SVEUČILIŠTE U ZAGREBU RUDARSKO-GEOLOŠKO-NAFTNI FAKULTET. Palma Orlović-Leko Gabrijela Ljubek KEMIJA. Zagreb, 2017.

Transcription

1 SVEUČILIŠTE U ZAGREBU RUDARSKO-GEOLOŠKO-NAFTNI FAKULTET Palma Orlović-Leko Gabrijela Ljubek KEMIJA Zagreb, 2017.

2 Skripta Kemija namijenjena je studentima dodiplomskog studija Rudarstva, Naftnog rudarstva i Geološkog inženjerstva za upoznavanje temeljnih znanja i principa kemije. Zahvaljujemo se dr. sc., Marijani Kraljić Roković, dr. sc., Antoniji Vešekruni i dr. sc., Ireni Ciglenečki-Jusič na recenziji ovog teksta. Dr. sc. Palma Orlović-Leko Gabrijela Ljubek, mag. ing. chem. ing.

3 SADRŽAJ 1. SVRSTAVANJE TVARI Čiste tvari i smjese Fizikalna i kemijska svojstva tvari Rastavljanje smjesa na čiste tvari Osnovna stanja tvari MJERENJE I MEĐUNARODNI SUSTAV JEDINICA ATOMI, MOLEKULE I IONI Atomistička teorija STRUKTURA ATOMA Atomski broj, maseni broj i izotopi PERIODNI SUSTAV ELEMENATA KVANTNA TEORIJA I ELEKTRONSKA STRUKTURA ATOMA Planckova kvantna teorija Fotoelektrični učinak Bohrova teorija vodikovog atoma Dualna priroda elektrona Kvantna mehanika Atomske orbitale PERIODIČNOST SVOJSTAVA KEMIJSKIH ELEMENATA Veličina atoma Energija ionizacije Elektronski afinitet KEMIJSKA VEZA Ionska veza Kovalentna veza Koncept rezonance GEOMETRIJA MOLEKULA I HIBRIDIZACIJA ATOMSKIH ORBITALA Teorija valentne veze i teorija molekulskih orbitala Hibridizacija atomskih orbitala Teorija molekulskih orbitala METALNA VEZA Teorija elektronske vrpce 88

4 11. MEĐUMOLEKULARNE SILE Struktura i svojstva vode STRUKTURA ČVRSTIH TVARI Kristalna struktura Difrakcija rendgenskih zraka na kristalima Amorfno stanje PLINOVITE TVARI Priroda plina Plinski zakoni FAZNE PROMJENE TVARI Fazni dijagram LITERATURA 129

5 1. SVRSTAVANJE TVARI 1.1. Čiste tvari i smjese Tvar je zajedničko ime za sve ono što posjeduje masu i zauzima prostor. Tvari se dijele na čiste tvari i smjese. Čiste tvari uključuju elementarne tvari i spojeve, a smjese mogu biti homogene ili heterogene (slika 1.1.). Slika 1.1. Svrstavanje tvari: a) elementarne tvari, b) spojevi, c) homogene smjese i d) heterogene smjese. Čiste tvari imaju točno određen i stalan kemijski sastav kao i kemijska i fizikalna svojstva, a uključuju elementarne tvari i spojeve. Elementarne tvari su jednostavne čiste tvari, npr. natrij, klor, živa, kisik i ne mogu se kemijskim postupcima rastaviti na jednostavnije. U elementarnoj tvari spojeni su atomi istog kemijskog elementa. Kemijski spojevi su čiste tvari koje se sastoje od dva ili više elemenata (ne elementarnih tvari) definiranih svojstava i težinskih odnosa. U kemijskim spojevima atomi različitih elemenata su prisutni u točno određenim omjerima. Kemijski elementi se pojavljuju u prirodi u obliku elementarnih tvari i kemijskih spojeva. Kemijski spojevi se mogu kemijskom reakcijom rastaviti na elementarne tvari ili mogu nastati kemijskom reakcijom iz tih elementarnih tvari. Analiza (grč. analyo: raščlanjujem) je kemijska reakcija rastavljanja kemijskog spoja na elementarne tvari. Obična sol, NaCl, može se električnom strujom pretvoriti u mekani metalni natrij i zelenožuti plinoviti klor (slika 1.2.). Sinteza (grč. synthesis: sastavljanje) je kemijska reakcija nastajanja kemijskog spoja. 1

6 Slika 1.2. Shematski prikaz elektrolize rastaljenog NaCl. Kemijski element je skup svih atoma s istim nabojem jezgre odnosno istim brojem protona. Do kraja XX. stoljeća bilo je poznato 112 elemenata, od toga se 94 elemenata pojavljuje prirodno na Zemlji. Uglavnom se nalaze u spojevima, rjeđe u slobodnom, elementarnom stanju. Druge elemente su kreirali znanstvenici nuklearnim procesima. Pri običnoj temperaturi i tlaku 11 elemenata su plinovi (H, O, N, F, Cl, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), 2 elementa su tekućine (Hg, Br), a ostatak su čvrste tvari. Devet elemenata čine skoro 99% ukupnog sastava Zemljine kore. U Zemljinoj kori najrasprostranjeniji je kisik (49,5%), zatim slijede silicij (25%), aluminij (7,5%), željezo (4,7%), kalcij (3,4%), natrij (2,6%), kalij (2,4%), magnezij (1,9%) i vodik (1,9%) (slika 1.3.). Slika 1.3. Sastav zemljine kore. U kemijskoj formuli ili kemijskoj jednadžbi, kemijski elementi se skraćeno prikazuju pomoću kemijskih simbola. Simbol je početno slovo, uz eventualno, još jedno slovo latinskog imena elementa kao što je prikazano na primjerima u tablici

7 Tablica 1.1. Primjeri kemijskih elemenata i njihovih simbola. Latinski naziv Hrvatski naziv Kemijski simbol Ferrum Željezo Fe Cuprum Bakar Cu Plumbum Olovo Pb Oxygenium Kisik O Hydragenium Vodik H Smjesa tvari je kombinacija dvaju ili više tvari u kojima tvari zadržavaju specifična svojstva. Sastav smjese je promjenjiv. Smjese se mogu kreirati i nakon toga odvajati na čiste komponente bez promjene identiteta komponenata. Smjese se dijele na homogene i heterogene. U homogenim smjesama sastav i svojstva su jednoliko raspoređeni u uzorku (slika 1.1c.). To su: (i) otopine, kao što su morska voda, otopina šećera, otopina alkohola ili benzin koji je smjesa ugljikovodika; (ii) čvrste ili kristalne otopine, kao što je zlato za nakit čvrsta otopina srebra u zlatu; (iii) te plinske smjese, kao što je zrak koji se sastoji od 78% dušika, 21% kisika i 1% drugih plinova (ugljikovog dioksida, argona, vodene pare itd.). Zanemarimo li tih 1% možemo reći da je zrak smjesa dušika i kisika. Heterogene smjese sastavljene su od međusobno odijeljenih homogenih tvari (slika 1.1d.). Tako je dim heterogena smjesa čestica ugljika u plinovima. Sastav i svojstva nisu jednoliko raspoređeni te su u heterogenim smjesama vidljive pojedine faze (faza je homogeni dio nekog sustava odijeljen od ostalih dijelova fizičkom granicom) (slika 1.4.). Slika 1.4. Heterogena tvar - granit. Pojedine faze imaju različite boje: tvrdi kristali kremena, sjajne ljuske tinjca, bijeli kristali glinenca. ( ( ) 3

8 1.2. Fizikalna i kemijska svojstva tvari Kemija je prirodna znanost koja proučava sastav, svojstva i unutrašnju strukturu tvari te promjene pri pretvorbi u druge tvari (kemijske promjene). Temelji se na pokusu i ne može se razvijati brže od eksperimentalnih metoda. Kemijska svojstva tvari očituju se prilikom njihovih kemijskih promjena. Kod kemijske promjene mijenja se sastav tvari, npr. željezo u prisutnosti vlage i zraka hrđa tj. pretvara se u željezov-hidroksid. Fizikalna svojstva tvari očituju se pri fizikalnim promjenama. Kod fizikalne promjene mijenja se samo energijsko stanje tvari, a sastav tvari ostaje nepromijenjen. Karakteristična fizikalna svojstva kao npr. gustoća, tvrdoća, talište, vrelište, kristalni oblik, topljivost, električna i toplinska vodljivost, ne ovise o veličini (stupnju razdijeljena). Karakteristična fizikalna svojstva su karakteristične konstante tvari uz točno određene vanjske uvjete i točno određeno agregatno stanje tvari. Primjerice, fizikalna svojstva vode su da je ona bezbojna tekućina pri sobnoj temperaturi, da ima točku vrelišta pri 100 C, a točku ledišta pri 0 C, također pri 25 C i tlaku od Pa gustoća vode iznosi 997,0479 kg m -3. Fizikalna svojstva mogu se mjeriti ili promatrati bez promjena sastava ili identiteta tvari (npr. mjerenje temperature topljena leda). Fizikalna svojstva tvari koja nisu ovisna o količini tvari nazivaju se intenzivna svojstva (gustoća, vrelište i talište). Fizikalna svojstva koja su razmjerna količini tvari jesu ekstenzivna svojstva (volumen, masa i ukupna energija). Promjenom sastava tvari, odnosno kemijskom promjenom, mijenja se i njezino energijsko stanje tj. dolazi do fizikalne promjene. Kompleksnija promjena sastoji se od više jednostavnih koraka (fizikalnih i kemijskih) te je realne procese teže svrstati po navedenoj osnovi Razdvajanje smjese na čiste tvari Smjese se mogu rastaviti na čiste tvari na temelju različitih svojstva čistih tvari: gustoće, topljivosti, hlapljivosti, polarnosti ili magnetičnosti, itd. Pri tome se primjenjuju procesi koji razlikuju spojeve s različitim svojstvima (npr. otapanje i odijeljivanje otopljenog od neotopljenog filtriranjem, sedimentiranjem ili centrifugiranjem, zatim, dijaliza, flotacija, destilacija i sublimacija). Takvi postupci se nazivaju postupci frakcioniranja, jer se iz smjese izdvaja jedan dio tj. frakcija. Filtriranje je postupak razdvajanja heterogenih smjesa na temelju različitih veličina čestica. Propuštanjem suspenzije kroz filtar odvaja se suspendirana tvar/talog od tekućine ili otopine 4

9 (slika 1.5.). Suspenzija je disperzni sustav koji sadrži čestice veće od 0,1 µm koje su dispergirane u tekućini. Koriste se filtri izrađeni od porculana, stakla, pergamenta (ultrafilti) i drugih poroznih materijala, a najčešće papira. Pore propuštaju tekućinu, a na filtru zaostaje talog ako su njegove čestice veće od pora filtra. Bistra profiltrirana tekućina je filtrat. Veličina pora na filtru može biti od 2 do 5 µm (obični filtri), pa sve do nekoliko nm (ultrafiltri). Povećanjem tlaka iznad otopine za filtriranje (filtriranje pod tlakom) ili smanjivanjem tlaka ispod otopine (filtriranje pod vakuumom), pojačava se tlak koji tjera tekućinu kroz filtar. Filtrirati se mogu i plinske heterogene smjese kroz filtar od vate. Slika 1.5. Postupak filtriranja - ulijevanje heterogene smjese u lijevak s filtar papirom prilikom čega na filtru zaostaje talog, dok kroz filtar prolazi filtrat. (E. Generalić, com/enig/gravimetrijske_metode_analize.html) ( ) Sedimentiranje i dekantiranje je postupak odjeljivanja specifično teže suspendirane tvari od otopine. Pri tome se čvrsta tvar slegne na dno, a tekućina iznad nje se odlije. Uklanjanje tekućine iznad taloga odlijevanjem se naziva dekantiranje. Postupak sedimentiranja se najčešće primjenjuje kao fizički proces obrade voda. U tu svrhu koriste se bazeni gdje u sedimentacijskoj zoni dolazi do taloženja čestica. Na dnu bazena nalazi se kompresijska zona u kojoj se skuplja mulj prije uklanjanja na odlagalište ili daljnju obradu (slika 1.6.). 5

10 Slika 1.6. Pročišćavanje vode postupkom sedimentacije. (E. Generalić, ( ) Centrifugiranje je sedimentiranje pod utjecajem centrifugalne sile čime se znatno poveća sedimentacijska moć (slika 1.7.). Slika 1.7. Laboratorijska centrifuga. (E. Generalic, ( ) Dijaliza (grč. razrješavanje) je postupak razdvajanja topljivih tvari od koloidnih otopina na temelju razlika u sposobnosti difuzije kroz polupropusne membrane. Koloidi su sustavi dvije ili više faza u kojima najmanje jedna faza ima čestice veličine od 1 do 100 nm. Kroz polupropusne membrane vrlo sitnih pora (pergament, nitroceluloza, životinjske opne i sl.) ne prolaze koloidne čestice, a otopljene tvari prolaze. Postupak je vrlo spor te se ubrzava primjenom električnog polja - elektrodijaliza. 6

11 Flotacija je postupak razdvajanja hidrofobnih čvrstih tvari od hidrofilnih pomoću mjehurića zraka. Postupak flotacije se primjenjuje kod odvajanje rude od jalovine (slika 1.8.). Vrlo sitno smrvljena ruda miješa se s vodom te se dodaju sredstva za flotaciju i uvodi zrak ili plin CO2. Na mjehuriće zraka/plina prijanjaju hidrofobne tvari te se pjenom odnose na površinu suspenzije. Jalovina se kvasi vodom i zaostaje na dnu. Slika 1.8. Flotacijska ćelija. ( ( ) Destilacija (lat. destilare: kapati) je postupak razdvajanja homogene tekuće smjese na temelju različitih vrelišta pojedinih komponenata. Zagrijavanjem smjese, tekući sastojci isparavaju prema rastućem vrelištu nakon čega se njihove pare kondenziraju (destilat) u svrhu odvajanja tekućina od ostalih tvari iz smjese (slika 1.9.). Slika 1.9. Destilacija otopine. (E. Generalic, ( ) 7

12 Najjednostavniji postupak destilacije je odjeljivanje otapala od otopljenih krutih tvari, pri čemu krute tvari zaostaju u destilacijskoj posudi, a otapalo prodestilira. Kada se radi o tvarima s visokim vrelištem ili osjetljivim na povišenu temperaturu, upotrebljava se vakuumska destilacija gdje sniženje tlaka rezultira sniženjem vrelišta smjese. Aparatura za destilaciju se priključuje na cijev kojom se iz nje izvlači zrak i time stvara podtlak. Što je tlak niži, to će i vrelište biti niže te će sastojak, koji želimo izolirati, destilirati pri nižoj temperaturi. Ukoliko se žele odvojit tekućine bliskih vrelišta, npr. smjesa alkohola (vrelište, 78 C) i vode (vrelište, 100 C), primjenjuje se višestruka destilacija. Parna faza koja je nastala destilacijom se kondenzira, a dobiveni kondenzat se ponovno destilira. Ponavljanjem postupka mogu se smjese razdvojiti na sastavne dijelove. Frakcijska destilacija nafte. Nafta je složena smjesa više tisuća organskih spojeva različitih ali bliskih vrelišta. Udio ugljikovodika ovisi o podrijetlu nafte i nalazi se u rasponu od 50% do 98%. Za rastavljanje ove složene smjese koristi se frakcijska destilacija koja se provodi u frakcijskim kolonama u tornju (slika 1.10.). U jedinstvenom procesu destiliranja istovremeno se dobiva mnogo frakcija (frakcija je smjesa tvari koja prodestilira pri određenoj temperaturi). Slika Frakcijski toranj za destilaciju nafte; frakcijsko zvono (lijevo) (prilagođeno prema: ( ) Nafta zagrijana na 360 C uvodi se u kolonu s nizom tavana na kojima se nalaze otvori pokriveni tzv. frakcijskim zvonom. Otvori služe za prolaz uzlazne struje naftnih para. Otvori sa zvonom su tako napravljeni da povlače naftne pare, nakon što prođu kroz frakcijsko zvono, moraju proći 8

13 kroz kondenzat. Lakše frakcije u kondenzatu se ponovo zagrijavaju i prelaze u plinovito stanje. Frakcijska zvona usmjeruju naftnu paru prema kondenzatu te na taj način pojačavaju učinkovitost procesa (slika 1.10.). Svaka prostorija između dva tavana sa zvonom predstavlja jedan stupanj destilacije. Što je veći broj tavana, to je čišći destilat. Frakcije nižeg vrelišta penju se u obliku pare prema vrhu kolone, a one višeg vrelišta kondenziraju se i teku prema dnu kolone. Izvan tornja, na različitim visinama smještene su preljevne cijevi s pomoću kojih se s pojedinih tavana odvodi pripadna frakcija. Zaostala tvar koja se u tom postupku nije pretvorila u paru je tzv. teško loživo ulje, viskozna tvar s vrelištem iznad 360 C. Produkti frakcijske destilacije (petrolej, benzin, kerozin, dizelsko gorivo, plinsko ulje) podvrgavaju se različitim obradnim postupcima prije odlaska na tržište. U tablici 1.2. prikazane su osnovne frakcije dobivene destilacijom nafte. Tablica 1.2. Osnovne frakcije dobivene destilacijom nafte. Frakcija Približno vrelište / C Broj ugljikovih atoma u molekuli benzini petrolej (kerozin) petroleter C4 C13 laki benzin teški benzin rasvjetni petrolej traktorsko ulje C10 C plinsko ulje maziva ulja parafin C16 C20 parafinsko ulje lako mazivo ulje ulje za loženje < 350 (uz sniženi tlak) > C20 bitumen (asfalt) polukruti ostatak > C25 (policiklički) petrol-koks kruti ostatak 9

14 Frakcijska difuzija je postupak kojim se rastavljaju plinske smjese tako da plinovi manje molekulske mase brže difundiraju kroz stjenke s vrlo finim porama od onih veće molekulske mase. Termodifuzijom se rastavljaju plinske smjese (služi za odijeljivanje izotopa). Lakši dijelovi smjese sakupljaju se uz zagrijani dio dvostruke cijevi u kojoj se nalazi plin, a teži dijelovi smjese uz hlađeni dio cijevi. Magnetsko odjeljivanje je moguće primijeniti ako je jedna od komponenata magnetična. Sublimacija je izravan prijelaz iz čvrstog u plinovito stanje i obrnuto, pa se tako mogu odvojiti tvari koje sublimiraju od ostalih tvari koje nemaju to svojstvo npr. jod, led, sumpor, naftalen, kruti ugljikov dioksid (tzv. suhi led). Sublimacija kristala joda prikazana je na slici Kristal joda može potpuno ispariti prije nego se zagrijavanjem dosegne temperatura taljenja, 113 C. Slika Sublimacija kristala joda. ( ( ) Na slici prikazan je dekorativni termometar opremljen vizualnim indikatorom temperature jodom. Što su više temperature, pojačava se proces sublimacije joda i boja para joda postaje intenzivnija. Slika Jodni termometar u Green Valley, Arizona gdje temperature dosežu vrijednosti od 48 C do 52 C. (jchemed.chem.wisc.edu/.../2003/aug/abs878_1.html) ( ) 10

15 Kromatografija je metoda odvajanja koja se zasniva na različitoj raspodjeli komponenata smjese između dviju faza, od kojih je jedna nepokretna (stacionirana), a druga pokretna (mobilna). Stacionarna faza može biti čvrsta ili tekuća, a mobilna tekuća (tekućinska kromatografija) ili plinovita (plinska kromatografija). Komponente koje želimo razdvojiti, odnosno različiti spojevi označeni brojevima 1-6, pod utjecajem mobilne faze, kreću se kroz stacionarnu fazu različitom brzinom i tako se razdvajaju. Na slici prikazana je papirna kromatografija kod koje se kao stacionarna faza koristi filtar papir, a mobilna faza je otapalo ili smjesa otapala. Slika Papirna kromatografija: a) rub filtar papira s različitim spojevima uronjen je u otapalo te se mobilna faza kapilarnim silama širi prema vrhu papira, b) pojedini spojevi putuju različitim brzinama u smjeru širenja otapala kroz filtar papir Osnovna stanja tvari Prema stupnju reda osnovnih čestica (molekula, iona, atoma) razlikuju se tri glavna oblika stanja tvari (tj. tri agregatna stanja), slika Slika Osnovna stanja tvari: plinovito, tekuće i kruto. 11

16 Plinovito stanje karakterizira neuređena struktura i slobodno kretanje molekula prostorom koji ispunjavaju. Privlačne sile između molekula plina su vrlo male, a udaljenost između molekula je velika. Plin poprima oblik i volumen posude u kojoj se nalazi. U čvrstom stanju struktura je uređena. Elementarne čestice su zgusnute i titraju oko određenog položaja, ali se ne pomiču. Čestice se nalaze vrlo blizu jedna drugoj i djeluju jedna na drugu velikim privlačnim silama. Čvrsto tijelo karakterizirano je stalnim oblikom i volumenom, volumen nije ovisan o tlaku i temperaturi. Tekućine su po strukturi sličnije kristalima nego plinovima. Uređenost strukture je manja od čvrstog stanja pa su tekućine obično manje gustoće od kristala tj. volumen tekućine je veći od volumena čvrste tvari iste mase. U tekućinama, molekule zadržavaju gibanje, slobodno se kreću, ali su blizu jedna drugoj. U tom stanju one imaju određenu slobodu gibanja, tako da ne zauzimaju međusobno fiksne položaje. Pri tome se ne mijenjaju njihove srednje intermolekularne udaljenosti. Zbog toga, tekućine lako mijenjaju svoj oblik. Većina tvari pojavljuje se u svim navedenim agregatnim stanjima. Tlak i temperatura određuju stanje tvari. Općenito, sniženjem temperature, jačaju privlačne sile između čestica, dolazi do gušćeg pakiranja što rezultira uređenijim stanjem. Suprotno, povećanje temperature ima za posljedicu prijelaz tvari u tekuće ili plinovito stanje. Nadalje, smanjenje tlaka dovodi do stvaranja plinovitog stanja. Prema tome, temperatura i tlak pri kojima dolazi do prijelaza tvari iz jednog agregatnog stanja u drugo ovise i o svojstvima same tvari. 12

17 2. MJERENJE I MEĐUNARODNI SUSTAV JEDINICA Prema Leonardu da Vinciju ( ), istraživanje se ne bi moglo nazvati znanost ako se ne bi moglo predstaviti matematički. Znanost znači ukupnost sređenih i uopćenih znanja koja uključuju promatranje, pokuse, istraživanje, objašnjavanje činjenica i pojava u pojedinim dijelovima čovjekova poznavanja prirode i društva (Hrvatski enciklopedijski rječnik, Novi Liber d.o.o., Zagreb, 2004). Egzaktne znanosti (egzaktan, suglasan s istinom, koji je dokaziv pomoću materijalnih činjenica, točan, precizan, ispravan, korektan) jesu znanosti koje mogu dati mjerljive i brojkama izražene podatke kao rezultat svojih istraživanja. Mjerenje je skup djelovanja radi određivanja vrijednosti mjerene veličine. Mjerenjem se određuje omjer između fizikalne veličine i istovrsne veličine koja je dogovorom odabrana kao njena jedinica. Makroskopska svojstva tvari mogu se mjeriti direktnom metodom. Mikroskopska svojstva, na atomskoj ili molekularnoj skali, određuju se indirektnom metodom. Rezultati mjerenja se izražavaju brojčanom vrijednošću i odgovarajućom jedinicom. Međunarodni sustav jedinica kratko se obilježava sa SI (System International d Unites), a nadograđen je na sustav metar-kilogram-sekunda-amper. Jedinice Međunarodnog sustava se dijele na osnovne i izvedene SI jedinice. U tablici 2.1. navedene su osnovne SI jedinice. Tablica 2.1. Osnovne jedinice SI sustava. Fizička veličina SI jedinica naziv simbol naziv simbol Duljina l metar m Masa m kilogram kg Vrijeme t sekunda s Električna struja I amper A Termodinamička temperatura T kelvin K Količina tvari n mol mol Svjetlosna jakost J kandela cd Metar (m) je osnovna SI jedinica za duljinu, a temelji se na prirodnoj konstanti. Metar je duljina puta što ga prijeđe svjetlost u vakuumu u vremenu od 1/ sekunde. Međunarodni prototip metra pohranjen je u Međunarodnom uredu za utege i mjere (slika 2.1.). Interesantno je spomenuti lakat kao jednu od najstarijih mjernih jedinica duljine. Spominje se 13

