ANALIZA PIGMENATA NA UMJETNIČKIM SLIKAMA UV-VIS FORS METODOM

Transcription

1 SVEUČILIŠTE JOSIPA JURJA STROSSMAYERA U OSIJEKU ODJEL ZA FIZIKU ANTE MATANIĆ ANALIZA PIGMENATA NA UMJETNIČKIM SLIKAMA UV-VIS FORS METODOM Diplomski rad Osijek, 2014

2 SVEUČILIŠTE JOSIPA JURJA STROSSMAYERA U OSIJEKU ODJEL ZA FIZIKU ANTE MATANIĆ ANALIZA PIGMENATA NA UMJETNIČKIM SLIKAMA UV-VIS FORS METODOM Diplomski rad predložen Odjelu za fiziku Sveučilišta J.J. Strossmayera u Osijeku radi stjecanja zvanja profesora fizike i informatike Osijek, 2014 i

3 Ovaj diplomski rad izrađen je u Osijeku pod vodstvom doc.dr.sc. Igora Lukačevića u sklopu Sveučilišnog diplomskog studija fizike i informatike na Odjelu za fiziku Sveučilišta Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku. ii

4 SADRŽAJ 1 UVOD TEORIJSKI DIO Problematika Elektromagnetski spektar Pigmenti Spektroskopija Povijesni razvoj spektroskopije FORS Metodologija EKSPERIMENTALNI DIO Rezultati Rasprava ZAKLJUČAK LITERATURA ŽIVOTOPIS iii

5 Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku Odjel za fiziku Diplomski rad ANALIZA PIGMENATA NA UMJETNIČKIM SLIKAMA UV-VIS FORS METODOM ANTE MATANIĆ Sažetak Predmet istraživanja bio je ciklus od 13 umjetničkih slika pod nazivom Vukovarski pejzaži nepoznatog autora te jedna potpisana slika naslikana u istom razdoblju (sredina 19. stoljeća). Cilj rada je bio utvrditi jesu li pri slikanju Vukovarskih pejzaža korišteni isti pigmenti kao na signiranoj slici, što bi moglo pomoći pri pronalasku autora tih umjetničkih djela. U radu su UV-VIS FORS metodom snimljeni spektri sličnih različitih boja na signiranoj slici i pejzažima kako bi se usporedbom uočile sličnosti, odnosno razlike, između pojedinih spektara te na taj način utvrdilo jesu li za izradu analiziranih slikarskih boja korišteni isti pigmenti. Rezultati su pokazali da, iako se pojedini spektri slažu s referentnima, nije moguće utvrditi kako se na svim slikama boje sastoje od istih pigmenata. Razlike mogu biti posljedica površinske nehomogenosti slike na mjestima gdje su spektri snimljeni ili načina miješanja različitih pigmenata i veziva koji se razlikuje od slikara do slikara. (26 stranica, 18 slika, 1 tablica, 13 literaturnih navoda) Rad je pohranjen u knjižnici Odjela za fiziku Ključne riječi: Refleksijska spektroskopija / UV-Vis FORS / Pigmenti Mentor: doc.dr.sc. Igor Lukačević Ocjenjivači: izv.prof.dr.sc. Branko Vuković, doc.dr.sc. Denis Stanić Rad prihvaćen: 03. studenog godine iv

