PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S N,N-DIMETIL- I N,N-DIETILGLICINOM. Diplomski rad

Transcription

1 ADREJA SIRIĆ PRIPRAVA I SVJSTVA KMPLEKSA BAKRA(II) S,-DIMETIL- I,-DIETILGLICIM Diplomski rad Predložen Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu radi stjecanja zvanja diplomiranog inženjera kemije Zagreb vaj diplomski rad izrađen je u Zavodu za opću i anorgansku kemiju Prirodoslovnomatematičkog fakulteta u Zagrebu pod vodstvom prof. Branka Kaitnera i predan na

2 ocjenu Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu radi stjecanja zvanja diplomirani inženjer kemije. Povjerenstvo imenovano u sastavu: 1. Profesor Branko Kaitner 2. Prof. dr. sc. Ante Deljac 3. Izv. prof. dr. sc. Đurđica Težak zamjena: Doc. dr. sc. even Strukan ocjenilo je ovaj rad ocjenom: U Zagrebu,. srpnja 2001.

3 ZAHVALA Zahvaljujem se prof. Branku Kaitneru na savjetima i neposrednom idejnom vodstvu tijekom izrade ovog diplomskog rada. Posebno se zahvaljujem dr. sc. evenki Paulić-Balestrin na pokretačkoj ideji i sintetiziranim ligandima, te svestranoj nesebičnoj pomoći. Također se zahvaljujem mr. sci. enadu Judašu na pomoći oko interpretiranja termogravimetrijskih krivulja kao i cijelom timu ljudi prof. Kaitnera na pomoći u radu u laboratoriju. Veliko hvala mami i sestri na predanoj i bezuvjetnoj podršci koju su mi pružale tijekom studija, uvijek kad mi je zatrebala. Hvala Erniju na trudu uloženom da me razumije.

4 SADRŽAJ TEMELJA DKUMETACIJSKA KARTICA VI BASIC DCUMETATI CARD VII 1. UVD 1.2. SVRHA RADA 1 2. LITERATURI PREGLED 2.1. BAKAR pćenito o bakru Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(ii) Pregled tetraedarskih, kvadratnih i kvadratno piramidalnih koordinacijskih spojeva bakra(ii) Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(ii) Spojevi bakra(ii) s derivatima glicina BILŠKI VAŽI SPJEVI S BAKRM Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima Fiziološka važnost bakra IFRACRVEA SPEKTRSKPIJA KMPLEKSA BAKRA(II) S AMIKISELIAMA EKSPERIMETALI DI 3.1. REAGESI PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KMPLEKSA Akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakar(II) dihidrat Bis(,-dietilglicinato-,)bakar(II) AALIZA FT IR analiza Termogravimetrijska analiza dređivanje gustoće flotacijom REZULTATI RASPRAVA 5.1. VRPCE FUKCIALIH SKUPIA U IR SPEKTRIMA SLBDIH I A BAKAR VEZAIH LIGAADA ,-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(ii) ,-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(ii) 35

5 5.2. REZULTATI TERMGRAVIMETRIJSKIH MJEREJA Akvabis(,-dimetlglicinato-,)bakra(II) dihidrata Bis(,-dietlglicinato-,)bakra(II) ZAKLJUČAK LITERATURA VRELA PRILG VIII 9. ŽIVTPIS XVIII

6 TEMELJA DKUMETACIJSKA KARTICA Sveučilište u Zagrebu Prirodoslovno-matematički fakultet Kemijski odsjek Diplomski rad PRIPRAVA I SVJSTVA KMPLEKSA BAKRA(II) S,-DIMETIL- I,-DIETILGLICIM ADREJA SIRIĆ Zavod za opću i anorgnsku kemiju, Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Ulica kralja Zvonimira 8, Zagreb, Hrvatska ajzanimljiviji spojevi bakra(ii) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6, kao i oni s koordinacijskim brojem 7. U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra koordinacijskih brojeva 4 i 5, te pregled okruženja atoma bakra(ii) u biološkim sustavima. Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi. pisane su preparacije akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakar(ii) dihidrata i bis(,-dietilglicinato-,)bakra(ii) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano tumačenje vrpci IR spektara. Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća metodom flotacije. Također, opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(ii) s,-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost, ali dalje nije istraživan. Rad sadrži: 59 stranica, 36 slika, 14 tablica, 33 literaturnih navoda. Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku. Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici, Zagreb, Hrvatska. Ključne riječi: bakar/,-dietilglicin/,-dimetilglicin/ kelatni kompleksi/ IR/TGA Voditelj: Profesor Branko Kaitner cjenitelji: 1. Profesor Branko Kaitner 2. Prof. dr. sc. Ante Deljac 3. Izv. prof. dr.sc. Đurđica Težak Zamjena: Doc. dr. sc. even Strukan Rad prihvaćen:. srpnja 2001.

7 BASIC DCUMETATI CARD University of Zagreb Faculty of Science Department of Chemistry Diploma thesis PREPARATI AD PRPERTIES F CPPER(II) CMPLEXES WITH,-DIMETHYL- AD,-DIETHYLGLYCIE ADREJA SIRIĆ Laboratory of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Science, University of Zagreb, Ulica kralja Zvonimira 8, Zagreb, Croatia The most interesting copper(ii) chemistry is that dealing with its complexes with coordination numbers 3 to 6, and sometimes even 7. The introduction of this diploma work contains a short review of copper(ii) complexes with coordination numbers 4 and 5, respectively, as well as copper surroundings in biological systems. The characteristic IR maxima corresponding to the functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for similar compounds. The preparation of aquabis(,-dimethylglycinato-,)copper(ii) dihydrate and of bis(,-diethylglycinato-,)copper(ii) is described. Both compounds were characterised by means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy. For the later compound qualitative solubility and the density were determined. This diploma work comprises: 59 pages, 36 figures, 14 tables, 33 references. The original is written in Croatian. The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb, Croatia. Key words: copper/,-diethylglycine/,-dimethylglycine/ chelate complex/ IR/ TGA Supervisor: Dr. Branko Kaitner, Professor of Chemistry Reviewers: 1. Dr. Branko Kaitner, Professor of Chemistry 2. Dr. Ante Deljac, Professor of Chemistry 3. Dr. Đurđica Težak, Associate Professor Substitute: Dr. even Strukan, Assistant Professor Thesis accepted: July, 2001

8 1. UVD

9 1.1. SVRHA RADA Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa, u svrhu proizvodnje mimetika takvih enzima. Proučavanjem bakrovih kompleksa s aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima, te omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u biološkim sustavima. Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(ii) kompleksa s,-dietil- i,-dimetilglicinom u vodenom mediju, priprava njihovih bezvodnih oblika, te dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom difrakcijom. a temelju već pronađene strukture akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakra(ii) dihidrata 1 i druge riješene, pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize, infracrvene spektroskopije, te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima, te sa samom strukturom tih kompleksa.