18 u mnogim starim izvorima, među njima i na prvim stranicama Biblije u izmjerama Noine arke. U 19. stoljeću lakat je zamijenjen metrom. Slika 2.1. Međunardni prototip metra, Sèvres, Francuska. ( ( ) Kilogram (kg) je osnovna SI jedinica za masu, a jednak je masi međunarodnog prototipa kilograma. To je legura platine (90%) i iridija (10%), u obliku valjka, dimenzija, 39 mm x 39 mm. Prakilogram se čuva u Bureau International des Poids et Mesures (Međunarodnom birou za mjere i utege), u Sèvresu u Francuskoj (slika 2.2.). Slika 2.2. Međunarodni prototip kilograma pod staklenim zvonom, Sèvres, Francuska. ( ( ) Drugi standard mase temelji se na usporedbi masa atoma. Atomska jedinica mase jednaka je 1/12 mase atoma izotopa ugljika 12C i iznosi, u = x kg. 14

19 Često se pogrešno izjednačavaju nazivi masa i težina. Težina je sila koja djeluje na tijelo u gravitacijskom polju i ima mjernu jedinicu N. Masa je mjera za inerciju i ima mjernu jedinicu kg. Za razliku od mase, težina nije ista na svim točkama Zemljine površine jer gravitacijsko ubrzanje ovisi o nadmorskoj visini i zemljopisnoj širini. Težina je umnožak mase i gravitacijskog ubrzanja: F = m g (2.1) gdje je F - sila privlačenja, m masa, g ubrzanje slobodnog pada. Slijedi: F1 : F2 = m1g : m2g = m1 : m2. Prema tome, mase tvari odnose se kao težine te je na uravnoteženoj vagi, masa tvari jednaka standardnoj masi utega. Masu mjerimo vagom, a vaganje se temelji na privlačnoj sili kojom Zemlja privlači tijelo. U kemijskom laboratoriju za mjerenje mase koriste se laboratorijske vage. Tehničke vage služe za grubo određivanje mase, dok se analitičke vage koriste za finija mjerenja. Sekunda (s) je osnovna SI jedinica za vrijeme. Jedna sekunda je trajanje perioda zračenja (perioda je vrijeme potrebno da svjetlost prevali put koji odgovara jednoj valnoj duljini) koje odgovara prijelazu između dvaju hiperfinih nivoa osnovnog stanja atoma cezija 133 ( 133 Cs). Definicija se odnosi na cezijev atom u njegovom osnovnom stanju na termodinamičkoj temperaturi od 0K. Tako definirana sekunda sadrži uniformni standard vremena, koji može biti lako i s velikom preciznošću određivan/mjeren. Amper (A) je osnovna SI jedinica električne struje. Amper je jednak električnoj struju koja bi, tekući dvama usporednim i ravnim vodičima, zanemarivo malog kružnog presjeka, razmaknuta u vakuumu 1 m, proizvodila među njima silu od 0,2 µn po metru njihove duljine. Kelvin (K) je osnovna SI jedinica termodinamičke temperature, a iznosi 1/273,16 dio termodinamičke temperature trojne točke vode. Trojnoj točki vodi kao ishodištu definicije pripisana je temperatura od 273,16 K. Druga referentna točka termodinamičke temperature je apsolutna nula. Na apsolutnoj nuli (teorijski sustav), pri kojoj je temperatura 0K, čestice imaju minimalnu energiju. Švedski astronom A. Celsius predložio je da se kao osnovne točke za mjerenje temperature na termometru sa živom odaberu ledište i vrelište vode. Celzijev stupanj je jedinica temperature definirana temperaturama 0 C i 100 C kao ledištem i vrelištem vode pri Pa. Taj je raspon podijeljen na sto jednakih dijelova, a svaki dio odgovara 1 C. 15

20 Jedinice Celzijeve temperaturne skale, Celzijev stupanj ( C), i termodinamičke temperaturne skale, kelvin (K), identične su, 1K = 1 C, ali je ista temperatura izražena različitim iznosima u Kelvinima i u Celzijevim stupnjevima. Talište je leda (0 C) pri 273,15 K, a vrelište vode (100 C) pri 373,15 K kod tlaka od Pa. Vrijedi odnos (slika 2.3.): t = T 273,15. Slika 2.3. Odnos Kelvinova i Celzijeva stupnja. Stupanj je jedinica temperature na specificiranoj skali. Fahrenheitovu skalu predložio je njemački fizičar G. D. Fahrenheit. Temperature vrenja i smrzavanja vode na Fahrenheitovoj skali su 212 i 32 stupnja. Fahrenheitov stupanj definiran je kao 1/180 temperaturne razlike između standardnog ledišta i standardnog vrelišta vode. Mol (mol) je osnovna SI jedinica za količinu (množinu) tvari. Mol je količina tvari onog sustava koji sadrži toliko osnovnih jedinki tvari koliko ima atoma u kg izotopa ugljika 12 ( 12 C). Mol je Avogadrov broj, NA: 1 mol = NA= x čestica. Čestice mogu biti atomi, molekule, ioni, elektroni. Candela (cd) je osnovna SI jedinica svjetlosne jakosti. Candela je jednaka svjetlosnoj jakosti kojom svijetli izvor jednobojnog svjetla frekvencije 540 THz, kad mu je jakost zračenja 1/683 watta po steradijanu. 16

21 U tablici 2.2. prikazane su neke izvedene SI jedinice i neke od iznimno dopuštenih jedinica izvan SI sustava. Tablica 2.2. Izvedene SI jedinice i dopuštene jedinice izvan SI sustava. Fizička veličina Izvedene Si jedinice naziv naziv simbol definicija Sila newton N m kg s -2 Tlak pascal Pa N m -2 Energija joule J N m Snaga watt W J s -1 Električni naboj coulomb C s A Dopuštene jedinica izvan SI sustava Duljina morska milja m Masa karat - 0,0002 kg tona t 1000 kg Volumen litra l,l 1, dm 3 Vrijeme sat h 3600 s minuta min 60 s Brzina čvor - milja h -1 Tlak bar bar Pa Međunarodni sustav jedinica dopušta i uporabu višekratnika jedinica tj. decimalnih dijelova jedinica. Takve jedinice zovemo decimalnim jedinicama, a nazivi im se tvore tako da se ispred naziva SI jedinice stavi predmetak. Predmetak predstavlja broj koji pomnožen jedinicom daje njezin višekratnik (Tablica 2.3.). 17

22 Tablica 2.3. Predmetak SI jedinica. Faktor Predmetak Oznaka Faktor Predmetak Oznaka jota Y 10-1 deci d zeta Z 10-2 centi c eksa E 10-3 mili m peta P 10-6 mikro µ tera T 10-9 nano n 10 9 giga G piko p 10 6 mega M femto f 10 3 kilo k ato a 10 2 hekto h zepto z 10 1 deka da jokto y Metar kubični (m 3 ) je SI izvedena jedinica za volumen. U kemiji se često upotrebljavaju manje jedinice volumena kao što su cm 3 i dm 3 : 1 cm 3 = (1 x 10-2 m) 3 = 1 x 10-6 m 3, 1 dm 3 = (1 x 10-1 m) 3 = 1 x 10-3 m 3. Litra (l, L) je iznimno dopuštena jedinica volumena. Definirana je kao poseban naziv za kubični decimetar: 1L = 1000 ml = 1000 cm 3 = 1 dm 3. Volumen (obujam) je prostor što ga zauzima određena masa neke tvari. Promjenom temperature ili tlaka može se promijeniti volumen. U kemijskom laboratoriju, za mjerenje volumena tekućina koristi se odmjerno posuđe (slika 2.4.). Volumen se može odrediti grubo ili fino. Za grubo određivanje volumena koriste se staklene ili plastične menzure. Za fino određivanje upotrebljavaju se pipete, birete i odmjerne tikvice. 18

23 Slika 2.4. Odmjerno posuđe u laboratoriju za mjerenje volumena tekućine: bireta, pipeta, menzura i odmjerna tikvica. Gustoća (ρ) je fizikalno svojstvo tvari (intenzivno svojstvo, dakle ne ovisi o količini tvari). Gustoća neke tvari definira se kao omjer mase i volumena na određenoj temperaturi: ρ = m V (2.2) Jedinica gustoće je kg m -3. Decimalna SI jedinica gustoće je g cm -3 i više se upotrebljava. Uz gustoću mora biti navedena i temperatura na kojoj je mjereno jer promjenom temperature obično se mijenja volumen, pa samim tim i gustoća tvari: ρ(h2o) t = 4 C = 1 g cm -3, ρ(h2o) t = 25 C = 0,99707 g cm -3. Relativna gustoća je omjer gustoće neke tvari kod određene temperature (obično 20 C) i gustoće vode kod 4 C. Za određivanje relativne gustoće koristi se piknometar (slika 2.5.). Piknometar je posebna staklene tikvica točno određenog volumena koja služi za određivanje relativne gustoće tekućina na temelju usporedbe težina jednakih volumena nepoznate i poznate tekućine (npr. vode). Zatvara se staklenim čepom probušenim kroz sredinu kako bi mogao istjecati višak tekućine. 19

24 Slika 2.5. Piknometar. (E. Generalić, ( ) Tlak (p) je sila koja djeluje okomito na jedinicu površine: p = F A (2.3) SI izvedena jedinica za tlak je N m -2 (paskal, Pa). Ostale mjerne jedinice za tlak su bar, atmosfera, milimetar živina stupca (mm Hg). Odnos mjernih jedinica: 1 bar = 10 5 Pa; 1 atm = 1,01325 bar; 1 mmhg ( C) ~ Pa. Barometar (grč. tlak + metar), služi za mjerenje atmosferskog tlaka, a najpogodniji su barometri sa živom (slika 2.6.). Slika 2.6. Torricellijev barometar. Stupac žive u staklenoj cijevi varira ovisno o atmosferskom tlaku (1 atm = 760 mm Hg). (E. Generalić, ( ) Džul (J) je izvedena SI-jedinica za rad, energiju i toplinu. Džul je jednak radu obavljenom (energija utrošena) djelovanjem sile od jednog njutna na putu duljine jednog metra: J = N m = kg m 2 s

25 Kalorija (cal) ne pripada SI-sustavu jedinica, a ekvivalentna je 4,184 J. Dopuštene jedinice izvan SI sustava su sat i minuta: 1 h = 3600 s, 1 min = 60 s. Fizičke konstante Fizičke konstante su fizičke veličine koje imaju konstantne vrijednosti, unutar dogovorenog sustava jedinica. Neke od fizičkih konstanti su prikazane u tablici 2.4. Tablica 2.4. Fizičke konstante i njihove vrijednosti. Konstanta Znak Vrijednost Avogadrova NA 6,023 x mol -1 Faradayeva F 9,6485 x 10 4 C mol -1 Opća plinska R 8,314 J mol -1 K -1 Na slici 2.7. prikazana je poveznica između sedam osnovnih jedinica SI sustava i osnovnih fizičkih konstanti. Slika 2.7. Sedam osnovnih SI jedinica i njihova poveznica sa temeljnim fizičkim konstantama. ( ( ) Npr., jedinica za množinu tvari mol, povezana je s Avogadrovom (NA) i Faradayevom (F) konstantom. 21

26 3. ATOMI, MOLEKULE I IONI Teško je bez povijesne dimenzije, promišljati bilo što u kemiji Atomistička teorija Mišljenje da se tvari sastoje od vrlo sitnih i nedjeljivih čestica, atoma (grč. atomos: nedjeljiv), zastupali su već stari filozofi 5. stoljeća p. n. e. Leukip i Demokrit. Prema Demokritu, postoji samo atom i prazan prostor; sve drugo je samo misao. Ako nešto opažamo, uzrok je kretanje atoma u praznom prostoru. Iako ideja nije bila prihvaćena od mnogih njihovih suvremenika (Platona i Aristotela), grčko-rimska civilizacija usvojila je atomističku teoriju općeg karaktera. U društvu atomista svoje mjesto našao je i naš Ruđer Bošković, čiji su atomi bili najsličniji atomima kakvim ih vidi moderna fizika. Primarni elementi tvari nedjeljive su točke bez mase. Različitim grupiranjem tih točkastih atoma objašnjava postojanje i strukturu različitih tvari. Početkom 19. stoljeća John Dalton, engleski kemičar ( ) dao je kvantitativno tumačenje zakona kemijskog spajanja po masi. Daltonov rad A New System of Chemical Philosoph obilježava početak moderne kemije. Ispravna teorija atoma zamijenila je hipoteze grčkih filozofa te kemija postaje kvantitativna i egzaktna znanost. Daltonove hipoteze o atomima: 1. Atomi su najmanje čestice kemijskog elementa koje se kemijski ne mogu više dijeliti. 2. Svi atomi jednog te istog elementa su identični; imaju jednaku veličinu masu i kemijska svojstva, a atomi različitih elemenata imaju različita svojstva i različite su mase. 3. Kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma više od jednog elemenata. 4. Kemijska reakcija nije rezultat nastajanja ili destrukcije atoma. Kemijska reakcija uključuje samo razdvajanje, kombiniranje ili reorganiziranje atoma (slika 3.1.). 22

27 Slika 3.1. Prema Daltonovoj atomističkoj teoriji, atomi jednog te istog elementa su identični, a atomi različitih elemenata se razlikuju. Kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma više od jednog elemenata. Postoje četiri zakona kemijskog spajanja po masi koja definiraju nastajanje kemijskih spojeva iz elemenata. To su: (1) zakon o očuvanju mase, (2) zakon stalnih omjera masa, (3) zakon umnoženih omjera masa i (4) zakon spojnih masa. Zakon o očuvanju mase utemeljio je francuski kemičar A. L. Lavoisier ( ). Tijekom neke kemijske reakcije ne mijenja se ukupna masa svih tvari koje sudjeluju u toj reakciji. Zakon o očuvanju mase posljedica je očuvanja broja atoma koji stupaju u kemijsku reakciju. Pri kemijskoj reakciji, ukupna masa atoma u zatvorenom sustavu ostaje nepromijenjena. Zakon o očuvanju mase vrijedi za sve promjene koje nisu praćene velikom promjenom energije, a takve su promjene kod svih kemijskih reakcija. Ukoliko se oslobodi velika količina energije kao kod nuklearnih reakcija, dolazi do gubitka mase. Zakon stalnih omjera masa otkrio je francuski kemičar J. Proust ( ). Neki određeni kemijski spoj uvijek sadrži iste kemijske elemente spojene u točno određenom i stalnom omjeru masa. Ovim zakonom definiran je kemijski spoj kao vrsta tvari koja ima stalan sastav neovisno o tome kako je nastala. Npr. mineral malahit (bakrov hidroksikarbonat, Cu2(OH)2CO3) pripravljen u laboratoriju ne razlikuje se od prirodnog materijala. Također, analizom čiste vode utvrđeno je da je voda sastavljena od kisika i vodika. Maseni udio kisika je 88,81%, a vodika 11,1%. Spajanjem 11,19 g vodika s 88,81 g kisika uvijek ćemo dobiti 100 g vode: 11,19 g vodika + 88,81 g kisika 100 g vode. Ako u reakciji dobivanja vode postoji suvišak bilo kojeg elementa, taj element će jednostavno ostati nepotrošen uz nastalih 100 g vode: 23

28 11,19 g vodika g kisika 100 g vode + 11,19 g kisika. Zakon stalnih omjera masa posljedica je vezivanja određenog broja atoma svakog elementa u molekulu. Brojčani omjeri masa, jednaki su omjeru masa spojenih atoma. Zakon umnoženih omjera masa otkrio je engleski kemičar J. Dalton ( ). Kada se dva elementa spajaju tako da daju više nego jedan kemijski spoj, onda su mase jednog elementa koje se spajaju s određenom masom drugog elementa u jednostavnim umnoženim omjerima (nalaze se u omjerima malih cijelih brojeva). Npr. 1 gram ugljika spaja se uvijek s 1,333 g kisika u ugljikov monoksid (CO) te s 2,666 g kisika u ugljikov dioksid (CO2). Mase kisika koji se spaja s ugljikom jedne te iste mase odnose se kao 1 : 2. Zakon spojnih masa otkrio je njemački kemičar J. B. Richter. Mase dvaju elemenata (ili jednostavni umnošci tih masa) koje reagiraju s nekim trećim elementom iste mase reagiraju i međusobno, a isto tako i s nekim četvrtim elementom jednake i određene mase. Mase elemenata s kojima oni ulaze u međusobne kemijske reakcije nazivaju se spojnim masama ili ekvivalentnim masama. Npr. 1 g vodika spaja se s 3 g ugljika u metan, a s 8 g kisika u vodu. Također, 3 g ugljika može reagirati s 8 g kisika prilikom čega nastaje ugljikov dioksid. Na isti način može 8 g kisika ili 3 g ugljika reagirati i s nekim drugim elementom, a ne samo s 1 g vodika, točno određene mase. Npr. 3 g ugljika ili 8 g kisika može reagirati i s 35,5 g klora dajući ugljikov tetraklorid ili diklorov oksid. Zakon o ekvivalentima kao i zakon o stalnim omjerima dokaz je atomske građe tvari. Zakon kemijskog spajanja po volumena otkrio je godine L. Gay-Lussac. Volumeni plinova koji međusobno reagiraju ili nastaju kemijskom reakcijom odnose se kao mali cijeli brojevi kada su mjerenja obavljena pri stalnom tlaku i temperaturi. Određivao je volumni udio kisika u zraku tako da je kisik spojio s vodikom u vodu. Pri tom je našao da postoji vrlo jednostavan odnos volumena obaju plinova koji su stupili u kemijsku reakciju: 1 dm 3 kisika + 2 dm 3 vodika 2 dm 3 vodene pare. Prihvaćena je ideja da jednaki volumeni svih plinova sadrže uz iste fizičke uvjete, jednak broj atoma. Međutim, ako isti volumeni sadrže jednak broj atoma za reakciju između klora i vodika, u kojoj nastaje klorovodik, slijedi: N atoma vodika + N atoma kisika 2 N čestica klorovodika, ili 1 atoma vodika + 1 atoma kisika 2 čestice klorovodika. 24

29 Svaka od dvije nastale čestice klorovodika mora sadržavati i vodik i klor, pa bi se prema Daltonu atom vodika i atom klora morali razdijeliti na dva dijela i zatim spojiti u česticu klorovodika. Ovo je u suprotnosti s nedjeljivošću atoma u kemijskoj reakciji. Problem je riješio godine talijanski fizičar i kemičar A. Avogadro. Avogradrova hipoteza o molekulama Avogadrova pretpostavka bila je da najmanje čestice nekog plina nisu atomi, već skupine malog broja atoma, odnosno molekula (lat. molliculus: sitan). Prema zakonu o održanju mase, masa molekule mora biti jednaka ukupnoj masi atoma koji se u molekuli nalaze. Na temelju pretpostavke o postojanju molekula, Avogadro postavlja hipotezu: plinovi jednakih volumena pri istoj temperaturi i tlaku, sadrže isti broj molekula. 1 dm 3 vodika + 1dm 3 klora 2 dm 3 klorovodika Sadrži li svaka molekula klorovodika po 1 atom vodika i klora, svaka molekula vodika i klora mora sadržavati po 2 atoma vodika, odnosno klora, da bi se dobile 2 molekule klorovodika. Iz Avogadrova zakona mogu se izvesti dva važna zaključka: 1. Ako plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula, onda se mase plinova jednakog volumena odnose kao mase molekula tih plinova, odnosno kao relativne molekulske mase tih plinova. 2. Ako različiti plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula, onda, obratno, isti broj molekula bilo kojeg plina zauzima u identičnim fizikalnim uvjetima isti volumen. Volumen jednog mola plina nazivamo molarnim volumenom (Vm) i iznosi 22,414 dm 3 mol -1 uz normirane uvjete, temperaturu 0 C i tlak Pa. Molekule su najmanje čestice koje imaju svojstva odgovarajućeg kemijskog spoja. Nastaju spajanjem dvaju ili više atoma kemijskim vezama. Molekula ne mora nužno podrazumijevati kemijski spoj po svojoj definiciji (kemijski spojevi nastaju ako se spajaju atomi različitih 25

30 elemenata). Primjerice dušik je kemijski element. Plin dušika se sastoji od molekula od kojih svaka sadrži po dva dušikova atoma. Voda je pak, spoj koji sadrži vodik i kisik u omjeru vodika naspram kisika 2 : 1. Kao i atomi, molekule su električki neutralne. Diatomarne molekule sadrže dva atoma istog ili različitih elemenata. Elementi koji normalo postoje kao diatomarne molekule su plinovi: dušik (N2) i kisik (O2), te elementi 17. skupine, fluor (F2), klor (Cl2), brom (Br2) i jod (I2). Poliatomarne molekule sadrže više od dva atoma, a makromolekule su molekule visoke relativne molekulske mase (preko ). Sastoje se od višestrukog ponavljanja molekula niske relativne molekulske mase. To su npr. polimeri, celuloza, škrob, proteini. Molekule vizualiziramo modelima. Postoji više tipova modela koji se koriste za prikaz molekula, a najčešće se koriste prikaz štapić-kuglica ili kalotni prikaz. Prikaz štapić-kuglica sastoji se od kugla koje prikazuju atome te ravnih linija koje spajaju njihova središta, a predstavljaju veze među atomima. Kalotni prikaz je vrsta trodimenzionalnog modela koji popunjava prostor. Koristi se za detaljan prikaz molekula. Atomi su prikazani kuglicama različitih boja i radijusa ovisno o kemijskom elementu. Veličina atoma, njihovi položaj i veze među elementima odgovaraju njihovim odnosima u stvarnosti. Na slici 3.2. prikazani su modeli nekih jednostavnih molekula. Slika 3.2. Model štapić-kuglica i kalotni prikaz molekula vodika (H2), kisika (O2), ozona (O3), vode (H2O), amonijaka (NH3) i metana (CH4). 26

31 Ioni su atomi ili grupe atoma koje imaju pozitivni ili negativni naboj. Ioni nastaju tako što neutralni atom ili grupa atoma: izgubi jedan ili više elektrona, pa nastane pozitivni ion odnosno kation (Na +, Pb 2+, Al 3+ ), ili pak primi jedan ili više elektrona, pa nastane negativni ioni ili anion (Cl -, S 2-, O -2 ). Ionski naboj atoma ili skupine označuje se kao desni eksponent (Na + ). Kemijska formula Kemijske spojeve prikazujemo skupom simbola onih elemenata koji tvore dotični spoj. Skup simbola koji prikazuje koji su atomi i u kojem brojčanom odnosu spojeni u kemijskom spoju, naziva se formula kemijskog spoja. U formuli, kemijski simbol pokazuje koji je element prisutan u spoju, a njegov indeks nam kaže koliko ima atoma tog elementa u spoju. Primjerice, iz formule vode H2O vidimo da se molekula vode sastoji od dva atoma vodika i jednog atoma kisika. Molekulska formula predstavlja jednu molekulu elementa ili spoja te broj atoma u svakoj od njih. Empirijska formula prikazuje najmanji odnos broja atoma nekog elementa u molekuli ili formulskoj jedinki kemijskog spoja. Strukturna formula prikazuje rasporeda atoma u molekuli (tablica 3.1). Tablica 3.1 Strukturne, molekulske i empirijske formule molekula. Strukturna formula Molekulska formula Empirijska formula H-O-O-H H2O2 HO C4H4 CH C6H6 CH 27

32 4. STRUKTURA ATOMA Prema Daltonovoj atomističkoj teorija, atom je bazična jedinica elementa. Ekstremno je malih dimenzija i nedjeljiv. Međutim, serija otkrića na polju fizike i kemije potkraj 19. i početkom 20. stoljeća ukazala je na postojanje subatomarnih čestica unutar atoma: elektrona, protona i neutrona. ELEKTRON Krajem 19. tog stoljeća mnogi znanstvenici proučavaju fenomene u Crookes-ovoj cijevi (slika 4.1.). To je staklena cijev pod vakuumom s dvije zataljene elektrode. Uočeno je da provođenjem elektrike kroz veoma razrijeđene plinove u Crookesovoj cijevi (tlak plina manji od 1 Pa) nastaju nevidljive zrake koje se od katode šire u pravcu i pod čijim utjecajem mnoge tvari fluoresciraju. Premazivanjem cijevi s fluorescentnim materijalom (ZnS) bilo je moguće pratiti tok i smjer širenja snopa zraka. Ove zrake nazvane su katodne zrake. Slika 4.1. Crookesova cijev. ( ( ) Francuz J. Perrin, pokazao je da se katodne zrake sastoje od negativno nabijenih čestica; okomito na smjer katodnih zraka postavio je jako magnetsko polje, koje ih je skrenulo kako odgovara negativno nabijenim česticama. Negativno nabijena zraka koja izbija s katode iz katodne cijevi, dokaz je odvajanja električno negativnog od električni pozitivnog dijela atoma. J. J. Thomson, engleski fizičar koji je godine dobio Nobelovu nagradu za fiziku za otkriće elektrona, proučavao je katodne zrake u posebno konstruiranoj Crookes-ovoj cijevi; s električnim poljem okomitim na prostiranje katodnih zraka te vanjskim magnetnim poljem (slika 4.2.). Kada su oba polja, i magnetsko i električno, bila uključena ili isključena, katodne zrake su se širile pravocrtno od katode prema anodi (točka B). Kada je magnetsko polje bilo 28