6 J.J. Strossmayer University in Osijek Department of Physics Master of Science Thesis PIGMENT ANALYSIS IN PAINTINGS BY UV-VIS FIBER OPTICS REFLECTANCE SPECTROSCOPY ANTE MATANIĆ Abstract The subject of this research was the analysis of a group of 13 paintings named Vukovar Landscapes by an unknown author and one signed painting, which was painted in the same period (mid 19th century). The aim of this paper was to assess whether same pigments were used in signed paining as in Vukovar Landscapes paintings or not. Reflectance spectra of colours from paintings were obtained using UV-Vis FORS (Fibre optics reflectance spectroscopy). In the attempt to determine that the same pigments on both signed and unsigned paintings were used, we compared spectra. Results have shown that in spite of the fact that some spectra match with reference ones, it is not possible to determine with certainty that colours on all painings are made of same pigments. These disparities could have been caused by superficioal inhomogeneity of the painting on the places where the spectra has been obtaiend or by mixing different pigments and binders which varies among painters. (26 pages, 18 figures, 1 table, 13 references) Thesis deposited in Department of Physics library Keywords: Reflectance spectroscopy / UV-Vis FORS / Pigments Supervisor: Igor Lukačević, PhD, Assistant Professor Reviewers: Branko Vuković, PhD, Associate Professor, Denis Stanić, PhD, Assistant Professor Thesis accepted: November 3, 2014 v

7 1 UVOD Znanstvenici već desetljećima surađuju s povjesničarima umjetnosti pri proučavanju umjetničkih djela. To je posebno izraženo u slikarstvu gdje se spektroskopske metode najčešće koriste pri određivanju sastava i vrste materijala koji se upotrebljavaju pri nastanku slika. Razvojem novih metoda i načina istraživanja više nije neophodno uzimati uzorke materijala sa slike koji bi se zatim obrađivali u laboratoriju, nego je moguće i neinvaznivnim metodama doći do željenih informacija. Jedna od takvih metoda je i FORS 1 (Refleksijska spektroskopija pomoću optičkih vlakana), koja omogućuje snimanje refleksijskih spektara, primjerice, slikarskih boja. Dobiveni rezultati se mogu iskoristiti za identifikaciju i karakterizaciju pigmenata koje je slikar koristio. Refleksijska spektroskopija se još od 30-tih godina prošlog stoljeća koristi za proučavanje umjetničkih djela, a od modernijih istraživanja u kojima se koristi FORS metoda vrijedi izdvojiti nekoliko radova. Mauro Bacci je istraživao učinkovitost ove metode pri utvrđivanju prisutnosti jednog od crvenih pigmenata (red lake) na umjetničkim slikama. Rezultati su pokazali kako je moguće utvrditi prisutnost tog pigmenta, a u nekim slučajevima čak i klasificirati pigmente prema podrijetlu (biljno ili dobiveno od kukaca) uspoređujući karakteristična apsorpcijska područja u vidljivom dijelu spektra [1]. Restauracija freski u Brancacci Kapeli u Firenci omogućila je snimanje stotinjak spektara FORS metodom na određenim područjima na freskama, prije i nakon restauracije. Usporedbom spektara je utvrđeno kako je na promjenu boja na freskama najviše utjecala čađa svijeća, te požar godine [2]. FORS metoda može se koristiti i za identificiranje pigmenata što je pokazala studija Tiziane Cavaleri i suradnika u kojoj su izradili vlastite kombinacije mješavine pigmenata i dva različita veziva. Pomoću FORS metode snimili su spektre svih kombinacija (više od 100 spektara), a potom izradili bazu podataka koju su koristili za identificiranje pigmenata na freskama iz bivše crkve u Pijemontu (15. stoljeće), te Venecijanske slike iz 16. stoljeća koja je naslikana metodom ulja na platnu [3]. U Vukovarskom Gradskom Muzeju nalazi se 13 nesigniranih slika zajedničkog imena Vukovarski pejzaži. Pri utvrđivanju autora spomenutih slika moglo bi pomoći 1 FORS - Fiber optics reflectance spectroscopy 1

8 identificiranje korištenih pigmenata. Kako mi nismo u mogućnosti napraviti bazu spektara samih pigmenata, odlučili smo se na drugi pristup, odnosno usporedbu spektara boja s nesigniranih slika sa spektrima boja na slici kojoj je poznat autor. Svrha ovog rada je snimanje spektara različitih boja na signiranoj slici i pejzažima, usporedba snimljenih spektara s referentnima, te interpretacija dobivenih rezultata, odnosno, analiziranje sličnosti i razlika pojedinih slikarskih boja usporedbom refleksijskih spektara snimljenih FORS metodom. Glavna motivacija i cilj je utvrđivanje jesu li pri slikanju Vukovarskih pejzaža korišteni isti pigmenti kao na signiranoj slici. Dobiveni rezultati bi mogli pomoći u potrazi za autorom tih nepotpisanih umjetničkih djela. 2