10 2. LITERATURI PREGLED

11 2.1. BAKAR PĆEIT BAKRU Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori, a dolazi u količini od g/t. Biološki gledajući, to je esencijalan element, ali otrovan u velikim koncentracijama. Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim reakcijama, kao fungicid, pesticid, za zaštitu drva, pigment za boje i stakla te u novije vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič. jegovo alkemijsko ime je AKH, koje datira još iz starog Egipta, a simbol mu je, znak za planet Veneru. Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu, razvoju i funkcioniranju živih organizama. Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama, rakovima i ljuskarima, a u nekim mikroorganizmima ima ga i više). U ljudskom organizmu se najviše nalazi u bubrezima, jetri, mozgu, srcu, kosturu, kosi i noktima. Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su: plastocijanin (dio fotosistema 2), azurin, stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos 2 kod artropoda i mekušaca), proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza, askorbat oksidaza, citokrom c oksidaza, amino oksidaza i galaktoza oksidaza), reduktaze (tj. nitritna reduktaza, reduktaza i superoksid dismutaza), sastojci krvne plazme (kao što su ceruloplazmin-glikoprotein, albumin, feroksidaza i transkuperin, te male molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i detoksifikaciju bakra i drugih metala). 2 Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja: I, II, III, IV. IU Cu 2+ Dok je ion Cu + bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku, njegov oblik s jednim elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan. aime, budući da ima d 9 konfiguraciju, tj. jedan elektron manje nego da su mu sve d orbitale popunjene, dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra. To

12 naravno ovisi o njegovom okruženju, odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je kompleksiran. Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od nm, dok su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu apsorbirati u vidljivom dijelu spektra, tako da im je boja crvena ili smeđa. Također postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu 2+ iona koji se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim steričkim smetnjama. Ion Cu 2+ je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s dobrim donorima kao što su i te halidima od kojih se najbolje veže fluor. 2 U kompleksnim spojevima bakar(ii) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni tetraedar, kvadrat), 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni oktaedar).

13 KRDIACIJSKI PLIEDRI KMPLEKSA BAKRA(II) Kako je već navedeno bakar(ii) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona, tj. njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d 9. n može primati elektronske parove u svoju ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. blik poliedra kojeg čine ligandi oko središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove djelomično popunjene d podljuske. U slučaju bakrovog(ii) iona to znači da sve d orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda, odnosno ligand sam. a taj su način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona liganda. U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske, tetraedarske ili kvadratne simetrije. KRDIACIJA PRAVILG KTAEDRA (KB=6) rbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u oktaedarskom polju uglavnom su dvije d-, jedna s- i tri p- orbitale. Time se dobiva šest hibridnih orbitala jednakih energija, pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o d 2 sp 3 ili, u slučaju Cu 2+ iona, o sp 3 d 2 hibridizaciji. Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na osima x, y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi, 2 odnosno na elektrone u orbitalama d 2 2 x -y i d z (t 2g -simetrije) koje leže duž osi x, y i z. U ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s višom energijom (e g simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t 2g simetrije) (slika ) Slika Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom ligandnom polju 3 Razlika u energiji e g i t 2g orbitala, tj. energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma.

14 Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju kompleksa. Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije, tj. uglavnom u žutom području, što im daje plavu boju. Simetrija koordinacijskog poliedra može, u slučaju istih monodentatnih liganada, biti izuzetno visoka ukoliko se radi o oktaedarskom okruženju. EPRAVILA KTAEDARSKA KRDIACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4) Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale e g simetrije, kao što je slučaj kod Cu 2+ iona gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona, postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog Jahn-Tellerovog efekta. Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija, koja čini sustav energijski vrlo nestabilnim, da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja daljnjim cijepanjem energijskih nivoa. U ionu Cu 2+ elektronska konfiguracija e g orbitala može biti ili (a) d 1 x 2 -y 2 d 2 z 2 ili (b) d 2 x 2 -y 2 d 1 z 2 (oba oblika su prikazana na slici (a) i (b)). Slika Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu 2+ iona u ligandnom polju 3 U slučaju (a), tzv. deformacija (4+2) dva elektrona se nalaze u d z 2 orbitali, pa su tu i električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron.

15 Time su vršni ligandi slabije vezani, stvara se izduženi oktaedar, a simetrija prelazi u 2 tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze. Povisuje se energija d 2 x -y i d xy orbitale, zbog primicanja četiri liganada, a snizuje energija d 2 z orbitale. Elektronska konfiguracija (b), tzv. deformacija (2+4), odnosi se na slučaj u kojem se 2 po dva elektrona u d 2 x -y orbitali, pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana, čime se četiri veze produljuju, a dvije, vršne, skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre središnjeg atoma u tom smjeru. Povećava se energija orbitala d 2 z, d xz i d yz, a smanjuje d x 2 -y 2 i d xy. Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu 2+ uglavnom pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije. KVADRATA KRDIACIJA (KB=4) Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y. ajjači 2 utjecaj ligandnog polja je na orbitalu d 2 x -y, koja se proteže duž ovih osi te na d xy -orbitalu. Manji je utjecaj na ostale orbitale, izuzev nešto većeg na d 2 z -orbitalu zbog njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici ). Slika Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom ligandnom polju 3 Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp 2 ili sp 2 d. va elektronska konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra, ali su peti i šesti ligand predaleko da bi stvorili vezu s metalom. pisuje se kao deformacija (4+0). Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske simetrije, pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje.