33 uključeno, a električno isključeno, katodne zrake su se prostirale prema točki A, a kada je bilo uključeno samo električno polje, katodne zrake su se kretale prema točki C. Slika 4.2. Posebno konstruirana Crookesova cijev tzv. katodna ili Braunova cijev. Thompson je izračunao da omjer između električnog naboja i mase čestice (e/me) tj. specifični naboj elektrona, ne ovisno o vrsti plina u cijevi i ne ovisno o materijalu katode, iznosi: e/me = 10 8 C/g. Kasnije je nađena točna vrijednost od 1,789 x 10 8 C/g. Nadalje, mjerenjem, pri elektrolizi vode, utvrđeno je da je masa elektrona puta manja od mase vodikova atoma. Preostalo je elektronu izmjeriti posebno ili naboj ili masu. R. A. Milikan ( ), američki fizičar, dobitnik Nobelove nagrade za fiziku, odredio je naboj, a potom i masu elektrona: naboj elektrona = -1,6 x C, masa elektrona = 9,09 x g. Kasnije je utvrđeno da elektron ima kutni zamah, tj. ponaša se kao da se okreće oko vlastite osi (spin elektrona). Zbog spina, elektron posjeduje magnetski dipolni moment koji uzrokuje paramagenetičnost i feromagnetičnost tvari. 29

34 RADIOAKTIVNOST Za razjašnjavanje strukture atoma, bilo je važno otkriće rendgenskih zraka (189.) i radioaktivnosti (1896). Njemački fizičar K. Röntgen ( ), dobitnik Nobelove nagrade za fiziku godine (za otkriće rendgenskog zračenja), je u Crookes-ovoj/rendgenskoj cijevi (slika 4.3.) otkrio zrake koje izazivaju fluorescenciju, zacrnjuju fotografsku ploču, izbijaju nabijeni elektroskop, a magnet ih ne otklanja. S obzirom da nije poznavao prirodu zraka nazvao ih je X-zrake. Kasnije je utvrđeno da su X-zrake nalik na svjetlosne, ali mnogo kraće valne duljine (od m do 10-9 m ili od 0.01 nm do 1 nm). Mogu proći kroz mnoge vrste materijala pa se upotrebljavaju u medicini i industriji za ispitivanje unutarnje strukture materijala. Rendgenske zrake nastaju tako što se na katodu konkavnog oblika dovodi visoki napon, oko V, uslijed čega elektroni velikom brzinom odlaze s katode. Sudarom elektrona s anodom nastaju rendgenske zrake koje se šire u prostor. Slika 4.3. Rendgenska cijev. (E. Generalic, ( ) Radioaktivnost je sposobnost spontanog raspada atoma pri čemu nastaje nova atomska vrsta i radioaktivno zračenje. Za otkriće i studij radioaktivnosti, H. Becquerelu ( ), francuski znanstvenik, po kojem je nazvana jedinica za radioaktivnost, i supruzi Marie i Pierr Curie dobili su Nobelovu nagradu za fiziku godine. Becquerel je otkrio da uranove rude i spojevi zrače, a Marie i Pierr Curie izolirali su radioaktivni radij i polonij. Tri tipa zraka nastaju raspadom radioaktivne tvari (α, β i γ zrake). Na temelju otklona u električnom polju (slika 4.4.), utvrđeno je da su: (i) α-zrake pozitivno nabijene čestice, identične jezgri helija, (ii) β-zrake su snopovi elektrona; (iii) γ-zrake (kao i x-zrake) nemaju naboja, a imaju veliku energiju. 30

35 Slika 4.4. Otklon snopa radioaktivnih zraka u električnom polju. Otkriće elektrona i radioaktivnosti pokazalo je da atomi nisu kompaktne, nedjeljive čestice, već da se sastoje od još manjih čestica. Početkom 20. stoljeća znalo se da atom sadrži elektrone i da je neutralna čestica. Kako bi zadržao električnu neutralnost, atom mora imati jednak broj pozitivnih i negativnih naboja. Stoga, Thomson predlože model atoma slikovito nazvan kolač s grožđicama. Prema njemu, atom je sfera ravnomjerno ispunjena pozitivnim nabojem u koju su ugrađeni elektroni kako je prikazano na slici 4.5. Slika 4.5. Thomsonov model atoma. JEZGRA ATOMA E. Rutherford ( ), britanski i novozelandski kemičar i fizičar, dobitnik Nobelove nagrade za kemiju godine (za istraživanje radioaktivnosti), zajedno je sa suradnicima proveo niz eksperimenata u kojima je tanku foliju zlata (i drugih metala) smještenu u sredini fluorescentnog zastora, bombardirao s alfa česticama (slika 4.6.), u svrhu ispitivanja strukture 31

36 atoma. Većina alfa čestica prošla je kroz listić bez promjene smjera, a vrlo malo ih se otklonilo (1 : ) i to pod kutom > 90. Slika 4.6 a) Rutherfordov pokus koji je otkrio jezgru atoma i b) otklon α-čestica prolaskom kroz atome zlata. Rutherford je zaključio da kada bi atom bio kompaktan po cijelom svom volumenu, došlo bi do otklona svih alfa čestica zbog sudara s atomom. S obzirom da se to nije dogodila, masa atoma mora biti skupljena u vrlo malu česticu koju je nazvao jezgra atoma. Masa alfa čestice je skupljena u vrlo malu česticu (radi se o jezgri helijeva atoma) i mala je vjerojatnost sudara takve čestice s jezgrom atoma metala. Kako je kut otklona većinom veći od 90, a alfa čestica je pozitivno nabijena, zaključio je da je jezgra atoma pozitivo nabijena i električnim odbijanjem jako skreće smjer alfa čestica. Rutherford je približno izračunao promjer jezgre atoma (10-12 cm) i promjer atoma (10-8 cm ), te zaključio da je veći dio prostora atoma prazan. Rutherfordovim pokusima prethodilo je otkriće kanalnih zraka koje je znatno doprinijelo razumijevanju strukture atoma. Njemački fizičar E. Goldstein godine otkrio je da u Crookes-ovoj cijevi nastaju zrake koje se šire od anode tj. pozitivnog pola, i prolaze kroz katodu, ako je probušena u obliku kanala. Nazvao ih je kanalne zrake. Ispitivanjem kanalnih zraka u magnetskom i električnom polju, analogno kao i katodnih zraka, utvrđeno je da su to pozitivno nabijene čestice, specifičnog naboja (e/m) mnogo manjeg nego u slučaju elektrona, tj. masa im je puno veća od mase elektrona. Isto tako, specifični naboj katodnih zraka ovisi o prirodi plina u cijevi, za razliku od specifičnog naboja elektrona koji ne ovisi o plinu u cijevi. Kada je vodik bio u cijevi, nađeno je da čestice kanalnih zraka nose pozitivan naboj koji je jednak, ali suprotan naboju elektrona, a masa čestica jednaka je masi atoma vodika. Zaključeno je, kako se radi o atomskoj jezgri vodikova atoma koju je Rutherford nazvao protonom. S obzirom da je atom neutralna čestica, kada atom vodika izgubi elektron nastaje pozitivno nabijen proton, odnosno vodikov atom se sastoji od protona kao jezgre i jednog elektrona. 32

37 Izračunata je masa protona koja iznos 1,67252 x g i koja je oko 1840 puta veća od mase suprotno nabijenog elektrona. RUTHERFORDOV MODEL ATOMA Rutherfor je godine postavio model atoma kojim je utemeljio modernu teoriju građe atoma (slika 4.7.). Koncentracija mase i pozitivnog naboja nalazi se u jezgri (nukleusu). Elektron kruži praznim prostorom oko jezgre poput planeta oko Sunca. Broj elektrona je jednak pozitivnom naboju jezgre. Masa jezgre sadrži glavninu mase atoma. Jezgra zauzima samo oko 1/1013 volumena atoma tj. veći dio prostora atoma je prazan. Nuklearni atom je ušao u znanost; pozitivna jezgra je okružena elektronima, jezgra određuje masu atoma, a elektroni određuju veličinu atoma. Slika 4.7. Rutherfordov model atoma. Pozitivna jezgra okružena je elektronima koji se kreću oko nje. Predloženi model atoma imao je određene nedostatke. Naime, bilo je poznato da vodik, najjednostavniji atom, sadrži jedan proton i jedan elektron, a da atom helija sadrži dva protona, odnosno masa atoma helija naspram mase atoma vodika odnose se kao 2 : 1. Međutim, utvrđeno je kako je stvarni odnos masa 4 : 1. Zaključak je bio da mora postojati još jedna subatomarna čestica. Problem je riješio J. Chadwick ( ), britanski fizičar, dobitnik Nobelove nagrade za fiziku godine, za otkriće neutrona. 33

38 NEUTRON J. Chadwick bombardirao je tanku ploču berilija s α-zrakama velike brzine i došlo je do zračenja nenabijenih čestica. Kasniji pokusi su pokazali da se zrake sastoje od trećeg tipa subatomarnih čestica nazvanih neutronima. Masa čestica neutrona bila je neznatno veća od mase protona i čestice nisu imale naboj. Dobila se slika o strukturi atomske jezgre, protoni (pozitivne čestice) i neutroni (neutralne čestice). Prema tome, u jezgri helija nalaze se dva protona i dva neutrona, a u jezgri vodika samo je jedan proton, bez neutrona. Stoga je omjer masa 4 : 1 (slika 4.8.). Slika 4.8. a) Atom vodika: jedan proton i jedan elektron, b) atom helija: dva protona, dva neutrona i dva elektrona. Na slici 4.9. prikazana je struktura atoma. Protoni i neutroni u atomu se nalaze u ekstremno maloj jezgri (nukleusu), a elektroni su prikazani kao oblak oko jezgre. Broj elektrona jednak je broju protona. Slika 4.9. Struktura atoma. Proton i neutron u atomu nalaze se u ekstremno malom nukleusu. Elektroni su prikazani kao oblak oko nukleusa. 34

39 Kasnije su otkrivene i druge subatomarne čestice, ali proton, neutron i elektron su tri osnovne sastavnice atoma koje su važne u kemiji. Njihova masa i naboj su dani u tablici 4.1. Tablica 4.1 Masa i naboj subatomarnih čestica. Čestica Masa (g) Naboj (C) Elektron 9,1095 x ,6022 x Proton 1,67252 x ,6022 x Neutron 1,67495 x Atomski broj, maseni broj i izotopi Atomski ili protonski broj (Z) je broj protona sadržanih u atomskoj jezgri. Redni broj kemijskog elementa u periodnom sustavu kemijskih elemenata, jednak je atomskom broju. Označuje se kao lijevi indeks (2He). U neutralnom atomu broj protona jednak je broju elektrona, te atomski broj pokazuje koliko elektrona sadrži određeni atom. Kemijski identitet atoma određuje atomski broj. Npr. atomski broj helija je 2, to znači da svaki neutralni atom helija sadrži 2 protona i 2 elektrona, odnosno svaki atom koji ima 2 protona naziva se helij. Maseni ili nukleonski broj (A) ukupni je broj protona i neutrona sadržanih u atomskoj jezgri. Označuje se kao lijevi eksponent ( 2 H). Broj neutrona u atomu jednak je razlici masenog i atomskog broja (A Z). Izotopi su atomi čija jezgra sadrži isti broj protona, ali različit broj neutrona (imaju isti atomski broj, a različit maseni broj. Izotopi se međusobno razlikuju po masi, a kemijska su im svojstva identična jer uglavnom ovise o atomskom broju jezgre, a ne o njezinoj masi. Brzina kemijske reakcije ovisi o masi, dakle o vrsti izotopa dotičnog elementa (izotopski učinak). Svi poznati elementi imaju 2 ili više izotopa. Najveći broj stabilnih izotopa (10) ima kositar. Vodik ima tri izotopa, procij ( 1 H), deuterij ( 2 H ili D) i tricij ( 3 H ili T) koji je nestabilan. Svim trima izotopima vodika atomski broj je 1, broj protona je 1 i broj elektrona je 1. Razlikuju se u broju neutrona i masenom broju. Procij nema neutrona, maseni broj mu je 1, deuterij ima 1 neutron, maseni broj mu je 2, tricij ima 2 neutrona, maseni broj mu je 3: 35

40 1 1H 2 1H 3 1H procij deuterij tricij Atomi ugljika imaju 6 protona u jezgri, ali mogu imati 6, 7 i 8 neutrona. U prirodi 98,9% ugljikovih atoma u jezgri sadrži 6 neutrona, a 1,1% sadrži 7 neutrona. Na slici prikazani su izotopi ugljika. Ugljik-14 ( 14 C) je radioaktivan i osnova je za metodu određivanja starosti organskog uzorka u arheologiji i geologiji. Metoda datiranja pomoću radioaktivnog izotopa ugljika se razvila na temelju studija utjecaja kozmičkog zračenja na Zemlju i njezinu atmosferu. Slika Jezgre izotopa ugljika. ( ( ) S izuzećem vodika, koji ima različita imena za svaki izotop, izotopi elemenata se identificiraju njihovim masenim brojem. Izotopi urana imaju masene brojeve 235 ( 235 U) i 238 ( 235 U) te se nazivaju, uran-235 i uran Nuklidi su tvari koje su sastavljene od atoma istog sastava jezgre tj. s jednakim brojem protona i neutrona. Nuklid je definiran svojim atomskim brojem i svojim masenim brojem. Element je dakle smjesa nuklida s atomima istog atomskog broja. Primjerice ugljik-14 je nuklid elementa ugljika čija jezgra ima 6 protona i 8 neutrona. 36

41 5. PERIODNI SUSTAV ELEMENATA Periodni sustav elemenata je tablica u kojoj su svi elementi složeni na temelju atomskog broja (slika 5.1.). Elementi su svrstani u 7 horizontalnih perioda i 18 vertikalnih skupina. Slika 5.1. Periodni sustav elemenata u kojem su elementi posloženi prema atomskim brojevima u periode i skupine. ( 0px-White_periodic_table.svg.png) ( ) Johan Döbereiner, njemački kemičar ( ) prvi je prepoznao vezu između atomske mase i kemijskih svojstava. Tablicu kemijskih elemenata godine postavio je ruski kemičar D. I. Mendeljejev ( ). Bila je složena po rastućim atomskim masama. S obzirom na mjesto u tablici predvidio je svojstva još ne otkrivenih elemenata, koji su kasnije bili pronađeni. Mendeljejev je uočio ponavljanje svojstva elemenata odnosno periodičnost svojstava (uz neke iznimke). Zaključio je da je uzrok tome unutarnja mehanika atoma i molekula. Kasnije je dokazano da je periodičnost elemenata usko povezana s građom atoma. Doprinos općem prihvaćanju periodnog sustava dali su krajem 19. i početkom 20. stoljeća istraživači koji su utvrdili periodične promjene magnetnih svojstava, atomskih polumjera, ionizacijskih potencijala i boja iona u otopinama, s promjenom atomske težine elemenata. 37

42 Kasnije je dokazano da atomska masa nije veličina prema kojoj su raspoređeni elementi u periodnom sustavu, već je to atomski broj, odnosno naboj jezgre. Naboj jezgre uvjetuje broj i raspored elektrona, a upravo raspored elektrona određuje svojstva atoma elemenata. Periodni zakon glasi: Osobine atoma kemijskih elemenata, a prema tome i svojstva čistih tvari, periodična su funkcija njihovih atomskih brojeva. Većina poznatih elemenata su metali, 17 elemenata su nemetali, a 8 elemenata su metaloidi. Metali su dobri provodnici topline i elektriciteta, nemetali su obično slabi provodnici topline i elektriciteta, a metaloidi razdvajaju metale od nemetala i posjeduju prelazna svojstva. Metali stvaraju katione, a nemetali anione (uz samo nekoliko izuzetaka). Od lijeva na desno kroz periodu, fizička i kemijska svojstva elemenata mijenjaju se postepeno od metala prema nemetalima (slika 5.2.). Slika 5.2. Promjena metalnog karaktera kroz periodni sustav elemenata. Alkalijski metali su elementi 1. skupine (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr). Ime su dobili po tome što s vodom čine jake lužine (alkalije). Zemnoalkalijski metali pripadaju 2. skupini (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), čine jake lužine (alkalije), a njihovi spojevi su česti sastojci Zemljine kore. Elementi 13., 14. i 15. skupine dobili su ime po prvom elementu u skupini: borova (B, bor), ugljikova (C, ugljik) i dušikova (N, dušik) skupina elemenata. Halkogeni elementi čine 16. skupinu (O, S i Se su nemetali, a Te i Po su polumetali). Halogeni elementi su elementi 17. skupine (F, Cl, Br, I, At). Svi elementi ove skupine su nemetali. Stvaraju jake kiseline. U prirodi se nalaze uglavnom u spojevima jer su radioaktivni. Astat je radioaktivan. Plemeniti plinovi, 18. skupina helij (He), neon (Ne), argon (Ar), kripton (Kr), ksenon (Xe) i radon (Rn). Pod normalnim okolnostima plemeniti plinovi ne stvaraju spojeve s drugim elementima. Zbog svoje kemijske 38

43 inertnosti nazvani su plemeniti plinovi. Za razliku od većine ostalih elemenata, plemeniti plinovi se u prirodi javljaju kao monoatomni. Prijelazni elementi su skupina elemenata u sredini periodnog sustava. Razdjeljuju lijeve skupine od elemenata nadesno u periodnom sustavu. Lantanoidi ili lantanidi su smješteni unutar 6. periode (f-elementi), od rednog broja 58 do rednog broja 71. Aktinoidi (aktinidi) su smješteni unutar 7. periode, unutrašnji prijelazni elementi (f-elementima) od rednog broja 90 do rednog broja

44 6. KVANTNA TEORIJA I ELEKTRONSKA STRUKTURA ATOMA 6.1. Planckova kvantna teorija Kvantna mehanika razvijena je između godine, a opisuje ponašanje tvari na atomskoj skali. Nova era u fizici počela je s Max Planckom koji je uspješno objasnio emisiju zračenja čvrstog tijela na različitim temperaturama. Prema klasičnoj fizici, atomi i molekule mogu emitirati ili apsorbirati bilo koju količinu energije zračenja. Suprotno tome, Planck je tvrdio da atomi i molekule mogu emitirati (ili apsorbirati) energiju samo u diskretnim porcijama - malim paketima - kvantima. Koncept kvantizacije ima mnoge analoge, npr., naš novčani sustav je temeljen na kvantu nazvanom lipa. Kvant energije dan je jednadžbom: E = h v (6.1) gdje je E - energija kvanta zračenja koja se emitira ili apsorbira, h - nova prirodna konstanta proporcionalnosti, ne ovisi o materijalu od kojeg je napravljeno crno tijelo niti o temperaturi (Planckova konstanta i jedna od temeljnih prirodnih konstanti (6, J s), v - frekvencija titranja. Energija koju može zračiti ili apsorbirati neko tijelo višekratnik je od određenog najmanjeg kvanta energije zračenja i jednaka je: E = n Ekvanta = n h v n= 1,2,3,... (cijeli broj) (6.2) gdje je n - broj atoma, molekula (oscilatora). Primjenom Planckove kvantne teorije, Albert Einstein je godine objasnio fotoelektrični učinak tj. izbijanje elektrona iz metala na koji pada elektromagnetsko zračenje. EKTROMAGNETSKO ZRAČENJE Prema J. C. Maxwellu, vidljiva svjetlost sastoji se od elektromagnetskih valova (EV). Elektromagnetski valovi su oscilacije električnog i magnetskog polja u prostoru. Elektromagnetski val ima električnu i magnetsku komponentu (međusobno okomite ravnine) koje imaju istu valnu duljinu i frekvenciju). Elektromagnetsko zračenje (EZ) je emisija i 40

45 transmisija energije u formi elektromagnetskih valova. EZ karakterizira valna duljina i frekvencija. Spektar elektromagnetskog zračenja podijeljen je na nekoliko područja: od γ- zračenja vrlo kratkih valnih duljina (0,001-0,1 nm) i velike energije do radio valova valnih duljina i preko m. Tipovi elektromagnetskog zračenja dani su na slici 6.1. Slika 6.1. Tipovi elektromagnetskog zračenja. (E.Generalic, 4%8Denja) ( ) Infracrveno zračenje je elektromagnetsko zračenje u području od 1 μm do 300 μm. Odgovorno je za prijenos topline zračenjem. Ultraljubičasto svjetlo (UV svjetlo ili UV zračenje) - EZ valnih duljina dužih od x-zraka, ali kraćih od valnih duljina vidljivog svjetla. Može kidati neke kemijske veze i oštetiti stanice. Ljudsko oko vidi samo uski dio elektromagnetskog spektra: valne duljine od 400 do 700 nm. 41

46 6.2. Fotoelektrični učinak Fotoelektrični učinak (slika 6.2.) nije se mogao objasniti valnom prirodom svjetla. Slika 6.2. Svjetlost određene frekvencije pada na površinu metala i dolazi do izbijanja elektrona (fotoelektrični učinak). A. Einstein je riješio fenomen fotoelektričnog efekta, kvant svjetlosti učinio je česticama unatoč provjerenoj valnoj prirodi svjetla. Uveo je dvojstvo vala i čestice. Pretpostavio je da se svjetlost (elektromagnetski val određene frekvencije) može ponašati kao struja čestica (čestice svjetlosti nazvao je fotonima). Svaki foton ima energiju razmjernu frekvenciji svjetlosti (E = hv). Energija fotona, prema Einsteinovoj jednadžbi, jednaka je zbroju energije izlaženja elektrona (Ei) i kinetičke energije: hv = E i + mv2 2 (6.3) Kvante svjetlosti koji padnu na metalnu ploču, metal apsorbira i energija fotona pretvara se u energiju elektrona. Dio apsorbirane energije utroši se na izbacivanje elektrona iz metala, a preostali dio ostaje kao kinetička energija elektrona. Što je veća energija fotona (tj. što je veća frekvencija svjetlosti), to je veća kinetička energija izbijenog elektrona. Energija izbijenih elektrona nije ovisna o intenzitetu svjetlosti koja izaziva fotoelektrični učinak već samo o frekvenciji. Prema klasičnoj elektromagnetskoj teoriji, energija elektromagnetskog vala ovisi samo o njegovom intenzitetu. Fotoelektrični efekt ne može biti izazvan nekim zračenjem frekvencije manje od v0. Nakon prekoračenja ove vrijednosti, kinetička energija oslobođenih elektrona raste linearno s frekvencijom zračena. Einsteinova teorija bila je potvrđena kada je A. H. Compton godine dokazao sudar elektrona s česticom rendgenskih zraka tj. s česticom svjetlosti. 42

47 6.3. Bohrova teorija vodikovog atoma Nedostatak Rutherfordovog jednostavnog planetarnog modela atoma bio je taj što bi prema klasičnoj fizici, elektron morao pasti u jezgru jer emitira svjetlost i gubi energiju. Uvažavajući principe kvantne izmjene energije zračenja s materijalnim česticama, danski fizičar Niels Bohr ( ) izveo je postulate o energijski stacionarnim ili energetski pobuđenim mogućim stanjima atoma. Bohrov model atoma uključuje ideju gibanja elektrona u kružnim orbitama. Prvi Bohrov postulat Elektron se okreće oko jezgre samo u dopuštenim kružnim putanjama (stacionarno stanje). Najmanja od tih putanja odgovara osnovnom stanju atoma, u kojem atom ima najmanju moguću energiju. Najniža moguća energija elektrona nije nula, i atom ne pada u jezgru. Ne postoji manja energija od energije osnovnog stanja. Prema Bohru, energija koju elektron može imati u vodikovom atomu jednaka je: E n = R H ( 1 n 2 ) (6.4) gdje je n - osnovni kvantni broj (n =1, 2, 3...), R - Rydbergova konstanta (2,18 x J). Negativan predznak u jednadžbi (6.4) dogovoren je jer je energija elektrona u atomu niža od energije slobodnog elektrona, kada je elektron beskonačno udaljen od nukleusa. Broj stabilnih putanja po kojima se elektron može gibati oko jezgre je ograničen. Moguće su samo one putanje za koje je impuls vrtnje cjelobrojni višekratnik Planckove konstante (2 mvr = nh gdje je 2 - obseg kružne putanje, mv r - moment ili impuls vrtnje putanje elektrona, m - masa elektrona, r - radijus kružne putanje, h - Planckova konstanta, n - cijeli broj (n = 1,2,3)). Drugi Bohrov postulat Apsorpcija ili emisija energije kod atoma događa se samo pri skoku elektrona s jedne dopuštene putanje na drugu. Atom apsorbira energiju kada prelazi u pobuđeno stanje tj. pri prijelazu elektrona u viši energijski nivo. Atom zrači energiju kada elektron prelazi iz višeg energijskog stanja u niže energijsko stanje (slika 6.3.). 43