9 2 TEORIJSKI DIO 2.1 Problematika Vukovarski pejzaži naziv je ciklusa krajolika koji se sastoji od 13 slika naslikanih sredinom devetnaestog stoljeća, a prikazuju motive i scene s imanja grofovske obitelji Eltz u Vukovaru. Slike su velikog formata naslikane tehnikom ulja na platnu s nazivima: Pogled na Vukovar, Most u Vukovaru, Stari dvorac Eltz, Majur Eltz, Vršidba na imanju Eltz, Drvored u parku Eltz, S imanja Eltz, Dio imanja Eltz s gospodarskim zgradama, Dio majura Eltz sa svinjama, Lovački piknik pod starim drvećem, Majur Eltz u Korođu, Lovački pas u prirodi, te Pogled na park Eltz u Vukovaru. Bile su namijenjene ukrasu prostorija dvorca Eltz u Vukovaru, a naslikao ih je nepoznat autor. Problem anonimnosti slikara pejzaža postao je aktualan godine, na velikoj izložbi slikara Franje Giffingera u Zagrebu, kada se nakon dugo vremena svih 13 slika ciklusa našlo na istome mjestu. Do tada su slike često mijenjale smještaj i čuvale se na različitim mjestima, u muzejima u Vinkovcima i Vukovaru, te u Galeriji likovnih umjetnosti u Osijeku 2. Istraživanjem povijesnih izvora te analiziranjem načina slikanja kao kandidati za autore slika ističu se Franjo Giffinger i Josip Franjo Mücke. Prema dostupnim podacima Giffinger je u Vukovaru boravio i Godine. Postoji mogućnost da se ondje nalazio i ranije, no za to nema pouzdanih podataka. Mücke je za razliku od njega ondje boravio dulje vremensko razdoblje, te je čak radio u službi obitelji Eltz, odnosno slikao za njih portrete. Budući da je ciklus stilski nejedinstven, postoji mogućnost da je pejzaže naslikalo više autora, a u tom kontekstu se spominje i Mückeova kćer Marijana, koja je također bila slikarica [4] [5]. Argument koji najviše ide u prilog hipotezi da je Franjo Mücke zaista autor pejzaža je njegova signirana slika iz godine Perivoj dvorca Eltz, koja je zapravo umanjena verzija slike Pogled na park Eltz u Vukovaru, djela koje je dio nesigniranog ciklusa. Upravo je ta slika polazište za usporedbu spektara boja u ovome radu. Kako je ona signirana i sa sigurnošću se može reći da ju je naslikao F. Mücke, spektri boja s te slike uzeti su kao reference za usporedbu sa spektrima istih i sličnih boja s drugih slika. 2 Galerija likovnih umjetnosti, Osijek od godine djeluje kao Muzej likovnih umjetnosti. 3