16 Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto. Kako je energija cijepanja veća, energija apsorbiranih fotona je također veća, pa je boja kompleksa crvena, smeđa ili ljubičasta. TRIGSKA BIPIRAMIDA I KVADRATA PIRAMIDA (KB=5) U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5. Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida) Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj. 2 redoslijed smanjenja energije orbitala je: d 2 x -y >d 2 z >d xy >d yz =d xz. 4 va se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili deformacija (4+1) kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti, tj. u realnim je sustavima šesti ligand obično na udaljenosti većoj od 3,2 Å od metalnog atoma. To je dosta česti oblik molekule Cu 2+ iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi. vdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(ii) acetata, koja će kasnije biti podrobnije opisana. Kompleksi su pretežno plave boje, ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu. Trigonska bipiramida Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi: d 2 2 z >d xy =d 2 x -y > d yz =d xz. 4 vdje dolazi do sp 3 d 1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg atoma jednako kao i kod kvadratne piramide, samo što se pod oznakom d kod simetrije 2 trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta d z orbitala, a kod kvadratne 2 piramide d 2 x -y orbitala. va se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra. va dva navedena oblika obično su slične energije, jedan oblik vrlo lako može prelaziti u drugi, tako da se često mogu naći kompleksi bakra(ii) s obje simetrije. Bilo jedan bilo

17 drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih višedonornih liganada. TETRAEDARSK PLJE nako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju centralni atom, tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih orbitala cijepajući ih na dva nivoa. Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi x,y i z, odnosno na orbitale d xy, d xz i d yz, kojima se povisuje ukupna energija zbog čega poprimaju simetriju t 2 (slika ). Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju e. Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one oktaedarskog, te je i apsorpcija fotona niže energije, a boje bakrovih(ii) kompleksa su zelenosmeđe. Slika Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom ligandnom polju 3 SPLJŠTEI TETRAEDAR vaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama, a često dolazi kao prijelazni oblik između tetraedara i kvadrata. vaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t 2 simetrije dolazi do njihovog cijepanja. 2 Energija d orbitala smanjuje se u nizu: d xy >d xz =d yz > d 2 x -y >d 2 z. Tetraedar je spljošten 2 2 duž osi z, tj. dolazi do odmicanja liganada od d x -y i d 2 z orbitala kojima se snizuje energija i primicanja orbitalama d xy, d xz i d yz od kojih se prvoj najviše povećava energija zbog njenog položaja u xy ravnini. 4

18 PREGLED TETRAEDARSKIH, KVADRATIH I KVADRAT PIRAMIDALIH KRDIACIJSKIH SPJEVA BAKRA(II) PĆEIT Ion bakra(ii) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem. Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje, tj. UV-VIS analizom. Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija fotona te energije. U tablici 2.1. navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu. Tablica 2.1. eki kompleksi bakra, područje apsorpcije i njihova boja (3) [Cu(H 2 ) 6 ] 2+ [CuCl 4 ] 2- [Cu(H 3 ) 4 ] 2+ [Cu(C) 4 ] 2- Kompleks Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan Apsorpcija u području spektra žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona oblika iskrivljenog oktaedra plave, kvadratne koordinacije crvene, a strukture tipa bakrovog(ii) acetata zelene boje. Također je primijećena tendencija formiranja kvadratne forme s povećanjem temperature. vo vrijedi u otopinama i kristalima. 5 Prema (4) kompleksi bakra(ii) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima, u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije, postoje strukture tipa bakrovog(ii) acetata zelene boje, kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije ljubičaste boje. KRDIACIJSKI BRJ 4 Kompleksi bakra(ii) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili spljoštenog tetraedra. Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

19 centralnog iona bakra(ii) nalazi se između ova dva oblika. To potvrđuju i vrijednosti kutova L-Cu-L od 90 do 119,5, odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru. 5 Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(ii) često se pojavljuje u kompleksima s ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja. U takvim slučajevima koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena, kao u primjeru bakrovih kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima. eke od tih struktura navedene su u tablici 2.2. Tablica 2.2. eki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(ii) Spoj bis(l-,-dimetilvalinato)bakar(ii) bis(l-leucinato)bakar(ii) bis(d,l-,-dimetilvalinato)bakar(ii) bis(l-,-dimetilisoleucinato)bakar(ii) cis-bis(d-alaninato)bakar(ii) Koordinacijska geometrija spljošteni tetraedar nepravilni kvadrat nepravilni kvadrat spljošteni tetraedar iskrivljeni kvadrat SIMETRIJA EPRAVILG TETRAEDRA vu simetriju, koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra, imaju kompleksni anioni bakra(ii) s halidima u solima s velikim kationom npr. Cs + ili [(CH 3 ) 4 ] +. Primjer za to su kompleksne soli Cs 2 CuCl 4 i Cs 2 CuBr 4. Prva navedena je svijetložute boje, s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120 i Za razliku od navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (H 4 ) 2 CuCl 4 ima kvadratnu koordinaciju i narančaste je boje. 7 Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 atoma oko bakrovog(ii) iona u spoju CuCr 2 4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela. Po dva -Cu- kuta iznose 122 i 103. I tu postoji određena tendencija približavanja kvadratnoj koordinaciji. 8 U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(ii) formule [Cu(C 3 2 H 3 ) 2 ] postoje dva tipa kristalografski neekvivalentna bakrova atoma. Svaki je vezan na četiri dušikova atoma iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih atoma povezanih preko imidazolnih prstenova. Zbog načina pakiranja u kristalu, pola molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju, a druga polovina kvadratnu. 9

20 Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu 2 (-Py) 2 Cl 4 ] koordinacija bakrovog(ii) iona ima simetriju spljoštenog tetraedra. Molekula piridin- oksida preko kisikovog atoma premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 2.1.5). 6 Py Cl Cl Cu Cu Cl Cl Py Slika Molekula tetraklorobis(μ--piridin--oksido)bakar(ii) Proučavanjem okso soli bakra(ii) ustanovljeno je da se uglavnom radi o kristaohidratima, kao što je to slučaj kod bakrovog(ii) sulfata, odnosno nitrata. Dok se sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem, nitratna se mora obraditi nizom reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu( 3 ) blik Cu( 3 ) 2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu plavozelene boje, s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma iz dva - 3 iona (slika ). 6 Cu Slika Struktura Cu( 3 ) 2 u plinovitom stanju

21 SIMETRIJA KVADRATA Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(ii) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva -Cu- kuta od 84,5 i 95,5. Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina pakiranja u kristalnoj strukturi. 6 U kompleksima koje bakar(ii) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim derivatima često se primjećuje navedena simetrija. Primjer za to je nepravilna kvadratna koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom, a u kojoj po dva -Cu- kuta iznose 88,7 i 91,3 (slika ). va kompleksna struktura podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju nekih sličnih bioloških sustava. 4 Cu Slika Kompleks ftalocijaninobakra(ii) Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(ii) iona sa β-diketonatima i njihovim derivatima, a opisano je više od 60 takvih struktura. vi ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog iona. U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(ii) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog kvadrata što se očituje u dva nasuprotna -Cu- kuta od 93,5. 6 KRDIACIJSKI BRJ 5 vaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske bipiramide. Kako je već navedeno, prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog oktaedra, a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca liganada.