48 Slika 6.3. Emisijski proces u pobuđenom vodikovom atomu prema Bohrovoj teoriji. Prikazan je prijelaz elektrona iz orbite n = 3 u orbitu n = 2 pri čemu dolazi do emisije fotona crvenog svjetla. Mogući su elektronski skokovi s bilo koje u bilo koju putanju. Pri tom atom apsorbira ili emitira kvant energije zračenja ili foton određene frekvencije. Kako su energijska stanja kvantizirana to je i razlika njihovih energija kvantizirana: ΔE = Ei Ef = hv (6.5) gdje je ΔE - emitirana ili apsorbirana energija, h - Planckova konstanta, v - frekvencija zračenja, Ef - energija elektrona na nižem energijskom nivou, Ei - energija elektrona na višem energijskom nivou. Promjena energije atoma prema Bohrovoj jednadžbi (6.4): ΔE atoma = R H ( 1 n 2 1 i n 2 ) (6.6) f Bohr je izjednačio promjenu energije atoma s energijom fotona emitiranog svjetlosti: Frekvencija emitiranog svjetla: E fotona = E atoma E fotona = hv = hc λ v = ΔE atoma h (6.7) Valna duljina emitiranog svjetla: λ = c v = hc ΔE atoma (6.8) 44

49 Bohr je teorijski riješio pitanje linijskih spektara u vodikovom atomu kao posljedicu prijelaza elektrona između dvaju stanja, stacionarnog i pobuđenog. Atomi pojedinih elemenata (užareni plinovi) emitiraju linijske spektre karakteristične za određeni kemijski element. Karakteristične linije spektra koriste se u kemijskoj analizi za identifikaciju nepoznatog elementa. Na slici 6.4. prikazan je emisijski spektar vodikovog atoma. Slika 6.4. Linijski emisijski spektar vodikova atoma. Emisijski spektar vodikova atoma uključuje široki raspon valnih duljina, od infracrvenog do ultraljubičastog zračenja. Bohr je objasnio pojam ionizacije tj. potpunog gubitka elektrona atoma (prijelaz za n = ). Napon od 13,6 V (ionizacijski potencijal) odgovara energiji koja je potrebna da se elektron vodika potpuno izbaci iz atoma i tako nastane proton i oslobođeni elektron Dualna priroda elektrona Louis de Broglie (1925) postavio je hipotezu prema kojoj svaka čestica koja se giba ima i valna svojstva. Duljina vala ovisi o masi čestice (m) i njenoj brzini (v): λ = h mv (6.9) Duljina vala se smanjuje porastom brzine čestice, a beskrajno je velika kada čestica miruje. De Broglieva jednadžba nije se mogla direktno primijeniti na kretanje elektrona u atomu na koga djeluju privlačne sile jezgre Kvantna mehanika Da bi opisao problem lokacije subatomarne čestice koja se ponaša kao val, njemački fizičar Werner Heisenberg ( ) je godine dao tzv. princip neodređenosti: (i) nemoguće je istodobno točno ustanoviti brzinu elektrona i njegov položaj u prostoru; (ii) ako se točno 45

50 odredi položaj elektrona u prostoru, potpuno je neodređena njegova brzina i obratno. Posljedica principa neodređenosti je da se elektronu ne može pripisati određena putanja oko atomske jezgre. Može se govoriti samo o vjerojatnosti nalaženja elektrona u određenom području prostora oko atomske jezgre. Ako je elektron val kako mu se može odrediti pozicija? Odgovor je dao Erwin Schrödinger, austrijski fizičar. Uporabom komplicirane matematičke tehnike (1926), formulirao je jednadžbu koja opisuje ponašanje i energije subatomarnih čestica općenito (osnovna jednadžba valne mehanike). Jednadžba obuhvaća ponašanje čestice koje je označeno masom čestice (m) i ponašanje vala koje je označeno valnom funkcijom (psi, ψ ), a koje je ovisno o lokaciji u prostoru sustava (npr. elektrona u atomu). Rješenja Schrödingerove jednadžbe su valne funkcije. U atomima se valne funkcije zovu orbitale. Schrödingerova jednadžba vrijedi za vodikov atom. U atomima s puno elektrona, atomske orbitale vodika se koriste za opisivanje elektronske strukture atoma. Kvadrat valne funkcija ( 2 ) odgovara vjerojatnosti nalaženja elektrona s istom energijom u danom dijelu prostora, a slikovito se prikazuje gustoćom elektronskog oblaka (slika 6.5.). Gdje je vjerojatnost nalaženja elektrona velika, oblak je gušći. Pojam elektronska gustoća predstavljanje koncepta vjerojatnosti. Elektronska gustoća ne znači da je jedan elektron u danom vremenu zauzeo cijeli prostor označen raspodjelom vjerojatnosti. Elektron se može promatrati kao točkasti naboj i elektronska gustoća predstavlja vjerojatnost nalaženja elektrona u specifičnom volumenu atoma. Slika 6.5. Elektronski oblak različite gustoće. Veća gustoća elektronskog oblaka ukazuje na područje veće vjerojatnosti nalaženja elektrona. ( ( ) Kemijska svojstva i struktura tvari u anorganskoj i organskoj kemiji tumači se kvantnom teorijom. 46

51 Kvantni brojevi Prema kvantnoj mehanici, četiri kvantna broja jednoznačno karakteriziraju stacionarna stanja elektrona u atomu. To su: glavni kvantni broj (n), sporedni kvantni broj (l), magnetski kvantni broj (ml) i kvantni broj spina (ms). Glavni kvantni broj ima vrijednosti od 1 do n (pa i, najveća moguća energija, atom gubi elektron i prelazi u H + ). U vodikovom atomu, glavni kvantni broj određuje energiju orbitala. Određuje udaljenost od jezgre gdje je najveća vjerojatnost nalaženja elektrona. Orbitale istog kvantnog stanja n pripadaju istoj ljusci koje se označavaju s brojem od n (n = 1,2,3, ) ili velikim slovom (K, L, M, N, O, P i Q). Sporedni kvantni broj odnosi se na oblik orbitale. Njegova vrijednost ovisi o glavnom kvantnom broju (n). Može imati vrijednosti od 0 do (n -1). Vrijednost l označena je oznakom s, p, d, f. Unutar svake ljuske kvantnog broja n, nalazi se n različitih tipova orbitala (podljuski), svaka određenog oblika označenog kvantnim brojem l: l = 0 (elektron zauzima sferičnu orbitalu, s orbitalu), l = 1 (elektron zauzima dio prostora označen kao p orbitala), l = 2 (elektron zauzima dio prostora označen kao d orbitala), l = 3 (elektron zauzima dio prostora označen kao f orbitala). Primjer 1 Ako ljuska ima vrijednost n = 2, sastavljena je od dvije podljuske, l = 0 i l =1. Ove podljuske se nazivaju: 2s i 2p; s i p označava vrijednost l. Magnetski kvantni broj opisuje orijentaciju orbitale u prostoru. Vrijednost mu ovisi o vrijednosti kvantnog broja l. Magnetski kvantni broj može imati vrijednost od l do +l, uključujući 0. Za određenu vrijednost l, postoji (2l +1) vrijednost ml. Primjer 2 l = 2, tada je ml = , 0, 1, 2. U slučaju pet ml vrijednosti radi se o d orbitalama koje se uvijek pojavljuju u grupi od pet orbitala (imaju istu energiju, ali različitu orijentaciju u prostoru). 47

52 U tablici 6.1.prikazana je relacija između kvantnih brojeva i atomskih orbitala. Tablica 6.1. Relacija između kvantnih brojeva i atomskih orbitala. Tip orbitale l ml Broj orbitala s p 1-1,0,1 3 d 2-2,-1,0,1,2 5 f 3-3,-2,-1,0,1,2,3 7 Kvantni broj spina odnosi se na magnetna svojstva atoma. Komponenta vektora spina u zadanom smjeru može poprimiti samo dvije vrijednosti: +1/2 i -1/2. Dva elektrona u istoj orbitali razlikuju se po svom spinskom kvantnom broju. Zbog postojanja spina, u atomu mogu postojati dva elektrona čiji je raspored prostorne vjerojatnosti nalaženja potpuno jednak, ali spinovi su im različiti Atomske orbitale Atomska orbitala je valna funkcija. Elektron ne kruži oko jezgre već se nakuplja oko jezgre s određenom vjerojatnošću prikazanom gustoćom zasjenjenja. Atomska orbitala je područje u kojem je vjerojatnost nalaženja elektrona najveća. Prostor vjerojatnosti nalaženja elektrona (elektronski oblak) se prikazuje slikovito graničnom površinom, unutar koje se nalazi 90 95% gustoće elektrona (prostor velike vjerojatnosti), slika Slika 6.6. a) Dijagram gustoće elektrona u 1s orbitali atoma vodika kao funkcija udaljenosti od jezgre, b) granična površina vodikove 1s - orbitale. 48

53 Svaka atomska orbitala ima jedinstven oblik i veličinu. Na slici 6.7. prikazane su 1s i 2s atomske orbitale. Orbitale su sferičnog oblika, ali različite veličine; većoj orbitali pripada veći glavni kvantni broj (n = 2). Kada se elektron nalazi na višem energijskom nivou, manje vremena provodi u blizini jezgre (to manje što je n veći), a znatno više na većim udaljenostima. Veličina orbitale proporcionalna je n 2 (n - glavni kvantni broj). Slici 6.7. Atomske orbitale 1s i 2s. Na slici 6.8. prikazan je presjeka 1s, 2s i 3s atomskih orbitala koji ilustrira njihove relativne veličine i preklapanje. Slici 6.8. Preklapanje s atomskih orbitala različite veličine. ( 3/tx53.html) ( ) Tri p atomske orbitale (slika 6.9.) imaju istu energiju i oblik, ali su različito usmjerene u prostoru. Posjeduju čvorne ravnine koje prolaze kroz jezgru i međusobno su okomite. 49

54 Slika 6.9. Tri 2p atomske orbitale. ( ( ) Najmanja vrijednost n za p orbitale je n=2, za l=1, ml = +1, 0,-1 te se dobiju tri rješenja valne jednadžbe tj. tri valne funkcije iste energije. Oblik d atomskih orbitala prikazan je na slici Pet d-orbitala usmjereno je u različitim pravcima u prostoru. Orbitala ima kompleksan oblika i orijentaciju. Slika Oblik i orijentacija d orbitala. ( 3/tx53.html) ( ) Energijski nivoi orbitala uvjetuju elektronsku strukturu atoma. Energija orbitala u vodikovom atomu raste u nizu: 1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4f <... 50

55 Orbitale s istim glavnim kvantnim brojem (n) imaju istu energiju. Međutim, kako je prikazano na slici 6.11., energija orbitala u atomu s većim brojem elektrona slijedi niz : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d Slika Energijski nivoi orbitala u višeelektronskom atomu. Prema tome, 4s orbitala popunjava se elektronima prije 3d orbitale, što je posljedica dubljeg prodiranja 4s orbitale prema jezgri od 3d te je time i njena energija niža. Na taj način, ukupna energija atoma manja je u elektronskoj konfiguraciji. Izgradnju elektronskih ljuski i njihovih orbitala možemo shematski predočiti tako da svaku orbitalu prikažemo kao kvadratić u koji stavljamo elektrone s različitim smjerom spina: ili prikazom glavne ljuske, podljuske i broja elektrona (npr. za He 1s 2 ). PAULIJEV PRINCIP Raspodjela elektrona u pojedinim kvantnim nivoima određena je Paulijevim principom koji glasi: U atomu ne mogu dva elektrona imati iste vrijednosti sva četiri kvantna broja, n, l, ml i ms. 51

56 Primjer Tri moguća načina postavljanja elektrona atoma He u 1s orbitalu: Dijagrami (a) i (b) nisu u skladu s Paulijevim pravilom. Samo konfiguracija u (c) je prihvatljiva jer jedan elektron ima kvantne brojeve n =1; l =0; ml =0; ms = +1/2 a drugi n =1; l =0; ml =0; ms = -1/2 Suprotni spinovi dvaju elektrona u 1 s-orbitali He atoma međusobno se poništavaju. Atom nema ni impuls vrtnje ni magnetski moment. Eksperimentalno je utvrđeno da je helijev atom dijamagnetičan. Dijamagnetici su materijali koji ne pojačavaju magnetsko polje. U slučaju paralelnih spinova dva elektrona, ukupno magnetsko polje se pojačava. Takve tvari nazivaju se paramagnetičnim. Mjerenja magnetskih svojstava tvari, omogućuje uvid u elektronsku konfiguraciju. Atom Li sadrži jedan ne spareni elektron. Zbog spina vanjskog elektrona Li ima magnetski moment tj. paramagnetičan je: HUNDOVO PRAVILO Elektroni se razmještaju unutar istovrsnih orbitala tako da broj nesparenih elektrona s paralelnim spinovima, a time i zbrojni spinski zamah bude maksimalan. Tada je ukupni oblak naboja elektrona maksimalno raspršen po atomu i atom ima najniže energetsko stanje. Elektroni u istoj podljusci ostaju nespareni u odvojenim orbitalama, s paralelnim spinovima. To je posljedica međusobnog odbijanja elektrona koji nastoje ući svaki u svoju orbitalu. Primjer Različiti načini raspodjele dva elektrona između tri p orbitala u atomu ugljika: 52

57 Eksperimentalno je utvrđeno da je atom ugljika paramagnetičan. Opcija (c) zadovoljava Hundovo pravilo (broj nesparenih elektrona s paralelnim spinovima je maksimalan). Orbitalni dijagram za ugljik je : NAČELO IZGRADNJE Načelo izgradnje podrazumijeva skup pravila koja dozvoljavaju predviđanje elektronske strukture atoma. Elektroni zauzimaju orbitale najniže energije koje su na raspolaganju. Elektroni ulaze u višu energetsku podljsku tek nakon što je ispunjena niža energetska podljuska do svog punog kapaciteta (tablica 6.2.). Tablica 6.2. Raspored popunjavanja orbitala s elektronima kroz periodni sustav elemenata. Perioda Izgradnja ljuske Popunjavanje orbitale Broj elektrona u ljusci 1 K 1s 2 2 L 2s,2p 8 3 M 3s,3p 8 4 N i nedovršenu M 4s,3d,4p 18 5 O i nedovršenu N 5s,4d,5p 18 6 P i nedovršene N i O 6s,4f,5d,6p 32 7 Q i nedovršene O i P 7s,5f,6d,7p (32) 23 53

58 Konfiguracija u kojoj su sve orbitale ljuske popunjene zovu se konfiguracija zatvorene ljuske, npr., Ne (Z=10): 1s 2 2s 2 2p 6. Struktura i sve zakonitosti u periodnom sustavu ovise o elektronskoj konfiguraciji atoma elemenata. Popunjavanjem nove elektronske ljuske nastaju atomi elemenata slične elektronske konfiguracije kao i u prethodnoj ljusci, što dovodi do periodičnosti svojstava elemenata (slika 6.12.). Atomi kojima je zadnja ljuska popunjena na isti način, tj. sadržava jednak broj elektrona, ponašaju se kemijski vrlo slično. Svojstva elementa uglavnom ovise o elektronskoj konfiguraciji vanjske ljuske koja može biti ili djelomično ili u cijelosti popunjena. Slika Raspored elektrona u ljuskama atoma pojedinih elemenata 1 skupine periodnog sustava. U zadnjoj ljusci (valentnoj), svi prikazani elementi imaju po jedan elektron; slična struktura ima za posljedicu slična kemijska svojstva elemenata iste grupe periodnog sustava elemenata. Ako je zadnja ljuska potpuno popunjena, atomi su stabilni (plemeniti plinovi). Budući da svi plemeniti plinovi osim helija imaju po osam elektrona u svojoj vanjskoj ljusci, takva se stabilna elektronska konfiguracija zove pravilo okteta. 54

59 7. PERIODIČNOST SVOJSTAVA KEMIJSKIH ELEMENATA Fizička i kemijska svojstva elemenata u svezi su s njihovim položajem u periodnom sustavu. Svojstva atoma periodična su funkcija njihovog rastućeg atomskog broja. S porastom atomskog broja, raste efektivni naboj jezgre koji direktno utječe na veličinu atoma i na njegovu sklonost ionizaciji. Efektivni naboj jezgre (Zef) je naboj kojim jezgra djeluje na elektron u valentnoj ljusci. Efektivni naboj jezgre je manji od stvarnog naboja jezgre zbog njegovog zasjenjenja elektronima u unutarnjim ljuskama. Elektroni unutarnjih ljuski zbog porasta naboja jezgre sve više se pripijaju uz jezgru i snažno zasjenjuju njen naboj. S porastom atomskog broja, raste efektivni naboj jezgre. U slučaju litija (Li), čija je elektronska konfiguracija 1s 2 2s 1, valentni elektron (2s) zasjenjen je s dva 1s elektrona od utjecaja jezgre koja sadrži 3 protona. Tako je 2s elektron pod utjecajem privlačenja jednog protona jezgre te je efektivni naboj jednak +1. U slučaju berilija (Be: 1s 2 2s 2 ), efektivni naboj jezgre jednak je +2, a u slučaju bora (B: 1s 2 2s 2 2p 1 ), efektivni naboj jezgre je Veličina atoma Dva čimbenika primarno određuju veličinu atoma: glavni kvantni broj (n); uzduž periode, kvantno stanje elektrona je konstantno, efektivni naboj jezgre (Zef); uzduž periode raste. Duž periode veličina atoma postupno pada s lijeva na desno s porastom atomskog broja. Raste efektivni naboj jezgre, a broj ljusaka ostaje isti. Dolazi do kontrakcija elektronskog oblaka. Unutar grupe elemenata veličina atoma raste s porastom atomskog broja, kao rezultat većeg broja elektronskih ljusaka odnosno povećanja glavnog kvantnog broja za jedan. Dolazi do ekspanzije elektronskog oblaka (slika 7.1.). Slika 7.1. Trend rasta veličine atoma kroz periodni sustav elemenata. 55

60 Polumjer atoma se definira kao polovica međuatomske udaljenosti koja ovisi o vrsti veze među atomima (metalna, kovalentna, ionska, vrlo slabe van der Waalsova). Van der Waalsov polumjer predstavlja polovicu međuatomske udaljenosti dva istovrsna atoma u slučaju kad su odbojne sile elektronskih oblaka atoma i privlačne van der Waalsov sile među njima uravnotežene. Van der Waalsova sila je slaba privlačna sila koja se javlja uslijed interakcije električkih dipola. Posljedica toga je stvaranja stabilnih, slabo povezanih dimernih molekula ili skupina. U metalima (slika 7.2a) atomski polumjer se definira kao jedna polovina udaljenosti između središta dva susjedna atoma. U elementima koji postoje kao diatomarne molekule, atomski polumjer se definira kao jedna polovina udaljenosti između središta dva atoma u pojedinoj molekuli (slika 7.2b). Općenito, međuatomska udaljenost u molekuli je manja što je veza čvršća. Slika 7.2. Atomski polumjer u a) metalima i b) diatomarnim molekulama. Ovisnost atomskog radijusa o atomskom broju prikazana je na slici 7.3. Evidentna je periodičnost. S novom periodom, popunjava se novo kvantno stanje, a efektivni naboj jezgre vrlo malo raste od jedne do druge periode te se veličina atomskog radijusa naglo povećava. Slika 7.3. Ovisnost atomskog radijusa o atomskom broju. Ionski polumjer je polumjer kationa ili aniona. Kada neutralni atom prelazi u ion, mijenja se njegova veličina. Negativan ion (anion) veći je od osnovnog atoma. Npr., u ionskom spoju 56

61 litijevom floridu (LiF), atom (F) prelazi u anion (F - ), povećava se broj elektrona i povećava se njegov polumjer, a atom (Li) prelazi u kation (Li + ), smanjuje se broj elektrona i smanjuje se polumjer. Anion fluora (F - : 1s 2 2s 2 2p 6 ) ima jedan elektron više u odnosu na atom fluora (1s 2 2s 2 2p 5 ). Atom i ion imaju isti broj ljusaka. Naboj jezgre ostao je isti, ali je smanjen efektivni naboj jezgre te dolazi do ekspanzije elektronskog oblaka negativnog iona. Pozitivan ion litija, kation (Li + ) manji je od osnovnog atoma. Kation litija (1s 2 ) ima jedan elektron manje od odgovarajućeg atoma (Li: 1s 2 2s 1 ). Zbog smanjenog negativnog naboja elektronskog oblaka, dolazi do porasta efektivnog pozitivnog naboja jezgre i kontrakcije elektronskog oblaka oko pozitivnog iona. Na slici 7.4. prikazana je ovisnost ionskog polumjera o atomskom broju halogenih elemenata. Uočljiv je paralelni trend između atomskog i ionskog polumjera. Slika 7.4. Usporedba atomskog polumjera s ionskim kod alkalijskih metala. Izoelektrični ioni su ioni s istim brojem elektrona (npr., kation Na + i anion F - imaju svaki po 10 elektrona). Polumjer kationa natrija je 95 pm, a aniona fluora 136 pm. Kako Na + ima u jezgri više protona (11) nego F - (N = 9), kation natrija ima veći efektivni naboj jezgre te stoga i manji polumjer atoma. Tipozitivni ioni (ioni koji nose +3 naboj) su manji od dipozitivnih iona (ioni koji nose +2 naboj), koji su pak manji od iona s +1 nabojem. Npr. polumjeri atoma Al 3+, Mg 2+ i Na + iznose 50 pm, 65 pm i 95 pm. Objašnjenje je slijedeće, Al 3+ ima isti broj elektrona (10) kao i Mg 2+, ali ima jedan proton više (13). Zbog toga Al 3+ ima veći efektivni naboj jezgre tj. manji polumjer. Fizikalna i kemijska svojstva ionskih spojeva ovise o veličini ionskog polumjeru. tj. trodimenzionalna struktura ionskih spojeva ovisi o relativnoj veličini kationa i aniona. Ionski 57

62 polumjer u kristalima ionskih spojeva ovisi o koordinacijskom broju (broju iona koji okružuju promatrani ion). Što je koordinacijski broj veći, ionski radijus je veći (slika 7.5). Slika 7.5. Kristalna struktura NaCl. Kordinacijski broj kationa i aniona je 6. ( ( ) PERIODIČNA PROMJENLJIVOST FIZIČKIH SVOJSTAVA Fizička svojstva elemenata na određeni način se ponašaju sukladno periodičkom zakonu. Metalna svojstva elemenata u periodnom sustavu postupno rastu unutar jedne periode od desna na lijevo te unutar grupe od vrha prema dnu. Duž periode, prijelaz metalnih u nemetalna svojstva je postupan: metali metaloidi nemetali. Npr., u trećoj periodi, Na, Mg i Al su izraziti metali, Si je polumetal, dok su P, S,Cl, Ar nemetali. Natrij je mekani srebrno-bijeli metal koji brzo oksidira kad se izreže i burno reagira sa vodom. Magnezij je polutvrdi, sjajni, srebrno bijeli metal koji na zraku potamni zbog zaštitne prevlake oksida. Može se kovati, lijevati i valjati. Aluminij je tvrdi, srebrno bijeli metal koji dobro vodi električnu struju. Može se valjanjem razvući u tanku foliju. Elementarni silicij je polumetal, tamnosivi do crni, vrlo tvrdi i krti, kristali jakog metalnog sjaja i spada u poluvodiče. Bijeli fosfor (P4) je mekan i zapaljiv nemetal. Sumpor je nemetal koji u elementarnom stanju dolazi u nekoliko alotropskih modifikacija. Obični, žuti (rompski) sumpor tvori krte grude ili štapiće. Klor je poslije fluora najreaktivnija tvar. Elementarni klor je zelenkastožut plin oštra mirisa, dva i pol puta teži od zraka. Argon je plemeniti plin bez boje i mirisa. Ime mu dolazi od starogrčke riječi argos što znači trom odnosno neaktivan. Izuzetno je inertan. Metalna svojstva unutar grupe elemenata u periodnom sustavu rastu od vrha prema dnu i predvidiva su, posebno ako se radi o elementima u istom fizičkom stanju. Tako je moguće predvidjeti točku taljenja kriptona (Kr) na temelju poznavanja točke taljenja susjednih elemenata, Ar (- 189, 20 C) i Xe (- 111, 90 C) i na temelju njihove srednje vrijednosti: 58

