veze kao u cikloheksenu, odnosno cikloheksa-1,3-dienu: rezonantne strukture benzena cikloheksen cikloheksa-1,3-dien ve dvije strukture nazivaju se rezonantne strukture. ezonantne strukture prelaze jedna u drugu premještanjem slobodnih ili π-elektronskih parova, a predstavljaju granične strukture nekog spoja. Stvarna struktura je hibrid između graničnih (rezonantnih) struktura. ezonantni hibrid benzena može se prikazati kružnicom u prstenu koja predstavlja sustav od 6 delokaliziranih π-elektrona

9 ili ili rezonantni hibrid benzena Nazivlje arena Derivati benzena nastaju zamjenom jednog ili više atoma vodika nekim drugim atomom ili skupinom. Mnogi derivati benzena imaju trivijalne nazive, kao na primjer toluen (metilbenzen) i anilin (aminobenzen). 3 N 2 toluen anilin (metilbenzen) (aminobenzen) Ako su na benzenski prsten vezane dvije skupine, njihov međusobni položaj u nazivu spoja može se opisati slovima o- (orto, za međusobni položaj 1,2), m- (meta, za položaj 1,3) i p- (para, za položaj 1,4). X Y X Y orto (o) meta (m) para (p) Mnogi aromatski spojevi imaju u strukturi dva ili više benzenskih prstenova pa se zovu polinuklearni aromatski ugljikovodici poput naftalena, antracena i fenantrena. Y X Kemijska svojstva arena Elektrofilna aromatska supstitucija. Benzen je slabo reaktivan. Aromatski ugljikovodici reagiraju u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije pri čemu se atom vodika zamjenjuje elektrofilnim supstituentom. ve reakcije odvijaju se u dva stupnja: 1. Prvi stupanj je vezanje elektronima siromašnog reagensa (elektrofila, Y + ) na elektronima bogati benzenski prsten. Elektrofil uspostavlja vezu s atomom ugljika iz prstena koristeći elektronski par iz π-elektronskog sustava benzena. U prijelaznom stanju nastaje nestabilni karbonijev ion s pozitivnim nabojem na atomu ugljika u prstenu. + Y U drugom stupnju nastali međuprodukt otpušta vodik kao +, a vezni elektronski par se pridružuje π-elektronskom sustavu benzena. Nastaje stabilni produkt u kojem je vodik zamijenjen elektrofilnim reagensom. + Y + + Najčešće supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje. alogeniranje benzena: Br Y Y + Br 2 FeBr 3 + Br Nitriranje benzena: brombenzen Fizikalna svojstva arena Aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi. Benzen je nepolarno otapalo, ali vrlo toksičan. Mono- i disupstituirani derivati benzena poput toluena (metilbenzen) i ksilena (dimetilbenzen) dobra su otapala i manje su toksični. + N 3 2 S 4 N nitrobenzen 15 16

10 1.3. alogenirani ugljikovodici alogenirani ugljikovodici (halogenalkani ili alkilhalogenidi) organski su spojevi u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno atomom halogenog elementa. pća formula im je X, gdje je alkilna skupina, a X atom halogenog elementa. U metanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima klora nastaje: alogenalkan Molekulska Vrelište ( o ) Formula klormetan 3 l -24 diklormetan 2 l 2 40 triklormetan (kloroform) l 3 61 tetraklormetan (tetraklorougljik) l 4 76,5 S: - Nu: - + X Nu + X: - nukleofil izlazna skupina + l S l S + l: - prijelazno stanje Fizikalna svojstva halogenalkana alogenalkani su bezbojne tekućine s gustoćom većom od gustoće vode. Ne miješaju se s vodom. Posljednja tri spoja su nepolarna otapala. Nisu zapaljivi, ali su otrovni. Metilbromid, plin pri normalnoj temperaturi, koristi se za uništavanje crvotočina, ali zbog opasnosti za ozonski sloj u atmosferi rijetko se koristi. Kemijska svojstva halogenalkana alogenalkani lako stupaju u kemijske reakcije. Atom halogenog elementa je elektronegativniji od atoma ugljika, pa u halogenalkanima atom halogenog elementa privlači zajednički elektronski par, tako da je na atomu halogenog elementa mali negativni naboj (δ - ), a na atomu ugljika na koji je vezan atom halogenog elementa mali pozitivni naboj (δ + ). Kovalentna X veza je stoga polarna. δ + δ - X Polarizacija X veze S l 3 S + l - Eliminacijske reakcije halogenalkana. Baza je atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a može biti negativno nabijeni ion (B: ) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, +. Djelovanjem baze na halogenalkan kida se - veza na β-atomu tako da vezni elektronski par postaje π-elektronski par dvostruke veze, a izlazna skupina se odcjepljuje zajedno s veznim elektronskim parom iz X veze kao negativno nabijeni X: ion. Primjer: B: - + B + 2 = 2 + X: - X l l - Nukleofilna supstitucija ili zamjena. alogenalkani spremno reagiraju s nukleofilnim reagensima. Nukleofilni reagensi su čestice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu: ) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomično pozitivnom ili potpuno pozitivnom atomu ugljika. Nukleofil može reagirati s atomom ugljika na kojemu je mali pozitivni naboj i tako izazvati kidanje veze između atoma ugljika i atoma halogenog elementa, koji će se odcijepiti zajedno s veznim elektronskim parom kao negativno nabijeni X: ion. Budući da se halogeni element zamjenjuje nuklofilnim reagensom, govorimo o reakciji nukleofilne supstitucije

11 1.4. Spojevi s kisikom Funkcionalne skupine su karakteristične skupine koje određuju specifična svojstva organskog spoja. Najviši oksidacijski stupanj ugljika je ugljik(iv)oksid, 2. stala oksidacijska stanja su: 3 metanol metanal metanska kiselina (formaldehid) (mravlja kiselina) Alkoholi, eteri i fenoli Alkoholi su spojevi koji sadrže jednu ili više hidroksilnih skupina. pća formula jednovalentnih alkohola je, gdje predstavlja alkilnu ili cikloalkilnu skupinu. Nazivlje alkohola Nazivi alkohola tvore se tako da se nazivu ugljikovodika s istim brojem -atoma doda nastavak ol. Kondenzirana formula Naziv Vrelište ( o ) 3 metanol 64,5 3 2 etanol propanol propan-2-ol 82,5 3 ( 2 ) 2 2 butanol butan-2-ol 99,5 3 ()( 3 ) 3 2-metilpropan-2-ol 83 Alkoholi mogu biti primarni (n-butanol), sekundarni (butan-2-ol) ili tercijarni (2- metilpropan-2-ol) ako je skupina vezana na primarni, sekundarni ili tercijarni - atom. Primarni je onaj -atom koji je neposredno vezan za jedan, sekundarni za dva, a tercijarni za tri atoma ugljika n-butanol sec-butanol tert-butanol (butan-2-ol) (2-metilpropan-2-ol) Polivalentni alkoholi sadrže više od jedne skupine. Glicerol je trovalentni alkohol s 3 skupine. 2 2 glicerol ili propan-1,2,3-triol Fizikalna svojstva alkohola Alkoholi sadrže polarnu skupinu s atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika. Vrelišta i tališta alkohola su znantno viša od vrelišta i tališta ugljikovodika slične relativne molekulske mase. Naziv Vrelište ( o ) metanol 65 etanol 78 propan-1-ol 97 propan-2-ol 82 butan-1-ol 117 butan-2-ol 99,5 azmjerno visoko vrelište metanola (65 o ) u odnosu na metan (-182 o ) može se objasniti stvaranjem vodikovih veza između molekula alkohola. Slično vodi, atom kisika iz skupine alkohola posjeduje dva para nepodijeljenih elektrona koji asociraju s djelomično pozitivnim vodikom iz druge molekule alkohola stvarajući slabu vodikovu vezu. vodikova veza.... : : \ \ To je također razlog zašto se niži alkoholi miješaju s vodom. Metanol, etanol i propanol miješaju se s vodom u svim omjerima. Međutim, s porastom duljine ugljikovodičnog lanca uloga vodikovih veza opada, a sve značajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodični lanac, pa je butanol slabo topljiv u vodi, a alkoholi sa 6 i više -atoma su netopljivi u vodi. Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udiše dulje vrijeme ili ako djeluje na kožu izaziva sljepoću pa i smrt. Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao čisti, tzv. apsolutni alkohol. Kemijska svojstva alkohola Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline. Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajući alkokside ( - ) uz razvijanje vodika Na 2 Na natrijev alkoksid U reakciji s jakim kiselinama alkoholi se ponašaju kao slabe baze pri čemu dolazi do vezanja protona na slobodni elektronski par kisika i stvaranja protoniranog alkohola

12 Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola može se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode. U prvom stupnju dolazi do protoniranja alkohola. Zatim se otcjepljuje voda i stvara karbonijev ion s pozitivno nabijenim atomom ugljika. Slijedi gubitak protona i stvaranje alkena ksidacija alkohola. Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline. Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone. [oksidans] [oksidans] 2 primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina [oksidans] sekundarni alkohol keton Eteri su spojevi opće formule. Imena jednostavnih etera tvore se obično tako da se imenima alkilnih skupina povezanih preko kisika doda riječ eter. Prema kemijskoj nomenklaturi eteri se imenuju kao alkoksi derivati alkana dimetileter etilmetileter (metoksimetan) (metoksietan) Fizikalna svojstva etera. Dimetileter je plin. Drugi eteri male molekulske mase su bezbojne lakohlapljive tekućine. Eteri su slabo polarni spojevi čija vrelišta su znatno niža od vrelišta izomernih alkohola. Dietileter ( 2 5) 2, također poznat kao eter, je tekućina vrelišta kod 36 o. Nisko vrelište je posljedica nemogućnosti stvaranja vodikovih veza zbog steričkih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama. Zato se dietileter slabo miješa s vodom (topljivost: 10 g dietiletera/100 g vode) dietileter tetrahidrofuran iklički eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema steričkih smetnji koje bi ometale stvaranje vodikovih veza. Tetrahidrofuran se miješa u svim omjerima s vodom. Naziv Vrelište ( o ) dimetileter -24 etilmetileter 11 dietileter 36 fenilmetileter 154 Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne. Na zraku alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji. Dietileter se čuva u tamnim bocama da se zaštiti od svjetla i zraka. Pri radu s dietileterom ne smije se rabiti otvoreni plamen, jer su pare etera lako zapaljive. Dietileter je teži od zraka. Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su prikladni kao otapala. tporni su prema lužinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u određenim uvjetima cijepaju. Fenolima nazivamo spojeve s jednom ili više skupina neposredno vezanih na aromatsku jezgru. Fenol je bezbojna higroskopna (veže vodu) tvar koja oksidacijom na zraku poprima žutu ili crvenu boju. Slabo je topljiv u hladnoj vodi. trovan je te oštećuje kožu i ostala tkiva jer koagulira stanične proteine. Fenol je slaba kiselina, jača od alkohola. S lužinama daje fenokside 6 5. π- elektronski sustav aromatske jezgre uključuje i p-orbitalu atoma kisika. Time veza kisikvodik postaje jače polarna, pa se proton lakše odcijepi iz skupine u fenolu nego u alkoholu. - Na + + Na + 2 Ako se na benzensku jezgru vežu dvije skupine, nastaje dihidroksibenzen kao na pr. 1,4-dihidroksibenzen ili hidrokinon. idrokinon je redukcijsko sredstvo, čijom oksidacijom nastaje kinon. Kinon se djelovanjem redukcijskih sredstava prevodi u hidrokinon. [oksidans] [reducens] hidrokinon kinon 21 22

13 Aldehidi i ketoni Spojevi s karakterističnom karbonilnom = skupinom su aldehidi i ketoni. pća formula aldehida je, gdje je alkilna skupina. pća formula ketona je. Nazivlje aldehida i ketona Naziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem -atoma uz dodatak sufiksa al. Najjednostavniji aldehid je metanal. 3 metanal etanal (formaldehid) (acetaldehid) Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem -atoma uz dodatak sufiksa on. 3 3 propan-2-on (aceton ili dimetilketon) Fizikalna svojstva aldehida i ketona Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlači elektrone, pa je djelomično negativan dok je ugljik djelomično pozitivan. Priprava aldehida i ketona Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola: r S 4 Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola: 3 3 r 3 2 S Kemijska svojstva aldehida i ketona Keto-enolna tautomerija. Keto-enolna tautomerija je proces u kojemu iz ketona nastaje enol, spoj u kojem je na atom ugljika iz = veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol) keton enol 3 edukcija. edukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi. ezonantne strukture karbonilne skupine su: Privlačne sile među molekulama aldehida i ketona slabije su od vodikovih veza kod alkohola, pa su ovi spojevi hlapiviji od alkohola. Aldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti. Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajuće karboksilne kiseline. Ketoni su dobra otapala, a niži ketoni se dobro miješaju s vodom. Preko atoma kisika iz karbonilne skupine stvaraju vodikove veze s atomom vodika iz vode što pogoduje topljivosti. edukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi ksidacija. U reakcijama oksidacije aldehidi i ketoni se bitno razlikuju. Aldehidi se lako oksidiraju u karboksilne kiseline

14 oksidans aldehid kiselina Ketoni se za razliku od aldehida teže oksidiraju u kiseline. keton oksidans nema reakcije ksidacija ketona s jačim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije karboksilne kiseline. jaki oksidans Aldehidi i ketoni podliježu velikom broju različitih kemijskih reakcija zbog djelomične polarizacije karbonilne skupine. Karbonilna skupina sadrži dvostruku = vezu, pa stoga podliježe reakcijama adicije na dvostruku vezu tako da se na djelomično pozitivni atom ugljika veže negativni dio molekule reagensa (nukleofil), a na djelomično negativni atom kisika pozitivni dio reagensa (elektrofil). Nu: - E + eakcija s vodom. U reakciji aldehida s vodom nastaju dioli geminalni diol eakcija s alkoholima. U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali etanal etanol 1-etoksietan-1-ol (poluacetal) Poluacetal može dalje reagirati s drugom molekulom alkohola uz stvaranje acetala etoksietan-1-ol 1,1-dietoksietan (poluacetal) (acetal) eakcija je reverzibilna, što znači da u prisutnosti vode poluacetal ili acetal odmah prelazi (hidrolizira) u polazni alkohol i aldehid odnosno poluacetal. Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, koji daljnjom reakcijom s alkoholom daju ketale. eakcija s amonijakom i derivatima. Aldehidi i ketoni reagiraju s amonijakom ili s primarnim aminima dajući spojeve koje nazivamo imini, odnosno Schiffove baze N N N N N imin N Schiffova baza Polimerizacija. Metanal i etanal lako polimeriziraju. Polimerizacijom metanala nastaje kruti polimer koji se zove paraformaldehid. + + formaldehid (monomeri) paraformaldehid (polimer) Dokazivanje aldehidne skupine. Aldehidna skupina se može dokazati primjenom odgovarajućeg reagensa: (i) Tollensov reagens 3 + 2[Ag(N 3 ) 2 ] 3 + 2Ag + 4N acetaldehid octena kiselina 25 26

15 Aldehid je reducens i zato reducira ione Ag + u elementarno srebro (Ag), a pri tome se sam oksidira u karboksilnu kiselinu. Epruveta u kojoj se izvodi reakcija se posrebri od elementarnog srebra koji se izluči na stijenkama. (ii) Fehlingov reagens 3 + 2u u crveni talog Aldehid reducira u 2+ u u +, a pri tome se oksidira u karboksilnu kiselinu Karboksline kiseline Karboksilne kiseline su organske kiseline opće formule koje sadrže karakterističnu kiselinsku ili karboksilnu - skupinu. Nastaju oksidacijom aldehida. Nazivlje karboksilnih kiselina Naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem -atoma uz dodatak sufiksa -ska. Atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan. Kako su karboksilne kiseline česti spojevi u prirodnom materijalu, mnoge karboksilne kiseline imaju trivijalna ili uobičajena imena. metanska kiselina (mravlja kiselina) omologni niz nastaje produljenjem ugljikovodičnog lanca za po jednu metilensku 2 skupinu. Formula Trivijalni naziv Kemijski naziv mravlja kiselina metanska kiselina 3 octena kiselina etanska kiselina 3 2 propionska kiselina propanska kiselina 3( 2) 2 maslačna kiselina butanska kiselina 3( 2) 3 valerijanska kiselina pentanska kiselina Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze između sebe i s drugim spojevima. Vrelišta karboksilnih kiselina su viša od vrelišta alkohola slične relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere. Niži članovi homolognog niza alifatskih karboksilnih kiselina su tekućine oštra mirisa. Dobro su topljive u vodi, jer je djelovanje polarne karboksilne skupine jako izraženo i s molekulama vode se veže vodikovim vezama. Više masne kiseline Dugolančane karboksilne kiseline ili više masne kiseline su organske kiseline s dugim ugljikovodičnim lancem. Broj -atoma u lancu može varirati od 14 do 24, a najčešće su one više masne kiseline s 16 i 18 -atoma, kao na pr. palmitinska, odnosno stearinska kiselina. Masne kiseline mogu biti zasićene ili nezasićene. Dugolančane karboksilne kiseline su netopljive u vodi, jer se utjecaj polarne karboksilne skupine smanjuje zbog većeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodičnog lanca heksadekanska kiselina (palmitinska kiselina) = oktadecenska kiselina (oleinska kiselina) 9 označava položaj dvostruke veze. Kiselost karboksilnih kiselina Karboksilne kiseline su slabe kiseline. U vodi disocijacijom karboksilne kiseline nastaje negativno nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji: karboksilatni ion Položaj ravnoteže ovisi o relativnoj stabilnosti reaktanata i produkata. Ion karboksilne kiseline može postojati u dvije rezonantne strukture. Stvarna struktura je hibrid između dvije granične strukture u kojemu je negativni naboj raspodijeljen između dva atoma kisika. aspodjela naboja znači niži sadržaj unutrašnje energije, odnosno veću stabilnost. - rezonantne strukture karboksilatnog iona rezonantni hibrid 27 28