22 SIMETRIJA KVADRATE PIRAMIDE Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(H 3 ) 4 ]S 4 H 2. U kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule H 3 se preko dušikovih atoma koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju. [Cu(CH 3 2 )( 3 ) 2 ] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom. snovicu čine četiri kisikova atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u kristalu, dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju. 6 Kompleksi bakra(ii) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne oblike. Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(ii) acetata Cu(CH 3 C) 2 2H 2 koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim poliedrom kvadratne piramide, premoštena s četiri acetata. U osnovici piramide oba bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata, a u vrhu kisik iz 2 molekule vode. Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih d 2 x -y orbitala kao posljedica Cu Cu udaljenosti koja iznosi 2,64 Å. Do zaključka o djelomičnom prekrivanju orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta (1,4 BM) (slika ). 7 HH Cu Cu HH Slika Kompleks bakrovog(ii) acetata Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale zelene boje. 5 Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom. Po dvije molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

23 dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide. Vršni položaj koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih kisikovih atoma. Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove kvadratne piramide (slika ). 7 Cu Cu Slika Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(ii), kako je prikazano na slici , donekle je slična prethodnoj, ali premoštavanje pomoću dva bidentatna dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma. astaju dvije Cu- veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane. 8 va se struktura još naziva i strukturom izokrenutog kišobrana zbog karakterističnog pomaka bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu. Cu Cu Slika Bis(dimetilglioksinato)bakar(II) U polimernoj molekuli [Cu(CH 3 C) 2 ( 3 ) 2 ] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi kvadratne piramide. U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata. Polimerna struktura se ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika ). 7

24 Cu MeC Cu Cu CMe Slika Polimerno vezivanje [Cu(CH 3 C) 2 ( 3 ) 2 ] UTJECAJ GLICIA I JEGVIH DERIVATA A KRDIACIJU BAKRA(II) Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama skupina koje su vezane na aminski dušikov atom. Primijećeno je njeno smanjenje s veličinom supstituenta. 10,-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni, pa se mogu uspoređivati njihove pk vrijednosti s pk vrijednošću nesupstituiranog glicina. Budući da se ovaj diplomski rad bavi kompleksima bakra s,-dietilnim i,-dimetilnim derivatom glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima. ađene su sljedeće vrijednosti konstanti pk a deprotonacije karboksilne skupine: pk a (Gly)= 2,43 pk a ((CH 3 ) 2 Gly)= 2,08 pk a ((C 2 H 5 ) 2 Gly)= 2,04 kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja. Dakle, iako se očekuje da induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost kiseline, čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije, koji snizuje pk a vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca. Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine, pk b, jače baze su one s više alkilnih skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina: pk b (Gly)= 9,68 pk b ((CH 3 ) 2 Gly)= 9,80 pk b ((C 2 H 5 ) 2 Gly)= 10,47 Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u kompleks, no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti baze. 11

25 Konstante stvaranja kompleksa bakra(ii) s,-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 2.3.). To se može objasniti većim steričkim efektom kod vezivanja,-dietilglicina u odnosu na,-dimetilglicin. Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda, sterički znatno ne utječe na vezivanje drugog. 11 Tablica 2.3. Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s,-disupstituiranim glicinima Aminokiseline koje se vežu na bakar(ii) * log K 1 * log K 2 Glicin 8,83 6,87,-dimetilglicin 7,30 6,35,-dietilglicin 6,88 5,95 * Konstante stabilnosti kompleksa: K 1 =[ CuL + ]/([ Cu 2+ ][ L ]), K 2 =[ CuL 2 ]/([ CuL + ][ L ]), gdje je L oznaka za ligandnu molekulu SPJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICIA Pretraživanjem CSD-a 12 pronađeno je 7 kompleksa bakra(ii) s glicinom i derivatima glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom (tablica 2.4.). Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju, kvadratnoj piramidi i oktaedru. Tablica 2.4. Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD Ime spoja Koordinacijska geometrija Literatu rni navod Bis[-(o-klorofenil)glicinato-,]bakar(II) kvadratna 13 Bis(-t-butil--benzilglicinato-,)bakar(II) kvadratna 14 Dikalijev bis(-benzensulfonilglicinato-,)kuprat(ii) kvadratna 15 Akvabis(glicinato-,)bakar(II) kvadratna piramida 16 Akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

26 Akvabis[(-t-butil--metil)glicinato-,]bakar(II) kvadratna piramida 17 Bis(,-dipropionamidoglicinato-,,)bakrov(II) monohidrat Bis[,-bis( -metilacetamido)glicinato-,,]bakrov(ii) dihidrat oktaedar 18 oktaedar 19 Prikaz kompleksa iz tablice 2.3. nalazi se na slikama od Slika Bis[-(o-klorofenil)glicinato-,]bakar(II) Slika Bis(-t-butil--benzilglicinato-,)bakar(II) Slika Dikalijev bis(-benzensulfonilglicinato-,)kuprat(ii)

27 Slika Akvabis(glicinato-,)bakar(II) Slika Akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakrov(II) dihidrat Slika Akvabis[(-t-butil--metil)glicinato-,]bakrov(II) monohidrat Slika Bis(,-dipropionamidoglicinato-,,)bakrov(II) monohidrat

28 Slika Bis[,-bis( -metilacetamido)glicinato-,,]bakrov(ii) dihidrat

29 2.2. BILŠKI VAŽI SPJEVI S BAKRM KRDIACIJA I LIGADI BAKRA U BILŠKIM SUSTAVIMA Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni njegovim fizikalnim svojstvima. Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje (funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu + u Cu 2+ i obratno) položaj donornih atoma liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih oblika jednog i drugog oksidacijskog broja. Ion Cu + u potpunosti ima popunjenu d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma tetraedarsko. Za Cu 2+ ion su već navedene moguće koordinacije, a ovdje je njegov uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat. Koordinacisko okruženje bakra u enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na nepravilni tetraedar. U radu 20 u kojem je opisana konformacija "plavih" bakrovih proteina preko određivanja molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula, nađeno je da je razlika u energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kj mol -1, čime se sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra, čime se mijenja cijela struktura proteina). Umjesto toga, dobrim odabirom liganada (posebno cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj. ajčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina), sumpor (iz cisteina ili metionina), te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina). U skladu s time i s vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna tipa. 21