63 Kr = [(-189,2) + (-111,9)] / 2 = -150,6 C. Dobivena vrijednost je vrlo blizu pravoj vrijednosti taljenja kriptona koja iznosi -156,6 C Energija ionizacije Energija ionizacije važan je čimbenik za kemijsko ponašanje atoma. Energija ionizacije je najmanja količina energije (izražena u kj mol -1 ) koju je potrebno dovesti atomu plina u njegovom osnovnom stanju za otpuštanje najslabije vezanog elektrona. Prva energija ionizacije je energija koja je potrebna za uklanjanje prvog elektrona atomu u plinovitom stanju: energija + X(g) X + (g) + e - prva ionizacija (I1), gdje X označava atom bilo kojeg elementa, X + (g) njegov kation u plinovitom stanju, a e - je elektron. Za uklanjanje elektrona novonastalom ionu X + potrebna je druga energija ionizacije: energija + X + (g) X 2+ (g) + e - druga ionizacija (I2). Za uklanjanje elektrona ionu X 2+ potrebna je treća energija ionizacije: energija + X 2+ (g) X 3+ (g) + e - treća ionizacija (I3). Drugi (i svaki dalji) elektron se odvaja od pozitivno nabijenog iona, a ne od neutralnog atoma. Svako slijedeće uklanjanje elektrona iz sve pozitivnije čestice zahtjeva sve veću energiju (I1 < I2 < I3). Na slici 7.6. prikazana je promjena energije ionizacije u periodnom sustavu elemenata kroz grupu/periodu. Energija ionizacije smanjuje se u istoj grupi periodnog sustava s porastom atomskog broja, odnosno s porastom volumena atoma. Izbijeni elektron u velikom atomu nije jako vezan za jezgru. U istoj periodi energija ionizacije raste s lijeva na desno; s porastom atomskog broja, raste naboj jezgre, a time i njezina privlačna sila te je potrebno dovesti sve više energije za uklanjanje elektrona iz atoma. 59

64 Slika 7.6. Trend promjena energije ionizacije u periodnom sustavu elemenata. Na slici 7.7. prikazana je ovisnost energije ionizacije o atomskom broju. Najveća je za atome plemenitih plinova. Visoka energija ionizacije plemenitih plinova je posljedica toga što je njihova vanjska ljuska potpuno popunjena. Takva elektronska konfiguracija je vrlo stabilna (oktet, ns 2 np 6 ). Alkalijski metali imaju najmanju energiju ionizacije. Svaki od ovih elemenata ima jedan valentni elektron (konfiguracija valentne ljuske ns 1 ) zato je energetski gledano, lako oduzeti taj elektron atomu. Nastaju kationi Li +, Na +, K +, itd. Atomi elementarnih tvari s najjače izraženim metalnim karakterom imaju najmanju energiju ionizacije, u odnosu na nemetale. Tako Li, Na, K, Rb, Cs najlakše gube jedan od svojih elektrona. Slika 7.7. Ovisnost energije ionizacije o atomskom broju. ( ( ) 60

65 7.3. Elektronski afinitet Elektronski afinitet (Ea) je promjena energije koja se pojavljuje kada atom prima jedan elektron i prelazi u anion, u plinskom stanju: X (g) + e - X - (g). Dok je energija ionizacije uvijek endoterman proces, vezanje elektrona može se dogoditi uz oslobađanje energije (spontani proces, egzoterman proces) i u tom slučaju Ea ima negativni predznak ili uz dovođenje energije (endoterman proces), kad Ea ima pozitivan predznak. Velika pozitivna vrijednost elektronskog afiniteta ukazuje na to da je anion stabilan odnosno da atom ima tendenciju primanja elektrona. Na slici 7.8. prikazana je ovisnost elektronskog afiniteta o atomskom broju elementa. Elektronski afinitet raste u istoj periodi (Li, C, F) s porastom atomskog broja, a unutar iste grupe opada (Cl, Br, J). Elektronski afinitet metala općenito je niži u odnosu na nemetale. Halogeni elementi (17. skupina) imaju najviše vrijednosti elektronskih afiniteta. Primanjem elektrona svaki halogeni element postiže stabilnu konfiguraciju plemenitog plina. Slika 7.8. Ovisnost elektronskog afiniteta o atomskom broju elementa. Ionizacijska energija i elektronski afinitet ukazuju na mogućnost stvaranja iona, tj. na primanje ili otpuštanje elektrona do postizanja konfiguracije najbližeg plemenitog plina. Najmanju energiju ionizacije imaju atomi elemenata na lijevoj strani periodnog sustava (1. i 2. skupina). Najveći elektronski afinitet imaju atomi na desnoj strani periodnog sustava. Atomi na lijevoj strani u periodnom sustavu najlakše gube jedan od svojih elektrona i stvaraju katione, a atomi na desnoj strani najlakše primaju elektrone i stvaraju anione. Tendencija primanja drugog elektrona mnogo je manja nego prvog, jer drugi elektron dolazi na već negativno nabijeni ion. Tako se ion F - stvara lako, ion O 2- mnogo teže, ion N 3- vrlo teško, dok ioni C 4- i C 4+ nisu poznati. 61

66 8. KEMIJSKA VEZA Kemijsku aktivnost pojedinog atoma određuje elektronska konfiguracija vanjske (valentne) ljuske. Valentni elektroni mogu se aktivno uključiti u kemijsku promjenu. Npr. u elektronskoj konfiguraciji natrijevog atoma (1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ), 3s elektron je valentni elektron. Međusobnim spajanjem i popunjavanjem valentne ljuske do okteta (struktura plemenitog plina), atomi postižu stabilno stanje. Dvije su osnovne vrste kemijske veze, ionska i kovalentna. U ionskoj vezi, atomi primanjem ili davanjem elektrona prelaze u pozitivno i negativno nabijene ione, koji međusobnim elektrostatskim privlačenjem ostvaruju vezu. Atomi se vezuju kovalentnom vezom stvaranjem zajedničkog elektronskog para. Međutim, ne postoji oštra granica između ionske i kovalentne veze. Određene elektronske konfiguracije atoma pogoduju stvaranju ionske odnoso kovalentne veze. Koja će od navedenih veza nastati ovisi o elektronskoj konfiguraciji slobodnih atoma tj. o energijskom stanju njihovih valentnih elektrona (o energiji ionizacije odnosno elektronskom afinitetu atoma). U konačnici, interakcija valentnih elektrona očituje se u različitosti svojstava tvari Ionska veza Ionska veza nastaje prijelazom elektrona s jednog atoma na drugi pri čemu nastaju ioni. Natrijev klorid je tipični ionski spoj. Natrijev atom ima jedan elektron u valentnoj ljusci. Gubitkom tog elektrona, postiže stabilnu konfiguraciju okteta i prelazi u pozitivan ion (Na + ). Atom klora ima 7 valentnih elektrona. Primanjem jednog elektrona ostvaruje stabilnu konfiguraciju i prelazi u negativan ion (Cl - ): Na + Cl Na + Cl - NaCl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 1s 2 2s 2 2p 6 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Nastali ioni imaju elektronsku konfiguraciju odgovarajućeg plemenitog plina: Na + neona, a Cl - argona. Kation Na + i anion Cl - međusobno se privlače zbog različitih naboja i stvara se ionska veza. Ionska veza ostvaruje se u tri stupnja. Svaki stupanj uključuje promjenu energije i samo ako je ukupna promjena energije povoljna, doći će do stvaranja veze: 62

67 1. Odvajanje elektrona od atoma A i stvaranje iona A + zahtijeva ulaganje energije ionizacije atoma A (Na Na + + e - ). 2. Dodavanje elektrona atomu B i stvaranje iona B - uključuje elektronski afinitet od atoma B; ako je elektronski afinitet pozitivan, taj stupanj pomaže sniženju ukupne energije (Cl + e - Cl - ). 3. Sniženje energije uslijed elektrostatičkog privlačenja suprotno nabijenih iona (Na + i Cl - Na + Cl - ). Važni čimbenici za stvaranje ionske veze su energija ionizacije i elektronski afinitet. Najmanju energiju ionizacije imaju atomi elemenata na lijevoj strani periodnog sustava - metali. Najveći elektronski afinitet imaju atomi na desnoj strani periodnog sustava, nemetali. Prema tome, ionsku vezu stvaraju atomi tipičnih metala s atomima tipičnih nemetala. Priroda ionske veze. Veza između iona je električne prirode. Ionska veza nije usmjerena u prostoru jer električno privlačenje djeluje oko cijelog iona. Jedan ion može privući više iona suprotnog naboja i tako se mogu stvarati veliki ionski agregati (velike kristalne strukture, NaCl). Za stvaranje stabilne ionske veze najvažniji čimbenik je Coulombovo privlačenje među nabojima različitog predznaka. Energija oslobođena zbog tog privlačenja veća je od utrošene energije za prijelaz elektrona s atoma elektron-donora na atom elektron-akceptora. To je razlog što nastaje vrlo jaka ionska veza. Kod ionskih spojeva, nema molekula već se oblikuju nakupine velikog broja iona. Kemijska formulu (NaCl) daje relativan broj svake vrste iona u beskonačnoj ionskoj rešetki. Ioni se spajaju u takvim omjerima da je ukupan naboj spoja jednak nuli. Formula NaCl znači da su relativni brojevi iona natrija i klora u odnosu jedan prema jedan. Kvantitativna mjera stabilnosti neke ionske krutine je energija kristalne rešetke. Energija kristalne rešetke je energija koja se oslobađa pri nastajanju jednog mola kristala iz pojedinačnih iona (na beskonačnoj udaljenosti) u plinovitom stanju. Svojstva ionskih spojeva. Zbog jakog električnog privlačenja suprotno nabijenih iona kristali su prilično tvrdi s visokim talištem i vrelištem (veze su jake i potrebna je velika količina energije za njihovo kidanje). Ionski spojevi su obično lako topljivi u vodi. Vodena otopina provodi električnu struju, jer se u njoj nalaze slobodni ioni. Rastaljene soli provode električnu struju jer se ioni dovođenjem toplinske energije oslobađaju međusobne veze. 63

68 8.2. Kovalentna veza Kovalentna veza između dva atoma ostvaruje se zajedničkim elektronskim parom koji pripada i jednoj i drugoj jezgri atoma (slika 8.1.). Atomi postižu konfiguraciju popunjene ljuske, ali bez utroška energije potrebne za potpuni prijelaz elektrona s jednog atoma na drugi. Delokalizirani elektroni nisu vezani za jezgru pojedinog atoma već su raspoređeni u ograničenom prostoru između atoma. Slika 8.1. (a) Ilustracija kovalentne veze između dva atoma jednake elektronegativnosti i (b) raspodjela elektronske gustoće u molekuli H2. Točke predstavljaju poziciju nukleusa atoma. Spajanje atoma kovalentnom vezom može se prikazati Lewisovim simbolima gdje su valentni elektroni prikazani točkama oko simbola atoma, a zajednički elektronski par je prikazan crticom. Npr. nastajanje veze u molekuli klora, Cl2, se može prikazati: Svaki atom klora ima 7 elektrona u valentnoj ljuski. Stvaranjem zajedničkog elektronskog para oba atoma postižu konfiguraciju argona. U molekuli klora svaki atom ima po tri nepodjeljena elektronska para. Ako su atomi povezani jednim zajedničkim parom kao u navedenom primjeru, vezu nazivamo jednostruka kovalentna veza. Za postizanje okteta kisika u molekuli kisika, moraju nastati dva zajednička (vezujuća) elektronska para između atoma kisika pri čemu nastaje dvostruka kovalentna veza: 64

69 U molekuli dušika, postoje tri elektronska para koji povezuju dva dušikova atoma, odnosno nastaje trostruka kovalentna veza: Elektronegativnost je snaga kojom jezgra atoma privlači elektrone iz zajedničkog elektronskog para u kovalentnoj vezi. L. Pauling je dao svoju skalu relativnih elektronegativnosti. Na toj skali fluor ima najveću elektronegativnost (4), cezij najmanju (0.7) (slika 8.2). Slika 8.2. Skala relativnih elektronegativnosti atoma. Duž periode elektronegativnost raste (viši naboj jezgre). Unutar skupine opada (veća udaljenost vanjskih elektrona od jezgre). Elektronegativnost je u svezi s elektronskim afinitetom i energijom ionizacije. Fluor (F) ima veliki elektronski afinitet, veliku energiju ionizacije i veliku elektronegativnost (slika 8.3.). Slika 8.3. Trend elektronegativnosti u periodnom sustavu elemenata. ( ( ) 65

70 Polarna kovalentna veza ili jednostavno polarna veza nastaje između atoma različite elektronegativnosti. U tom slučaju elektroni iz zajedničkog elektronskog para provode više vremena u blizini elektronegativnijeg atoma. Kao posljedica, javlja se raspodjela naboja u molekuli. Pozitivni dio u dipolnoj molekuli je atom manjeg afiniteta za elektrone. Na taj način nastaju polarne ili dipolne molekule (dipoli). Primjer polarne molekule je molekula fluorovodika, HF (slika 8.4.). Slika 8.4. Molekula flourovodika. Atom fluora je elektronegativniji i jače privlači elektrone od vodika; fluor ima parcijalno negativni naboj, a vodik parcijalno pozitivan. ( ( ) Polarna kovalentna veza ima djelomično ionski karakter. Što je veća razlika u elektronegativnosti između pojedinih elemenata, to je veći stupanj ionskog karaktera veze između njihovih atoma. Između elemenata na suprotnim krajevima periodnog sustava uspostavlja se ionska veza (slika 8.5.). Slika 8.5. Shematski prikaz prijelaza kovalentne veze u ionsku. Molekula vode (H2O) je dipolna. Atomi kisika imaju veći afinitet za elektrone od atoma vodika i dolazi do raspodjele naboja na molekuli vode kako je prikazano na slici

71 Slika 8.6. Dipolna molekula vode. ( Mjera za polarnost molekule je dipolni moment (μ) koji je jednak umnošku električnog naboja (Q) i razmaka između težišta naboja (r): μ = Q x r (8.1) SI jedinica za dipolni moment je kulon metar (C m). Voda ima veliki dipolni moment (μ = 6,14 x C m). Dipolni moment molekule H2 je nula jer veza nije polarna. Dipolni moment polarne veze O-H iznosi 4,3 x C m. U poliatomnim molekulama dipolni moment je vektorska suma dipolnih momenata svake pojedine veze u molekuli. U molekuli tetraklormetana (CCl4) dipolni moment je nula iako su pojedinačne C-Cl veze polarne. Stoga tetraklormetan molekula nije polarna molekula (slika 8.7.). Slika 8.7. Molekula tetraklormetana. 67

72 Tvari s kovalentnom vezom su najčešće plinovi ili tekućine ili pak krutine koje lako sublimiraju i imaju relativno nisko talište i vrelište. Većina kovalentnih spjeva nije topljiva u vodi, a ako su topljivi slabi su elektroliti. U tablici 8.1. dana je usporedba tipičnog ionskog spoja, NaCl, s kovalentim spojem, ugljikov tetraklorid, CCl4. Tablica 8.1. Usporedba svojstava ionskih i kovalentnih spojeva. SVOJSTVO NaCl (ionski spoj) CCl4 (kovalentni spoj) Izgled Bijela krutina Bezbojna tekućina Talište ( C) Vrelište ( C) ,5 Gustoća (g cm -3 ) 2,17 1,59 Topljivost u vodi dobra slaba Električna vodljivost spoja u krutom slaba slaba stanju Električna vodljivost otopine spoja dobra slaba 8.3. Koncept rezonance Struktura ugljikovog dioksida (CO2), prema pravilima okteta može se prikazati na tri načina: Strukturna analiza je pokazala da su veze C-O u molekuli CO2 iste duljine, 115 pm (trostruka veza ima duljinu od 110 pm, a dvostruka veza 122 pm). Zaključak je da se veze C-O u molekuli CO2 po svom karakteru mogu svrstati između dvostruke i trostruke veze. Prihvaćeno je da je elektronska struktura molekule CO2 hibrid elektronskih struktura koje se mogu prikazati prema pravilima valencije: 68

73 Svaka od ovih struktura naziva se rezonantna. To su moguće strukture koje se međusobno razlikuju položajem elektrona u kemijskoj vezi. Radi se o delokaliziranim elektronima čiji je naboji raspršen preko većeg broja atoma, tj. većeg volumena, što smanjuje međusobno odbijanje elektrona. Delokalizacija elektrona dovodi do veće stabilnosti molekula. Energija rezonantne strukture niža je od energije bilo koje pojedinačne strukture rezonantnog hibrida. Koncept rezonancije može se primijeniti i na organske sustave. Primjer je molekula benzena (C6H6): Molekula benzena je planarna. Šest ugljikovih (C) atoma smješteno je na kutovima pravilnog šesterokuta. Svaki C atom povezan je s drugim C atomom i s jednim H atomom. Sve C-C veze su jednake duljine i jakosti. Jednostavan prikaz rezonantnih struktura molekule benzena (prikazuje se samo ugljikovim skeletom): Benzen se ponaša drugačije nego što bi se očekivalo za molekulu koja sadrži tri dvostruke veze tj. kemijski je stabilan. Ako bi jedna od rezonantnih struktura molekule benzena predstavljala aktualnu strukturu, to bi podrazumijevalo različitost veze između C atoma (jednostruke 154 pm i dvostruke veze 133 pm). Međutim, sve veze između C atoma su iste, 140 pm. Molekula benzena ima savršenu šesterokutnu simetriju (istu udaljenost između svih C atoma). Molekula benzena je stabilna. Stabilnost benzena je uzrokovana delokaliziranim elektronima (elektronska gustoća je raspršena preko svih 6 povezanih C-atoma). 69

74 Kovalentno vezani atomi bez strukture plemenitog plina Bor (B) reagira s halogenim elementima stvarajući spojeve opće formule BX3 u kojima je B (1s 2 2s 2 2p 1 ) okružen sa šest elektrona kao što je pokazano na primjeru trifluorovog borata (BF3): Utvrđeno je da je veza B F kraća (130,9 pm) od jednostruke veze (137,3 pm) što podržava ideju rezonantne strukture (dvostruke veze između F i B) koje zadovoljavaju pravilo okteta: Iako je molekula BF3 stabilna, lako reagira s amonijevim ionom. Pri tome nastaje adicijski spoj H3N BF3: Svojstva BF3 najbolje su objašnjena sa sve četiri prikazane rezonantne strukture. Veza s amonijevim ionom ostvaraju se donorskim tipom kovalentne veze (zajednički elektronski par donira amonijev iona). Nema razlike između ove vrste veze i obične kovalentne veze. Jedina je razlika u porijeklu elektrona. 70

75 9. GEOMETRIJA MOLEKULA I HIBRIDIZACIJA ATOMSKIH ORBITALA Kovalentna veza je kruta i usmjerena u prostoru pa možemo govoriti o geometriji kovalentnih molekula. Geometrija molekula je trodimenzionalni razmještaj atoma u prostoru oko centralnog atoma. Teorija odbijanja elektronskih parova valentne ljuske (valence shell electron pair repulsion, VSEPR) model je koji objašnjava geometriju molekula polazeći od pretpostavke da se elektronski parovi raspoređuju oko centralnog atoma tako da se odbijanje između elektrona svede na minimum. Parovi valentnih elektrona u molekuli razmještaju se na najvećoj mogućoj udaljenosti jedan od drugoga. Postoje tri tipa odbojnih sila između elektronskih parova u valentnoj ljusci: između vezujućih elektronskih parova, između slobodnih elektronskih parova, između veznog i slobodnog elektronskog para. Za predviđanje kutova veze, važna je činjenica da je najjače odbijanje prisutno između slobodnih elektronskih parova, a najmanje između vezujućih elektronskih parova. VSEPR model se oslanja na Lewisove strukture i jednostavni je model za predviđanje strukture molekula. Linearna molekula Molekula berilijevog klorida (BeCl2) ima dva vezujuća para elektrona na centralnom atomu koji se odbijaju i zauzimaju najudaljeniji položaj (kut od 180 ): Prema tome, molekula BeCl2 je linearna (atomi su raspoređeni u ravnoj liniji). Tetraedarska struktura metana U molekuli metana (CH4) prisutna su četiri vezujuća para elektrona na centralnom atomu (C). Četiri kovalentne veze usmjerene su prema vrhovima tetraedra i zatvaraju kut od 109,5 : 71

76 Tetraedarska struktura molekule vode U molekuli vode, oko centralnog atoma kisika (O) nalaze se 4 elektronska para: 2 vezujuća i 2 slobodna. Slobodni elektronski parovi jače se odbijaju nego vezujući. Uslijed toga, dva vezujuća para (O-H veza) potisnuta su više jedan prema drugom što ima za posljedicu devijaciju tetraedarskog kuta. Kut je nešto manji (104,5º) te je molekula vode savijena: 9.1. Teorija valentne veze i teorija molekulskih orbitala Kovalentna veza između H atoma u molekuli H2 i između atoma H i F u molekuli HF ostvaraju se preko zajedničkog elektronskog para. Međutim spomenute veze imaju različitu duljinu, 74 pm (H2) i 142 pm (HF), i različitu energiju. Za bolje razumijevanje nastajanja kemijske veze i razumijevanje geometrije molekula primjenjuje se kvantno mehanički pristup koji uključuje dvije teorije: (i) teoriju valentne veze i (ii) teoriju molekulskih orbitala. Teorija valentne veze (VV) pretpostavlja međusobno djelovanje valentnih elektrona dva atoma. Atomske orbitale svakog atoma koje se ne preklapaju ostaju netaknute. Teorija molekulskih orbitala (MO) uzima u razmatranje sve prisutne elektrone oko jezgre spojenih atoma. Dopuštena energijska stanja elektrona u molekuli nazivaju se molekulskim orbitalama (valna funkcija). Teorija valentne veze je jednostavnija, ali ne objašnjava magnetska svojstva molekula i njihovo energijsko stanje. Obje teorije se međusobno nadopunjuju. Teorija valentne veze Kad su dva vodikova atoma beskonačno udaljena, jedine potencijalne interakcije su: privlačenje jezgre atoma A1 i elektrona (e1), privlačenje jezgre atoma A2 i elektrona (e2). 72

77 Približavanjem atoma javljaju se sile: privlačenja (jezgre A1 i elektrona e1; jezgre A1 i elektrona e2; jezgre A2 i elektrona e2; jezgre A2 i elektrona e1) i odbijanja (elektrona e1 i e2; jezgara A1 i A2). Kada se atomi vodika spoje u molekulu, oba elektrona jednako pripadaju jezgrama A1 i A2 (elektron 2 je i u atomu A1, a elektron 1 je i u atomu A2). Elektroni nastoje uskladiti svoje gibanje kako bi izbjegli prostor u kojem se nalazi drugi elektron. Što je s energijom? Potencijalna energija promatranog sustava ovisna je o navedenim međudjelovanjima, privlačnim i odbojnim silama. Dijagram ovisnosti potencijalne energije o udaljenosti dvaju atoma vodika daje krivulju čiji je minimum određen energijom i duljinom veze (slika 9.1.). Slika 9.1. Dijagram ovisnosti potencijalne energije o udaljenosti dvaju atoma vodika. Iz dijagrama je vidljivo, kada se smanjuje razmak među jezgrama dvaju atoma vodika, smanjuje se i energija sustava; povećava se volumen prostora u kojem se elektroni gibaju, smanjuje se njihovo međusobno odbijanje te dolazi do sniženja energije. Kada je energija minimalna, sustav je najstabilniji. Ovo stanje odgovara potpunom preklapanju orbitala 1s vodikovih atoma i stvaranju stabilne molekule H2. Nakon toga, postepeno raste potencijalna energija. To je rezultat odbojnih sila elektron-elektron i nukleus-nukleus. Dijagram ovisnosti energije o udaljenosti među jezgrama dvaju vodikovih atoma daje krivulju čiji je minimum određen energijom (436,4 kj mol -1 ) i duljinom veze (74 pm ). Prema teoriji VV, pri spajanju atoma u kovalentnu vezu, dolazi do preklapanja valentnih orbitala. Većina elektrona u molekuli ostaje u istim atomskim orbitalama koje su zauzimali u neutralnom atomu. Dva elektrona, suprotnog spina, smještaju se u preklopljene orbitale povećavajući gustoću elektronskog oblaka između jezgri. Elektronski par u preklopljenim 73

78 orbitalama čini vezu i zove se zajednički elektronski par jer na njega djeluju obje jezgre. Vezu karakterizira njena jakost i duljina. Prema tome, kovalentne veze u molekulama H2 i HF se razlikuju po duljini i jačina zato što se kod stvaranja molekule H2, preklapaju dvije 1s orbitale iz svakog pojedinog atoma vodika, a kod stvaranja molekule HF dolazi do preklapanja 1s orbitale H atoma i 2p orbitale F atoma: Koncept preklapanja atomskih orbitala može se primijeniti i na druge diatomarne molekule. Neke jednostavne više-atomske molekule mogu se prikazati jednostavnim preklapanjem atomskih orbitala Hibridizacija atomskih orbitala sp 3 hibridizacija Elektronska konfiguracija ugljikovog atoma: ne ukazuje na postojanje četiri ekvivalentne veze ugljika i tetraedarsku geometriju molekule metana (CH4). Pri nastajanju molekule metana, u pobuđenom stanju ugljikovog atoma, elektron iz 2s orbitale može prijeći u praznu 2pz orbitalu: Jednostavnim preklapanjem orbitala ugljikovog atoma (2s, 2px, 2py i 2pz) i 1s orbitale vodikovog atom, ne mogu nastati četiri veze iste duljine. Strukturna analiza metana pokazala je: 4 H atoma u molekuli CH4 jednako je jako vezana, tj. duljina veze je ista, kut između veza je 109,5 (usmjerene su prema uglovima tetraedra). 74