16 Kemijska svojstva karboksilnih kiselina Neutralizacija. Karboksline kiseline u reakciji s metalima daju soli. Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak oat ili karboksilat kod cikličkih kiselina. Tako na primjer soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav), a octene kiseline su etanoati ili acetati. 3 + Na 3 - Na natrijev etanoat (natrijev acetat) Soli dugolančanih masnih kiselina su sapuni. 3 ( 2 ) 14 - Na + natrijev palmitat Alifatske dikarboksilne kiseline Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline. ksalna kiselina ili etan-dikiselina najjednostavnija je dikarboksilna kiselina. Jantarna kiselina ili butandikiselina poznata je od XVI. stoljeća kao produkt destilacije jantara. Njezine se soli nazivaju sukcinati. Adipinska (heksan-dikiselina) kiselina primjenjuje se za dobivanje najlona. ( 2 ) 2 ( 2 ) 4 oksalna kiselina jantarna kiselina adipinska kiselina etan-dikiselina butan-dikiselina heksan-dikiselina Supstituirane karboksilne kiseline alogenkiseline. Supstituenti u ugljikovodičnom ostatku karboksilne kiseline utječu na njenu jakost. Ako su to elektronegativni supstituenti koji privlače elektrone i na taj način raspršuju negativni naboj aniona, stabilnost aniona će se povečati pa će se povečati i jakost. Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent ( l) vezan na α-atom jake su kiseline. Tako je kloroctena kiselina 100 puta jača, a trikloroctena kiselina puta jača od octene kiseline. Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od karboksilne skupine. Naziv Molekulska pka formula octena kiselina 3 4,76 monokloroctena kiselina l 2 2,81 raste jakost trikloroctena kiselina l 3 0,89 idroksikiseline. Spojevi koji sadrži dvije funkcionalne skupine, alkoholnu ( ) i kiselinsku ( ) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline. idroksikiseline su i kiseline i alkoholi. Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a skupina se navodi u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina. 3 mliječna kiselina (2-hidroksipropanska kiselina) Najjednostavnija iz skupine hidroksikiselina je mliječna kiselina. Soli mliječne kiseline zovu se laktati. idroksilna skupina također, kao elektronegativna skupina, privlači elektrone i povečava jakost supstituirane karboksilne kiseline u odnosu na kiselinu iz koje je izvedena. ksokiseline. Spojevi koji osim karboksilne skupine sadrže i keto (=) skupinu nazivaju se oksokiseline. 3 2-oksopropanska kiselina (pirogrožđana kiselina) Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina oksobutanska kiselina 2-propanon Esteri i anhidridi Esteri i anhidridi su derivati karboksilnih kiselina Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) između karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode octena kiselina etanol etilacetat (etanska kiselina) (etiletanoat) Esteri su hlapljivi spojevi vrlo ugodna mirisa. To su neutralne tekućine slabo topljive u vodi. Dobro se otapaju u organskim otapalima (etanol, eter, kloroform) te imaju znatno niža vrelišta od odgovarajućih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove veze

17 Esteri se razgrađuju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz učešće vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol. eakcija hidrolize je obrat kiselinom katalizirane reakcije esterifikacije ester karboksilna kiselina alkohol eakciju hidrolize kataliziraju kiseline. eakcija se odvija u više stupnjeva. (i) Kiselina katalizira reakciju tako što protoniranjem karbonilnog kisika izaziva jaču polarizaciju karbonilne (=) skupine. + : : : : (ii) Voda u nukleofilnoj reakciji napada atom ugljika iz karbonilne skupine. Pozitivno nabijeni atom kisika otpušta proton uz regeneraciju katalizatora. : : - + : : : + :.. (iii) Protoniranjem kisika nastaje dobra izlazna skupina ( 3 2 ) koja se eliminira premještanjem slobodnog elektronskog para kisika u π-vezu : : : :.. :.. (iv) Protonirana kiselina otpušta proton. + : : : Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline. Priređuju se reakcijom kondenzacije između dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili različite anhidrid octene kiseline Ukoliko se dvije karboksilne skupine nalaze unutar jednog te istog spoja, zagrijavanjem dikiselina prelazi u produkt cikličke strukture jantarna kiselina anhidrid jantarne kiseline 1.5. Spojevi s dušikom Amini Dušik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze, kao u N 3. Ako se u amonijaku jedan ili više vodika zamijeni s alkilnim ostatkom nastaju primarni (N 2 ), sekundarni ( 2 N) i tercijarni ( 3 N) amini. Naziv amina dobije se tako da se nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji čini glavni dio molekule (metanamin 3N 2) ili se doda nazivu pripadajuće alkilne skupine na koju je amino skupina vezana (dimetilamin ( 3) 2N). 3 2 N 2 etanamin (etilamin) Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom N: : Amini su nešto jače baze od amonijaka (N 3 ). Amonijak je dobro topljiv u vodi. Bazična priroda vodene otopine N 3 može se prikazati slijedećom ravnotežom: N 3 (aq) + 2 N Nespareni elektronski par dušika privlači elektrofilne čestice poput iona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijom amina s jakim kiselinama: 31 32

18 3 N 2 + l 3 N 3 + l - metilamin hidroklorid Bazna svojstva koja omogućavaju otapanje kiselih tvari čine amine i amonijak dobrim otapalima i sredstvima za čišćenje. Aromatski amini (arilamini) su spojevi s N 2 skupinom na aromatskom prstenu kao u anilinu. U vodenim otopinama arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije slobodnog elektronskog para atoma dušika. Atom dušika može biti i sastavna komponenta cikličke strukture kao u piridinu. Spojevi koji u cikličkoj strukturi sadrže atome različite od ugljika nazivaju se heterociklički spojevi. Piridin je aromatski spoj, ima bazična svojstva, stvara soli poput amina i snažno je otapalo. :NN 2.. N 1.6. Stereoizomeri Stereoizomeri su spojevi iste molekulske formule, istog rasporeda kovalentnih veza, ali različitog rasporeda atoma ili skupina u prostoru. Atom ugljika (*) koji veže četiri različita atoma ili skupine ( 1, 2, 3, 4 ) naziva se asimetrični atom ugljika. 1 * Ako je n broj asimetričnih atoma ugljika u molekuli, broj mogućih stereoizomera je 2 n. Stoga, molekula koja posjeduje jedan asimetrično supstituirani atom ugljika može postojati u dva stereoizomerna oblika. Dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se međusobno prekriti, nazivaju se enantiomeri. To je kao lijeva i desna ruka. Za molekule s takvim svojstvom kaže se da su kiralne (grč. cheir = ruka). anilin piridin Amidi Ako se u karboksilnoj kiselini - skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina. N 2 Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani amidi. N 2 N 3 N( 3 ) 2 metanamid metilmetanamid dimetilmetanamid (formamid) (metilformamid) (dimetilformamid) Amidi karboksilnih kiselina neutralne su krute tvari, osim formamida koji je tekućina. Imaju visoka tališta i vrelišta, jer preko N 2 skupine tvore tri vodikove veze. Također su topljivi u vodi zbor stvaranja vodikovih veza. Amidi se razgrađuju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak. + N N 3 3 * l l * enantiomeri Stereoizomeri posjeduje optičku aktivnost tj. svojstvo zakretanja linearno polariziranog svjetla. Enantiomeri imaju ista fizikalna svojstva, a razlikuju se samo po tome što zakreću ravninu polariziranog svjetla u suprotnom smjeru, ali za isti kut. Smjesa koja se sastoji iz jednakih djelova oba enantiomera zove se racemična smjesa i optički je neaktivna. Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru. elativna konfiguracija je konfiguracija stereoizomera određena prema temeljnom spoju unaprijed označene konfiguracije. Kao standard odabran je gliceraldehid. Gliceraldehid ima jedan asimetričan atom ugljika, pa čini dva stereoizomera koji se odnose kao par enantiomera. Ako je u gliceraldehidu skupina s desne strane nosi oznaku D (dextro)-, a ako je s lijeve strane oznaku L (laevo)-gliceraldehid. * * 2 2 D-gliceraldehid L-gliceraldehid

19 Spojevi koji na asimetričnom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu. * * 2 3 D-gliceraldehid D-mliječna kiselina 1.7. Polimeri Struktura polimera Polimeri su tvari nastale međusobnim povezivanjem velikog broja malih, najčešće istovrsnih, molekulskih jedinki. Molekulske jedinke koje se povezuju u polimer zovu se monomeri. Polimer izgrađen od istovrsnih monomera zove se homopolimer, a polimer izgrađen iz dvije ili više različitih monomera zove se kopolimer. Polimeri nastali od vrlo velikog broja monomera zovu se visokomolekulski polimeri. A = monomer, B = monomer -AAAAAAAAAAAAAAAAA- -ABABABABABABABABAB- -AAABBABBBAAABBABBA- -AAAAABBBBBBAAAAABB- homopolimer kopolimer statistički kopolimer blokkopolimer Svojstva polimera visno o vrsti monomera i načinu njihova povezivanja dobivaju se sintetički polimeri različitih svojstava. Plastomeri ili termoplasti su ravnolančani ili razgranati polimeri građeni od nekoliko stotina do nekoliko tisuća monomera. To je smjesa molekula različite duljine pa nemaju definirano talište. Među molekulama djeluju slabe van de Waalsove privlačne sile. Pri zagrijavanju mekšaju pa se čak i tale. Polimerni lanci mogu biti zamršeni pa se za takav polimer kaže da je amorfan. Ako su lanci djelomično uređeni, tako da postoje područja s rasporedom kao u kristalnoj strukturi, kaže se da je polimer kristalast. omekšavaju i ne mogu se preoblikovati zagrijavanjem. Za takve polimere kaže se da su termostabilni. Pri povišenoj temperaturi raspadaju se u raznovrsne proizvode. Elastomeri su takvi sintetični polimeri čije su molekule međusobno povezane malim brojem poprečnih veza. Struktura elastomera podsiječa na rijetku mrežu. astezljivi su poput gume. U rastegnutom stanju lanci postaju gotovo usporedni, pa se za strukturu rastegnutog elastomera može reći da je kristalasta. Kada sila popusti, elastomer se vraća u prvobitnu amorfnu strukturu. Elastomeri se ne tale. Priprava sintetičkih polimera Sintetički polimeri mogu se dobiti uglavnom na tri načina: polimerizacijom monomera koji sadrže = dvostruku vezu polimerizacijom monomera s dvije funkcionalne skupine poliadicijom s dvije funkcionalne skupine Prema reakciji polimerizacije, polimere možemo podijeliti na adicijske i kondenzacijske polimere. Adicijska polimerizacija Alkeni koji sadrže krajnje dvostruke veze mogu se povezati u dugačke molekule koje zovemo adicijski polimeri. Uz pogodan katalizator pri povišenom tlaku i temperaturi eten polimerizira u polietilen. Pri tome se dvostruke veze u etenu pretvaraju u jednostruke veze u molekuli polietilena. katalizator n( 2 = 2 ) ( 2 2 ) n Svojstva polietilena ovise o broju monomera u molekuli polimera, tj. o stupnju polimerizacije. Adicijske reakcije mogu se odvijati kationskim, anionskim i mehanizmom slobodnih radikala. Kationska polimerizacija. dvija se putem karbokationa koji nastaje adicijom + iona na dvostruku vezu. Stoga za početak reakcije potrebna je kiselina koja daje + ione. Kada se reakcija zaustavi na kraju lanca ostaje dvostruka veza Anionska polimerizacija. dvija se putem karbaniona. Za početak reakcije potreban je nukleofil. Duroplasti su građeni od gusto umreženih polimernih molekula. Lanci su povezani velikim brojem jakih kovalentnih veza što im daje čvrstoću. Tvrdi su, grijanjem ne 35 36

20 :- + :- Polimerizacija putem slobodnih radikala. Za početak reakcije potreban je inicijator koji se lako cijepa u radikale. To je obično neki organski peroksid opće formule Pri visokim temperaturama molekula peroksida se cijepa u dva slobodna radikala. + Slobodni radikali reagiraju s molekulom alkena pri čemu nastaje novi slobodni radikal. eakcija se nastavlja i lanac se tako produljuje sve dok se ne sudare dva radikala pri čemu nastaje kovalentna veza. 2. PIMIJENJENA GANSKA KEMIJA 2.1. Ulja i masti Ulja i masti su esteri trovalentnog alkohola glicerola i viših masnih kiselina. Više masne kiseline Više masne kiseline su obično monokarboksilne kiseline s dugim nerazgranatim ugljikovodičnim lancem koji može sadržavati od 14 do 24 atoma ugljika. Mogu biti zasićene ili nezasićene. Nezasićene masne kiseline mogu sadržavati jednu ili više dvostrukih veza cis-konfiguracije. Dvostruke veze su najčešće izolirane, tj. odvojene jednom 2 skupinom. Polikondenzacija Polikondenzacijski polimer nastaje reakcijom kondenzacije, tijekom koje se izdvaja neka mala molekula poput 2, 2, N 3 i dr. Da bi došlo do kondenzacije potrebno je da monomeri sadrže barem dvije funkcionalne skupine prikladne za međusobnu reakciju. Tako dvije molekule etan-diola ili etilen-glikola mogu reagirati uz izdvajanje molekule vode. Nastali dimer može reagirati dalje, jer novonastala molekula ima ista svojstva kao i monomer monomer monomer dimer Poliesteri su polimeri koji nastaju reakcijom esterifikacije između alkohola s dvije skupine i kiseline s dvije karboksilne skupine. Terylen je ester etan-1,2-diola i benzen- 1,4-dikarboksilne kiseline (tereftalne kiselina). n n n 2 etan-1,2-diol tereftalna kiselina PET, polietilentereftalat Ako monomer sadrži samo dvije funkcionalne skupine, polimerizacija može ići samo u dva smjera pa nastaju linearne molekule. astaljeni polimer se oblikuje u niti posebne čvrstoće. Za takav polimer se kaže da je termoplastičan. Ako se reakcija odvija na više od dva mjesta na monomeru, nastaje prostorno umreženi polimer krute i nepravilne prostorne strukture. Grijanjem ovi polimeri ne omekšavaju, jer bi to iziskivalo cijepanje kovalentnih veza, pa se za takve polimere kaže da su termostabilni. n zasićena masna kiselina nezasićena masna kiselina (stearinska kiselina) (oleinska kiselina) snovne masne kiseline u uljima i mastima su: Naziv kiseline Kondenzirana formula bični Kemijski miristinska tetradekanska 3( 2) 12 palmitinska heksadekanska 3( 2) 14 stearinska oktadekanska 3( 2) 16 oleinska 9 -oktadecenska 3( 2) 7=( 2) 7 linoleinska 9,12 -oktadekadienska 3( 2) 4= 2=( 2) 7 linolenska 9,12,15 -oktadekatrienska 3 2= 2= 2=( 2) 7 Zasićene masne kiseline su višeg tališta od nezasićenih masnih kiselina s istim brojem - atoma. cis-konfiguracija nezasićenih masnih kiselina razlog je manjem broju međumolekulskih interakcija i nižem talištu