30 TIP 1. Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina, jednim sumporom iz cisteinskog, te sumporom iz metioninskog ogranka. Bakar je tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra. Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju, dok je metioninski sumpor slabo vezan u vršnom položaju (slika ). 22 Met S CH 3 H Cu S Cys- Slika Aktivni centar tip 1. (centar u plastocijaninu, "plavi" protein) H Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz oksidacijskog stanja 2+ u 1+, i obrnuto. Umjesto metioninskog sumpora može se naći i dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina. Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne orbitale bakra. To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys - Cu 2+ ), a time ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina još naziva i plavi bakrovi proteini. 23 a spomenutu geometriju utjecaj ima i različito ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora. Između tetraedarske i kvadratne koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može aktivirati potrebne procese. Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin). 21

31 TIP 2. Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena histidina, dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr. atom kisika iz H 2 ). jegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima. Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom, sa slabom dodatnom koordinacijom koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika ). 21 ksidacijski broj bakra u aktivnom centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika, u 2+. H 2 Cu Slika Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2. Takav tip centra se pojavljuje u Cu,Zn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata može biti superoksidni, peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka. TIP 3. BAKRVI DIMERI Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2., tj. struktura aktivnog mjesta izgrađena je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata, a istodobno je svaki koordiniran s po tri histidinska dušika. 21 Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija molekule kisika za transport i oksigenaciju. Molekula kisika se veže na protein kada je on u oksidacijskom stanju Cu 1+ -Cu 1+ (slika ).

32 Cu L Cu Slika Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3. vakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i rakova) u hemocijaninu. alazi se i u 2 ovisnim oksidazama, te može imati ulogu prijenosa elektrona i katalizatora. Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr. tvori melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana), te u sintezi hormona. Kad je aktivni centar u stanju Cu 1+ -Cu 1+ protein je bezbojan, svaki je atom bakra okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija. Ulaskom molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu 2+ -Cu 2+, a time i koordinacijski poliedar. Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra. ko pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka, dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina. vime se jako oslabljuje - veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju. Reakcija i struktura aktivnog centra su prikazane na slici Cu 1+ Cu deoksihemocijanian Cu Cu oksihemocijan Slika Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3.

33 ksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal ( 2 2- Cu 2+ ). 23 TIP ( ) TRIUKLEARI BAKRVI CETRI U nekim enzimima, kao što je askorbat oksidaza, postoji miješanje tipova bakrovih centara. Centri tipa 2. i 3. se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma. U takvom centru se molekula kisika aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3. Prema njima se usmjerava treći aktivni centar bakra tipa 1. pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule kisika. 21 H 2 2+ Cu 2+ Cu 2+ H Cu - redukcija H 2 1+ Cu Slika Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku 1+ Cu Cu 1+ Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu 1+ je 3, dok im je za stanje Cu 2+ jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici ). Atomi s kojima se koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz H -. Postoji intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu (H - Cu 2+ ). 23 TIP Cu A Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u 2 reduktazama i u citokrom c oksidazi. Tipični koordinacijski broj bakra je 4, a ovom dinuklearnom tipu proteina bakrovi atomi su vezani s dva S - iz cisteina, dva iz histidina i jednim S iz

34 metionina ili jednim iz peptidne veze. Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog centra (slika ). 23 H 1.5 Cu S S (Lappalainen, Sarastre, 1994) 1.5 Cu H Slika Dva hipotetska modela za tip Cu A bakrovih centara u proteinima Met S H S S Cu Cu (Blackburn et al., 1994) H Cys- Cys- Cys- Cys- X ksidacijski broj oba bakra je 1,5+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone. Apsorpcija fotona se pojavljuje u bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom metala. 23 METALTIEII KJI SADRŽE BAKAR vi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno premoštavanje cisteinom (slika ). Bakar se nalazi samo u Cu 1+ obliku vezan s tri S - iz cisteina. Funkcija ovakvih centara je regulacija, pohrana i transport bakra. 23 Slika astajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog transporta kroz staničnu membranu

35 FIZILŠKA VAŽST BAKRA Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku kompleksa s aminokiselinama, masnim kiselinama i aminima. U digestiji se njegove ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike, te se takvi apsorbiraju u proteine za prijenos bakra. U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin, aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra, ekstracelularne superoksidne dismutaze. a taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov unos u stanice, vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih uloga. Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili, ako postoji višak, izbacuje se iz organizma. Tablica 2.5. eki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija Enzim Funkcija Reakcija(e) Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika 2 H 2 H 2 2 H 2 + H H 2 Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona H H 2 2 Ceruloplazmin Faktor V transport bakra i drugo grušanje krvi Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina, oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u krvnom serumu. Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u odnosu na trajanje bolesti tj. spontanu remisiju ili primjenu terapije. Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu, upalnih bolesti, epilepsije, karcinoma, karcinogenezi, dijabetesu, problemima ozračivanja i svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra. 24

36 2.3. IFRACRVEA SPEKTRSKPIJA KMPLEKSA BAKRA(II) S AMIKISELIAMA Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli. 25 Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 0,7 500 μm i dijeli se na blisko (0,7-2,8 μm; cm -1 ), srednje (2,8-50 μm; cm -1 ) i daleko ( μm; cm -1 ). U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija, te promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule. Vibracijsko-rotacijske promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem, a čiste promjene u rotacijskim razinama u dalekom infracrvenom području. Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula, a jačina te vibracije je funkcija mase. To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije, kao i elektronske, kvantizirane. U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu- i Cu- veze. Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(ii) slabo ili uopće ne vide ni u dalekom IR području, te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u kompleks. 26 KARBKSILE KISELIE Istezanje veze C=, kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku, pojavljuje se pri 1760 cm -1. Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području ( cm -1 ). Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine nego intermolekulske. Deformacijska istezanja C-, u ravnini C--H, pojavljuju se u području od cm -1, odnosno cm -1. Vibracije istezanja karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od cm -1 ) i simetrične (slabijeg intenziteta kod 1400 cm -1 ). Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije antisimetričnog istezanja C - 2 skupine prema višim frekvencijama, dok se simetrično istezanje pomiče prema nižim frekvencijama. 26 Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko metala, a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom,