79 Zato je uveden pojam hibridizacije (miješanja) orbitala. Stvaranje veza u molekuli metana objašnjava se sp 3 hibridizacijom ugljikova atoma. U pobuđenom stanju kod ugljikova atoma dolazi do miješanja jedne 2s orbitale i triju 2p orbitala pri čemu nastaju četiri potpuno jednake po energiji i prostornoj usmjerenosti (degenerirane) sp 3 hibridne orbitale: Na slici 9.2. prikazano je stvaranje sp 3 hibridnih orbitala. Slika 9.2. Stvaranje sp 3 hibridnih orbitala. Oblik i orijentacija sp 3 orbitala. Hibridizirane orbitale usmjerene su prema četiri kuta tetraedra. Kod nastajanja metana, stvaraju se četiri jednostruke veze preklapanjem četiri sp 3 hibridne orbitale ugljika i 1s atomske orbitale vodika (slika 9.3.). Slika 9.3. Orbitalna struktura metana. ( ( ) 75

80 sp 2 hibridizacija Strukturnom analizom borovog fluorida (BF3) utvrđeno je da postoje tri veze B-F iste duljine i jakosti koje međusobno zatvaraju kut od 120, te da molekula BF3 ima oblik istostraničnog trokuta u ravnini. Borov atom ima u valentnoj ljusci tri elektrona, dva sparena u 2s orbitali i jedan ne-spareni u 2p orbitali: U pobuđenom stanju elektroni iz 2s orbitale će se raspariti i jedan će prijeći u 2p orbitalu: Borov atom bi tako imao na raspolaganju tri ne-sparena elektrona za vezu s F atomima, ali na taj način ne mogu nastati tri veze iste duljine koje bi zatvarale kut od 120 : Miješanjem 2s orbitale sa dvije 2p orbitale nastaju tri hibridne sp 2 orbitale, međusobno smještene pod kutom od 120 (slika 9.5). Slika 9.5. Stvaranje sp 2 hibridnih orbitala. Oblik i orijentacija sp 2 orbitala. Orbitale su usmjerene u prostoru i zatvaraju kut od

81 Borovom atomu može s tri strane prići po jedan atom F koji će se sa svojom 2pz orbitalom preklopiti s po jednom hibridnom sp 2 orbitalom borovog atoma. Nastat će tri veze iste duljine (iste jakosti) pod kutom od 120, a molekula će predstavljati trokut u ravnini: sp hibridizacija Linearna geometrija BeCl2 može se objasniti sp hibridizacijom Be atoma. Orbitalni dijagram za valentne elektrone berilija je: Berilijev atom u svojoj valentnoj ljusci ima dva elektrona, u 2s orbitali. Ako se Be atomu dovede energija (pobuđeno stanje), njegovi elektroni iz 2s orbitale rasparit će se i jedan elektron prijeći će u 2p orbitalu: Dvije veze Be-Cl u molekuli BeCl2 u ovom slučaju ne bi bile jednake. Hibridizacijom 2s i 2p orbitala nastaju dvije sp orbitale, međusobno smještene pod kutom od 180 : Miješanjem atomskih orbitala s i p nastaju dvije hibridne orbitale, a svaka od njih ima 1/2 karaktera s-orbitale i 1/2 karaktera p-orbitale (slika 9.4.). 77

82 Slika 9.4. Stvaranje sp hibridnih orbitala. Oblik i orijentacija sp orbitala. Orbitale leže na x- osi, a zatvaraju kut od 180. Berilijevom atomu može sa svake strane prići po jedan klorov atom. Svaki Cl atom, sa svojom 3p orbitalom preklopit će se s po jednom sp hibridiziranom orbitalom Be atoma. Nastat će dvije veze iste duljine (iste jakosti) pod kutom od 180 (nastati će linearna molekula). To je potvrđeno strukturnom analizom berilijevog klorida: Koncept hibridizacije ne primjenjuje se na izolirani atom. To je teoretski model koji se koristi za objašnjenje kovalentne veze. Hibridizacija je miješnje barem dvaju ne-ekvivalentnih atomskih orbitala (npr. s i p). Hibridizirati mogu samo orbitale koje se malo razlikuju u energiji. Broj nastalih hibridnih orbitala jednak je broju atomskih orbitala koje participiraju u procesu hibridizacije. Svojstva tvari s kovalentnom vezom Tvari s kovalentnom vezom sastoje se od molekula koje imaju određenu strukturu i geometrijski oblik zbog usmjerenosti i krutosti kovalentne veze. Atomi u molekulama povezani su čvrstim kovalentnim vezama, ali su privlačne sile između molekula vrlo slabe. Zbog slabih međumolekularnih sila, dovođenjem energije molekule se mogu lako međusobno razdvojiti. 78

83 Zato su takve tvari često plinovi ili tekućine ili krutine (molekulska kristalna rešetka) koje lako sublimiraju i imaju relativno nisko talište i vrelište. Većina tvari s kovalentnom vezom tali se na temperaturi manjoj od 300 C, a vrije ispod 500 C. Međutim, postoje tvari s kovalentnom vezom vrlo visokog tališta i vrelišta a to su: dijamant (C), tali se na 3500 C, a vrije na 4200 C i kremen (SiO2), tali se na 1700 C, a vrije na 2200 C. Navedene tvari ne sastoje se od molekula. Radi se o trodimenzionalnim skupovima kovalentno vezanih atoma. Dijamant je jedan od najtvrđih minerala. U kristalnoj rešetki dijamanta, svaki ugljik je sp 3 hibridiziran. Svaki C atom tetraedarski je opkoljen s četiri ugljikova atoma. Tako nastaje prostorna rešetka koja se širi u prostoru (slika 9.6.). Svi vezni elektroni su lokalizirani u pojedinim atomskim vezama (zato dijamant ne provodi električnu struju). Međusobni položaj atoma C u dijamantu uvjetovan je usmjerenošću sp 3 hibridnih orbitala. Plemenitost tvari nije nužno posljedica rijetkosti atoma koji je čine (zlato, platina, srebro), često je posljedica rijetkosti uređenja vrlo običnih atoma (dijamant). Slika 9.6. Prostorna rešetka dijamanta (sp 3 hibridizacija ugljika) Teorija molekulskih orbitala Teorija valentne veze ne može objasniti magnetska svojstva molekula. Ako se pretpostavi da su u molekuli kisika (O2) svi elektroni spareni, molekula kisika bi trebala biti dijamagnetična: Međutim, eksperimentalno je dokazano da je molekula kisika paramagnetična (pojačava ukupno magnetsko polje) što znači da su elektroni u molekuli nespareni. Magnetska svojstva molekula mogu se objasniti kvantno mehaničkim konceptom nazvanim teorija molekulskih orbitala. Molekulske orbitale (MO) nastaju preklapanjem dviju orbitala 79

84 (jedne orbitale s jednog atoma, a druge orbitale s drugog atoma) pogodne simetrije i energije. Broj MO jednak je broju atomskih orbitala, a definiraju se kao i atomske. To je prostor unutar kojeg je vjerojatnost nalaženja elektrona najveća. Svaka MO može primiti dva elektrona suprotnih spinova. Na slici 9.7. prikazan je dijagram energijskih nivoa atomskih orbitala i preklapanje nastalih MO pri stvaranju molekule H2. Slika 9.7. Energijski nivoi vezujućih i razvezujućih molekulskih orbitala u molekuli vodika. Preklapanjem 1s orbitala dvaju vodikovih atoma, nastaju dvije MO: vezna (vezujuća) MO s nižom energijom i većom stabilnosti od atomskih orbitala od kojih je nastala i protuvezna (razvezujuća) MO koja ima veću energiju i manju stabilnost od atomskih orbitala od kojih je nastala. Smještanje elektrona u vezujuću MO doprinosi stabilnosti kovalentne veze. U vezujućim MO, između jezgara dvaju atoma nalazi se područje velike elektronske gustoće, koje djeluje kao negativno nabijeno ljepilo koje drži zajedno pozitivno nabijene jezgre. Smještaj elektrona u razvezujućoj MO rezultira nestabilnom vezom. U razvezujućoj MO, nalazi se čvor između jezgara, elektronska gustoća se smanjuje do nule između nukleusa (slika 9.8.). Slika 9.8. Konstruktivna i destruktivna interakcija između dviju vodikovih 1 s orbitala. 80

85 Elektron ima valna svojstva. U slučaju interferencije dva vala iste valne duljine i iste amplitude može doći do: (i) konstruktivne interferencije, nastaje novi pojačani val ili (ii) destruktivne interferencije kad se valovi poništavaju (slika 9.9.). Slika 9.9. Destruktivna i konstruktivna interferencija dva vala iste valne duljine i iste amplitude. Stvaranje vezujuće MO posljedica je konstruktivne interferencije (povećanje amplitude vala analogno je povećanju elektronske gustoće između dva nukleusa) dok je stvaranje razvezujuće MO posljedica destruktivne interferencije. Konstruktivna i destruktivna interakcija između 1 s orbitala dvaju vodikovih atoma, dovode do stvaranja sigma vezujuće MO (σ1s) odnosno sigma razvezujuće MO (σ*1s). Dvije ekvivalentne p orbitale mogu se preklopiti duž osi koja povezuje jezgre atoma (slika 9.10.) ili bočno (slika 9.11.). U prvom slučaju nastaju sigma vezujuća i razvezujuća MO, a u drugom slučaju nastaju vezujuća i razvezujuća π MO. Zbog slabijeg bočnog preklapanja elektronskih oblaka p orbitala, veza je slabija od σ. Slika Preklapanjem p atomskih orbitala duž internuklearne osi stvaraju se dvije sigma (σ) MO, σp i σ * p. ( ( ) 81

86 Slika Bočnim preklapanjem p atomskih orbitala stvaraju se vezujuća i razvezujuća pi (π) MO. ( MOsigma.jpg) ( ). Elektronska konfiguracija MO Broj nastalih MO jednak je broju kombiniranih atomskih orbitala. Elektronima se popunjavaju prvo MO s nižom energijom. U stabilnoj molekuli, broj elektrona u vezujućim MO je uvijek veći nego u razvezujućim MO (jer se elektroni smještaju prvo u MO niže energije). Svaka MO može primiti dva elektrona sa suprotnim spinovima u skladu s Paulijevim principom. Elektroni zauzimaju MO po Hundovu pravilu. Broj elektrona u MO je jednak zbroju svih elektrona u atomima koji se povezuju. Energija MO slijedi niz: Primjer 1 Je li molekula litija Li2 paramagnetična ili dijamagnetična? Elektronska konfiguracija atoma Li: 82

87 Molekula Li2 ima ukupno 6 elektrona koji se smještaju u σ1s, σ*1s i σ2s MO. Elektronska konfiguracija MO Li2: (σ1s) 2, (σ*1s) 2 i (σ2s) 2, slika Slika Dijagram energijskih nivoa MO molekule litija (Li2). Jednostruka kovalentna veza u molekuli Li2 ostvaruje se s dva elektrona u vezujućoj σ2s MO. Dva elektrona u σ1s i σ*1s nisu povezani s vezujućim i antivezujućim učinkom. Molekula Li2 je stabilna, elektroni su spareni. Molekula je diamagnetična (pare litija sadrže diamagnetične molekule). Primjer 2 Je li molekula kisika O2 paramagnetična ili dijamagnetična? Elektronska konfiguracija atoma kisika (O):1s 2 2s 2 sp 4 Elektronska konfiguracija molekule kisika (O2): Paralelni spinovi posljednja dva elektrona zadovoljavaju Hundovo pravilo. Prema tome, molekula kisika je paramagnetična što je i eksperimentalno potvrđeno. 83

88 Molekula benzena Strukturu molekule benzena moguće je razmatrati u okviru teorije MO. Teorija MO je alternativa rezonantnom pristupu koji je zasnovan na teoriji valentne veze. U molekuli benzena svaki ugljikov atom je sp 2 hibridiziran, slika Slika Elektronska konfiguracija: (a) osnovnog stanja ugljikovog atoma, (b) pobuđenog stanja ugljikovog atoma, (c) sp 2 hibridizacija ugljikovog atoma. Hibridne orbitale sp 2 leže u ravnini pod kutom 120º. Svaki sp 2 hibridizirani C atom stvara s tri susjedna atoma u molekuli benzena tri σ-veze. Međusobnim preklapanjem sp 2 hibridnih orbitala svakog od šest ugljikovih atoma i njihovim preklapanjem sa s orbitalama šest H atoma, nastaje kostur od dvanaest σ-veza koje leže u ravnini (slika 9.14a). Slika (a) σ-veze u benzenu, (b) šest ne-hibridiziranih 2pz orbitala C atoma u benzenskom prstenu. ( ( ) Svaka 2pz ne-hibridizirana orbitala C atoma (slika 9.14b), u molekuli benzena, preklapa se s 2pz nehibridiziranom orbitalom susjednog C atoma. Na taj način nastaje šest - MO: tri 84

89 vezujuće i tri razvezujuće. Molekula benzena u osnovom stanju ima šest elektrona u tri vezujuće molekulske orbitale (po dva elektrona s parenim spinovima u svakoj orbitali). Vezujuće MO stvaraju delokalizirane molekulske orbitale, koje nisu ograničene između dva susjedna atoma, već se protežu preko tri ili više atoma. Elektroni se kreću slobodno oko benzenskog prstena, nisu smješteni u orbitalama. Zbog toga je molekula benzena stabilna. Delokalizirane MO leže ispod i iznad planarnog benzenskog prstena (slika 9.15a). Njihovi elektronski oblaci imaju oblik koluta s nešto većom gustoćom uz njihove atome. Elektronski naboj je raspoređen preko većeg broja atoma, tj. preko većeg volumena, što smanjuje međusobno odbijanje elektrona. Teorija MO pretpostavlja pripadanje elektrona cijeloj molekuli tj. postojanje delokaliziranih elektrona u molekuli. Delokalizirane molekulske orbitale u molekuli benzenu se obično označavaju kružnicom unutar benzenskog prstena (slika 9.15b). Slika (a) Delokalizirane molekulske orbitale u molekuli benzena nastale preklapanjem 2pz orbitala C atoma, (b) delokalizirane molekulske orbitale u molekuli benzenu se obično označavaju kružnicom unutar benzenskog prstena. Struktura grafita Strukturna rešetka grafita sastoji se od makromolekulskih slojeva (stopljenih benzenovih prstenova), slika U grafitu su svi ugljikovi atomi sp 2 hibridizirani. Preostala nehibridizirana p orbitala sudjeluje u stvaranju veze. Svaki sloj grafita ima delokaliziranu MO prisutne u benzenu. Elektroni se slobodno kreću u delokaliziranim MO. Veća stabilnost grafita posljedica je njegove makromolekulske strukture s delokaliziranim vezama, koje se protežu kroz cijelu makromolekulu. Zato grafit posjeduje svojstva slična kovinama i provodi električnu struju. Slojevi se drže zajedno slabim Van der Waalsovim silama. Slojevi se nalaze na većoj udaljenosti (335 pm) nego što je razmak C atoma unutar sloja (142 pm). Zato slojevi 85

90 grafita lako klize jedan po drugom (stoga grafit služi kao mazivo, a koristi se i za izradu olovaka). Grafit je stabilniji oblik ugljika nego dijamant. Slika Struktura grafita. ( ( ) 86

91 10. METALNA VEZA Svojstva metala su: velika električna i toplinska provodljivost, metalni sjaj (apsorbiraju i emitiraju svjetlost vidljivih valnih duljina), kovkost (podatnost), pod utjecajem svjetlosti emitiraju elektrone (fotoelektrični učinak). Svojstva metala objašnjavaju se metalnom vezom. Atomi metala tvore kristalne ionske rešetke. Valentni elektroni se slobodno kreću između pozitivnih metalnih iona. Slobodni ili delokalizirani elektroni su električno ljepilo koje drži metalne ione zajedno. Jake električne sile privlačenja između pokretnih elektrona i pozitivnih metalnih iona čine metalnu vezu (slika 10.1.). Slika Struktura metala. Metal čini uređena rešetka pozitivnih iona u moru elektrona. Delokalizirani slobodni elektroni kreću se u međuatomskim prostorima kristalne rešetke metala poput molekula plina. Metali imaju nisku ionizacijsku energiju i ne drže čvrsto svoje valentne elektrone. Vanjski elektroni se lako kreću pošto ne pripadaju niti jednom atomu, ali su dio kristalne rešetke. Metali imaju dobru električnu i toplinsku vodljivost što je direktna posljedica pokretljivosti elektrona. Kada se metal zagrijava, elektroni se kreću brže. Usljed toga, toplina se brzo prenosi kroz metal. Slobodni elektroni se mogu brzo kretati u električnom polju, stoga su metali dobri vodiči električne energije. Zbog učinka valentnih elektrona, metali imaju čvrstoću. Pojedini metali imaju sjaj (valentni elektroni jednolično apsorbiraju i re-emitiraju svjetlosnu energiju). Sile između elektrona i metalnih iona su jake. Metali imaju visoko talište i vrelište, jer je potrebna velika količina energije za kidanje takvih sila. Metali 2. skupine periodnog sustava elemenata 87

92 imaju više točke tališta od metala 1. skupine (zemnoalkalijski metali imaju naboj 2+ te delokaliziranih elektrona ima dva puta više nego valentnih elektrona). Metali imaju kovkost (plastičnost) i duktilnost (rastezljivost, savitljivost). Pri djelovanju sile na metal ne dolazi do pucanja kristalne strukture jer elektroni mogu teći oko kationa (slika 10.2.). Slika Pokretljivost valentnih elektrona u strukturi metala. Zbog te sposobnosti, metal se može kovati ili izvlačiti u žice (duktilnost). ( ( ) Teorija elektronske vrpce Metale karakterizira visoka električna vodljivost. U kristalnoj rešetki metala, atomi su gusto pakirani (guste slagaline). S porastom broja atoma, raste broj MO i smanjuje se razlika u energiji između uzastopnih energijskih nivoa. Izvanredno veliki broj MO koje se vrlo malo razlikuju u energiji, čine elektronske vrpce. Širina elektronske vrpce ovisi o broju preklopljenih atomskih orbitala, slika Slika (a) Stvaranje MO različite energije (vezujuće i razvezujuće MO), (b) preklapanjem četiri atomske orbitale, nastaju četiri MO, (c) preklapanjem orbitala N atoma, nastaje N molekulskih orbitala koje se međusobno razlikuju vrlo malo u energiji (elektronske vrpce). 88

93 Općenito, razlikuju se dva tipa elektronskih vrpci tj. energijskih nivoa: valentna vrpca (sadrži valentne elektrone), vodljiva vrpca. Zabranjena zona je praznina koja razdvaja valentnu i vodljivu vrpcu; ne sadrži dopuštene energijske nivoe te elektroni ne mogu postojati u toj zoni. U vodiču energijska praznina (zabranjena zona) ne postoji. U poluvodiču, energijska praznina je mala. U izolatoru, energijska praznina je velika te prijelaz elektrona iz valentne u vodljivu vrpcu nije moguć (slika 10.4.). Slika a) Izolator energijska praznina je velika; prijelaz elektrona iz valentne vrpce u vodljivu je otežan, b) poluvodič energijska praznina je mala, c) vodič energijska praznina ne postoji. ( ( ) U metalu, elektroni iz djelomično popunjene valentne vrpce, primanjem energije mogu lako prelaziti u slobodne više energijske nivoe na čemu se zasniva njihova električna vodljivost. Primjer Komadić Mg (Mg, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ) sadrži enormni broj atoma (red veličine od ) te prema tome i jako veliki broj MO. Kako je vidljivo iz slike 10.5., elektroni u 1s, 2s, i 2p orbitalama lokalizirani su na svakom Mg atomu. Nadalje, 3s i 3p orbitale preklapanjem stvaraju delokalizirane MO. Valentna vrpca (nastala iz 3s orbitala) preklopljena s vodljivom vrpcom (nastalom iz 3p orbitala). Elektroni u ovim orbitalama mogu putovati kroz metal, što omogućuje električnu provodljivost magnezija. 89

94 Slika Shematski prikaz formiranja elektronskih vrpci u metalu, magneziju. U istoj grupi periodnog sustava, metalni karakter elemenata raste odozgo prema dolje (slika 10.6.). Slika Povećanje metalnih svojstava elemenata kroz periodni sustav. To je posljedica sve veće mogućnosti preklapanja atomskih orbitala prema rastu njihovog glavnog kvantnog broja zbog njihovog protezanja u prostoru. Više enrgijske orbitale protežu se dalje od atomske jezgre i jače se preklapaju nego niže energijske. Elektronske vrpce se tako šire, a zabranjene zone se smanjuju. Tako može doći do preklapanja valentnih i vodljivih vrpca. To omogućuje elektronima veću slobodu kretanja pod utjecajem električnog polja. Poluvodiči Poluvodiči (polumetali, polukovine, metaloidi) čine prijelaz između metala i nemetala. U određenoj mjeri, mogu voditi električnu struju. Najpoznatiji su predstavnici silicij (Si) i germanij (Ge). Na njihovu vodljivost može se utjecati promjenom temperature ili dodavanjem male količine stranih atoma u njihovu kristalnu rešetku. Kristalizirani Si i Ge imaju nisku električnu vodljivost pri nižim temperaturama. Porastom temperature raste njihova električna 90

95 vodljivost. S porastom temperature, raste toplinska energija elektrona, i sve više elektrona prelazi iz valentne u vodljivu vrpcu preko zabranjene zone. U ispražnjene nivoe pridolaze elektroni iz nižih popunjenih nivoa valentne vrpce. Pražnjenjem energijskih nivoa, stvaraju se šupljine. Šupljine putuju u suprotnom pravcu od gibanja elektrona (slika 10.7.). Slika Kristalna rešetka silicija. S porastom temperature, elektroni prelaze iz valentne u vodljivu vrpcu. U ispražnjene nivoe pridolaze elektroni iz nižih popunjenih nivoa valentne vrpce (raste vodljivost). ( ( ) Vodljivost poluvodiča može se znatno povećati dodatkom male količine stranih atoma/nečistoća. U kristalnu rešetku silicija mogu se dodati atomi elemenata 15. skupine (P, As, Sb) koji imaju jedan valentni elektron više od silicija ili 13. skupine (B, Al, Ga, In) koji imaju jedan valentni elektron manje od silicija. Uvođenjem arsena u kristalnu rešetku silicija, preostaje arsenu u vezi s četiri susjedna silicijeva atoma jedan slobodan elektron. Atom arsena je donor elektrona, a silicij je n-tip poluvodiča (tj. negativan tip) uslijed viška elektrona donorskog atoma. Energijski nivo slobodnog elektrona donorskog tipa viši je od valentne vrpce poluvodiča (blizu je ruba provodljive vrpce), slika 10.8.a. Potrebna je mala energija za prelazak tog elektrona u vodljivu vrpcu kristalne rešetke Si. 91

96 Slika Model vrpci poluvodiča a) n-tipa i b) p-tipa. ( ( ) Analogno, uvođenjem 3-valentnog atoma u kristalnu rešetku poluvodiča, u valentnoj vrpci nastaju slobodni energijski nivoi (pozitivne šupljine). Tako nastaje p-tip poluvodiča (poluvodič koji sadrže nečistoće akceptore; p je oznaka za pozitivno). Energijski nivo akceptorskog elektrona nešto je viši od nivoa popunjene valentne vrpce poluvodiča (slika 10.8b). Elektroni iz valentne vrpce mogu lako prijeći u energijski nivo akceptora. Tako nastaju slobodni nivoi u valentnoj vrpci koji omogućuju povećanu vodljivost poluvodiča p-tipa. Pod utjecajem vanjskog električnog polja, valentni elektroni kreću kroz kristal u jednom smjeru, a ispražnjeno mjesta ili pozitivne šupljine u suprotnom smjeru. Zaključno, u poluvodičima n- i p- tipa energijske šupljine između valentnih i vodljivih vrpca su učinkovito reducirane. Potrebna je samo mala količina energije za pokretanje elektrona. 92