21 Naziv kiseline br. -atoma: Talište ( o ) br. = veza palmitinska 16:0 63 stearinska 18: oleinska 18:1 13,5 linoleinska 18:2-5 linolenska 18:3-11 Indeks ukupne nezasićenosti masnih kiselina izražava se jodnim brojem. Jodni broj je mjera količine joda koji reagira adicijom na dvostruku vezu, a označava se kao masa joda, izražena u mg, koja se adira na 100 g tvari. Trigliceridi Glicerol kao trovalentni alkohol može s karboksilnim kiselinama stvarati monoestere, diestere i triestere koji se nazivaju monoacilgliceroli, diacilgliceroli i triacilgliceroli odnosno trigliceridi. Prirodne masti i ulja uvijek su smjese različitih triglicerida ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ,2-dipalmitoil-3-stearoilglicerol Kao kiselinsku komponentu trigliceridi obično sadrže nerazgranate monokarboksilne kiseline s parnim brojem -atoma. Najviše su zastupljene kiseline sa 16 i 18 atoma ugljika. Sastav masnih kiselina u trigliceridima određuje njihova fizikalna svojstva. Masti sadrže zasićene masne kiseline, za razliku od ulja u kojima su zastupljene nezasićene masne kiseline, pa su masti pri sobnoj temperaturi krute tvari dok su ulja tekući trigliceridi mast ulje Masti su uglavnom životinjskog, a ulja biljnog podrijetla. Ulja ne razlikujemo po specifičnim masnim kiselinama. azlika među uljima je kvantitativna, a ne kvalitativna. Iznimka je ulje ricinusa bogato 12-hidroksioleinskom kiselinom. Sastav ulja nije konstantan, te varira s vrstom biljke, vrstom tla, vremenom branja te s vremenskim uvjetima. Analiza i identifikacija ulja i masti temelji se na kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi masnih kiselina, pa je stoga plinska kromatografija najprikladnija tehnika. Sastav masnih kiselina u nekim uljima i mastima palmitinska 16:0 a sterainska 18:0 oleinska 18:1 linoleinska 18:2 linolenksa 18:3 Masne kiseline u biljnim uljima maslinovo ulje ,3-1 ulje sjemenki suncokreta Konopljino ulje orahovo ulje 3-7 0, laneno ulje makovo ulje Masne kiseline u životinjskim mastima kokošje jaje ,5 0,5 Vosak pčelinji vosak 59,8 2,6 4,1 - - a X:Y : X = broj -atoma; Y = broj dvostrukih veza Kemijska svojstva ulja i masti ksidacija i redukcija. Prisutnost dvostrukih veza povećava sklonost za oksidaciju. Biljna ulja se lako kvare na zraku zbog oksidacije s kisikom na dvostrukim vezama nezasićenih masnih kiselina. dsutnost dvostrukih veza osigurava stabilnost na oksidaciju, što je svojstvo mnogih pročišćenih zasićenih životinjskih masti. Katalitičkim hidrogeniranjem tj. adicijom vodika na dvostruke veze nezasićenih masnih kiselina nastaju zasićene masne kiseline. idroliza. Trigliceridi se kiselinskom hidrolizom (kiselinom katalizirano cijepanje esterske veze uz učešće vode) razlažu na glicerol i tri masne kiseline koje mogu biti jednake ili različite. azgradnja hidrolizom odvija se pri povišenim temperaturama ili u prisutnosti katalitičkih količina mineralnih soli. idrolizu triglicerida mogu pospiješiti i biokatalizatori poput lipaza, enzima koje proizvode bakterije i gljivice. Na tom svojstvu temelji se i primjena lipaza prilikom uklanjanja uljenih premaza s umjetnina. va metoda se u novije vrijeme sve češće primjenjuje triglicerid (ester) glicerol masne kiseline 39 40

22 Masti pohranjene u posudama, grobnicama ili zakopane pod zemljom obično nalazimo u obliku slobodnih masnih kiselina koje nastaju potpunom hidrolizom triglicerida. Nedostatak glicerola, također proizvoda hidrolize triglicerida, posljedica je polarnosti glicerola koji se zbog dobre topljivosti ispere vodom. Analize starih brončanih predmeta pokazale su potpunu razgradnju zaštitnog sloja masti, kojim su ovi predmeti bili presvućeni, do slobodnih masnih kiselina. Tako oslobođene kiseline uzrokovale su koroziju bronce stvaranjem soli bakra i cinka. Slično je zapaženo kod uljenih slika na bakrenim pločama, na kojima reakcijom masnih kiselina iz ulja i metala nastaju zelene soli bakra. Saponifikacija je proces djelovanja na trigliceride s vodenom otopinom natrijevog ili kalijevog hidroksida pri čemu nastaju natrijeve ili kalijeve soli masnih kiselina (sapuni) i glicerol Na Na triglicerid glicerol sapun Kao i sve soli tako i soli masnih kiselina ioniziraju u vodenoj otopini. Dugolančani karboksilatni ion posjeduje dvojaka ili ampfipatska svojstva: dugi nepolarni ugljikovodični lanac ili rep, koji je hidrofoban, i negativno nabijeni karboksilatni ion ili glavu, koja je hidrofilna. idrofobni dijelovi molekula okreću se jedni prema drugima stvarajući nakupine koje se zovu micele, tako da je vanjski omotač hidrofilan, što im omogućava dobru topljivost u vodi, a jezgra je hidrofobna. hidrofobni rep hidrofilna glave micela Sušenje ulja Ulje se suši odnosno polimerizira u polukrutu tvar samo ako sadrži dovoljno di- ili trinezasićenih masnih kiselina u trigliceridima. Dvostruko nezasićena linoleinska kiselina i trostruko nezasićena linolenska kiselina uglavnom su odgovorne za sušenje ulja. linoleinska kiselina linolenska kiselina To su nekonjugirane masne kiseline koje izomerizacijom prelaze u konjugirane masne kiseline. To se zbiva u početnoj fazi sušenja, a očituje se apsorbancijom u ultraljubičastom dijelu spektra, kod 233 nm za konjugirane diene, a kod 268 nm za konjugirane triene. Potrebna su u prosjeku barem dva reaktivna mjesta, što se postiže ako ulje po molekuli triglicerida sadrži dvije molekule linoleinske kiseline. Lančanom reakcijom slobodnih radikala, odnosno sušenjem, ulje postupno prelazi iz tekućine u mekani gel, a zatim u gumastu krutinu. Naćelno se može kazati, što je nezasićenost ulja veća to se ono brže suši, ali pri tome i jaće žuti. Zbog toga laneno ulje najbrže suši, ali i najviše žuti. rahovo i makovo ulje, budući da imaju manji stupanj nezasićenosti, znatno sporije suše. Čimbenici koji utječu na proces sušenja su: (i) svjetlost, (ii) prisutnost iona metala u pigmentima, (iii) debljina sloja, (iv) dostupnost kisika, (v) stupanj prepolimerizacije ulja. Veze između atoma ugljika i vodika su jake kovalentne veze te je potrebna visoka energija za njihovo kidanje. Energija koja je potrebna za disocijaciju veze ovisi o strukturi molekule, a posebno o neposrednoj okolini kemijske veze koja se cijepa. Energija disocijacije (kj/mol) ( 3 ) ( 3 ) = Energija disocijacije je viša ako je vodik vezan na primarni ugljik nego ako je vodik vezan na sekundarni ili tercijarni ugljik. Blizina dvostruke veze pridonosi sniženju energije disocijacije veze. Još je niža energija disocijacije za vodik iz metilenske ( 2 ) skupine koja se nalazi između dvije nekonjugirane dvostruke veze, kao što je slučaj u linoleinskoj i lonolenskoj kiselini: 41 42

23 Prvi korak u procesu sušenja je homolitičko cijepanje veze uz stvaranje slobodnih radikala:. +. adikal se stabilizira delokalizacijom ili rezonancijom, te se ponaša kao hibrid od tri rezonantne strukture:... Slobodni radikali su vrlo reaktivne čestice. Spremno reagiraju s kisikom iz zraka uz stvaranje peroksi radikala:... Do polimerizacije može doći i adicijom radikala ugljika na dvostruku vezu: Lančane reakcije završavaju gašenjem radikala odnosno reakcijom između dvaju radikala: Djelovanjem prijelaznih metala, lančana reakcija završava oksidacijom radikala ugljika u karbonijev ion + M M Peroksi radikal može oduzeti vodik iz druge molekule nezasićene masne kiseline stvarajući hidroperokside: koji gubi proton uz stvaranje dvostruke veze: va reakcija ne uzrokuje umrežavanje triglicerida. Međutim, peroksi radikal se može adirati na dvostruku vezu masne kiseline druge molekule triglicerida, pogotovo ako je dvostruka veza konjugirana, dajući dimer povezan peroksi skupinom: adikal može dalje reagirati kako je već opisano. Peroksi skupina je nestabilna, pa se može pocijepati na dva alkoksi radikala: Na dvostruku vezu mogu se adirati i alkoksi radikali koji nastaju homolizom hidroperoksida ili peroksida, dajući dimer povezan eterskom vezom: Budući da svaka molekula ulja sadrži dvije ili tri nezasićene masne kiseline, povezivanje uzrokuje umrežavanje triglicerida u polimer. Polimer koji nastaje zove se linoksin. Za razliku od svježeg ulja nije topljiv u terpentinskom ulju ili ugljikovodičnim otapalima. U zapadnoeuropskom slikarstvu, najčešće korištena sušiva ulja su laneno, orahovo i makovo ulje. Laneno ulje suši znatno brže nego orahovo i makovo. Budući da orahovo i makovo ulje manje žute, najčešće su se miješali sa svijetlim pigmentima kod kojih je žućenje veziva bio veliki problem. Mada se uporaba ulja (najviše lanenog) kao slikarskog medija uzgredno spominje od antičkih vremena, ono se za tu svrhu u sjevernoj Europi počelo češće koristiti tek u XIII. st. Primjer tako rane uporabe su brojni drveni retabli i polikromirane skulpture iz XIII. st. saćuvani u Norveškoj, a izvedeni uljenim bojama. U Italiji se ulje kao slikarski medij poćinje intenzivno koristiti od XV. st. U XVI. i XVII. st. ono će potpuno prevladati u cjelokupnom Europskom slikarstvu. Ipak i u ranijim stoljećima ono se intenzivno koristilo kao ljepilo za uljene pozlate, kao važan sastojak lakova ili kao vezivo pri izvođenju lazura. Konopljino ulje se suši sporije od makovog ulja i upotrebljava se za kuhanje firnisa u ličilačke svrhe

24 Ubrzavanje procesa sušenja Ulja se brže suše u prisutnosti nekih pigmenata. Potvrda ovome jest ćinjenica da se lanenom ulju, kako bi se ubrzalo njegovo sušenje, tradicionalno dodavalo olovno bjelilo [2Pb 3 x Pb() 2 ], minij (Pb 3 4 ) ili neki drugi pigment s katalitičkim djelovanjem. Sušenje ubrzavaju spojevi metala koji mogu postojati u više oksidacijskih stanja. Kobalt, mangan i olovo su najučinkovitiji, prema ovom redoslijedu. Spojevi ovih metala, topljivi u uljima, dodaju se komercijalnim uljenim bojama ili lakovima radi bržeg sušenja. ni su iz istog razloga prisutni i u ljepilu za uljene pozlate tzv. mikstionu. Ion kobalta, o 3+, se reducira u o 2+ pri čemu cijepa hidroperoksid na peroksi radikal i proton: o 3+ + o Ion kobalta, o 2+, se zatim ponovno oksidira u o 3+ pomoću atmosferskog kisika stvarajući radikal anion kisika: o o adikal anion kisika s protonom daje hidroperoksi radikal koji može nastaviti lančanu reakciju: Druga mogućnost je izravna oksidacija metilenske skupine koja se nalazi pored ili između dvostrukih veza: o o Antioksidansi i inhibitori Na brzinu sušenja mogu utjecati i organski spojevi poput fenola. Spojevi ove vrste nazivaju se inhibitori ili antioksidansi te usporavaju ili zaustavljaju oksidativno propadanje materijala. Fenoli reagiraju s peroksi ( ) ili alkoksi ( ) radikalima, koji nastaju u procesu sušenja, te prelaze u vrlo stabilne fenoksi ili opčenito ariloksi (Ar ) radikale. fenilna ili opčenito arilna (Ar) skupina Ar + Ar + Ar + Ar + ariloksi radikal Stabilnost fenoksi radikala posljedica je stabilizacije radikala rezonancijom. Što je više rezonantnih struktura, veća je delokalizacija slobodnog elektrona a time i veća stabilnost radikala.. ezonantne strukture fenoksi radikala Ariloksi radikali dimeriziraju Ar + Ar ArAr ili oksidiraju pomoću kisika u kinone. Tako se zaustavlja lančana reakcija slobodnih radikala koja uzrokuje sušenje ulja. Fenole sadrži kaselska smeđa (van Dyke smeđa) i bitumen. Često su prisutni u slikama iz XIX. i s početka XX. stoljeća. Postojanje spojeva koji onemogućavaju sušenje ulja razlog je da su dijelovi slika izvedeni van Dyke smeđom ili bitumenom trajno osatli neosušeni. Kao posljedica toga nastalo je karakteristićno nakuplajnje boje u obliku ''krokodilske kože''. sim što onemogućavaju sušenje ulja, oba pigmenta zbog velikog sadržaja organskih komponenti topljivih u ulju imaju sklonost da vlastitim tonom prožmu okolne boje. ksidativna razgradnja do manjih molekula. U toku sušenja, osim reakcija umrežavanja, odvijaju se i reakcije u kojima se kidaju veze pa nastaju razgradni produkti niske molekulske mase. dnosno, moglo bi se kazati da dolazi do odlamanja malih komadića trodimenzionalnog polimera osušenog ulja. Alkoksi radikali, nastali iz hidroperoksida, mogu se razgraditi na aldehid i alkil radikal:.. + Alkil radikal može dalje reagirati s kisikom ili se adirati na dvostruku vezu, dok se aldehid obično oksidira u karboksilnu kiselinu. Stoga su novonastale male molekule pretežno kisele. sim malih molekula koje nastaju kao proizvodi razgradnje u procesu starenja ulja, neke su male molekule prisutne od samog poćetka u filmu ulja. To su molekule zasićenih masnih kiselina, palmitinske i stearinske, koje se zbog zasićenosti nisu mogle kemijski ugraditi u nastali linoksinski polimer. I jedne i druge male molekule vrlo su važne za film uljene boje budući da djeluju kao unutrašnji plastifikatori. U uznapredovalom stadiju starenja ulja, esterske veze između glicerola i masnih kiselina su u velikoj mjeri

25 hidrolizirane. Glicerol se izdvaja iz strukture polimera, a lanci masnih kiselina ostaju usidreni u polimernom matriksu zahvaljujući umrežavanju (cross-linking) tijekom sušenja. Na ovaj način nastaje novi polimer polianionskog tipa (kiseli polimer). Negativni naboji polimera se pritom stabiliziraju pozitivnim nabojima iona metala iz pigmenta. Masne kiseline vezane u polimernom matriksu tvore svojevrsnu ''stacionarnu fazu'', dok glicerol, zasićene masne kiseline i male molekule nastale otkidanjem dijelova polimera tvore ''mobilnu fazu''. Glicerol migrira prema površini i napušta film ulja. Male molekule mogu također, premda vrlo sporo, spontano migrirati prema površini, i to u obliku aniona. Tu mogu graditi komplekse s pozitivno nabijeninm ionima metala iz pigmenta. Na taj naćin nastaje ''patina'' integralni dio slikanog sloja. Laneno ulje postiže maksimalni stupanj polimerizacije nakon stotinjak godina te po završetku polimerizacije naglo propada, odnosno film boje koji je bio izrazito tvrd i žilav postaje sve krtiji. Tijekom polimerizacije, kao otapalo za čišćenje može se koristiti aceton ili etanol, međutim po završetku polimerizacije ista otapala mogu oštetiti ulje. azlog je taj što se male molekule, koje nisu kemijski vezane za linoksinski polimer, lako mogu isprati otapalom. Pri tome nepolarna otapala, poput toluena ili ksilena, pokazuju veći afinitet prema palmitinskoj i stearinskoj kiselini, dok polarna otapala, poput acetona ili etanola, pokazuju veći afinitet prema proizvodima razgradnje budući da su svi redom polarni. Tijekom obrade otapalima sloj boje bubri, no nakon što otapalo ishlapi i ponese sa sobom male molekule, preostala boja će se donekle stegnuti, postat će poroznija i znatno krtija. U ovome leži opasnost od višekratnog čišćenja uljenih boja. Djelovanje vode, kao potencijalnog izvora opasnosti za film ulja tijekom čišćenja, prvenstveno se očituje u bubrenju uljenog filma, koje se odvija vrlo sporo. No voda nema sposobnost otapanja malih molekula, jer u strukturi malih molekula, premda sadrže i polarne skupine, ipak prevladavaju lipofilni dijelovi. Međutim, ako voda sadrži otopljene lužine lako može doći do ionizacije i otapanja ''malih molekula''. Žućenje uljenog filma. Neki filmovi sušivih ulja više žute od drugih, naročito ako stoje u mraku. No ovo je žućenje reverzibilno, te će ulje posvijetliti ako se ponovno izloži jaćem svjetlu. Ponovno izbjeljivanje izlaganjem svjetlu je brzi proces. Poznato je da su ulja, bogata linolenskom kiselinom, posebno sklona žućenju. Ima je izrazito puno u lanenom ulju, pa ono jače žuti. rahovo i makovo ulje zbog manjeg sadržaja linolenske kiseline manje žute. Stoga su se upravo ta dva ulja najčešće miješala sa svijetlim pigmentima kod kojih je žućenje veziva predstavljalo najveću smetnju. To važi i za neke plave pigmente koji su dosta nepokrivni, pa laneno ulje koje je sklono žučenju s vremenom uzrokuje promjenu boje u zelenkastu. Žuta boja može također biti posljedica interakcije proteina s autooksidirajućim sušivim uljima, pogotovo u emulzijama proteina i ulja. reakcija između konjugiranog diena i spoja s dvostrukom vezom (dienofil) pri čemu nastaje cikloalken konjugirani dienofil dien Kako bi se ova reakcija odvijala s linolenskom ili linoleinskom kiselinom, potrebna je prethodna izomerizacija nekonjugiranih dvostrukih veza u konjugirane, što se postiže zagrijavanjem. Stvaranje di- i trimernih proizvoda ubrzava se s vremenom zagrijavanja. Zagrijavanje lanenog ulja na 300 o u struji dušika nakon 6 sati daje 49% polimernih glicerida, 57% nakon 6,5 sati i 84% nakon 7 sati. Štand ulja se suše sporije i vežu manje kisika od sirovih ulja. Sirovo ulje može vezati od 10-12% (w/w) kisika, dok toplinom obrađena ulja vežu 3% kisika. sim toga, prednost štand ulja je manja promjena volumena tijekom sušenja, što je razlog slabijem nabiranju uljenog filma. Zbog manjeg sadržaja linolenske kiseline štand ulja su manje sklona žućenju. Sporedni sastojci u uljima i mastima. Ulja i masti sadrže obićno manje od 1% nesaponifirajućih neutralnih spojeva koji ne reagiraju s alkalijama, pa ne daju u vodi topljive sapune. Prisutni su u premalim količinama da bi utjecali na svojstva ulja ili omogućili njihovu identifikaciju. Nesaponifirajuće tvari iz ulja sjemenki kompleksne su smjese triterpenskih alkohola, metil sterola i sterola. Najviše je zastupljen β-sitosterol, dok je kolesterol prisutan u vrlo malim količinama. kolesterol β-sitosterol Kako je kolesterol karakterističan za životinje, prisutan je u većim količinama u žutanjku jaja. Udio kolesterola u jaju mnogo je veći od udjela bilo kojeg sterola u biljnom ulju pa se detekcija kolesterola koristi kao način identifikacije jaja u bojilu. Prethodno polimerizirana ili štand ulja. Sušiva ulja se mogu obraditi u tvar u kojoj trigliceridi djelomično polimeriziraju prije same uporabe ulja. Proizvod je viskozniji od sirovog ulja. Priroda reakcije ovisi o tome vrši li se obrada u prisutnosti ili u odsutnosti zraka. U prisutnosti zraka, reakcije se odvijaju slično reakcijama u toku procesa sušenja. U odsutnosti zraka odvijaju se neki drugi procesi, poput Diels-Alder reakcije. To je 47 48