37 intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom. Antisimetrična frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom, a razlika između frekvencija simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja metala s karboksilnim kisikom, odnosno s nizom i II >Zn II >Cu II >Co II >Pd II >Cr II. 27 AMII esupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja, ( cm -1, cm -1, cm -1, cm -1 ). U kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim frekvencijama. M- veza se pojavljuje u nižem valnom području ( cm -1 ) jer je M velike mase, a red ostvarene veze nizak. Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od cm -1, nego se primjećuje vrpca srednjeg i slabog intenziteta od cm -1 zbog C- istezanja spregnutog istezanjem susjednih veza. Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se za antisimetrično istezanje kod 2926 cm -1, a za simetrično kod 2853 cm -1. Vrijednosti variraju oko 10 % u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih ugljikovodika. Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal postoji i kod amina. 26 M- istezanja se pojavljuju od cm AMIKISELIE Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na položaj apsorpcijskih vrpci. Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od cm -1 se pripisuje -H istezanju, a ona od cm -1 i pri 1400 cm -1 C - istezanjima. Karboksilna istezanja nekih bakrovih(ii) kompleksa -supstituiranih aminokiselina su prikazana u tablici 2.6. Tablica 2.6. Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u kompleksu s bakrom(ii) Aminokiselina vezana na bakar(ii),-dietilalanin,-dibutilglicin,-dietilglicin Valni broj/cm , 1645 (šira i intenzivnija)* *u benzenu; sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina

38 Snimljeni su spektri za [Cu((CH 3 ) 2 Gly) 2 H 2 ] 2H 2 i njegov bezvodni oblik. 27 Vrijednosti su iznesene u tablici 2.7. Tablica 2.7. Vrpce C - istezanja u IR spektru za [Cu((CH 3 ) 2 Gly) 2 H 2 ] 2H 2 i njegov bezvodni oblik Vrsta istezanja Antisimetrično C - Simetrično C - Metal-kisik blik uzorka otopljen u D 2 kristalni hidrat bezvodni kristal otopljen u D 2 kristalni hidrat bezvodni kristal otopljen u D 2 kristalni hidrat bezvodni kristal Valni broj / cm * 1630* *vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca pomiče prema manjim valnim brojevima. 28 KRISTALIZACIJSKA VDA I AKVA KMPLEKSI U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od cm -1 koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H- istezanju, te od cm -1 pripisana strižnoj H--H vibraciji. Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i vibracije mahanja, njihanja i uvijanja. Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce u području od cm -1 (slaba) i od cm -1 (srednje jaka), a uvijanja oko 570 cm -1. Za vibraciju istezanja M- očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom području od cm -1. -H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom metala. U tablici 2.8. navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u tetraakvabakar(ii) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda. 26 Tablica 2.8. Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(ii) ionu Vrsta deformacij e jihanje H--H Mahanje H--H Istezanje M-

39 Valni broj/ cm ,

40 3. EKSPERIMETALI DI

41 3.1. REAGESI Tablica 3.1. Reagensi korišteni u pripremi spojeva, njihov proizvođač i čistoća Reagensi Proizvođač Čistoća,-dimetilglicin 1,-dietilglicin a ah Kemika p.a. Diklormetan Kemika p.a. Cu(CCH 3 ) 2 H 2 Schering-Kahlbaum A. G. Berlin purrum CuC 3 Cu(H) 2 Schering-Kahlbaum A. G. Berlin purris CuC 3 2Cu(H) 2 E. Merck p.a PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KMPLEKSA AKVABIS(,-DIMETILGLICIAT-,)BAKAR (II) DIHIDRAT 203 mg,-dimetilglicina otopljeno je u 10 ml vode. Dodano je 107 mg CuC 3 Cu(H) 2, otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak karbonata. Izvršena je vakuum filtracija, ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave matičnice. Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa 1, što je i potvrđeno termičkom gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom. Iskorištenje reakcije je bilo 53,8 %. Reakcija: 4 (CH 3 ) 2 CH 2 CH + CuC 3 Cu(H) 2 2 Cu[(CH 3 ) 2 CH 2 C] 2 + C H 2 U drugom slučaju 200 mg,-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg 2CuC 3 Cu(H) 2. Iskorištenje je bilo 73,2 % uz pretpostavku da produkt kristalizira u jednakom obliku kao i u prvom slučaju. 1 Korišteni ligandi,,-dimetil i,-dietilglicin, su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom 29, pročišćeni su, a molarnu masu im je, uz pomoć masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja, odredila dr. sci. evenka Paulić-Balestrin.

42 Reakcija: 6 (CH 3 ) 2 CH 2 CH + 2CuC 3 Cu(H) 2 3 Cu[(CH 3 ) 2 CHC] C H 2 Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom, smjesa se odjeljivala sublimacijom liganda na 135 C. BEZVDI KMPLEKS BAKRA(II) S,-DIMETILGLICIM Bezvodni oblik kompleksa bakra(ii) s,-dimetilglicinom priređen je iz akva kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika, nekoliko sati na 155 C do konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra. Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 8.5. u Prilogu na strani XV). ije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz dimetilsulfoksida BIS(,-DIETILGLICIAT-,)BAKAR(II) 100 mg,-dietilglicina otopljeno je u 10 ml vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno 32 mg natrijevog hidroksida. Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha. Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli,-dietilglicina. U tikvicu je dodana ekvivalentna količina Cu(Ac) 2 (H 2 ) i 5mL CH 2 Cl 2, te je matičnica refluksirana nekoliko dana u vodenoj kupelji, pazeći da temperatura ne prijeđe 60 C, točku vrenja diklormetana. Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi. 28 Reakcija: 2 acch 2 (C 2 H 5 ) 2 + Cu(CCH 3 ) 2 (H 2 ) {Cu[(C 2 H 5 ) 2 CH 2 C] 2 } + 2 acch 3 + H 2 Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu, a to je potvrđeno termičkom gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom. Iskorištenje je bilo 87,2 %. Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću roentgentske difrakcije, jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode.