97 11. MEĐUMOLEKULARNE SILE Fizičko-kemijska svojstva molekulskih tvari (talište, vrelište, topljivost, viskoznost, plastičnost, površinska napetost) određena su međumolekularnim privlačnim silama. Intermolekularne sile slabije su od intramolekularnih. Npr., energija potrebna za isparavanje (pucanje intermolekularnih sila) 1 mol vode iznosi 41 kj dok je energija od 930 kj potrebna za pucanje dvaju O H veze u molekuli vode (intramolekularne sile). Van der Waalsove privlačne sile Van der Waalsove privlačne sile između dviju molekula javljaju se zbog interakcije električnih dipola. Dipolne molekule posjeduju vanjsko električno polje zbog kojeg dolazi do njihovog međusobnog privlačenja (dipol dipol privlačenje). Jačina privlačenja ovisi o dipolnom momentu molekula (polarnosti). Posljedica djelovanja navedenih sila su različita agregatna stanja tvari. Mjera za van der Waalsove privlačne sile između molekula u tekućini je molarna toplina isparavanja, a u čvrstom stanju molarna toplina sublimacije. U krutinama, Van der Waalsove privlačne sile su slabije od ionskih sila i zato su molekulske čvrste tvari često mekane. Vrelišta i tališta su im niža u odnosu na ionske spojeve. U tekućinama, polarne molekule teže redu i realiziraju najjaču interakciju (slika 11.1). Slika Ponašanje polarnih molekula u tekućini. ( 5/tx75.html) ( ) Dipolne molekule privlače ione (ion-dipol privlačenje). Jačina interakcije ovisi o naboju iona, kao i o veličini iona, dipolnog momenta i molekule. Primjer ion-dipolnog privlačenja je otapanje NaCl u vodi (slika 11.2.). 93

98 Slika a) NaCl u krutom stanju (kristalna struktura); b) Na Cl otopljen u vodi (hidratacija iona Na + i Cl - ): molekule vode negativnim polom orijentirane su prema kationu (Na + ), pozitivnim polom prema anionu (Cl - ). ( ( ) Dipolni karakter molekule, uzrok je činjenici što voda otapa mnoge ionske spojeve. Ioni Na + i Cl - okruženi su molekulama vode koja djeluje kao izolator između Na + i Cl - iona. Pozitivno ili negativno nabijeni ioni mogu kod ne-polarnih molekula (atoma) inducirati dipol dipol te izazvati privlačenje ion - inducirani dipol uslijed deformacije simetrične elektronske strukture molekule (slika 11.3.). Slika a) Atom He sferična raspodjelu naboja; b) polarizacija atoma He u prisutnosti kationa (inducirani dipol). Dipolna molekula može polarizirati ne-polarnu molekulu (privlačenje dipol-inducirani dipol), slika

99 Slika Polarizacija atoma He u prisutnosti dipolne molekule. Londonove privlačne sile Londonove sile (disperzne privlačne sile) djeluju između molekula koje nemaju trajni dipolni moment. Slabije su od Van der Waalsovih sila. Polarizacije molekula javlja se kao posljedica zajedničkih oscilacija elektronskih oblaka molekula koje se nalaze vrlo blizu jedna drugoj; promjena dipola događa se vrlo brzo (slika 11.5.). Slika Inducirani dipoli u interakciji. Javlja se brza promjena iz jednog mogućeg rasporeda u drugi. Disperzne sile djeluju između različitih kemijskih vrsta. Ovaj tip interakcija odgovoran je za kondenzaciju (ukapljivanje) nepolarnih plinova (plemenitih plinova, ugljikovodika itd.). Kod plemenitog plina helija (He), disperzne sile su slabe zato He ima nisko vrelište (4,2 K ili C). Helij ima samo dva elektrona koji su smješteni u 1s orbitali te He ima slabu polarizaciju molekule. Općenito, učinak polarizacije povećava se s povećanjem molne mase. Jezgre atoma tada slabo djeluju na vanjske elektrone te trenutni dipoli mogu titrati unutar velikih raspona krajnjih vrijednosti. Disperzne sile su usporedive ili čak jače, u nekim slučajevima, od sila dipol-dipol u polarnim molekulama. U tablici dane su točka taljenja za odabrane ne-polarne spojeve. 95

100 Tablica Točke taljenja za pojedine ne-polarne spojeve. Spoj Točka taljenja ( C) CH4-182,5 CF4-150,0 CCl4-23,0 CBr4 90,0 CI4 171,0 Za usporedbu, CH3F je polarna molekula i ima točku talenja -141,8 C. Prema podacima u tablici 11.1., može se zaključiti kako su disperzne sile između ne-polarnih CCl4 molekula jače od privlačnih sila između polarnih molekula CH3F (dipol dipol privlačenje). Vodikova veza Intermolekularna vodikova veza egzistira između atoma vodika i atoma velike elektronegativnosti (F, O i N), slika Povezivanje se ostvaruje preko protona koji leži između dva elektronegativna atoma. Slika Vodikova veza (intermolekularna interakcija). Molekule vode međusobno su povezane vodikovom vezom (slika 11.7.a). Polarizacija O-H veza u vodi odgovorna je za sposobnost stvaranja vodikove veze u molekuli vode. Kisik snažno privlači zajednički elektronski par u kovalentnoj vezi te je proton djelomično ogoljen i može se elektrostatski priljubiti uz neko drugo područje velike elektronske gustoće. Vodikova veza nije ograničena samo na istovrsne molekule te se velika topljivost amonijaka u vodi tumači postojanjem vodikove veze između molekula vode i amonijaka (slika 11.7.b). 96

101 Slika Vodikova veza: a) između molekula vode; b) između molekula vode i amonijaka (E. Generalic, ( ) ( ( ) Vrelišta hidrida 14., 15., 16. i 17. skupine PS elemenata (hidridi su spojevi raznih kemijskih elemenata s vodikom), prikazana su na dijagramu, na slici Slika Vrelište hidrida 14., 15., 16. i 17. skupine elemenata. Iz dijagrama je uočljivo kako se vrelišta povećavaju u grupi s povećanjem molekulske težine hidrida. Međutim, vrelišta H2O, HF i NH3 ne slijede trend, ponašaju se drugačije. Uzrok su intermolekularne vodikove veze. Dodatno, HF ima niže vrelište nego H2O što je suprotno očekivanom (vodikove veze trebale bi biti jače u HF nego u H2O jer je F elektronegativniji od O). Veze koje drže molekule zajedno, jače su u vodi nego u HF zato što svaka molekula vode sudjeluje u četiri intermolekularne vodikove veze. 97

102 11.1. Struktura i svojstva vode Voda je jedna od najzagonetnijih spojeva, a uzrok tome je specifična struktura vode. Pri normalnim uvjetima voda bi trebala biti plin. Sve tvari (izuzev bizmuta i srebra) pri skrutnjavanju postaju gušće, smanjuju volumen, dok se pri taljenju šire. Voda ne podliježe navedenim zakonitostima. Odstupanja između predviđenih i stvarnih vrijednosti očituju se u fizičko kemijskim svojstvima vode: visoko vrelište, veća gustoća tekuće vode nego leda, veći viskozitet od mnogih drugih tekućina, velika površinska napetost, veliki toplinski kapacitet, Spojevi kao što su NH3 i HF, imaju kao i voda, polarne molekule koje stvaraju intermolekularne vodikove veze. Zašto je onda voda toliko različita? U slučaju vode, svaki kisikov atom ima dva slobodna elektronska para te svaki kisikov atom može stvarati dvije intermolekularne vodikove veze. Zbog toga se molekule vode povezuju u trodimenzionalnu mrežu u kojoj je svaki atom kisika tetraedarski vezan s četiri vodikova atoma (dva vodikova atoma vezana su za kisik kovalentnom vezom, a druga dva stvaraju vodikove veze). Druge spomenute molekule stvaraju prstene (NH3) ili lance (HF). Tetraedarska struktura vode dalje se međusobno povezuje u heksagonalnu kristalnu strukturu (saće). Trodimenzionalna struktura leda prikazana je na slici Vodikove veze ne povezuju samo molekule vode kruto u čvrstu tvar, već drže molekule vode na određenim udaljenostima. Udaljenost između atoma kisika je oko 0,27 nm (vodikova veza ima duljinu od 0,177 nm, a kovalentna veza oko nm). Vodikove veze uzrokuju nizak koeficijent pakiranja molekula. Tako nastaju šupljine u strukturi leda te led ima manju gustoću od vode u tekućem stanju. 98

103 Slika Trodimenzionalna struktura leda. Udaljenost između atoma kisika je oko 0,27 nm. ( ( ) Maksimum gustoće vode je pri temperaturi od 3,98 C. Ovisnost gustoće vode o temperaturi pokazuje određenu anomaliju (slika ). Dovođenjem topline, postupno se razara tetraedarska struktura kristalne rešetke leda i većina vodikovih veza puca uslijed čega pakiranje molekula postaje sve gušće. Daljnjim povećanjem temperature povećava se kinetička energija molekula vode, molekule vode se sve više udaljuju jedna od druge i gustoća se smanjuje. Ovaj učinak je dominantan pri temperaturi većoj od 3,98 C. Slika Ovisnost gustoće vode o temperaturi. 99

104 U tekućoj vodi, dio molekula se nalazi u amorfnim nakupinama, klasterima (slika ). Veličina klastera smanjuje se s povećanjem temperature. Prostor između klastera ispunjen je pojedinačnim molekulama vode. Slika Molekule vode stvaraju veće ili manje molekulske agregate (klastere) u kojima su molekule vode međusobno povezane vodikovim vezama. Prostor između klastera ispunjen je pojedinačnim molekulama vode. ( ( ) U strukturi leda, sve molekule vode povezane su vodikovim vezama. U tekućoj vodi, dio molekula povezan je vodikovim vezama u klastere. U vodenoj pari molekule vode nisu povezane vodikovim vezama (slika ) Struktura plinskog stanja vode (egzistiraju pojedinačne molekule vode koje nisu povezane vodikovim vezama). ( ( ) 100

105 Površinska napetost Unutar tekućine, molekule se privlače istom silom u svim smjerovima. Na površini tekućine, djeluju samo sile susjednih molekula u ravnini zato se površina ponaša kao da je pod naprezanjem, stvara se elastični film (slika ). Slika Privlačne sile unutar tekućine i na površini tekućine. ( ( ) Molekule vode drže se na međupovršini voda/zrak čvrstim vodikovim vezama, težeći minimalnoj površini. Energija potrebna da se nasuprotnom djelovanju kohezionih sila, stvori nova površina od 1 cm 2 je jedinična vrijednost za napetost površine. Površinska napetost je karakteristična za pojedine tekućine. Veliku površinsku napetost vode od 7, N m -1 uzrokuju vodikove veze. Kapilarno djelovanje Kohezija je sila privlačenja između sličnih molekula (između molekula vode). Adhezija je međusobno privlačenje različitih tvari s obje strane sučelja faza (molekule vode i staklene cijevi). Kapilarnost je posljedica odnosa između sila adhezija i kohezije (slika ). 101

106 Slika a) Adhezija je veća od kohezije (meniskus konkavan) - tekućina se penje uz stjenku posude, b) kohezija je veća od adhezije (meniskus konveksan) - tekućina se spušta niz stjenke posude. Visoki viskozitet vode Viskozitet je mjera odupiranja tečenju. Voda ima veći viskozitet od mnogih drugih tekućina zbog jačine intermolekularnih vodikovih veza (tablica 11.2.). Općenito, tekućine koje imaju jače intermolekulske sile, imaju visoki viskozitet. Tablica Viskozitet nekih tekućina. Tekućina Viskozitet (N s m -2 ) Aceton, C3H6O 3,16 x 10-4 Benzen, C6H6 6,25 x 10-4 Krv 4 x 10-3 Ugljikov tetraklorid, CCl4 9,69 x 10-4 Etanol, C2H5OH 1,20 x 10-3 Živa, Hg 1,55 x 10-3 Voda, H2O 1,01 x 10-3 Voda ima neobično visok specifični toplinski kapacitet (tablica 11.3.). Specifični toplinski kapacitet je količina topline potrebna za povišenje temperature jednog grama tvari za jedan C. Tekuću vodu karakterizira visok stupanj povezanosti molekula vode vodikovim vezama. Kod zagrijavanja vode, dovedena toplina troši se u prvom redu na pucanje vodikovih veza, što apsorbira veliki dio energije. Ovaj dio dovedene energije ne doprinosi izravno povećanju kinetičke energije molekula vode (temperature) te je potrebna velika količina topline za dizanje temperature vode. 102

107 Tablica Specifični toplinski kapacitet odabranih tvari. Tvar Specifični toplinski kapacitet (J g -1 C -1 ) Al 0,900 Au 0,129 C (grafit) 0,720 C (dijamant) 0,502 Cu 0,385 Fe 0,444 Hg 0,139 H2O 4,184 C2H5OH, etanol 2,46 Toplina isparavanja je toplina potrebna za prijelaz tekućine u plinovito stanje na temperaturi vrelišta. Specifična toplina isparavanja je toplina isparavanja izražena po jedinici mase. Molarna toplina isparavanja je toplina isparavanja izražena po jedinici množine tvari. Voda ima visoko vrelište: 100 C i visoku toplinu isparavanja: 40,7 kj mol -1. Pri t = 100 C aktivno je oko 75% vodikovih veza što sprječava molekule da se oslobode s vodene površine. Ovo svojstvo se očituje i kroz niski tlak para vode. Potrebna je velika količina energije da sve vodikove veze puknu, tj. da bi se voda prevela u paru gdje su molekule vode učinkovito razdvojene. Kod nižih temperatura, uslijed većeg udjela vodikovih veza, toplina isparavanja je veća, 44,8 kj mol -1 kod 0 C. 103

108 12. STRUKTURA ČVRSTIH TVARI Kristalna struktura Krute tvari mogu biti amorfne ili kristalne strukture. Amorfno čvrsto stanje nema dobro uređenu strukturu, postoji samo uređenost kratkog dometa (staklo). Kristalno stanje karakterizira pravilan geometrijski oblik (metali, minerali). Vanjski geometrijski oblik kristala u svezi je s njegovom geometrijskom unutarnjom strukturom. Kristal označava strukturu u kojoj se osnovni strukturni element, elementarna ili jedinična ćelija, periodički ponavlja duž kristalografskih osi. Kristalna rešetka se može opisati kao trodimenzionalna točkasta rešetka u kojoj pojedini atomi, ioni ili molekule predstavljaju čvorove rešetke. Slika prikazuje trodimenzionalnu kristalnu rešetku i elementarnu ćeliju. Prostorni oblik elementarne ćelije definiran je vektorima a, b, c kao i kutovima među njima, α, β i γ. Slika 12.1 a) Trodimenzionalna kristalna rešetka i b) elementarna ćelija. ( ( ) Mrežne ravnine su paralelne ravnine s jednakim rasporedom atoma i iona u njima. Udaljenost između mrežnih ravnina (d) određuje se rendgenskom analizom. Čvorovi kristalne rešetke su sjecišta mrežnih ravnina. U njima se nalaze atomi, ioni ili molekule. Elementarna ili jedinična ćelija je najmanji dio kristalne rešetke koji se ponavlja pri izgradnji rešetke. 104

109 Kristalna rešetka nastaje pravilnim, beskonačnim ponavljanjem iste elementarne ćelije u sva tri koordinatna pravca u prostoru. Priroda čvrste tvari određena je veličinom, oblikom i sadržajem jedinica kristalne rešetke. Bravais je godine ukazao da postoji 14 tipova elementarnih ćelija (Bravaisove rešetke) kojima se može okarakterizirati svih sedam kristalnih sustava, tablica U kubičnom sustavu kristalografske osi jednake su duljine i sijeku se pod pravim kutom. Jedinična ćelija je kocka. Bakar i srebro kristaliziraju u kubičnom sustavu s plošno centriranom rešetkom, a željezo s prostorno centriranom rešetkom. Polonij (na sobnoj temperaturi) je jedini element koji kristalizira u jednostavnoj kubnoj rešetki. U tetragonskom sustavu, sve tri kristalografske osi su okomite jedna na drugu. Dvije vodoravne osu jednake su duljine, a treća je duža ili kraća od njih. Titanov oksid (TiO2) kristalizira u navedenom sustavu. U ortorompskom sustavu sve tri kristalografske osi su okomite jedna na drugu i različitih su duljina (aragonit, CaCO3; viterit, BaCO3). Trigonski sustav opisan je s tri primarna vektora jednake duljine koja se sijeku pod istim kutovima. Trigonska jedinična ćelija izgleda poput kocke koja je istegnuta duž jedne prostorne dijagonale kao u kalcitu (CaCO3) i cinabaritu (HgS). U monoklinskom sustavu sve tri kristalografske osi različite su duljine. Dvije od njih sijeku se pod šiljatim kutom, a treća os siječe pod pravim kutom druge dvije osi. U triklinskom sustavu sve tri kristalografske osi različite su duljine koji međusobno stoje pod kutovima različitim od 90. Heksagonski sustav temelji se na četiri kristalografske osi. Tri osi jednake su duljine i smještene su u jednoj ravnini a međusobno čine kut od 120. Četvrta os okomita je na njih i obično je kraća ili duža. Strukturna jedinica je šesterokut. U ovom sustavu kristaliziraju C (grafit) i ZnO. 105

110 Tablica Kristalni sustavi i vrste jediničnih ćelija prostornih rešetki čvrstih tvari. Kristalografski vektori jedinične ćelije označeni su s a, b, c, a kutovi među njima s α, β i γ. Bravaisove kristalne rešetke Kristalni sustavi Primitivna ili Prostorno ili Plošno Bazno i parametri ćelije jednostavna volumno centrirana centrirana centrirana Kubični a = b = c α = β = γ = 90 Tetragonski a = b c α = β = γ = 90 Ortorompski a b c α = β = γ = 90 Trigonski a = b = c α β γ 90 Monoklinski a b c α = β = 90 γ Triklinski a b c α β γ 90 Heksagonski a = b c α = β = 90 γ =

111 Broj atoma/čvora po elementarnoj ćeliji u kubičnom sustavu Pri određivanju broja atoma/čvora koji pripadaju elementarnoj ćeliji kubičnog sustava, potrebno je uzeti u obzir da su atomi na uglovima podijeljeni između 8 elementarnih ćelija. Jednostavna ili primitivna kubična rešetka ima po jedan čvor kristalne rešetke u svakom uglu jedinične ćelije. Prema tome, jediničnoj ćeliji pripada jedan atom (8 1/8 = 1). Prostorno centrirana kubična rešetka ima po jedan čvor kristalne rešetke u svakom uglu jedinične ćelije te jedan čvor u sredini ćelije. Ukupno, jediničnoj ćeliji pripadaju dva atoma (8 1/8 + 1 = 2). Jediničnoj ćeliji plošno centrirane kubične rešetke pripadaju četiri atoma (8 1/ /2 = 4). Jedan čvor kristalne rešetke nalazi se u svakom uglu jedinične ćelije, a atom na sredini plohe pripada dvjema elementarnim ćelijama. Istim postupkom dolazi se do podataka za ostale rešetke. Koordinacijski broj Koordinacijski broj je broj atoma (ili iona) koji neposredno okružuju drugi atom (ili ion) u kristalnoj rešetki. To je mjera gustoće pakiranja u kristalnoj rešetki. Veći koordinacijski broj, znači i zbijenije pakiranje osnovnih jedinica. Kod jednostavne kubične rešetke svaki je atom rešetke u dodiru sa 6 drugih atoma (atomi popunjavaju 52% volumena kocke). Kod prostorno centrirane rešetka svaki je atom u dodiru s 8 drugih atoma (atomi popunjavaju 68% volumena kocke), a kod plošno centrirane s 12 drugih atoma (slika 12.2). Prema tome, u jednostavnoj kubičnoj strukturi ostaje dosta praznog prostora između atoma (čiste tvari rijetko kristaliziraju u navedenoj strukturi) dok je struktura plošno centrirane kubične ćelije najgušća, 74% prostora ispunjeno je atomima Slika 12.2 Popunjenost prostora kubične elementarne ćelije. ( Chemistry_(Averill_and_Eldredge)/12%3A_Solids/12.2%3A_The_Arrangement_of_Atoms_i n_crystalline_solids) ( ) 107

112 Guste slagaline Guste slagaline su trodimenzionalne strukture izgrađene slaganjem slojeva jedan na drugi tj. tako da je što bolje iskorišten prostor kojim atomi raspolažu u dotičnom kristalnom sustavu. Dva su tipa gustih slagalina: heksagonalni i kubični. Koordinacijski broj je 12 za obje strukture. U heksagonskoj gustoj slagalini jedinična ćelija sastoji se od tri sloja atoma. U prvom i trećem sloju svaki atom zbijeno je okružen sa šest drugih atoma u istoj ravnini (A). Tri atoma u srednjem sloju smještena su u udubine između prvog i drugog sloja atoma (B). Struktura heksagonske guste slagaline dobiva se naizmjeničnim slaganjem A i B slojeva atoma (A-B-A- B-A-B...), slika 12.3a. Magnezij i cink imaju takvu strukturu. U kubičnoj gustoj slagalini jedinična ćelija sastoji se od četiri sloja atoma. U prvom i četvrtom sloju svaki atom zbijeno je okružen sa šest drugih atoma u istoj ravnini (A). Tri atoma u drugom sloju smještena su u udubine prvog sloja atoma (B). Tri atoma u trećem sloju smještena su iznad udubine prvog sloja atoma (C) koje nije zauzeo drugi sloj. Struktura kubične guste slagaline dobiva se naizmjeničnim slaganjem A, B i C slojeva atoma (A-B-C-A-B-C-A-B-C...). Takvu strukturu imaju: Al, Cu, Ag i Au. Slika a) Heksagonska i b) kubična gusta slagalina. ( &q_no=7) ( ) 108

113 Nepravilnost kristalne rešetke Pravilni kristali ne postoje u prirodi. U kristalnoj rešetki su obično prisutni defekti kao što su praznine, pomak iona (ion se nalazi u međuprostoru), nečistoća (očekivani ion zamijenjen je stranim ionom), slika Nečistoće daju značajna svojstva kristalu (npr., rubin upravo zbog nečistoća ima crvenu boju). Slika a) Savršeni kristal; b) defekti u kristalnoj rešetki. Tipovi kristala Prema tipu kemijskih veza, kristali se svrstavaju u: ionske (jake elektrostatske sile), kovalentne (mreža atoma koji se drže jakim vezama), metalne (jake sile,) molekulske (slabe van der Waalsove sile). Kod ionskih kristala, jake sile drže ione na okupu. To su tvrde i krte tvari. Radi se o stabilnoj strukturi te zato ionski kristali imaju visoko talište i visoku energiju kristalne rešetke. Ovaj tip kristala ne provodi električnu struju jer su ioni vezani za određeni položaj. Međutim, u rastaljenom stanju ili otopljeni u vodi, ioni postaju pokretljivi što rezultira električnom provodljivošću. U kovalentnom kristalu, atomi unutar tro-dimenzionalne mreže, drže se zajedno kovalentnim silama. Primjer za ovaj tip kristala su dvije alotropske modifikacije ugljika, grafit i sumpor kao i kvarc (SiO2). Metali kristaliziraju općenito u kubičnom (prostorno centrirana kubična ćelija i plošno centrirana kubična ćelija) i heksagonskom sustavu (gusta slagalina). Zato metali imaju obično veliku gustoću. Mobilnost delokaliziranih elektrona čini metal dobrim provodnikom topline i elektriciteta. U kristalima u kojima su strukturne jedinice molekule, međumolekularne privlačne van der Waalsove sile slabije su od kovalentnih i ionskih. Većina molekulskih kristala se tali na temperaturi ispod 100 C. Nadalje, npr., kod kristala ioda, atomi joda su unutar 109

114 molekule vezani jakim međuatomskim silama, dok su privlačne sile među molekulama mnogo slabije. Zato se zagrijavanjem kristala molekule joda (I2) oslobađaju i odlaze u okolinu kao ljubičaste pare (sublimacija). U tablici 12.2., prikazana su svojstva različitih tipova kristala. Tablica Tipovi kristala i opća svojstva. Tip kristala Svojstva Primjer Ionski Tvrdi i krti, visoko talište, niska električna i toplinska provodljivost NaCl, LiF, MgO, CaCO3 Kovalentni Velika tvrdoća, visoko talište, niska električna i toplinska provodljivost C (dijamant), SiO2 (kvarc) Molekulski Meki, nisko talište, niska električna i toplinska provodljivost Metalni Promjenjive tvrdoće, kovki, visoko talište, visoka električna i toplinska provodljivost Ar, CO2, I2, H2O, C12H22O11 Na, Mg, Fe, Cu Svojstva kristala kao što su talište, gustoća, tvrdoća, uvjetovana su prirodom kemijskih veza koje drže elementarne čestice zajedno Difrakcija rendgenskih zraka na kristalima W. Bragg je odredio strukturu kristala pomoću difrakcije rendgenskih zraka (slika 12.5.). Rendgenske zrake na putu kroz kristal predaju energiju elektronima u atomima i atomi regeneriraju primljenu energiju i zrače je u obliku elektromagnetskih valova iste duljine, i to u svim smjerovima. Na taj način interferiraju se valovi, tj. pojačavaju se ili gase. 110