26 Fosfolipidi Sastav lipida u jaju je 65% triglicerida, 29% fosfolipida i 5,2% kolesterola (1,5% u žutanjku i 2,5% u sušenom žutanjku). Sastav kokošjeg jaja (%) a Tvar bjelanjak žutanjak cijelo jaje voda kruta tvar proteini lipidi ugljikohidrati anorganska tvar , , , a Maseni udio izražen u postocima Fosfolipidi su spojevi u kojima su dvije -skupine glicerola esterificirane masnim kiselinama, a treća skupina je esterificirana fosfatnom kiselinom. Budući da je fosfatna kiselina tribazna kiselina može se dalje esterificirati raznim alkoholima P fosfolipid Ako je fosfatna skupina fosfolipida esterificirana dušikovom bazom, kao na pr. kolin, nastaje spoj iz skupine lecitina. Lecitin ima funkciju emulgatora proteinske komponente i ulja u žutanjku. Jaje je najbolja prirodna emulzija N 3 3 kolin Fosfolipidi su samo sporedni sastojci biljnih ulja. Međutim, zbog značajne količine ovih spojeva u jaju, značajan je i sadržaj fosfora u jaju, kojeg može biti do 0,5% težine cijelog jaja, odnosno 0,9% težine cijelog sušenog jaja. Stoga se test na fosfor koristio za detekciju jaja u slikarskom mediju, međutim podaci nisu posve pouzdani jer fosfor može potjecati i iz drugih izvora. X Uljeni lakovi Uljeni lakovi se dijele na čisto uljene lakove ili uljeno-smolne lakove. Uljeno-smolni lakovi su kombinacija lanenog ulja ili nekog drugog ulja i smole. Do pojave sintetičnih materijala 40. i 50.-tih godina prošlog stoljeća, koristili su se za unutrašnje i vanjsko presvlačenje drva i predmeta izrađenih iz drugih materijala, uključujući i metale. Također su korišteni za lakiranje slika do razvoja postupka za destilaciju u XVI. stoljeću i priprave terpentinskog ulja koje je omogućilo uvođenje lakova otopljenih u hlapljivim otapalima s malo ili ništa ulja. Malo je dokaza o uporabi uljenih lakova na ranim slikama, jer su uglavnom zamijenjeni drugim materijalima tijekom čišćenja i konzervacije. Uljeni lakovi se više ne koriste za lakiranje umjetničkih slika zbog tamne boje i izrazite ireverzibilnosti. Dva su načina priprave uljeno-smolnih lakova: taljenje smole u vrelom sušivom ulju ili otapanje prethodno rastaljene smole u vručem sušivom ulju. aniji postupci za pripravu uljenih lakova koriste kombinaciju tvrde smole (afrička smola ili kauri kopal, ili slično) s vrelim uljem i sredstvima za sušenje, koji se zatim razrijede terpentinskim uljem. Elastični lak za kočije (%) a smola (Anime ili kopal) 10 laneno ulje 29 cinkov sulfat 0,15 olovni monoksid, Pb 0,3 olovni acetat 0,15 terpentinsko ulje 60 a Maseni udio izražen u postocima vaj lak je vodootporan. Budući da ulje i smola polimeriziraju, teško se uklanja te je vrlo nepogodan za primjenu u slikarstvu. Svijetli lak za hrastovinu (%) a smola 9 ulje 35 željezov sulfat 0,3 olovni acetat 0,3 olovni monoksid 0,3 terpentinsko ulje 55 a Maseni udio izražen u postocima Postupak za pripravu: Smola se otopi grijanjem oko pola sata na 330 o. Ulje se zagrije na 260 o i doda otopljenoj smoli uz snažno miješanje. Nakon dodatka sredstva za sušenje, lak se kuha nekoliko sati dok se ne zgusne tako da se razvlači u nit između dva prsta. Nakon kratkog hlađenja razrijedi se terpentinskim uljem. Pojam kuhanje odnosi se na blago ključanje, odnosno uklanjanje hlapljivih razgradnih proizvoda nastalih oksidacijom i pirolizom ulja i smole. Nakon priprave lak se ostavi da stoji ili zrije za koje vrijeme netopljivi sastojci, poput neotopljenih sredstava za sušenje, padaju na dno. vako priređen lak se brzo suši, ljeti oko 5 sati

27 Sapuni Sapuni su uglavnom natrijeve i kalijeve soli dugolančanih masnih kiselina. Djelovanjem s vodenom otopinom lužine na masti nastaju u vodi topljivi sapuni i alkohol glicerol. 3 5 () 3 + 3Na 3 - Na () 3 triglicerid natrijev natrijev glicerol hidroksid sapun d davnine je poznato dobivanje sapuna djelovanjem kalijevog karbonata na drvni pepeo. Proizvodnja sapuna se razvila u XVIII. st., ali je tek u XIX. st. proizvodnja jeftine sode kaustike LeBlancovim postupkom omogućila komercijalnu proizvodnju sapuna. Detergentsko djelovanje sapuna u prvom redu je posljedica hidrofobnih i hidrofilnih svojstava ovih molekula. Natrijevi i kalijevi sapuni disociraju u vodi. Molekule masne kiseline okreću karboksilatni ion prema vodenoj fazi, a dugi ugljikovodični nepolarni lanac masne kiseline prema nepolarnoj nečistoći. Tako se stvara veza između dvije faze (polarne vode i nepolarne nečistoće) te nastaje emulzija ili suspenzija jedne tvari u drugoj. Kalcijevi i magnezijevi sapuni su netopljivi u vodi, pa se talože kada se sapuni koriste u tvrdoj vodi koja sadrži otopljene soli ovih metala. Posljedica je gubitak detergentskih svojstava. Nekontrolirana uporaba sapuna koji se koriste kao sredstvo za čišćenje u konzervaciji i restauraciji, kao što su Vulpex (sapun na bazi kalijeve soli) ili ontrad 2000, a koji su izrazito lužnati, može dovesti do neželjne saponifikacije masnih kiselina iz sloja ulja Voskovi Voskovi su kemijski nehomogene tvari sastavljene od dugolančanih ugljikovodika, kiselina, alkohola i estera. Mnogi sadrže i biljne sterole i triterpene te njihove estere. Za razliku od triglicerida, voskovi ne sadrže glicerol, već estere dugolančanih alkohola (16 i više) i viših masnih kiselina (16 i više). Voskove u životinjskom svijetu proizvode posebno kukci, a u biljnom svijetu su voskom često presvučeni listovi ili plodovi različitih biljaka. Većina sastojaka u voskovima su zasićeni spojevi što im osigurava kemijsku stabilnost. azličitosti u tvrdoći, krtosti, ljepljivosti, sjaju, itd., miješanjem dvaju ili više voskova omogućavaju pripravu proizvoda željenih svojstava Voskovi kukaca i voskovi životinjskog podrijetla Pčelinji vosak Pčelinji vosak je određen biogenetski te je približno stalnog sastava. Sadrži ugljikovodike, slobodne kiseline i estere koji se dijele u nekoliko skupina i to monoesteri, di- i tri- esteri, hidroksiesteri i hidroksi poliesteri. Stoga se saponifikacijom pčelinjeg voska, osim ugljikovodika i slobodnih masnih kiselina, dobiju još i monoalkoholi, dioli i hidroksikiseline. Ugljikovodici su raspona od 25 do 35, pri čemu je najviše onih s 27 -atoma. Ugljikovodici s parnim brojem -atoma zastupljeni su u vrlo malim količinama. Sastav slobodnih masnih kiselina bitno se razlikuje od sastava esterificiranih kiselina. Slobodne masne kiseline sadrže zanemarivo malu količinu palmitinske i stearinske kiseline dok ukupne kiseline (esterificirane i slobodne) sadrže pretežno palmitinsku kiselinu (59,8%). vaj podatak je značajan kod analize uzoraka i identifikacije pčelinjeg voska. Sastav pčelinjeg voska Sastav slobodnih masnih kiselina u pčelinjem vosku Sastojak ugljikovodici monoesteri diesteri triesteri hidroksimonoesteri hidroksipoliesteri slobodne masne kiseline kiseli monoesteri neidentificirano (%) a 14,0 35,0 14,0 3,3 3,6 7,7 12,0 0,8 8,

28 a Maseni udio izražen u postocima Temperatura taljenja pčelinjeg voska je u rasponu od 62 do 70 o, najčešće oko 64 o, i ne mijenja se starenjem. Koristila se kao vrlo pouzdan pokazatelj u ranim analizama muzejskih predmeta. Infracrveni spektar je također pouzdanih i konstantnih svojstava te se može koristiti u analizi čistih uzoraka pčelinjeg voska ako su dostupni u dovoljnoj količini. Pćelinji vosak se u prošlosti jako puno koristio u konzervaciji i restauraciji. Primjenjivao se najčešće kao ljepilo prilikom podstavljanja slika novim platnom, i to sam ili s dodatkom karnauba voska ili smola (damar, mastiks, kolofonij) kako bi se povisilo talište smjese. Zbog činjenice da rastaljeni vosak vrlo lako prožima ne samo staro platno već i slikani sloj, i time trajno mijenja prirodu umjetnine, danas ga se ne koristi u te svrhe. Također se koristio kao konsolidant za drvo. I danas ga se koristi kao sredstvo za matiranje lakova. Kao dodatak lakovima doprinosi njihovoj reverzibilnosti, ali i uzrokuje lakše lijepljenje prašine za lak. Šelak vosak. Dobija se kao sporedni proizvod u proizvodnji šelaka, tj. pri pročišćavanju izlučevina kukca Tacchardia lacca iz jugoistočne Azije. Čisti šelak vosak ima svijetlu i bogatu žutu boju. Sadrži malu količinu ugljikovodika, slobodnih alkohola (28, 30, 32, 34) i široki spektar estera od 42 do 68. Talište mu je između 78 i 82 o. Kineski vosak. Kineski vosak je izlučevina kukca occus ceriferus Farb iz zapadne Kine. To je skoro čisti vosak koji se pretežno sastoji od estera (83%) i to 48 do 60, a najviše 52. Bjelkast je, tvrd, sjajan i kristaliničan. Talište mu je na o. Spermaceti vosak. lađenjem se iz sperme kita Physeter macrocephalus L. taloži oko 11% tvrdog bijelog voska poznatog kao spermaceti vosak. Budući da ima niže talište (44 o ) od pčelinjeg voska i čvršći je, dodavao se vosku za modeliranje i za odljevke. Smatra se da se spermaceti vosak sastoji uglavnom od cetil palmitata, pri čemu je cetil alkohol 16-alkohol a palmitinska kiselina 16-kiselina, međutim sastav je složeniji. Lanolin ili vosak iz vune. Neoprana vuna ovaca sadrži značajnu količinu (10-24%) masnoća te manji postotak soli dugolančanih masnih kiselina. Proizvod koji se dobije nakon ekstrakcije s otapalom i pročišćavanja poznat je, ovisno o sadržaju vode, kao hidratizirani lanolin ili anhidrolanolin. Saponifikacijom nastaje proizvod koji se sastoji od jednakih količina kiseline i nesaponificirajućih spojeva. Kiseline su dugolančane zasićene kiseline (ravnolančana i razgranata) i hidroksikiseline. Nesaponificirajući dio sastoji se od kolesterola i triterpenoida lanosterola te manjih količina dugolančanih alkohola i diola Biljni voskovi Broj -atoma u lancu Ukupne masne kiseline (%) a 59,8 2,6 1,5 1,3 11,9 4,2 4,3 3,8 3,2 3,1 0,2 Slobodne masne kiseline (%) a ,3 46,8 12,3 12,1 8,4 7,8 8,3 1,0 Karnauba vosak. d voskova palmi najznačajniji je karnauba vosak brazilske palme opernicia cerifera. Voskom su presvučeni listovi s kojih se oslobađa kao prah te se pročišćava taljenjem i filtracijom. Karnauba vosak sadrži triterpene i estere dugolančanih alkohola i kiselina (najviše onih s 56). Vrlo je tvrd i prilično je sjajan. Tali se na o, a starenjem mu talište malo poraste. Koristio se u konzervatorskoj praksi kao dodatak mekšim voskovima, poput pčelinjeg voska, kako bi se dobila smjesa višeg tališta, veće tvrdoće i veće otpornosti. Kako sadrži spojeve s većim brojem -atoma nego pčelinji vosak, njihova se prisutnost u smjesama može lako utvrditi plinskom kromatografijom. Kandelila. Kandelila vosak se dobiva iz trstike Euphorbia cerifera koja raste u Meksiku i Teksasu. Sadrži ugljikovodike, posebno 31, manju količinu estera i neke triterpenoide. Vosak je žuto-smeđe boje. Tvrd je i krt s talištem u rasponu od o, pa se koristi kao dodatak drugim voskovima kako bi se dobio vosak veće čvrstoće bez porasta tališta. Esparto vosak. Dobije se kao sporedni proizvod u toku priprave esparto trave Stipa tenacissima za izradu papira. Promjenjivog je sastava. Može se sastojati od ugljikovodika, manje količine estera i 28 alkohola. Japan vosak. To je biljna mast s osobinama voska. Luče je plodovi stabla hus vernicifera koje se uzgaja u Japanu i Kini. Sadrži veliki udio triglicerida palmitinske kiseline i glicerida s dugolančanim dikarboksilnim kiselinama s 22 i 23. Jojoba ulje. Iz sjemena jojobe Simmondsia spp., nađene u Meksiku i na jugu Sjeverne Amerike, dobija se tekući vosak koji se sastoji od estera mononezasićenih kiselina i alkohola, posebno 20 i Mineralni voskovi erezin vosak. Pročišćena i obezbojena tvar, koja se dobije obradom ozokerit voskova sa sumpornom kiselinom i životinjskim ugljenom naziva se cerezin vosak. zokerit voskovi nalaze se u ležištima lignita i u podzemnim nalazištima iz kojih se kopaju poput ugljena. Najpoznatija nalazišta su u Galiciji (Španjolska) i u Karpatima (umunjska). erezin vosak sadrži zasićene ugljikovodike od 20 do 32, pri čemu su spojevi s parnim brojem -atoma jednako zastupljeni kao i oni s neparnim brojem. Vosak iz treseta. To je vosak koji se izolira iz treseta, tvari koja nastaje u ranoj fazi stvaranja ugljena. Manje je razgrađen od starog parafina pa sadrži uglavnom estere i slobodne kiseline. Montan vosak je prirodni mineralni vosak. Uglavnom dolazi iz Češke i Slovačke. Mora se kemijski obraditi kako bi se obezbojio. Budući da se dobija ekstrakcijom, nije dugo u primjeni. Parafinski vosak. To su frakcije dobivene destilacijom petroleja s rasponom tališta između 52 i 57 o. afinirani parafinski vosak bijeli je proizvod koji se od XIX. stoljeća koristi za izradu svijeća. Vrlo je otporan, stabilan i inertan. aspon ugljikovodika je veći nego u cerezin vosku. Frakcije visokomolekulskih ugljikovodika kristaliziraju u tvar koja 53 54