43 3.3. AALIZA FT IR AALIZA Ligandi,-dimetilglicin i,-dietilglicin, te njihovi kompleksi s bakrom(ii) snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm -1 s razlučivanjem od 4 cm -1. Snimanja su obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru TERMGRAVIMETRIJSKA AALIZA Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UIX operativnim sustavom, a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel. Analiza akva kompleksa,-dimetilglicina i bezvodnog,-dietilglicina s bakrom(ii) obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm 3 /min, u rasponu od 20 do 300 C s brzinom zagrijavanja od 10 C/min, odnosno u rasponu od 20 do 600 C s brzinom zagrijavanja od 20 C/min. Spaljivanjem u kisiku zaostaje Cu prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu DREĐIVAJE GUSTĆE FLTACIJM Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni kompleks bakra(ii) s,-dietilglicinom. Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće. Ako je kristal lakši od tekućine, on će plutati na površini; ako je teži, past će na dno. Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi. 30 Za kompleks bakra(ii) s,-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u kojima nije topljiv (tablica 8.4. u Prilogu na strani XIV) i to: tetraklorugljik (ρ = 1,59 g/cm 3 ) i toluen (ρ = 0,89 g/cm 3 ) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja 2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka na monokristalu. Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su podaci, koje je ustupio ovom diplomskom radu, poslužili samo za objašnjenje IR spektara i termogravimetrijskih krivulja. Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji, te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama XVI i XVII.

44 između ovih dviju vrijednosti. U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio tetraklorugljika i kristal, te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio. Gustoća tekućine je određena piknometrom. U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka zbog korekcije na uzgon. 31 Gustoća tekućine se izračunala prema formuli: ρ = (m ps m pv ) (ρ v -ρ z )/(m pv m pz ) + ρ v gdje je m ps masa piknometra napunjenog s otopinom, m pv masa piknometra s vodom, m pz masa praznog piknometra (sa zrakom), ρ v gustoća vode i ρ z gustoća zraka pri temperaturi i tlaku mjerenja.

45 4. REZULTATI

46 Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 8.1. i 8.2. u Prilogu na stranama VIII i X, a pripadajući spektri su na slikama od 8.1. do 8.4. u Prilogu na stranama IX i XI. Rezultati termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 8.3. (Prilog na strani XII) i slikama 8.5. i 8.6. (Prilog na strani XIII). Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 8.4. (Prilog na strani XIV) i 8.5. (Prilog na strani XV). Gustoća bis(,-dietilglicinato-,)bakra(ii) mjerena metodom flotacije iznosila je 1,41 g/cm 3.

47 5. RASPRAVA

48 5.1. VRPCE FUKCIALIH SKUPIA U IR SPEKTRIMA SLBDIH I A BAKAR VEZAIH LIGAADA ,-DIMETILGLICI I JEGV KMPLEKS S BAKRM(II) Vrpce pri 3406 i 3416 cm -1 potječu od vibracije H-- vode koja može biti kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog liganda. 32 e primjećuje se očekivani pomak vrpce -C - 2 asimetričnog istezanja kod vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama, ali postoji očekivani pomak -C - 2 simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama. Budući da je vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm -1 jako široka, to se može objasniti mogućim prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H--H, a pojavljuje se od cm Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C- i skraćuje C= veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik, a time i do raskoraka u energijama dviju vrpci. Pojava vrpce koja se pripisuje C-H istezanju pri 2833 cm -1 za sami ligand i njen pomak na 2841 cm -1 kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko dušika jer se time oslabljuje -CH 3 veza, a jača veza C-H. slabljivanje veza -C posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale bakra. Potvrda oslabljivanju veza s -CH 3, odnosno CH 2 - skupinama je i pojava smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480 na 1470 cm -1 koja se pripisuje -CH 3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od 1284 do 1278 cm -1 može pripisati CH savijanju i CH 2 njihanju. Povećanje frekvencija vrpci ligand koordinirani ligand u području od 1090 cm -1 do 1015 cm -1 koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda, potvrđuju stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar. 33 Frekvencije vrpci od 918 cm -1 kod liganda i 927 cm -1 kod kompleksa koja se pripisuje C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla biti posljedica produljenja -C ili C- veze liganda. 33 U području otiska prsta vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih pomaka. Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks.

49 5.1.2.,-DIETILGLICI I JEGV KMPLEKS S BAKRM(II) Široke vrpce pri 3416 cm -1 za ligand i 3400 cm -1 za kompleks mogu se pripisati simetričnom i asimetričnom H-- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka. 32 Postoje očekivani pomaci vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm -1 kod liganda na 1635 cm -1 kod - kompleksa) i simetričnim istezanjem -C 2 skupine (pri 1394 cm -1 kod liganda na 1392 cm -1 kod kompleksa). Kao i u prethodnom slučaju, vrpca, koja se pripisuje C-H istezanju tercijarnih amina,-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa, svojim pomakom s 2860 cm -1 na 2988 cm -1 potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika. Također i pomaci vrpci koje se pripisuju -CH 3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm -1 kod liganda na 1461 cm -1 kod kompleksa), CH savijanju i CH 2 njihanju (pri 1253 cm -1 kod liganda na 1252 cm -1 kod kompleksa), CH 3 istezanju spregnutom s CCC istezanjem izvan faze okosnice molekule (s 1156 cm -1 na 1149 cm -1 i s 1044 cm -1 na 1039 cm -1 ), te C-C istezanju (s 923 cm -1 na 929 cm -1 ) potvrđuju oslabljivanje veza s CH 2 - i CH 3 skupinama, stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje C-C veze REZULTATI TERMGRAVIMETRIJSKIH MJEREJA AKVABIS(,-DIMETLGLICIAT-,)BAKRA(II) DIHIDRATA Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 8.5. u Prilogu na strani XIII). Prvi pri 94,0 C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s računatom vrijednošću gubitka mase od 5,55 % što se dobro poklapa s eksperimentalnim koji iznosi 5,69 %. Slijedeći korak pri 170,5 C upućuje na izlazak još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 11,11 %) s eksperimentalnim podatkom od 11,38 %. U trećem koraku pri 214,0 C primjećuje se najveći i najstrmiji pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa, tj. gubitku dviju molekula

50 liganada i nastajanju Cu. I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 56,89 % dobro poklapa s računatom koja iznosi 58,77 % BIS(,-DIETLGLICIAT-,)BAKRA(II) Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici 8.6. u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 72,22 % pri temperaturi od 195,3 C. To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju molekula liganda i nastajanju Cu. Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi 75,43 %.

51 6. ZAKLJUČAK

52 Pripravljena su tri kompleksa,-disupstituiranih glicina, od kojih su potvrđeni i dokazani samo akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakar(ii) dihidrat i bis(,-dietilglicinato-,)bakar(ii). S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakra(ii) nastao bezvodni kompleks bakra(ii) s,-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan. Kvalitativno je određivana topljivost bis(,-dietilglicinato-,)bakra(ii) kako bi ti podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije, te bezvodnog kompleksa bakra(ii) s,-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo povoljan nastanak jediničnih kristala. Dobiveni su monokristali akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakra(ii) dihidrata i bis(,-dietilglicinato-,)bakra(ii) polaganim hlapljenjem vodenih otopina, dok priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(ii) s,-dimetilglicinom nije uspjela. Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal. Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka.