115 Slika Difrakcija rendgenskih zraka na kristalu. intermolecular-forces-and-liquids-and-solids/11-5-x-ray-diffraction-by-crystals) ( ) Braggov zakon definira uvjete za konstruktivnu interferenciju, odnosno kada su reflektirani valovi X-zraka međusobno u fazi. Na slici prikazano je jednostavna geometrija dvije paralelne rendgenskih zraka, koje se reflektiraju na mrežnim ravninama u kristalu koje su međusobno udaljene za razmak označen kao d. ( Slika Difrakcije rendgenskih zraka na mrežnim ravninama u krstalu (d - razmak među mrežnim ravninama), θ kut promatranja). ( intermolecular-forces-and-liquids-and-solids/11-5-x-ray-diffraction-by-crystals) ( ) 111

116 Rendgenske zrake padaju na mrežne ravnine atoma pod kutom θ. Da bi došlo do interferencije zraka, put donje zrake mora biti dulji od gornje za: BC + CD = nλ n=1,2,3,4 gdje su λ - valna duljina rendgenskih zraka, a nλ njezin višekratnik. S obzirom da je AC = d slijedi: sin θ = BC/d ili BC = d sin θ sin θ = CD/d ili CD = d sin θ Prema tome: BC + CD = 2d sin θ Kako je BC + CD = nλ, slijedi da dolazi do konstruktivne interferencije kada je zadovoljen uvjet: n = 2d sin θ (12.1) Izraz (12.1) naziva se Braggova jednadžba i povezuje kut (θ) između x-zraka i mrežnih ravnina, razmak između uzastopnih mrežnih ravnina kristala (d) i valnu duljinu rendgenskih zraka ( ) Amorfno stanje Amorfne tvari imaju neuređen i promjenljiv razmještaj čestica i po tome nalikuju tekućinama. Amorfnoj krutini, kao što je staklo, nedostaje pravilni tro-dimenzionalni raspored atoma. S povišenjem temperature neuređenost se razmještaja povećava pa se postupno smekšavaju i tale. Staklo je krta prozirna čvrsta tvar nepravilne strukture. Dobiva se taljenjem pjeska (SiO2 - jeftina komponenta), sode (Na2CO3), vapnenca (CaCO3) te malih količina drugih dodataka, ovisno o namjeni. Danas je u uporabi oko 800 različitih tipova stakla. Staklo nema određeno talište; ima područje mekšanja, postaje viskoznije grijanjem. Viskoznost stakla iznosi N s m -2. Staklo je puta manje tekućina od vode. Na slici shematski je prikazana dvodimenzionalna struktura kristalnog i ne-kristalnog kvarcnog stakla. 112

117 Slika Dvodimenzionalna shematska prezentacija: a) kristalnog kvarcnog stakla, b) nekristalnog kvarcnog stakla. Manje loptice predstavljaju silicij. Svaki Si atom tetraedarski je vezan za četiri O atoma (stvarna struktura kvarca je tro-dimenzionalna). 113

118 13. PLINOVITE TVARI Priroda plina Plin je skup čestica (molekula) koje se kaotično gibaju. Pri standardnim atmosferskim uvjetima (temperaturi od 25ºC i tlaku od 1 atm), samo plemeniti plinovi egzistiraju kao monoatomarne molekule. Plin potpuno ispunjava prostor u kome se nalazi. Molekule plina slobodno se kreću u prostoru koji ispunjavaju, a volumen tog prostora mnogo je veći od volumena svih prisutnih molekula. Slaba interakcija između molekula plina (van der Waalsove sile vrlo su male ili čak jednake nuli) ima za posljedicu njihovo slobodno kretanje. Plin ima nisku gustoću koja se mjeri u g L -1 (npr. gustoća vode kod 20 C = 0,998 g ml -1 dok je gustoća kisika kod 20 C = 1,33 g L -1 ). Molekule plina su međusobno udaljene i postoji veliki prazni prostor među njima, zato se plin lako komprimira. Isto tako, plin lako ekspandira jer su privlačne sile među molekulama plina vrlo slabe. Tlak plina rezultat je neprekidnog udaranja čestica o stjenke posude u kojoj se plin nalazi. Tlak (p) je sila koja djeluje okomito na jedinicu površine (p = F/A). SI jedinica za tlak je N m -2 (paskal, Pa) Plinski zakoni Boyle-Mariotteov zakon Boyleov zakon daje odnos između tlaka (p) i volumena (V) plina (slika 13.1.). Pri konstantnoj temperaturi, tlak plin ovisi o učestalosti sudara između čestica plina i spremnika. Ako se isti broj čestica nalazi u manjem prostoru, učestalost sudara se povećava, što povećava tlak. Stoga, Boyleov zakon kaže da se pri stalnoj temperaturi tlak i volumen plina odnose obrnuto. Matematički se Boyleov zakon može izraziti kao V 1, odnosno pv = konst. p ili p1v1 = p2v2 (13.1) 114

119 Slika Boyle-Mariotteovog zakon (p -V dijagram). Charles i Gay-Lussacov zakon Francuski fizičar J. A. Charles uočio je da se pri istom porastu temperature, volumen različitih plinova poveća za isti iznos. Ako je tlak stalan, a temperatura raste, onda plin ekspandira. J. L. Gay-Lussac odredio je porast volumena pri porastu temperature za 1ºC. Pri stalnom tlaku i stalnoj množini plina, volumen plina raste (ili pada) za 1/ 273,15 volumena pri 0 C, kada temperatura poraste (ili padne) za 1 C: V = V0 +V0/273,15 C x t V = V0 / 273,15 C (273,15 C + t) (13.2) gdje je V- volumen plina pri temperaturi t i V0 volumen plina pri 0 C. Kako je 273,15 C + t = T i V0 / 273,15 C konstantna vrijednost, to je V = konst T (13.3) Za dani uzorak plina, za dva različita stanja volumen-temperatura, pri konstantnom tlaku, prema jednadžbi (13.3) možemo pisati: V 1 T 1 = V 2 T 2 (13.4) gdje su V1 i V2 volumeni plinova kod temperature T1 i T2 (izražena u kelvinima). Iz izraza (13.3) slijedi da volumen idealnog plina teži nuli kada temperatura teži nula K. Volumen plina mjerljiv je samo u ograničenom rasponu temperatura, kod niskih temperatura, 115

120 svi plinovi kondenziraju. Volumen idealnog plina teži nuli, kada temperatura teži vrijednosti od -273,15ºC (0K). Eksperimentalno je nemoguće postići temperaturu 0K (gustoća plina poprimila bi beskonačnu vrijednost). Kada se temperatura približava 0K, svi realni plinovi prelaze u tekuće ili čvrsto stanje. Na slici 13.2., grafički je prikazan Charles i Gay-Lussacovog zakona. Slika Grafički prikaz Charles i Gay-Lussacovog zakona. Avogadrov zakon odnos volumena i množine Pri istoj temperaturi i tlaku, jednaki volumeni različitih plinova sadrže isti broj molekula (atoma ako je plin monoatomaran). Slijedi da je volumen bilo kojeg plina direktno proporcionalan broju molova plina: V n (13.5) Jednadžba stanja idealnog plina Razmatrani plinski zakoni: Boyleov zakon V 1 p T, n = konst. Charlesov zakon V T p, n = konst. Avogadrov zakon V n p, T = konst. 116

121 mogu se svesti na jednostavnu jednadžbu koja povezuje termodinamičke parametre plina; temperaturu, tlak i volumen, s brojem čestica plina (n) tj. atoma ili molekula koje određeni plin sadrži: pv = nrt (13.6) Jednadžba (13.6) naziva se jednadžbom stanja idealnog plina, gdje je R opća plinska konstanta. Brojčana vrijednost konstante R, za standardne uvjete (T = 273,15 K i tlak od Pa) te množinu plina od n = 1 mol, iznosi 8,314 J K -1 mol -1. Molarni volumen plina (Vm) kod standardnih uvjeta za bilo koji plin iznosi 22,4 L mol -1. Ako nisu standardni uvjeti, molarni volumen bilo kojeg plina se računa iz izraza n = RT/p. Svi razmatrani plinski zakoni vrijede za idealni plin i približno za realne plinove male gustoće što podrazumijeva potpunu međusobnu neovisnost čestica. Značajke idealnog plina: Plinovi su sastavljeni od molekula koje su poput točaka (imaju masu i zanemarivo mali volumen). Udaljenost između molekula veća je od njihovih dimenzija. Molekule plina su u stalnom kaotičnom gibanju. Ponašaju se kao savršeno elastična tijela pri srazu. Molekule plina ne djeluju jedna na drugu privlačnim/odbojnim silama. Idealni plin je teorijski koncept, a stanje realnog plina mu se približavaju pri niskim tlakovima i visokim temperaturama. Realni plin se može pretvoriti u tekuće ili čvrsto stanje uz uvjete kod kojih su van der Waalsove sile znatno veće nego u plinskom stanju, tj. gdje je znatno smanjena međusobna udaljenost molekula: visok tlak i niska temperatura. Za realne plinove, potrebno je modificirati jednadžbu za idealni plin, uvažavajući učinak intermolekularnih djelovanja i konačni molekularni volumen. Van der Waalsova jednadžba može se koristiti za predviđanje svojstava realnih plinova: gdje su a i b konstante karakteristične za pojedini plin. (P + an2 ) (V nb) = nrt (13.7) V2 117

122 Zbog privlačenja među molekulama, tlak realnog plina manji je od tlaka idealnog plina. Zato tlak realnog plina treba povećati za iznos: a (n/v) 2. Nadalje, volumen kojim molekule plina stvarno raspolažu za kretanje manji je za ukupni vlastiti volumen molekula plina (VM ) i iznosi: V bn. Daltonov zakon parcijalnog tlak Ukupan tlak (p T ) smjese plinova jednak je zbroju parcijalnih tlakova svih plinova koji čine smjesu (slika 13.3.): p T = p 1 + p 2 + p 3 + (13.8) gdje su p1, p2 i p3, parcijalni tlakovi komponenata 1,2 i 3 Slika Ilustracija Daltonovog zakona parcijalnog tlaka. ( ( ) Svaki plin u smjesi prouzrokuje jednak tlak kao kada sam zauzima posudu pri istoj temperaturu. Ako se u posudi volumena V, nalaze dva različita plina (A i B), tlak koji proizvodi svaka pojedina komponenta ove smjese tj. parcijalni tlak (p A i p B ) pri istoj temperaturi, prema jednadžbi stanja idealnog plina, jednak je: p A = n ART V p B = n BRT V (13.9) (13.10) 118

123 Tada je ukupni tlak smjese (p T ) prema Daltonovom zakonu: p T = p A + p B = n ART V + n BRT V = RT V (n A + n B ) = nrt V (13.11) gdje je n = na + nb (ukupni broj molekula prisutnih plinova). Prema tome, u plinskoj smjesi, ukupni tlak plina ovisi o ukupnom broju molova plina, a ne ovisi o prirodi pojedinog plina. Parcijalni tlak komponenata A i B, može se izraziti kao: p A = x A p T (13.12) p A = x A p T (13.13) Jednadžbe (13.12, 13.13) pokazuje jednostavan način računanja parcijalnog tlaka iz izmjerenog ukupnog tlaka smjese. Pri tome je potrebno poznavati molnu frakciju komponenata koja se može dobiti kemijskom analizom. Difuzija plinova Proces difuzije je spontano širenje čestica iz područja visoke koncentracije u područje niske koncentracije. Efuzija plina je istjecanje plina kroz mali otvor. Pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku, brzina difuzije i efuzije plinova su obrnuto proporcionalne kvadratnom korijenu njihovih molarnih masa. Kinetičko molekularna teorija plinova (kinetička teorija plinova) Plinski zakoni pomažu u predviđanju ponašanja plina, ali ne objašnjavaju uzrok promjene na molekularnoj razini. Kinetička teorija plinova koju su razvili Maxwell i Boltzmann jedna je od prvih objašnjenja makroskopskih pojava pomoću mikroskopskog (tj. atomsko-molekulskog) modela. Kinetička teorija plinova zasniva se na modelu idealnog plina. Temeljne postavke kinetičke teorije plinova je da je srednja kinetička energija molekula proporcionalna temperaturi plina izraženoj u kelvinima: E k= 1 2 mv2 =CT (13.7) gdje je C konstanta proporcionalnosti, T apsolutna temperatura. 119

124 Prema navedenoj teoriji, tlak plina rezultat je kolizije između čestica i stjenke posude u kojoj se plin nalazi. Tlak ovisi o učestalosti kolizija po jedinici površine. Teorija također objašnjava pojam temperature kao mjeru srednje kinetičke energije kretanja molekula. Temperatura je toplinska veličina stanja koja označava mjeru srednje kinetičke energije kretanja molekula. Pri stalnoj temperaturi srednja brzina kretanja molekula obrnuto je proporcionalna drugom korijenu njihove mase: v = konstanta m (13.8) tj. srednja brzina težih molekula manja je od one lakših molekula. 120

125 14. FAZNE PROMJENE TVARI Fazne promjene tvari ilustrira slika Fazna promjena je: prijelaz iz jednog agregatnog stanja u drugo uslijed promjene energije čestica, izazvane grijanjem ili hlađenjem, fizikalna promjena koju karakterizira promjena rasporeda molekula u prostoru (krutine imaju pravilan raspored čestica dok plinovi imaju najveći nered čestica). Slika Fazne promjene tvari. Ravnoteža tekuće/plinovito Molekule u tekućini su u stalnom gibanju. Ako im se dovede dovoljno energije, molekule se počinju brže kretati te mogu napustiti površinu tekućine tj. dolazi do fazne promjene. Povećanjem temperature, povećava se kinetička energija molekula i sve više molekula napušta tekućinu. Isparavanje je proces u kojem se tekućina transformira u plin uslijed kidanja međumolekulskih interakcija. Na slici prikazana je raspodjela energije čestica u tekućini. Za dani uzorak molekula, postoji raspon mogućih vrijednosti kinetičke energije; manji broj molekula ima nižu ili veću kinetičku energiju dok većina molekula ima energiju čije vrijednosti padaju u sredinu mogućeg raspona. 121

126 Slika Raspodjela kinetičke energije molekula. Graf na slici 14.3., pokazuje ovisnost kinetičke energije molekula tekućine o temperaturi. Energija označena sa Emin je najmanja kinetička energija potrebna molekulama za promjenu faze, iz tekuće u plinovitu. Kako je vidljivo sa slike, na višoj temperaturi veći broj molekula ima dovoljnu kinetičku energiju ( > Emin). Slika Raspodjela kinetičke energije molekula u tekućini pri različitim temperaturama. Osjenčana površina prikazuje broj molekula koje posjeduju jednaku ili veću kinetičku energiju od minimalne. 122

127 Kondenzacija je prijelaz parne faze u tekuću. Molekule u kretanju, udaraju u površinu tekućine i bivaju privučene intermolekularnim silama. U stanju dinamičke ravnoteže, brzina isparavanja jednaka je brzini kondenzacije (slika 14.4.). Slika Ilustracija stanja dinamičke ravnoteže; broj molekula koje napuštaju tekućinu (isparavanje) jednak je broju molekula koje se vraćaju u tekućinu (kondenzacija). Tlak pare tekućine pri određenoj temperaturi je tlak pri kojem je tekućina u ravnoteži sa svojim parama. Ravnotežni tlak pare tekućine je onaj tlak kod kojeg je sustav tekućina-plin u ravnoteži tj. kad se količine obiju faza ne mijenja. Ravnotežni tlak pare je maksimalni tlak pare tekućine pri danoj temperaturi i konstantan je pri konstantnoj temperaturi. Točka vrenja odnosno vrelište je temperatura kod koje je tlak pare tekućine jednak vanjskom tlaku. Standardna točka vrenja (normalno vrelište) tekućine je temperatura pri kojoj je tlak pare njenih para jednak standardnom atmosferskom tlaku ( Pa). Pri drugačijim uvjetima (na brdima ili u rudnicima) tlak para se izjednačuje s lokalnim atmosferskim tlakom pri različitim temperaturama te su i vrelišta različita. Mjera jačine intermolekularnih sila unutar tekućine jest vrelište tekućine i molarna toplina isparavanja (ΔHisp) koja se definira kao energija (izražena u kj) potrebna za isparavanje jednog mola tekućine. Nizak tlak pare tekućine posljedica je jakih intermolekularnih veza u tekućini tj. visoke molarne topline isparavanja i visokog vrelišta. U tablici 14.1., dana je relacija između vrelišta kao i molarne topline isparavanja nekih tekućih tvari te tipa njihovih međumolekularni sila. 123

128 Tablica Vrelište, molarne topline isparavanja i vrste međumolekularnih veza za odabrane tekućine. TVARI VRELIŠTE ( C) ΔHisp (kj mol -1 ) veza Tip međumolekularnih Argon (Ar) ,3 Londonove Benzen (C6H6) 80,1 31,0 Londonove Etanol (C2H5OH) 78,3 39,3 Dipol-dipol, vodikove veze Etil-eter (C2H5OC2H5) 34,6 26,0 Dipol-dipol Živa (Hg) ,0 Metalna veza Voda (H2O) ,79 Dipol-dipol, vodikove veze *mjereno pri tlaku od Pa. Argon ima slabe Londonove sile zato ima vrlo nisko vrelište i nisku molarnu toplinu isparavanja. Vrlo visoko vrelište žive, posljedica je jake metalne veze. Voda i etil eter imaju polarne molekule, međutim voda ima visoko vrelište zbog jakih vodikovih veza. Etanol također ima jake vodikove veze te ima visoko vrelište kao i voda. Općenito, vrelište polarnih molekula je više od nepolarnih mlekula, međutim benzen iako je nepolarna molekula ima visoko vrelište. To se može objasniti visokim polarizitetom zbog raspodjele elektrona u delokaliziranim - molekulskim orbitalama. Uslijed toga, disperzne sile između molekula benzena su jače čak od privlačenja između dipolnih molekula (etil-eter) ili čak vodikovih veza (etanol). Ravnoteža tekuće/kruto Čvrsta tvar zagrijavanjem prelazi u tekućinu na temperaturi tališta. U čvrstim tijelima, čestice se drže zajedno jačim silama nego u tekućini. zato je potrebno dovesti toplinu za prijelaz tvari iz krutog u tekuće stanje. U čvrstim tijelima, čestice titraju oko svojih mjesta u kristalnoj rešetki. Pri temperaturi taljenja, čestice se kreću slobodnije i mogu napustiti svoja mjesta. Talište (ili ledište) je temperatura pri kojoj su čvrsta i tekuća faza neke tvari pri određenom tlaku u ravnoteži. Čiste tvari, za razliku od smjesa, imaju oštro definirano talište karakteristično za tu tvar. 124

129 Molarna toplina talenja (ΔHtal) je količina topline potrebna za prijelaz jednog mola čvrste tvari u tekuće agregatno stanje na temperaturi tališta. Molarna toplina skručivanja (ΔHskr) je toplina potrebna da se 1 mol taline skrutne. Ravnoteža čvrsto/plinovito Sublimacija je izravan prijelaz iz čvrste u plinovitu fazu. Molarna toplina sublimacije (ΔHsub) je energija (u obliku topline) potrebna za sublimaciju 1 mol krutine. Jednaka sumi molarne topline talenja i molarne topline isparavanja: ΔHsub = ΔHtal + ΔHisp Na slici prikazan je fazni prijelaz tvari iz krutine, preko tekuće faze u plinovitu, u smjeru povećanja temperature. Slika Fazni prijelaz tvari iz krutine, preko tekuće faze u plinovitu u smjeru povećanja temperature. Zagrijavanjem čvrste tvari, temperatura postepeno raste sve do točke A (talište). Za vrijeme taljenja (A B), temperatura ostaje konstanta (toplina se troši na kidanje veza unutar krutine). Nakon završetka taljenja (točka B), adsorbirana toplina povećava kinetičku energiju molekula tekućine i temperatura tekućine raste do točke C (vrelište). Proces isparavanja (C D) odvija se na sličan način. Temperatura ostaje konstanta jer se energija troši na kidanje međumolekularnih veza unutar tekućine. Nakon prelaska svih molekula u plinovitu fazu, 125

130 temperatura poraste. Energija faznog prijelaza ili latentna toplina je energija koju sustav prima (ili otpušta) prelaskom u drugo agregatno stanje. Sa slike vidljivo je kako je latentna toplina taljenja manja od one isparavanja (ΔHtal < ΔHisp) tj. tvar se otapa u kraćem vremenu nego što je potrebno za njeno isparavanje. Objašnjenje je sljedeće, kod isparavanje molekule se potpuno odvajaju, dok se kod taljenja molekule samo pregrupiraju Fazni dijagrami Ravnotežna stanja koja se uspostavljaju pri određenim uvjetima između pojedinih agregatnih stanja ili faza prikazuju se faznim dijagramom ili dijagramom stanja. Slika prikazuje fazni dijagram vode. Slika Fazni dijagram vode. Krivulje pokazuju uvjete temperature i tlaka uz koje su dvije faze u ravnoteži. Krivulja tlaka para razdvaja područje tekuće i parne faze. Krivulja tlaka para leda (krivulja sublimacije) razdvaja područje čvrste faze i para; pokazuje uvjete pri kojima su led i vodena para u ravnoteži. Krivulja tališta leda u dijagramu obilježava uvjete uz koje su led i tekuća voda u ravnoteži. Krivulja tališta leda ima negativan nagib; povećanjem tlaka, talište leda se snižava. Voda je među vrlo malo tvari čiji je tekući oblik kompaktniji od čvrstog oblika. 126

131 Trojna točka (T) u kojoj se sijeku sve tri krivulje je stanje (t = 0,01ºC; p = 0,006 atm) pri kojem su čvrsta, tekuća i plinovita faza u ravnoteži Koordinate kritične točke (K) su kritična temperatura (Tk = 374 C) i kritični tlak (pk = 217,7 atm.). U kritičnoj točki za tekuću i plinovitu fazu čiste tvari, nestaje razlika između tekućine i plina i u njoj završava krivulja tlaka pare. Kritična temperatura (Tk) je najviša temperatura na kojoj tvari postoje u tekućem stanju (najviša temperatura na kojoj se plin još može ukapljiti. Kod Tk, molekule se još drže zajedno jakim vezama. Iznad te točke, kretanje molekula postaje energično i dolazi do kidanja intermolekularnih veza (kod vode se radi o vodikovim vezama). Kritični tlak (pk) je tlak pri kojemu se ukapljuje plin kod Tk. Prema tome, intermolekularne sile određuju kritičnu temperaturu tvari. U tablici dane su vrijednosti kritične temperature i tlaka za pojedine tvari. Tablica Kritična temperatura i kritični tlak za pojedine tvari. TVARI Tk ( C) pk (atm) Argon (Ar) ,5 Benzen (C6H6) 288,9 47,9 Ugljikov dioksid (CO2) 31,0 73,0 Etanol (C2H5OH) ,0 Živa (Hg) Metan (CH4) -83,0 45,6 Molekularni vodik (H2) -239,9 12,8 Molekularni dušik (N2) -147,1 33,5 Molekularni kisik (O2) -118,8 49,7 Voda (H2O) 374,4 219,5 Prema danoj tablici, benzen, etanol, živa i voda, imaju jake intermolekularne veze i zato imaju visoke vrijednosti kritične temperature i tlaka. Promjena agregatnog stanja može se postići promjenom temperature ili promjenom tlaka. Fazni dijagram omogućuje predviđanje promjene točke taljenja ili točke vrenja tvari kao rezultat promjene vanjskog tlaka. Kod vode, povećanje tlaka iznad 1 atm ima za posljedicu sniženje tališta i povišenje vrelišta (slika 14.7.). Pri tlaku od 1 atm talište i vrelište vode su pri temperaturama od 0 C i 100 C Krivulja taljenja leda ima nagib, što znači da se povećanjem 127

132 tlaka, talište leda snižava. Visoki tlak prekida vodikove veze u strukturi leda te nastaje gušća tekuća faza. Slika Fazni dijagram vode na kojem je grafički prikazano kako povišenjem tlaka dolazi do sniženja tališta leda i povećava vrelište vode. Slika prikazuje fazni dijagram za CO2, na kojem je vidljivo kako krivulja između krute i tekuće faze (krivulja taljenja) slijedi tipično ponašanje tj. ima pozitivan nagib (talište raste s povišenjem tlaka). Tlak utječe tako da pogoduje stvaranju čvrste faze i to sve do viših temperatura. Većina tvari ponaša se kao CO2. Trojnoj točki odgovara temperatura od -57 C i tlak od 5.2 atm. Tekuća faza CO2 ne egzistira pri tlaku manjem od 5,2 atm. Pri atmosferskom tlaku od 1 atm, CO2 se ne tali, samo sublimira. Tlak para čvrste faze je veći od 1 atm pri svim temperaturama, t >-78 C te čvrsta faza jednostavno isparava na otvorenoj atmosferi. Slika Fazni dijagram za CO2. 128