29 je osnova za tzv. mikrokristalinske voskove. avnolančani alkani tvore osnovu (>90%) parafinskih voskova. Polimerni lanci u njihovoj strukturi vrlo su pravilni, te se mogu gusto posložiti kako bi oblikovali brojne i velike kristale koji nastaju unutar amorfne mase polimera. Kristali su im daleko veći nego u mikrokristalinskih voskova. Parafinski voskovi su radi toga tvrđi i krtiji dok su mikrokristalinski voskovi elastičniji i žilaviji. Mikrokristalinski voskovi. Mikrokristalinski voskovi su mineralni voskovi tališta od o. Vrlo su otporni i elastični, imaju veliku snagu ljepljenja, pokrivniji su od parafinskog voska, manje su sjajni i žilavi. Mikrokristalinski voskovi su sastavljeni od uglavnom visoko razgranatih i nepravilnih molekula. Zbog toga se polimerni lanci u njihovoj strukturi ne mogu dovoljno pravilno posložiti da bi oblikovali veće kristale. Mikrokristalinski voskovi se neće otopiti u otapalima pri sobnoj temperaturi već se moraju prethodno zagrijati kako bi se razgradila kristalna struktura. Smjesa mikrokristalinskog i parafinskog voska je čvršća nego pojedini sastojaka za sebe, pa se koristi za poliranje i zaštitu čvrstih površina poput metala, mramora, slonovače i kože. Puno se koriste u konzervaciji i restauraciji, pogotovi britanski proizvod osmolloid. Dodaju se lakovima kao sredstvo za matiranje. I parafinski i mikrokristalinski voskovi mogu se smatrati niskomolekulskom verzijom polietilena Detekcija i identifikacija voskova Francuski kemičar M.E. hevreul je u uzorcima iz IV. stoljeća identificirao pčelinji vosak ispitivanjem topljivosti i tališta. U novije vrijeme za analizu se koristi infracrvena spektroskopija, plinska kromatografija ili masena spektrometrija. Infracrveni spektar pčelinjeg voska ne mijenja se značajno uslijed oksidacije, ali može doći do parcijalne hidrolize u uzorcima izloženim podzemnim vodama. Nije uočena razlika između uzoraka pčelinjeg voska iz različitih izvora poput egipatskih sarkofaga, rimskih svijeća ili srednjovjekovnih voštanih pečata Polisaharidi Ugljikohidrati su dobili naziv dok još nije bila poznata njihova struktura, pa se smatralo da su to hidrati ugljika opće formule n ( 2 ) n. To su najrasprostranjeniji organski spojevi u prirodi. U obliku celuloze i škroba čine značajan udio u drvnoj masi i u biljkama. Nastaju u zelenim dijelovima biljaka procesom fotosinteze iz vode i atmosferskog ugljik(iv)oksida ( 2 ). Proces se sastoji od niza pojedinačnih reakcija, a kao izvor energije koristi energiju sunčeve svjetlosti koju apsorbira klorofil, zeleno obojeni organski spoj od kojeg potječe zelena boja lišća glukoza Ugljikohidrate dijelimo prema broju ugljikohidratnih podjedinica u molekuli na mono, di i trisaharide, oligosaharide i polisaharide Monosaharidi Najjednostavnija vrsta ugljikohidrata su monosaharidi opće molekulske formule n 2n n. U molekuli monosaharida uvijek je jedna karbonilna skupina i dvije ili više hidroksilnih ( ) skupina. Kao polihidroksilni spojevi dobro su topljivi u vodi, a netopljivi u lipofilnim otapalima. Struktura monosaharida Monosaharidi se razlikuju prema broju atoma ugljika i prirodi karbonilne skupine. Imena monosaharida završavaju nastavkom oza. Prema broju -atoma monosaharidi se razvrstavaju u trioze, tetroze, pentoze, heksoze, itd. Kada je karbonilna skupina na početku ugljikova lanca, kao u aldehidima, monosaharid je aldoza. Ako nije na kraju lanca, kao u ketonima, monosaharid je ketoza. Stoga, monosaharid s tri atoma ugljika može biti aldotrioza (gliceraldehid) i ketotrioza (dihidroksiaceton) gliceraldehid dihidroksiaceton (aldotrioza) (aldoketoza) Svi monosaharidi osim dihidroksiacetona su kiralni spojevi, jer imaju jedan ili više asimetričnih atoma ugljika. Gliceraldehid ima jedan asimetrični atom ugljika (označen zvjezdicom), pa dolazi u dva stereoizomerna oblika koji se odnose kao par enantiomera, D (dextro)- i L (laevo)-gliceraldehid. * * 2 2 D-gliceraldehid L-gliceraldehid 55 56

30 Molekule gliceraldehida u kojoj se -skupina na drugom atomu ugljika u lancu nalazi s desne strane označava se kao D-gliceraldehid, a s lijeve strane kao L-gliceraldehid. Monosaharidi koji na predzadnjem atomu ugljika imaju raspored skupina kao i -2 atom D-gliceraldehida pripadaju D-nizu D-gliceraldehid D-tetroza Najrasprostranjeniji monosaharid u prirodi je glukoza, a pripada skupini aldoheksoza sa šest atoma ugljika. Aldoheksoza ima 4 asimetrična atoma ugljika, pa ima 2 4 ili 16 stereoizomera. Galaktoza je izomer glukoze, a razlikuje se od glukoze po položaju skupine na -4 atomu D-glukoza D-galaktoza Kemijska svojstva monosaharida iklizacija monosaharida. Aldehidi mogu reagirati s alkoholima dajući poluacetale, odnosno reakcijom s još jednom molekulom alkohola nastaju acetali aldehid poluacetal acetal Isto vrijedi i za ketone, pa reakcijom ketona i alkohola nastaju poluketali, odnosno reakcijom poluketala s još jednom molekulom alkohola nastaju ketali keton poluketal ketal Ako su aldehidna, odnosno keto skupina, i hidroksilna skupina u sastavu istog spoja, intramolekulskom ciklizacijom nastaje ciklički poluacetal, odnosno poluketal. iklički poluacetali ili poluketali u prstenu, osim atoma atoma ugljika, sadrže i jedan atom kisika. iklički spojevi u kojima je jedan ili više atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomima nekog drugog elementa, kao na pr. dušik, sumpor ili kisik, nazivaju se heterociklički spojevi. Stabilnija konfiguracija nastaje kada ciklizacijom nastaje peteročlani furanozni ili šesteročlani piranozni prsten. Prsten s četiri atoma ugljika i jednim atomom kisika zove se furanski prsten (prema furanu), pa se peteročlani ciklički oblik monosaharida naziva furanoza. Prsten s pet atoma ugljika i jednim atomom kisika zove se piranski prsten (prema piranu), pa se šesteročlani ciklički oblik monosaharida naziva piranoza. furan piran Stoga, reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupine na -5 atomu iste molekule glukoze nastaje ciklički poluacetalni oblik glukoze tzv. glukopiranoza. To je šesteročlani heterociklički prsten u kojem su -1 i -5 atomi povezani preko atoma kisika. Pri ciklizaciji -1 atom postaje asimetričan i naziva se anomerni -1 atom. Na anomernom -1 atomu moguće su dvije konfiguracije, pa nastaju dva izomera koji se još nazivaju i anomeri. Izomer u kojemu se skupina na -1 atomu nalazi s desne strane je α- glukopiranoza ili α-glukoza; izomer u kojemu je skupina s lijeve strane je β- glukopiranoza ili β-glukoza. U vodenoj otopini postiže se ravnotežna smjesa dvaju anomera koji prelaze jedan u drugi preko otvorenog aldehidnog oblika anomerni -atom α-d-glukopiranoza D-glukoza β-d-glukopiranoza iklička struktura se obično prikazuje aworthovom perspektivnom formulom kao planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad ravnine prstena. Atomi ugljika broje se u smjeru kazaljke na satu, tako da je atom -1 u desnom uglu šesterokuta. Skupine koje se u preuređenoj cikličkoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne strane u aworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane dolaze iznad ravnine prstena

31 anomerni -atom uobičajena projekcijska preuređena projekcijska aworthova perspektivna formula formula formula Stoga, ako se u aworthovoj projekcijskoj formuli skupina na anomernom (-1) atomu nalazi ispod ravnine prstena tada je α-glukoza, a ako je skupina na anaomernom -atomu iznad ravnine prstena tada je β-glukoza α-d-glukoza D-glukoza β-d-glukoza Fruktoza. Spojevi s keto skupinom su ketoze. Fruktoza je najrasprostranjenija ketoheksoza u prirodi. idroksilna skupina na -5 atomu može reagirati s karbonilnom skupinom na -2 atomu pri čemu nastaje fruktofuranoza, poluketal u obliku peteročlanog prstena D-fruktoza α-d-fruktofuranoza ksidacija monosaharida. Šećeri koji imaju slobodnu hidroksilnu skupinu na anomernom -atomu su reducirajući šećeri. U vodenoj otopini ciklički poluacetal je u ravnoteži s otvorenim aldehidnim oblikom glukoze. Aldehidna skupina se lako oksidira u karboksilnu kiselinu. oksidans aldehid karboksilna kiselina Kiseline koje nastaju oksidacijom aldehidne skupine (-1) aldoza u karboksilnu skupinu nazivaju se aldonske kiseline. preznom oksidacijom glukoze nastaje glukonska kiselina. 2 oksidans 6 2 D-glukoza D-glukonska kiselina Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide, a ovi u karboksilne kiseline. oksidans oksidans 2 primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina Ako se oksidacija zbiva samo na posljednjem atomu ugljika (-6) u aldozi, pri čemu aldehidna skupina ostaje sačuvana, a primarna alkoholna skupina na -6 atomu se oksidira u karboksilnu skupinu, nastaju uronske kiseline tj. glukuronska kiselina i galakturonska kiselina ako se izvode iz glukoze, odnosno galaktoze. vi spojevi su značajne komponente mnogih polisaharida, posebno biljnog kaučuka. 6 2 oksidans D-glukoza D-glukuronska kiselina Jačom oksidacijom aldoza ili aldonskih kiselina nastaju dikarboksilne kiseline, aldarne kiseline. Kao oksidans može poslužizi dušična kiselina. Jakom oksidacijom glukoze nastaje glukarna kiselina

32 2 N 3 D-glukoza D-glukarna kiselina ligosaharidi Molekule ugljikohidrata povezuju se u složenije molekule. ligosaharidi sadrže od dvije do deset podjedinica monosaharida ili monomera. idroksilna skupina na anomernom -1 atomu glukoze (poluacetalni oblik) može reagirati s molekulom alkohola pri čemu nastaje ciklički acetal kojeg nazivamo glukozid. eakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode α-d-glukoza metil-α-d-glukozid + 2 Ako hidroksilna skupina na anomernom -atomu jednog poluacetala reagira s hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid. Dva monosaharida se povezuju u disaharid -glikozidnom vezom. 2 -glikozidna veza monomer monomer dimer Ako glikozidna veza povezuje -1 atom jedne i -4 atom druge ugljikohidratne podjedinice kažemo da je 1,4-glikozidna veza. Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine prstena tada je α(1,4)-glikozidna veza, a ako je iznad ravnine prstena tada je β(1,4)- glikozidna veza α(1,4)-glikozidna veza β(1,4)-glikozidna veza Saharoza je disaharid koji se sastoji od glukoze i fruktoze. U laktozi je -1 atom galaktoze β(1,4)-glikozidnom vezom povezan s -4 atomom glukoze. Maltoza se sastoji iz dviju molekula glukoze povezane α(1,4)-glikozidnom vezom glukoza fruktoza galaktoza glukoza glukoza glukoza saharoza laktoza maltoza U povratnoj reakciji, disaharidi se mogu hidrolizirati na monosaharide i to toplom otopinom razrijeđene kiseline ili djelovanjem enzima koje nazivamo glikozidaze. azlikujemo α- i β-glikozidaze koje su specifične za α- odnosno β-glikozidnu vezu. eakcija hidrolize odvija se u više stupnjeva: (i) proton se veže na slobodni elektronski par atoma kisika iz glikozidne veze: (ii) pozitivno nabijeni atom kisika privlači elektronski par iz - veze. ijepanjem - veze u prijelaznom stanju nastaje pozitivno nabijeni karbonijev ion: produkt 1 karbonijev ion (iii) voda kao nukleofil napada pozitivno nabijeni atom ugljika. tpuštanjem protona regenerira se katalizator: produkt

33 Škrob i celuloza Polisaharidi su makromolekule izgrađene od nekoliko desetaka do nekoliko tisuća podjedinica monosaharida povezanih glikozidnom vezom. Sadrže ih biljke i životinje. Polisaharidi su netopljivi u vodi, ne kristaliziraju i ne pokazuju redukcijska svojstva. Škrob je polisaharid biljnog podrijetla. Nastaje u nekim dijelovima biljaka tj. u sjemenkama i gomoljima. U riži ima oko 75% škroba, u pšenici oko 66,4%, u kukuruzu oko 50%, a u krumpiru ga ima oko 20%. To je prirodni polimer opće formule ( ) n. Građen je od velikog broja molekula glukoze. Dolazi kao smjesa dvaju polimera, amiloze i amilopektina. Amiloza čini oko 20% nativnog škroba. To je linerana polimerna molekula koja sadrži od 200 do 2000 podjedinica α-d-glukoze povezanih α(1,4)-glikozidnom vezom. elativne je molekulske mase od oko Lanci se savijaju u uzvojnicu sa šest ostataka glukoze u jednom uzvoju. Amiloza nije topljiva u hladnoj vodi, ali se otapa u vodi pri povišenim temperaturama ( o ). α(1,4)-glikozidna veza 2 2 glukoza glukoza α-amiloza Amilopektin je u vodi topljivi polimer glukoze razgranate strukture u kojemu su podjedinice glukoze povezane α(1,4)-glikozidnom vezom, a na mjestu grananja α(1,6)- glikozidnom vezom. Molekulska masa amilopektina obično je 10 7 do Nije slatkog okusa. tapanjem amilopektina u hladnoj vodi nastaje viskozna otopina koja ne stvara gel α(1,6)-glikozidna veza Udio amiloze i amilopektina jako varira ovisno o izvoru škroba, pa su stoga i svojstva škroba različita. Maseni udio amiloze u škrobu obično je od 20-25%, a amilopektina 75-80%. Izvor škroba Udio škroba (%) a pšenica riža krumpir ~ 23 kukuruz tapioka a Maseni udio izražen u postocima Škrob nije topljiv u hladnoj vodi, ali granule bubre reverzibilno. Kada se suspenzija škroba zagrije (55-80 o ) granule prskaju i nastaje gusta viskozna disperzija, škrobna pasta. Više amiloze, kao u kukuruznom i pšeničnom škrobu, daje gušći gel i tvrđi film. Pri pripravi škrobne paste može se upotrijebiti rižin, pšenični, kukuruzni ili krumpirov škrob. Najprije ga se pomiješa s dovoljno hladne vode da se dobije kremasta tekućina, koja se zatim izlije u odgovarajuću količinu kipuće vode. Škrob je trajni materijal zbog otpornosti na autooksidaciju, ali je zato dobar medij za rast plijesni u vlažnim uvjetima. Djelovanjem kiselina ili enzima dolazi do djelomične razgradnje škroba hidrolizom te nastaje smjesa u vodi topljivih niskomolekulskih proizvoda koje nazivamo dekstrini ili British Gum. Pšeničnu škrobnu pastu (shin-nori) koriste japanski konzervatori u konzervaciji papira. Pasta dobivena desetogodišnjim starenjem (furu-nori) bolje je vezivo, vjerojatno zbog djelomične hidrolize uzrokovane enzimskom aktivnošću plijesni koje se stvaraju na površini. U novije vrijeme, Japanska tehnologija uporabe škroba u konzervaciji papira sve više se prihvaća i u drugim zemljama. Škrob je i važan sastojak mnogih ''pasta'' tradicionalnih ljepila koja se koriste pri podstavljanju slika novim platnom. Naime, postupci za pripravu takvih ''pasta'' redovito sadrže pšenično ili raženo brašno, oba vrlo bogata škrobom. Škrob se dokazuje reakcijom s jodom koja daje intenzivno ljubičasto obojenje. Jod se ugrađuje u međuprostor uzvojnice amiloze što uzrokuje apsorpciju svjetlosti. eluloza je strukturni polisaharid. Služi kao građevni materijal u stjenci biljnih stanica te joj osigurava potrebnu čvrstoću. elulkozu nalazimo u drvu, papiru i platnima izrađenim od biljnih vlakana. U drvu ima oko 50% celuloze, a gotovo čista celuloza nalazi se u pamuku. To je linearni polimer u kojem su molekule glukoze povezane β(1,4)- glikozidnom vezom. α(1,4)-glikozidna veza amilopektin 63 64