53 7. LITERATURA VRELA

54 1. T. S. Camaron, K. Prout, F. J. C. Rossotti and D. Steele, Journal of Crystalographic Society Dalton Transactions, 23 (1973) R. B. King, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, John Wiley and sons, Chichester, p I. Filipović, S. Lipanović, pća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, p B.J. Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds. G.Willkinson, R.D. Gilliard and J.A. McCleverty, Pergamon Press, ew York, p Paulić and. Raos, Jornal of Coordination Chemistry, 31 (1993) G. Wilkinson, Comprenhensive Inorganic Chemistry, Pergamon Press, xford, p F. A. Cotton, G. Willkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Willey and sons, ew York, p A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, xford, p J. A. J. Jarvis and A. F. Wells, Acta Crystalographica, 13 (1960) B. Grgas, S. ikolić,. Paulić,. Raos, Croatica Chemica Acta 72 (1999) F. Basolo and Y. T. Chen, Journal of American Chemical Society, 76 (1954) Cambridge Structural Database, Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory, Cambridge, U.K M. Fangming,W. Jinling, H. Jinku, C. Rogti, L. Hengqian, Journal of Inorganic Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao), 5 (1989) B. Kaitner, G. Ferguson,. Paulić,. Raos, Journal of Coordination Chemistry, 29 (1993) L. P. Battaglia, A. Bonamartini Corradi, G. Pelosi, L. Menabue, M. Saladini, M. Sola, G. Marcotrigiano, P. Morini, Journal of Crystallographical and Spectroscopical Research, 21 (1991) K. Tomita, I. itta, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 34 (1961) B. Kaitner, G. Ferguson,. Paulić,. Raos, Journal of Coordination Chemistry, 26 (1992) 95.

55 18. M. C. Lim, W. Chen, H. M. Al, Transition Metal Chemistry, 29 (1994) S. B. Teo, C. H. g, S. G. Teoh, H. K. Fun, Z. Y. Zhou, Journal of Coordination Chemistry, 35 (1995) U. Ryde, M. H. M. lsson, K. Pierloot and B.. Roos, Journal of Molecular Biology, 261 (1996) W. Kaim, B. Schwederski, Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elelments in the Chemistry of Life, An Introduction and Guide, Wiley and sons, Chicester, p P. M. Colman, H. C. Freeman, J. M. Guss, M. Murata, V. A. orris, J. A. M. Ramshaw and M. P. Venkatappa, ature, 272 (1978) W. Kaim and J. Rall, Angewandte Chemie: International Edition in English, 35 (1996) J. R.J. Sorenson, Progres in Medicinal Chemistry, 26 (1989) S. H. Pain, rganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, str Z. Popović, Infracrvena Spektroskopija, Zavod za opću i anorgansku kemiju, Zagreb, K. akamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley & sons, ew York, p C. P. ash and W. P. Schaefer, Journal of American Chemical Society, 91 (1969) R. E. Bowman, Journal of Chemical Society, (1950) F. Tučan, pća mineralogija, Školska knjiga, Zagreb, str B. Korpar-Čolig, M. Sikirica, V. Marić, Praktikum iz opće kemije, Zavod za opću i anorgansku kemiju, Zagreb, str E. Pretsch, J. Seibl, W. Simon, Tablice za određivanje strukture organskih spojeva spektroskopskim metodama, SKTH/ Kemija u industriji, Zagreb, J. F. Jackovitz, J.A. Durkin and J.L. Walter, Spectrochimica Acta, 23A (1967)

56 8. PRILG

57 Tablica 8.1. Iznosi valnih brojeva, te njima pripisane vibracije za,-dimetilglicin i akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakar(ii) dihidrat υ(,-dimetilglicin) υ(akvabis /cm -1 (,-dimetilglicinato-,) bakar(ii) dihidrat) )/cm -1 Vibracija H-- simetrično i asimetrično istezanje vode C-H istezanje skupina vezanih na tercijarne amine C 2 asimetrično savijanje ili strižna vibracija H--H CH 3 degenerativna deformacija C - 2 simetrično savijanje CH- savijanje i CH 2 - savijanje i njihanje CH 3 njihanje spregnuto s CC istezanjem izvan faze CC istezanje u fazi, C-C istezanje područje otiska prsta

58 Slika 8.1. FT IR spektar,-dimetilglicina Slika 8.2. FT IR spektar akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakra(ii) dihidrata

59 Tablica 8.2. Iznosi valnih brojeva, te njima pripisane vibracije za,-dietilglicin i bis(,-dietilglicinato-,)bakar(ii) υ(,-dietilglicin) υ(bis /cm -1 (,-dietilglicinato-,) bakar(ii))/cm -1 Vibracija H-- simetrično i asimetrično istezanje vode C-H istezanje skupina vezanih na tercijarne amine C 2 asimetrično savijanje ili strižna vibracija H--H CH 3 degenerativna deformacija C - 2 simetrično savijanje CH- savijanje i CH 2 - savijanje i njihanje CH 3 njihanje spregnuto s CCC istezanjem izvan faze CC istezanje u fazi, C-C istezanje područje otiska prsta

60 Slika 8.3. FT IR spektar,-dietilglicina Slika 8.4. FT IR spektar bis(,-dietilglicinato-,)bakra(ii)

61 Tablica 8.3. Stupnjevi raspada akvabis(,-dimetiglicinato-,)bakar(ii) dihidrata i bis(,-dietilglicinato-,)bakra(ii) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika Akvabis(,-dimetiglicinato-,)bakar(II) korak 1. korak 2. korak 3. dihidrat Temperatura gubitka mase/ C 94,0 170,5 214,0 postotak pada mase 5,69 11,38 56,89 Bis(,-dietilglicinato-,)bakar(II) korak 1. Temperatura gubitka mase/ C 195,3 postotak pada mase 72,22

62 Slika 8.5. Termogravimetrijska krivulja raspada akvabis(,-dimetilglicinato-,)bakra(ii) dihidrata Slika 8.6. Termogravimetrijska krivulja raspada bis(,-dietilglicinato-,)bakra(ii)