34 2 2 β(1,4)-glikozidna veza Lignin Lignin je komponenta drva. Drvo sadrži 40-50% celuloze i 20-35% lignina. Lignin daje drvu čvrstoću i otpornost na stres i istezanje. To je polimer hidrofobne i aromatske prirode. Građen je od podjedinica koje se sastoje prvenstveno od koniferil alkohola kao i drugih sličnih spojeva iz skupine tzv. monolignola, sinapil alkohola i p-kumaril alkohola eluloza može sadržavati i više od podjedinica glukoze u lancu. Veliki broj skupina omogućava uspostavljanje brojnih vodikovih veza između usporednih lanaca (intermolekulske vodikove veze) i unutar pojedinih lanaca (intramolekulske vodikove veze) celuloze. Linearni lanci se slažu jedan uz drugog stvarajući mikrofibrile koji se nižu u vlakna. Takva nitasta struktura daje celulozi čvrstoću. eluloza je netopljiva u vodi, ali zbog velikog broja skupina posjeduje afinitet za vodu. Stoga, absorpcija vode uzrokuje bubrenje i promjenu oblika drvenih predmeta što ugrožava njihovu stabilnost. eluloza veže vodu iz atmosfere do uspostavljanja ravnoteže: sadržaj vode kod 50% relativne vlažnosti je 6% (m A/Σm i), a kod 100% vlažnosti je 22%. Promjena relativne vlažnosti uzrokuje promjenu dimenzija drva, platna i papira. Normalan sadržaj vode u drvu iznosi 12%, što odgovara relativnoj vlažnosti od približno 65%. Kod relativne vlažnosti ispod 45%, sadržaj vode u drvu pada ispod 8%. To je kritična granica pri kojoj kod drvenih predmeta nastaju pukotine i trajna oštećenja. Smanjenje sadržaja vode u drvu, platnu ili papiru uzrokuje povećanu krtost, što pogoduje oštećenju materijala kao i oštećenju (raspucavanju i odizanju) slojeva koji se nalaze na ovim materijalima preparacija, boja, lak i sl. Polarna organska otapala također izazivaju bubrenje celuloze. tome treba voditi raćuna pri unosu velike količine organskog otapala u celulozni materijal, kao kod konsolidacije drva. Ukoliko se konsolidant otopi u polarnom organskom otapalu, tijekom konsolidacije dolazi do bubrenja i raspucavanja drvenog predmeta. eluloza ne bubri u dodiru s nepolarnim ugljikovodičnim otapalima. eluloza jače bubri u otopini jakih alkalija kao što je natrijev hidroksid. vakva obrada naziva se mercerizacija (1850.) i koristi se za proizvodnju vlakana s boljim svojstvima za bojanje i veće čvrstoće. eluloza se može kemijski modificirati u topljive derivate. Tako nastaju umjetna vlakna i celulozni filmovi. Pamuk je gotovo čista celuloza koja se dobiva iz pamukovca. Me Me Me trans-koniferil alkohol trans-sinapil alkohol trans-p-kumaril alkohol ve podjedinice su proizvoljno povezane putem raznih kemijskih veza, stvarajući etere, acetale, ketale, estere, i druge. Mogu biti povezane i s molekulama celuloze u čvrstu drvnu masu. ksidacija fenolatnog iona, katalizirana enzimima (peroksidaza ili lakaza) koji se nalaze u staničnoj stijenci biljke, nastaje radikal fenola. 2 peroksidaza 2 oksidaza Me Me 1/2 2 1/ /4 2 1/2 2 2 Me U slučaju koniferil alkohola ovaj radikal je stabiliziran rezonantnim strukturama Me. Me Me Me ezonantne strukture koniferil alkohola Povezivanje se postiže dimerizacijom radikala preko - ili - veze. Iz dimera mogu nastati radikali koji se dalje povezuju u trimere, tetramere, odnosno visokopolimerne spojeve. Lignin u prirodi je izrazito stabilan spoj. Međutim procesom obrade drvne mase lignin se odvaja od vlakana s kojima je povezan u strukturi drva i postaje izrazito nestabilna tvar sklona kemijskim promjenama i propadanju. Lignin je vrlo reaktivna tvar koja lako 65 66

35 oksidira u obojene (žuto-smeđe) i kisele spojeve. Proces oksidacije lignina ubrzava djelovanje svjetla i visoka razina vlažnosti. Prisutnost lignina u papiru skračuje njegov vijek trajanja, jer kiseli spojevi nastali fotooksidacijom lignina ubrzavaju razgradnju celuloze. Iz tog razloga prisutnost lignina u papiru i u platnu nije poželjna. Papir ubrzano propada i postaje krt, što u konačnici dovodi do potpunog raspadanja. Što je više lignina to je manja postojanost platna i papira. U jeftinom papiru kao što je novinski papir zaostaje mnogo lignina, pa takav papir brzo žuti na svjetlu. Prisutnosti lignina može se utvrditi pomoću dva testa: test fluoroglucinolom i test anilin sulfatom. Test se provodi nanošenjem ovih spojeva na papir čime nastaju mrlje iz kojih se isčitava prisutnost i količina lignina. Međutim, anilin sulfat se u vodi razlaže na anilin i sumpornu kiselinu koja može oštetiti analizirani materijal. Stare knjige se stoga ne čuvaju na drvenim policama koje sadrže lignin. Ako se čuvaju umotane u papir, onda samo u bezkiselinski papir. Pogubno djelovanje lignina dobro je vidljivo na nekvalitetnom papiru proizvedenom u IXX. i XX. stoljeću. Naime, u IXX. stoljeću je počela industrijska proizvodnja papira. Sirovina za njegovu proizvodnju bila je mljeveno drvo. Pri proizvodnji takvog papira često se težilo što većem iskorištenju drvne mase, a nije se pazilo na uklanjanje lignina. Proizvođači papira mogu povećati prinos papira do 95% mase po stablu ukoliko uključe lignin. Nasuprot tome, kada se koristi čista celuloza iskoristivost mase stabla je najviše 35%. Lignin je svojim razornim djelovanjem ubrzo doveo do toga da je papir postao žuto-smeđ i krt. Danas konzervacija i restauracija takvog papira predstavlja ozbiljan problem. Prisutnost lignina u papiru također povečava i mogućnost od napada različitih kukaca koji vrlo rado napadaju papir (kao i drvo) koji sadrži lignin. Za razliku od takvog, novijeg papira, papiri ranijih razdoblja izrađivani su od platnenih otpadaka ili komada starog platna lanenog, konopljinog ili pamučnog. Puno su kvalitetniji i postojaniji zbog toga što je već pri izradi samog platna odstranjen najveći dio lignina. Posebno su kvalitetni i stabilni papiri izrađivani od pamučnog platna budući da je pamuk već po svojoj prirodi gotovo čista celuloza, pa izostaje štetno djelovanje lignina. I kod izrade platna za slikanje vrlo je važno uklanjanje drvenastih, ligninskih sastojaka. Lignin i tu svojom prisutnošću pospješuju propadanje platna te značajno utječe na njegovu trajnost. U lanenom platnu je najmanje ligninskih sastojaka, u konopljinu platnu ih ima nešto više, a u jutenom platnu najviše, tako da se laneno platno smatra najkvalitetnijim, konopljino je nešto manje kvalitetno, a juteno najnekvalitetnije i najnepostojanije. U pamućnom platnu nema lignina, no ono zbog svoje nedovoljne elastičnosti ipak nije dobar nosilac slike azgradnja celuloze Propadanje celuloze, oksidacijom ili hidrolizom, od posebnog je značaja u konzervaciji knjiga i manuskripata, slika na platnu i tkanina. eluloza je vrlo stabilna na autooksidaciju u normalnim uvjetima. Međutim, primarne skupine mogu se s kisikom iz zraka postupno oksidirati u karboksilne skupine, naročito pod utjecajem vidljivog svjetla i UV-zračenja. Kiseline pospješuju hidrolizu glikozidne veze, pa papir žuti, postaje krt i gubi elastičnost. U platnu, oksidaciju dodatno kataliziraju ioni metala poput Fe 3+. Njih nalazimo u pigmentima željezovih oksida (različiti smeđi, crveni i žuti zemljani pigmenti) koji su često sastavni dijelovi obojenih preparacija. Na mjestima gdje je platno prihvaćeno čavlima na podokvir dovode do ubrzane oksidativne razgradnje platna. eluloza se hidrolizira u kiseloj vodenoj otopini, prvo nasumičnim cijepanjem glikozidnih veza, uz stvaranje kračih lanaca, do konačno potpune razgradnje do glukoze. idrolizu potiču i hidrolitički enzimi celulaze koje proizvode mnoge vrste plijesni i gljivica, jer razgradne produkte celuloze mogu upotrijebiti kao hranjive tvari. Stoga nije poželjno čuvanje drva ili platna u vlažnim uvjetima, jer je vlaga plijesnima neophodna za rast. Djelovanjem topline, proces starenja i propadanja papira se ubrzava. Kao i kod svih visokopolimernih molekula, cijepanje lanaca oksidacijom ili hidrolizom značajno utječe na fizikalna svojstva. Jedan lom po lancu prepolovljava srednju molekulsku masu ili stupanj polimerizacije usljed čega se gubi elastičnost i mehanička otpornost. Kada je 0,5 do 1% veza pocijepano, papir praktički postaje beskoristan. Stoga se oksidativna sredstva za bijeljenje moraju koristiti s oprezom, jer mogu oksidirati primarne skupine i tako sniziti stupanj polimerizacije. Propadanje također uzrokuju oksidi sumpora i dušika koji nastaju izgaranjem različitih goriva. ni s vlagom stvaraju kiseline, koje zakiseljavanjem papira uzrokuju njegovo daljnje propadanje. Propadanje papira može se spriječiti: stabilnim uvjetima skladištenja: stalna temperatura (oko 20 o ), relativna vlažnost 55-60% i neonečišćena atmosfera, čuvanjem u mapama zaštićenim od svjetla ili u prostoru s umjerenom rasvjetom, neutralizacijom kiseline već prisutne u papiru, puferiranjem papira radi neutralizacije naknadno stvorene kiseline. Puferiranje papira Puferiranje papira i platna vrši se u svrhu sprječavanja porasta kiselosti. Puferi održavaju konstantnu koncentraciju + iona. To su slabe kiseline i njihove soli. Slabe kiseline se najjače opiru promjeni p u blizini svoje pka vrijednosti. pka je onaj p kod kojeg je kiselina 50% u nedisociranom obliku (A), a 50% u disociranom (A - ) obliku. p = pka + log [A - ]/[A] 67 68

36 Kiselina na A n- pka octena kiselina 3 3-4,76 ugljična kiselina ,37 bikarbonat ,25 fosfatna kiselina 3 P 4-2 P 4 2,12 dihidrogen fosfat - 2 P 4 2- P 4 7,21 Porast koncentracije + iona: Porast koncentracije - iona: + + A - A A + - A A + - A A A Kiselost papira uklanja se neutralizacijom papira s vapnenom vodom a() 2, pa se tako usporava propadanje papira. Papir se na kratko uroni u vodenu otopinu kalcijevog hidroksida a() 2. Zasićena otopina ima p 12. idroksilni ioni ( - ) reagiraju s + ionima: Papir se iscijedi i ostavi da se osuši. Višak vapnene vode, koja zaostane na papiru, reagira s 2 iz zraka u kalcijev karbonat (a 3 ) koji se istaloži na i između celuloznih vlakana. Trajni papir treba sadržavati najmanje 2% kalcijevog karbonata. a() 2 (aq) + 2 (g) a 3 (s) + 2 (l) U uvjetima novonastale kiselosti, kalcijev karbonat neutralizira naknadno stvorenu kiselinu: 3 2- (aq) (aq) 2 3 (l) 2 3 (l) 2 (g) + 2 (l) Katkada se koristi i barijev hidroksid koji je bolje topljiv u vodi, a može se otopiti i u metanolu kada kod mobilnih pigmenata treba izbjeći uporabu vode. Također se koristi magnezijev hidrogenkarbonat (bikarbonat). Kiselina se neutralizira prema reakciji: Derivati celuloze idroksilne skupine celuloze mogu se modificirati u etere i estere. Derivati celuloze puno se lakše otapaju u širem spektru otapala nego čista celuloza. Neke od tih tvari značajne su kao polusintetični materijali za izradu plastike, veziva i premaza. elulozni eteri. elulozni eteri, ovisno o eterskim skupinama, vrlo su širokog raspona topljivosti, od vode do nepolarnih otapala. Neki su iznimno stabilni tj. trajno otporni na fotooksidaciju, ne polimeriziraju i ne žute. Najstabilnija je hidroksipropilceluloza. Najvažniji predstavnik ove vrste celuloznih etera pojavljuje se na tržištu pod nazivom Klucel. Zbog svoje stabilnosti ima vrlo široku primjenu u konzervaciji. Koristi se kao vezivo za pigmente, kao fiksativ, kao sredstvo za konsolidaciju, ljepilo, ugušćivać u postupcima za pripravu raznih gelova. Na tržištu postoji nekoliko vrsta Klucela koji se razlikuju po stupnju viskoznosti otopina koje proizvode. Pored hidroksipropil celuloze važna je još metil celuloza koja se otapa samo u vodi, a koristi se kao ljepilo (celulozno tutkalo, glutolin). Važan predstavnik je Tiloza MB. Natrij karboksimetil celuloza se također otapa samo u vodi (Tiloza ). idroksietil celuloza koristi se za ugušćivanje akrilnih disperzija poput Plextola i njemu sličnih proizvoda. Nitroceluloza. Djelovanjem na celulozu s dušičnom kiselinom, u prisutnosti katalitičke količine sumporne kiseline, hidroksilne skupine celuloze prevode se u nitratne estere, - N 2. Nitroceluloza je otkrivena godine. Potpuno nitrirani derivat upotrebljavao se kao eksploziv. 2 N 2 N 2 N 2 2 N 2 N 2 N 2 nitroceluloza Manje nitrirani oblik, dodatno poboljšan dodatkom pigmenata i kamfora (do 30%), stabilniji je te se od koristio za izradu umjetne slonovače za ručke noževa, klavirske tipke, itd. U odsutnosti plastifikatora, nitroceluloza je tvrd i krt materijal, no dodatkom kamfora postaje elastičniji. Starenjem kamfor isparava, što uzrokuje krtost materijala. elulozni nitrat je zapaljiva tvar. azgrađije se na svjetlu i žuti. Na sobnoj temperaturi, pod djelovanjem svjetla i kiselih nečistoća, oksidacijom i hidrolizom oslobađa se iznimno kiseli dušikov(iv)oksid (N 2 ) koji može oštetiti predmete u neposrednoj okolini. 2N N 3 + N 2 azgradnja je autokatalitička, tj. ubrzavaju je kiseli proizvodi razgradnje koji ne samo da ubrzavaju daljnju hidrolizu nitrata već potiću i hidrolizu celuloznih lanaca. Ispiranje 69 70

37 kiseline vodom uz neutralizaciju blagim lužinama povećava stabilnost. Ne preporuča se korištenje nitroceluloze u suvremenoj konzervatorskoj praksi, osim ako je zaštićena od svjetla i zraka materijalom koji nije podložan djelovanju kiselih razgradnih proizvoda, što isključuje metale i organske tvari. Tako na pr. uređaji lakirani celuloznim nitratom korodiraju stvaranjem nitrata metala. d nitroceluloze u prošlosti su izrađivani fotografski filmovi te vrpce korištene u tehnici filmskog snimanja. Pri tome je nitrocelulozna traka služila kao osnova na koju se nanosila emulzija osjetljiva na svjetlost. Čuvanje, te konzervacija i restauracija takvog fotografskog i filmskog materijala, zbog njegove nestabilnosti, predstavlja ozbiljan konzervatorsko-restauratorski problem. Da bi se procesi propadanja nitroceluloze usporili, takav materijal čuva se na hladnom, te uz manju relativnu vlažnost (30 45%) i u mraku. Nitroceluloza je i osnova zapon-laka koji se u prošlosti obilno koristio u pojedinim konzervatorsko-restauratorskim radionicama (kao završni lak, a povremeno i kao konsolidant za drvo). va praksa je zbog nestabilnosti nitroceluloze napuštena. Identifikacija nitroceluloze temelji se na karakterističnom infracrvenom spektru. Zagrijavanjem se oslobađaju smeđe pare N 2. elulozni acetat. Zagrijavanjem celuloze s anhidridom octene kiseline, uz prisustvo sumporne kiseline kao katalizatora, acetiliraju se slobodne hidroksilne skupine glikozidnih podjedinica u acetatne estere tzv. celulozni acetat anhidrid octene kiseline acetatni ester octena kiselina Visoko acetilirani derivat celuloze poznat je kao triacetat, a djelomično acetilirani oblik kao sekundarni acetat. Sekundarni acetat je topljiviji i počeo se koristiti u izradi vlakana godine. elulozni acetati također se koriste kod arhiviranja dokumenata. elulozni acetat se koristio za izradu fotografskih filmova. Upotrebljavao se također i kao omot za pohranu arhivske građe te za laminiranje dokumenata. Primjenjivao se i kao konsolidant za drvo. elulozni acetat je nešto stabilniji od nitroceluloze. No i njegova stabilnost daleko je od prihvatljive i danas je izvan uporabe u konzervatorskorestauratorskoj praksi Biljne gume Mnoga stabla i biljke u mjestu ozlijede luče polisaharidnu gumu. To su u vodi topljive ili u vodi raspršive tvari visoke molekulske mase od kojih je najpoznatija gumarabika (guma akacia). Sastav guma je vrlo složen. Sastoje se iz nekolicine šećera i pripadajućih kiselina. Za razliku od škroba i celuloze, koji su homopolimeri sastavljeni samo od glukoze, biljne gume su većinom kopolimeri. Njihovi su lanci općenito kraći, a oblik složeniji. Gumarabika. Gumarabika je visokomolekularni polisaharidni proizvod Acacia spp. od koje je najznačajnija Acacia senegal koja se uzgaja u Sudanu odakle potječe većina komercijalnog proizvoda. Značajne količine se proizvode i u drugim dijelovima Afrike. Acacia gumu proizvode i neke druge biljne vrste u Indiji i Australiji. Pri sobnoj temperaturi guma je topljiva u vodi i stvara viskoznu 50%-otopinu. Budući da sadrži glukuronsku kiselinu, gumarabika je kisela i dolazi kao kalcijeva, magnezijeva ili kalijeva sol. bradom preko ionskih izmjenjivača izolira se slobodna kiselina poznata kao arabska kiselina. Vodena otopina kiseline ima p 2,7. Gumarabika se koristila kao medij u tinti i vodenim bojama, kao vezivo za papirne trake i naljepnice. Gumarabika (kao i ostale gume) najvažniju primjenu je našla kao vezivo u vodenim bojama, te u gvašu. Njom su u prošlosti često slikane minijature. Također se koristila kao vezivo u tinti. Koristi se i kao ljepilo na poštanskim markama i omotnicama, papirnim trakama i naljepnicama, no tu je u posljednje vrijeme sve više zamjenjuje polivinilalkohol. Guma tragant. Guma tragant odavno je poznata i dobiva se iz Astragalus spp. koja raste u Maloj Aziji i na bliskom istoku, naročito u Iranu. Nije potpuno topljiva u vodi, a dio koji se otapa poznat je kao tragakantin. Guma trešnje. Gume vrste Prunus spp. stoljećima su se primjenjivale u Europi. Guma trešnje vrste P. cerasus se najčešće spominje, međutim gume badema, kajsije, šljive i breskve vrlo su joj slične. Djelomično su topljive u vodi pa u vodi bubre u gel, no nikada ne postaju toliko tekuće i podatne kao gumarabika. Gume voćki često su se koristile za izradu murala u srednjoj Aziji Identifikacija polisaharida Analiza je uglavnom usmjerena prema identifikaciji polisaharida u umjetničkim slikama. Prisutnost ugljikohidratnog materijala može se utvrditi tzv. furfural reakcijom. Zagrijavanjem pentoze s kiselinom dolazi do dehidratacije pentoze u furfural: elulozni acetat se oksidira pri sobnoj temperaturi. štećenja su posljedica razgradnje kojom se oslobađa octena kiselina. ctena kiselina potiće daljnju hidrolizu estera, ali i hidrolizu glikozidne veze unutar celuloznih lanaca uz smanjenje stupnja polimerizacije, pa materijal gubi na čvrstoći i postaje krt. Stabilizacija se postiže dodatkom hvatača kiselina, fenolnih antioksidansa i metalionskih inaktivatora. + šećer derivat furfurala 71 72

38 Drugi šećeri daju istom reakcijom srodne spojeve. Furfural i slični aldehidi reagiraju s anilinom ili aromatskim aminima dajući obojene spojeve iz skupine Schiffovih baza. Pokus: Uzorak se zagrije u epruveti uz dodatak jedne kapi sirupaste fosforne kiseline. U gornji dio epruvete se stavi filter papir navlažen s otopinom anilin acetata. Aldehidi isparavaju i u reakciji s reagensom daju ljubičasto ili ružičasto obojenje. Mogu se detektirati količine od nekoliko mikrograma saharida. Infracrveni spektri služe za opću identifikaciju i razlikovanje ugljikohidrata od u vodi topljivih proteina. Preciznija identifikacija polisaharidnih guma postiže se određivanjem šećera i uronske kiseline nakon kisele hidrolize. Sumporna kiselina (1M) se doda uzorku i grije sati na 100 o. topina se neutralizira barijevim karbamatom, odfiltrira se netopljivi barijev sulfat, a otopina upari do suha. Šećer se odvoji papirnom, tankoslojnom ili plinskom kromatografijom Starenje polisaharida Tijekom starenja polisaharida događaju se prvenstveno procesi oksidacije. Kao posljedica toga raste njihova polarnost i kiselost (pretvaranjem primarnih alkoholnih grupa u karboksilne grupe, - 2 -), a također dolazi do optičko-kromatskih promjena kao posljedica nastajanja kromofora (pretvaranje sekundarnih alkoholnih grupa u ketone, > >=). Sve ovo utjeće na promjenu vodikovih veza koje postoje među polisaharidnim lancima, što uzrokuje povečanje krtosti. No ove promjene nisu takve prirode (ne dolazi do umrežavanja) da bi onemogućile otapanje u vodi čak i nakon jako dugog vremena. Velika prednost materijala koji se temelje na polisaharidima je njihova reverzibilnost. Najbolji primjer za to je akvarel koji je i nakon dugo vremena i dalje topljiv u vodi Proteini Proteine nalazimo kao sastojke predmeta izrađenih od zuba, kosti, slonovače, svile, vune, kose i kože. Druge proteinima bogate tvari poput jaja, životinjskog i ribljeg ljepila, mlijeka i kazeina nalazimo u sastavu umjetničkih slika i to najčešće u svojstvu veziva i ljepila Aminokiseline Proteini su građeni od aminokiselina. Postoji dvadeset uobičajenih aminokiselina opće strukturne formule: 2 N 3 N + - α-aminokiselina zwitter ion Aminokiseline sadrže dvije funkcionalne skupine na α- atomu (-2 atom) i to karboksilnu skupinu i amino skupinu, pa se još nazivaju i α-aminokiseline. Aminokiseline su amfoterni spojevi tj. posjeduju kiselu i bazičnu skupinu unutar iste molekule. Stoga kod neutralnog p dolaze u obliku zwitter iona ili interne soli tj. sadrže i negativni i pozitivni naboj, ali je molekula prema vani nenabijena. Aminokiseline razlikujemo prema ogranku, pa ih s obzirom na prirodu ogranka dijelimo na aminokiseline s nepolarnim pobočnim ogrankom (alifatski ili aromatski) N + 3 N + leucin tirozin polarnim neioniziranim pobočnim ogrankom (sadrže kisik ili sumpor): 2 - S 2-3 N + 3 N + serin cistein polarnim nabijenim ogrankom (negativno nabijene kisele aminokiseline i pozitivno nabijene bazične aminokiseline): 73 74

39 - 2-3 N N + 3 N + Prolin je iminokiselina: N prolin aspartat lizin Nazivlje aminokiselina Naziv aminokiselina piše se u obliku kratica: troslovna kratica koja sadrži prva tri slova engleskog naziva aminokiseline ili jednoslovna kratica prema prvom slovu naziva. Ukoliko više aminokiselina počinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno slovo. Aminokiselina alanin arginin asparagin asparaginska kiselina cystein glutamin glutaminska kiselina glicin histidin izoleucin leucin Lizin Troslovna Kratica Ala Arg Asn Asp ys Gln Glu Gly is Ile Leu Lys Jednoslovna kratica A N D Q E G I L K Aminokiselina metionin fenilalanin prolin serin treonin triptofan tirozin valin asparagin ili asparaginska kiselina glutamin ili lutaminska kiselina Troslovna Kratica Met Phe Pro Ser Thr Trp Tyr Val Asx Glx Jednoslovna kratica M F P S T W Y V B Sve aminokiseline osim glicina sadrže jedan asimetrični -atom. Stoga aminokiseline mogu postojati u dva izomerna oblika L- i D-konfiguracije. Aminokiseline iz kojih su građeni prirodni proteini su L-konfiguracije. L-izomer D-izomer Z Za dokazivanje aminokiselina koristi se test s ninhidrinom pri čemu nastaje plavoljubičasto obojenje. + N N 2 ninhidrin plavo obojeni spoj Polipeptidi i protein Kondenzacijom dviju aminokiselina preko karboksilne skupine jedne aminokiseline i amino skupine druge aminokiseline, uz izdvajanje molekule vode, nastaje dipeptid. Novonastala veza kojom su aminokiseline povezane u peptid naziva se peptidnom vezom. Peptidna veza sadrži karakterističnu N skupinu. S kemijskog stajališta peptidi su amidi. Prema dogovoru krajnja aminoskupina piše se slijeva (N-terminalni kraj), a krajnja karboksilna skupina s desna (-terminalni kraj). 2 N N-terminalni kraj 3 2 N + 2 N 2 ( 3 ) 2 N 3 (3 ) 2 peptidna veza -terminalni kraj Aminokiseline u sastavu polipeptidnog lanca nazivaju se aminokiselinski ostaci. Dva i tri aminokiselinska ostatka čine di- i tripeptid. Do 10 aminokiselinskih ostataka su oligopeptidi, do 100 polipeptidi, a polimeri s većim brojem aminokiselinskih ostataka su proteini. Masa proteina izražava se u Daltonima (Da) ili tisuću puta većom jedinicom Kilodalton (kda). Jedan Dalton odgovara relativnoj atomskoj masi atoma vodika. Struktura proteina Proteini dolaze u više razina strukturne organizacije. Primarna struktura proteina je bslijed aminokiselina u polipeptidnom lancu. Proteini kod kojih se opaža velika podudarnost u primarnoj strukturi nazivaju se homologni proteini

40 Primarna struktura proteina Prostorni razmještaj dijela proteinskog lanca naziva se sekundarna struktura proteina. Sekundarni strukturni elementi su α-uzvojnica i β-nabrani list. Sekundarna struktura proteina stabilizirana je vodikovim vezama između -N- skupine i = skupine različitih peptidnih veza. N vodikova veza α-uzvojnica je štapičaste strukture i sadrži do 10 aminokiselinskih ostataka. Navoji su stabilizirani vodikovim vezama između peptidne veze aminokiseline na položaju n i peptidne veze aminokiseline na položaju n+4. β-nabrani list stabiliziran je vodikovim vezama između udaljenih djelova polipeptidnog lanca. Topljivost proteina. Topljivost proteina ovisi o građi molekule. Globularni proteini su u pravilu topljivi u vodi, a vlaknasti proteini su netopljivi. Globularni proteini imaju zbijene molekule približno kuglastog oblika. Smataju se tako da se hidrofobne skupine nalaze u unutrašnjosti globularne strukture proteina, a polarne (hidrofilne) skupine na površini molekule. Topljivi su u vodi ili u razrijeđenim otopinama soli. U ovu skupinu spadaju gotovo svi enzimi i proteini bjelanjca jaja. Vlaknasti proteini imaju nitastu strukturu i nisu topljivi u vodi Tu spadaju kolagen, keratin i elastin. Dokazivanje proteina Biuret reakcijom. topini proteina doda se natrijev hidroksid i otopina bakrova(ii)sulfata. eakcija je karakteristična za peptidnu vezu. Svi proteini kao i produkti njihove razgradnje daju ovu reakciju. U lužnatoj otopini s u 2+ ionima nastaje crvenoljubičasto obojeni kompleksni ion Enzimi Enzimi su globularni proteini topljivi u vodi. To su biokatalizatori, odnosno tvari koje ubrzavaju kemijske reakcije tako da snizuju energiju aktivacije. Kemijska reakcija prolazi kroz prijelazno stanje čija je energija viša od energije i reaktanata i produkata. azlika slobodne energije između energije reaktanata i energije prijelaznog stanja zove se slobodna energija aktivacije. Energija aktivacije je najmanja energija koju moraju imati reaktanti da bi došlo do kemijske reakcije. U prisutnosti enzima stvara se novi reakcijski put na kojemu je energija prijelaznog stanja niža od energije prijelaznog stanja reakcije koja bi se odvijala bez enzima. Enzimi ubrzavaju kemijske reakcije i do 10 6 puta. Pri tome ne utječu na konstantu kemijske ravnoteže, jer jednako ubrzavaju reakciju u oba smjera. α-uzvojnica β-nabrani list Tercijarna struktura proteina je prostorni (trodimenzionalni, 3D) razmještaj svih atoma u molekuli proteina. Složeni proteini su proteini sastavljeni iz više polipeptidnih lanaca. Svaki polipeptidni lanac u sastavu složenog proteina naziva se podjedinica. Kada je više polipeptidnih lanaca povezano u jednu molekulu, govori se o kvaternoj strukturi proteina. Slobodna energija (G) Energija aktivacije nekatalizirane reakcije [ G # ] Energija aktivacije katalizirane reakcije Tijek reakcije Slobodna energija reakcije [ G] 8 Molekula na koju enzim djeluje naziva se supstrat i označava se slovom S. Enzimski katalizirana reakcija prikazuje se: E + S [ES] E + P Tercijarna struktura proteina Kvaterna struktura proteina Svaka molekula enzima sadrži aktivno mjesto koje tvore dijelovi polipeptidnog lanca. Aktivno mjesto čini pukotinu ili žlijeb u strukturi enzima i tako je građeno da u njega dobro pristaje molekula supstrata, kao što ključ pristaje u bravu

41 supstrat (S) enzim (E) Model ključ-brava Supstrat se na aktivno mjesto veže slabim nekovalentnim vezama, poput vodikovih, ionskih, hidrofobnih ili van der Waalsovih veza, ovisno o prirodi enzima i supstrata. U prvom stupnju enzim veže supstrat u enzim-supstrat kompleks [ES]. Uslijed kemijske reakcije nastaje produkt koji zbog izmijenjene prostorne strukture više ne pristaje u aktivno mjesto enzima. Produkt reakcije se oslobađa, uz regeneraciju enzima Denaturacija proteina Denaturacija proteina je narušavanje tercijarne strukture proteina uz gubitak biološke aktivnosti. Denaturacija proteina odvija se pri povišenoj temperaturi, kod ekstremnih p vrijednosti i djelovanjem organskih otapala. Također je denaturaciju moguće postići zračenjem kratkih valnih duljina, kao što je UV-zračenje, rendgensko i γ-zračenje, te solima teških metala. Ako se enzim ili bilo koji protein ugrije na temperaturu višu od kojih 60 o ili se izloži djelovanju kiselina ili lužina, dolazi do promjene u prostornoj strukturi proteinske molekule. Pri tome se kidaju nekovalentne veze koje stabiliziraju globularni protein u prirodnoj ili nativnoj konformaciji tj. dolazi do denaturacije proteina. nativni protein denaturirani protein Enzimi se dijele u šest osnovnih skupina prema vrsti reakcije koju kataliziraju: Naziv enzima Vrsta reakcije oksidoreduktaze oksidacija-redukcija transferaze prijenos skupina hidrolaze hidroliza liaze adicija ili eliminacija skupina izomeraze izomerizacija ligaze vezanje dvaju supstrata Enzimi su visokospecifični. Kataliziraju samo jednu reakciju ili skup srodnih reakcija. Naziv enzima određuje se prema supstratu i reakciji koju kataliziraju, a završava nastavkom aza. Naziv enzima eakcija koju enzim katalizira lipaza hidroliza lipida proteaza hidroliza proteina peptidaza hidroliza peptida oksidoreduktaza redoks reakcije glikozidaze hidroliza glikozidne veze Denaturacija proteina Povrat u nativnu konformaciju mogu uzrokovati razrijeđeni alkoholi ili soli lakih metala. Proces ponovnog strukturiranja u prirodnu biološki aktivnu strukturu naziva se renaturacija. Uloga enzima u restauraciji sve više dolazi do izražaja u zadnjih godina: lipaze koje kataliziraju hidrolizu triglicerida koriste se za hidrolizu ulja, proteaze kataliziraju hidrolizu peptidne veze pa se koriste za razgradnju tutkala, glikozidaze kataliziraju hidrolizu glikozidne veze. Većina glikozidaza je grupnospecifična i to sobzirom na prirodu glikozidno-vezanog šećera i na vrstu glikozidne veze. Saharaze, koje vrše hidrolizu glikozidne veze u saharozi, koriste se za skidanje gume. 2 N N Maksimalnu aktivnost enzimi postižu pri optimalnoj temperaturi (najčešće od 30 do 60 o ) i pri optimalnom p (najčešće oko p 7 ). 3 (3 ) N + 2 N visnost enzimske aktivnosti od p 3 ( 3 ) 2 idroliza peptidne veze 79 80

42 Vrste proteina Kolagen i keratin su vlaknasti proteini (fibrinoproteini) u kojima se linearni polipeptidni lanci slažu u usporedne niti. Kolagen je strukturni protein vezivnog tkiva kod životinja i riba, uključujući mišićno tkivo, kosti i kožu. snovna građevna jedinica kolagena je tropokolagen. Tropokolagen se sastoji od tri jednako duga polipeptidna lanca međusobno savijena u trostruku uzvojnicu. Lanci trostruke uzvojnice međusobno su povezani vodikovim vezama. Unutrašnjost tročlane uzvojnice jako je zbijena. Zbijenost uzvojnice omogućuje veliki broj glicinskih ostataka, jer glicin kao najmanja aminokiselina jedini je ostatak koji pristaje u unutrašnjost uzvojnice. Budući da se u jednom punom zavoju uzvojnice nalaze tri ostatka, svaki treći aminokiselinski ostatak je glicin. Analiza primarne strukture kolagena pokazuje učestalo ponavljanje aminokiselinskog slijeda glicin-prolin-hidroksiprolin (Gly-Pro-yp). sim glicina koji čini gotovo trećinu mase kolagenskih molekula, i prolin je u kolagenu više zastupljen negu u većini drugih proteina. Kolagen sadrži i dvije aminokiseline koje se rijetko nalaze u proteinima, a to su hidroksiprolin i hidroksilizin. Kolagen je netopljiv u vodi. Udruživanjem većeg broja trostrukih uzvojnica (monomera tropokolagena) nastaje složena struktura kolagenskog vlakna. Kolagenska vlakna međusobno su umrežena kovalentnim vezama. Mekšanje je gubitak visokouređene strukture u uskom temperaturnom području. Zagrijava li se kolagen, pri određenoj temperaturi nastupaju velike promjene fizičkih svojstava. Viskoznost otopine naglo opada uslijed gubitka štapičastog oblika molekula. Temperatura mekšanja (Tm) je temperatura pri kojoj se izgubi pola uzvojite strukture. Primarna struktura dijela polipeptidnog lanca kolagena Kolagen Aminokiselinski sastav nekih strukturnih protein. Aminokiselina Kolagen Keratin (vuna) Keratin (perje) Fibroin (svila) glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin cistin metionin arginin histidin lizin ssparaginska kiselina glutaminska kiselina amonijak hidroksiprolin idroksilizin 26,6 10,3 2,5 3,7 1,9 14,4 2,3 1,0 0,0 4,3 2,3 0,0 0,9 8,2 0,7 4,0 6,9 11,2 0,6 12,8 1,2 6,0 3,9 5,5 7,9 3,8 6,7 3,7 5,2 1,9 8,4 6,6 12,8 0,6 9,9 3,0 0,9 6,9 14,5 0,0 0,0 0,2 7,2 5,4 8,8 8,0 6,0 10,0 5,3 2,2 0,7 14,0 4,8 8,2 0,5 7,5 0,7 1,7 7,5 9,7 0,0 0,0 0,0 42,8 33,5 3,3 0,9 1,1 0,5 1,3 11,9 0,9 16,3 1,4 0,0 0,0 1,0 0,4 0,6 2,2 1,9 0,0 0,0 0,0 Postotak uzvojite strukture u ovisnosti od temperature Temperatura mekšanja koristi se kao mjera za stabilnost strukture kolagena, a ovisi o tjelesnoj temperaturi pojedine vrste. azlike u otpornosti na temperaturu ovise o sadržaju ibminokiselina, prolina i hidroksiprolina. Što je sadržaj iminokiselina veći, uzvojnica je stabilnija. iblja ljepila su, zbog manje zastupljenosti iminokiselina, manje stabilna od životinjskih ljepila. Dugotrajnim kuhanjem ili djelovanjem s pregrijanom parom, djelomičnom hidrolizom kolagen postepeno prelazi u želatinoznu masu - glutin, odnosno djelomično razgrađeni protein koji bubri u hladnoj, a otapa se u toploj vodi. Želirani oblik nastaje rastavljanjem lanaca što se postiže kidanjem vodikovih veza i njihovom zamjenom vodikovim vezama s molekulama vode. Filtrirana otopina hlađenjem prelazi u kruti gel sa snažnim vezivnim svojstvima nakon sušenja. Takav materijal, poznat kao životinjsko ljepilo (tutkalo) našao je primjenu kao snažno vezivo za drvo i platno, za pigmente i u pripremi podloga u štafelajnom slikarstvu. Najčistiji oblik tutkala, sastavljen od gotovo samog glutina, zove se želatina i obilno se primjenjuje u prehrambenoj industriji. Kolagenaze su enzimi koji specifično razgrađuju kolagen hidrolizom peptidne veze. Keratin je strukturni protein iz kojega su građeni kosa, vuna, perje, rogovi, nokti i kopita. Dimeri keratina nastaju iz dva jednako duga lanca keratina povezana u uzvojnicu

43 Dimeri se povezuju u protomere u kojima su podjedinice usporednih lanaca pomaknute za pola duljine dimera. Protomeri se nižu u usporedne niti i tako izgrađuju vlakna ili mikrofibrile. Smjesa makromolekula Smjer SDS-PAGE elektroforezeelektroforeza SDS-PAGE elektroforeza SDS-PAGE Porozni gel dimer keratina protomer mikrofibril Keratin je tvrđi od kolagena zbog većeg udjela kovalentnih disulfidnih (-S-S-) veza između lanaca. Disulfidne veze nastaju oksidacijom sulfhidrilnih ( S) skupina susjednih cisteinskih ostataka. Stoga je keratin bogatiji aminokiselinom cistein, koje u vuni i kosi ima oko 12%. [oksidans] S + S S S [reducens] disulfidna veza S = ys brada kože je dvostepeni proces. U prvom stupnju se, djelovanjem s redukcijskim sredstvom, keratin iz krzna (kosa i epitelni sloj kože) otapa cijepanjem disulfidnih veza između cisteinskih ostataka. Druga faza, štavljenje, obuhvaća poprečno kovalentno povezivanje peptidnih lanaca kolagena u čvrsta i stabilna vlakna. To se postiže kondenzacijom s polifunkcionalnim fenolnim tvarima poznatim kao biljni tanini. Albumini su proteini jaja i nekih drugih tvari. Topljivi su u vodi i spadaju u skupinu globularnih proteina. Albumini se denaturiraju djelovanjem topline i nekih reagensa, tj. postaju netopljivi u vodi, kao na primjer kuhanjem jaja. Unutrašnje vodikove veze se pokidaju i molekula se odmata u izduženu lančastu molekulu smanjene topljivosti. Bjelanjak sadrži glikoprotein (protein modificiran ugljikohidratima) ovalbumin kao osnovni protein (50% proteina u bjelanjku kokošjeg jaja). Molekulske je mase Da. Elektroforezom se može razdvojiti u dvije komponente. Elektroforeza je tehnika kojom se u električnom polju molekule proteina razdvajaju temeljem razlike u neto-naboju. Elektroforeza na dodecilsulfat poliakrilamidnom gelu (SDS-PAGE) je tehnika kojom se u električnom polju proteini razdvajaju na osnovu različite molekulske mase. U poroznom gelu proteini niske molekulske mase putuju brže od proteina visoke molekulske mase. Glikoprotein konalbumin (Mt Da) čini 15% bjelanjka. Bjelanjak sadrži lizozim (Mt Da, 3%) kao jedini neglikozilirani protein. Žutanjak je bogat proteinima koji su asocirani s fosfolipidima poput fosfovitina, α- i β-lipovitelina i α-, β- i γ-livetina. Komponente jaja, žutanjak i bjelanjak, kvalitativno se ne razlikuju po sastavu aminokiselina. Međutim postoje kvantitativne razlike temeljem kojih ih je moguće razlikovati. Proteini jaja sadrže umjerene količine asparagina, glutamina i leucina. Asparagin i glutamin su amidi asparaginske odnosno glutaminske kiseline, pa hidroliziraju u asparaginsku odnosno glutaminsku kiselinu i amonijak. Dokaz ovih aminokiselina omogućava razlikovanje jajčane tempere od ljepila ili kazeinskog slikarskog medija. N N + N N 2 asparagin asparaginska kiselina ijelo jaje, žutanjak ili bjelanjak, nalazi široku primjenu kao medij u slikarstvu. Mediji koji sadrže žutanjak poznati su kao jajčane tempere. Žutanjkova tempera koristi se kao vezivo prvenstveno u štafelajnom slikarstvu te u secco tehnici zidnog slikarstva. Do XVI. st. žutanjkova tempera je bila glavno vezivo za pigmente u štafelajnom slikarstvu; od tog vremena pa na dalje prevladava ulje. Sadrži proteine i značajan udio lipida. Ima žilavost ulja, ali za razliku od ulja žilavost ne gubi s vremenom. Žutanjak najprije suši isparavanjem vode, a zatim postepenim stvrdnjavanjem ulja u proteinskom (pretežno albuminskom) matriksu. S obzirom da žutanjak sadrži i manji dio nezasićenih masnih kiselina, donekle je prisutan i proces polimerizacije. Zasićene masne kiseline, obilno zastupljene u žutanjku, imaju ulogu ''malih molekula'' (isto kao i u ulju) te trajno daju elastičnost filmu tempere. ve ''male molekule'' mogu migrirati na površinu i tu sudjelovat u gradnji patine. Mogućnost ekstrakcije ''malih molekula'' iz filma smanjuje se njegovim starenjem. Sušenjem jajčana tempera postaje vodootporna te otpornija u odnosu na ulja. Za slojeve stare jajčane tempere načelno se 83 84

44 može kazati da su vrlo otporni na djelovanje vodenih otopina kao i na djelovanje organskih otapala. Kvaliteta ovog veziva očituje se u činjenici da se slike izrađene jajčanom temperom izmijene manje u 500 godina, nego što se uljane slike izmjene u 30 godina. Aminokiselinski sastav proteina iz bjelanjka Aminokiselina valbumin konalbumin lizozim glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin ½ cistein metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kselina Amonijak 2,9 4,5 6,6 8,4 6,6 3,2 7,0 3,3 1,2 7,6 3,8 1,7 4,8 5,3 2,2 5,9 8,6 15,4 1,1 Bjelankova tempera je vezivo kod iluminacije manuskripata. Topljiva je u vodi, jer prevladavaju proteini (albumin). Krtost je posljedica nedostatka ulja. Jednom nanesen na neku površinu, bjelanjak starenjem postaje iznimno netopljiv. U Srednjem vijeku koristila se i kao vezivo za bolus pri pripremi podloge za pozlatu. 5,0 3,8 7,1 7,6 4,3 4,3 5,0 4,0 2,7 5,5 5,1 1,7 1,8 6,6 2,2 8,8 11,6 10,4 1,1 5,3 6,3 4,1 6,2 4,6 1,4 2,9 3,2 6,0 7,4 5,6 5,7 1,8 10,2 0,9 5,2 17,2 4,3 1,8 Kazein je osnovni protein u mlijeku. Kravlje mlijeko sadrži 5,5% masti, 4,9% laktoze i 3-5% proteina. snovne frakcije su: α-kazein (75%; Da), β-kazein ( Da), γ-kazein (3%, Da) i κ-kazein ( Da) koji stabilizira kazeinske micele. Kazeini su netopljivi u vodi. To su osnovne komponente krute tvari koja se dobije zakiseljavanjem obranog mlijeka. Ispiranjem s kiselinom i sušenjem dobije se proizvod kojeg nazivamo kazein. Kazein je fosfoproteinski kompleks. Sadrži 1% fosfora, uglavnom u vidu fosfornom kiselinom esterificirane hidroksilne skupine serina. Stvara talog s vodom, a u alkalnoj otopini stvara koloidnu suspenziju. Nekada se u tu svrhu koristilo gašeno vapno, a danas se primjenjuje otopina amonijaka. Kazein se primjenjuje kao ljepilo, a povremeno i kao medij za mliječnu temperu. Kazeinsko ljepilo, jedno od najtvrđih ljepila uopće, dobivalo se ribanjem nemasnog kravljeg sira zajedno s gašenim vapnom. Služilo je za lijepljenje drveta, pa čak i kamena. Jednom osušen kazein je potpuno vodootporan i iznimno ireverzibilan. Svojstva i trajnost proteina Proteini su stabilni na oksidaciju i podliježu malim kemijskim promjenama pri normalnoj temperaturi i vlažnosti. Ne samo da vlaga može izazvati sporu hidrolizu peptidne veze i tako smanjiti prosječnu molekulsku masu, već potiče rast gljivica i bakterija koje luče proteolitičke enzime koji kataliziraju hidrolitičku razgrađuju proteina. Promjene, kojima s vremenom podliježu proteini, mogu na pr. smanjiti topljivost želatinskog ljepila. Aminokiselinski sastav proteina iz mlijeka. Aminokiselina laktalbumin β-laktoglobulin kazein α β γ glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin cistin metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kiselina 2,9 1,9 4,2 10,4 6,1 1,4 4,0 4,8 6,3 4,3 5,0 5,8 0,9 1,0 2,6 10,4 16,8 11, Identifikacija i analiza proteina Analiza proteina Analiza proteina uglavnom se vrši u vezi s njihovom primjenom kao medij za boje i veziva. Krupni materijali kao što su koža ili životinjska vlakna rijetko se ispituju na proteine. Kada ima dovoljno materijala, nakon potpune hidrolize proteina na slobodne aminokiseline vrši se analiza aminokiselinskog sastava (kvalitativna analiza). Papirna kromatografija se s uspjehom primjenjuje već četrdesetak godina. Danas se primjenjuje modificirana metoda tzv. kružna papirna kromatografija koja omogućava primjenu različitih reagensa na različitim dijelovima kromatograma. Također se primjenjuje tankoslojna kromatografija, u kojoj se vizualizacija Uzlazna papirna kromatografija slobodnih aminokiselina u kromatogramu postiže obojenom reakcijom s ninhidrinom. Nedostatak ove metode je što daje vrlo slabu reakciju s hidroksiprolinom, aminokiselinom koja je posebno značajna kod identifikacije želatine. Stoga se preporuča modificirana metoda s derivatima aminokiselina Papir koji se daju lako pripraviti i koje je zahvaljujući fluorescenciji Fronta Uzorak otapala pod ultraljubičastim svjetlom moguće detektirati u količinama manjim od mola. Metoda omogućava razlikovanje želatine, kazeina, žutanjka i bjelanjka jaja. tapalo za razvijanje 3,1 1,8 4,1 9,2 6,4 1,6 4,8 4,5 6,6 4,1 4,9 5,7 0,8 1,4 3,0 9,6 17,1 11,4 2,5 3,3 5,7 7,1 5,8 7,4 4,2 7,3 1,4 5,7 4,4 0,4 2,3 3,9 2,6 8,0 7,6 20,3 2,2 1,5 9,0 10,2 4,9 14,1 5,1 2,8 0,6 6,0 4,5 0,0 3,0 3,0 2,7 5,7 4,3 20,4 1,4 2,1 9,5 10,8 4,0 15,3 5,2 3,3 1,1 5,0 4,0 0,0 3,7 1,7 3,3 5,6 3,6 20,

45 Aminokiselinski sastav proteina koji se koriste kao ljepila i mediji Aminokiselina Želatina Bjelanjak Jaja glicin 24,7 3,6 alanin 10,1 6,3 valin 2,2 8,3 leucin 3,7 10,3 izoleucin 1,2 6,2 prolin 13,0 4,5 fenilalanin 1,6 5,2 tirozin 0,0 1,4 serin 4,0 5,8 treonin 2,2 3,7 ½ cistin 0,0 1,9 metionin 1,4 1,2 arginin 8,2 6,8 histidin 1,5 2,4 lizin 4,1 8,0 asparaginska kiselina 5,0 10,5 glutaminska kiselina 9,7 13,9 idroksiprolin 7,4 0,0 Žutanjak jaja 3,5 5,6 6,4 9,2 5,1 4,5 3,9 2,8 9,1 5,6 1,9 2,3 5,5 2,4 5,7 11,5 15,0 0,0 Kazein 1,7 2,7 7,2 9,0 6,0 13,2 5,1 5,5 4,0 2,7 0,0 2,3 4,0 3,6 6,7 6,1 20,2 0,0 Primarno protutijelo Nosac Supstrat Protein Mjerljivi produkt Enzim Sekundarno protutijelo Imunokemijska analiza Katkada je zbog nedostatne količine uzorka jedino moguće utvrditi prisutnost proteina bez identifikacije proteinskog sastojka. U tu svrhu primjenjuju se jednostavni testovi koji se temelje na oslobađanju alkalnih para amonijaka ili amina, nakon zagrijavanja proteina u alkalnoj otopini, uz detekciju indikator papirom. Spomenute metode ne omogućavaju kvantitativno određivanje aminokiselina koje je neophodno za uspješnu identifikaciju. Kvantitativna analiza može se izvršiti pomoću aminokiselinskog analizatora, uređaja koji nakon kromatografskog razdvajanja aminokiselina, reakcijom s ninhidrinom vrši identifikaciju pojedinih aminokiselina u proteinskom hidrolizatu. va metoda se rijetko primjenjuje u analizi muzejskih uzoraka, uglavnom zbog velike količine uzorka koja je potrebna za uspješnu analizu (0,3 mg). Plinska kromatografija je pogodna zbog male količine uzorka, međutim nedostatak metode je što amino i karboksilne skupine aminokiselina treba prethodno derivatizirati kako bi se postigla odgovarajuća hlapljivost. Aminokiselinska analiza hidrolizata visokotlačnom tekućinskom kromatografijom (PL, igh Performance Liquid hromatography), nakon derivatizacije aminokiselina u iso-tiocijanat derivate, uz detekciju kod 254 nm primjenjuje se u analizi slikarskih uzoraka. Amidne veze u proteinima osiguravaju uočljive vrpce u infracrvenom spektru, odnosno omogućavaju primjenu FTI (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) za analizu malih količina slikarskog materijala. Alternativno se analiza može izvesti na izvornom proteinskom uzorku, bez prethodne hidrolize, primjenom imunokemijskih tehnika. Analiza se temelji na reakciji proteina s protutijelom koje se dobije inokulacijom kunića odgovarajućim proteinom. Sekundarno protutijelo vezano je na enzim koji katalizira prevođenje neobojenog supstrata u obojeni mjerljivi produkt