10 2.2 Elektromagnetski spektar Počeci razumijevanja elektromagnetskog spektra sežu sve od Newtonova vremena, kada je slavni fizičar izveo poznate pokuse sa zrakom sunca i staklenom prizmom. Dobiveni raspon boja, koje su sezale od ljubičaste do crvene, Newton je nazvao spektar. Puno kasnije, na samom početku 19. stoljeća, William Herschel je proučavao temperature različitih boja pomoću termometra i prizme te je primijetio kako se temperature boja različitih valnih duljina povećavaju polazeći od ljubičastog prema crvenom dijelu spektra. Nastavljajući mjeriti temperaturu svjetlosti iza crvene boje, u području koje nije vidljivo ljudskom oku, primijetio je kako je ondje temperatura najveća. Time je otkrio infracrvenu svjetlost, odnosno infracrveno zračenje [6]. Godinu dana poslije ovoga otkrića, njemački znanstvenik Johann Wilhelm Ritter je otkrio i ultraljubičasto zračenje proučavajući razgradnju srebrnog klorida (AgCl). Primijetivši kako se srebrni klorid brže razgrađuje kada se obasja ljubičastom bojom u odnosu na crvenu, nizom pokusa utvrdio je kako se taj proces još brže događa ako se ta supstanca postavi u područje iza ljubičastog. Iz tog se razloga taj dio spektra naziva ultraljubičastim [6]. Sredinom devetnaestog stoljeća škotski fizičar James Clerk Maxwell postulirao da je zraka svjetlosti zapravo val električnog i magnetskog polja koji se kreće kroz prostor (elektromagnetski val). U to vrijeme osim vidljive, bili su poznati već spomenuti ultraljubičasti i infracrveni oblici svjetlosti. Potaknut Maxwellovim radom, njemački fizičar Heinrich Hertz otkrio je vrstu valova koje danas nazivamo radio valovima te je u laboratoriju utvrdio da se kreću kroz prostor jednakom brzinom kao i vidljiva svjetlost, što ukazuje na to da su obje vrste valova iste prirode. Na temelju radova Wilhelma Röntgena i Paula Villarda otkrivene su još i gama, te x-zrake, za koje je također utvrđeno da su iste prirode kao i vidljiva svjetlost, što znači da su te zrake također elektromagnetski valovi [7]. Elektromagnetske valove možemo opisati pomoću valne duljine i frekvencije, a dijelimo ih na više različitih područja: gama i x-zrake, ultraljubičasta, vidljiva i infracrvena svjetlost, mikro i radio valove (slika 1). Međutim, ljudskom oku je vidljiv samo mali dio elektromagnetskog spektra i to u rasponu od otprilike 380 do 750 nm, što odgovara frekvencijama od oko 790 do 400 THz [8]. Taj dio spektra nazivamo vidljivi dio spektra, vidljiva svjetlost ili samo svjetlost [8]. 4

11 Slika 1. Elektromagnetski spektar. Kada zraka bijele svjetlosti prođe kroz prizmu, razlaže je na boje u rasponu od crvene do ljubičaste, tj. na spektar boja. Redoslijed tih boja je uvijek konstantan, od crvene, preko narančaste, žute, zelene, plave, sve do ljubičaste, a svaka od tih boja ima jedinstveni potpis i mjesto u spektru, a taj potpis je valna duljina svjetlosti. U vidljivom dijelu spektra ljubičasta boja ima najmanju, a crvena najveću valnu duljinu. Pojava razlaganja bijele svjetlosti pomoću prizme naziva se disperzija svjetlosti, a do nje dolazi zbog različitog indeksa loma svake pojedine valne duljine [9]. Tako da, primjerice, valna duljina plave boje ima manji indeks loma, a žute veći (slika 2), što se matematički može opisati izrazom:, gdje dn označava promjenu indeksa loma, a dλ promjenu vrijednosti valne duljine, a vrijedi za materijale s normalnom disperzijom 3. Indeks loma ovisi o valnoj duljini n=n(λ), povećanjem valne duljine vrijednost indeksa loma se smanjuje. Ovisnost indeksa loma o valnoj duljini opisuje empirijska formula: ( ) koja se naziva Cauchyjeva disperzijska jednadžba [10]. 3 Za materijale s anomalnom disperzijom izraz ima oblik: (dn/dλ)>0 5

12 Slika 2. Disperzija svjetlosti na prizmi. Vidljivo je kako se plava boja lomi pod većim kutom nego crvena zbog većeg indeksa loma. Pri interakciji s nekim predmetom svjetlost može biti apsorbirana, reflektirana ili transmitirana kroz predmet. Kod neprozirnih predmeta dolazi do toga da se jedan dio upadne svjetlosti apsorbira, a dio reflektira (slika 3), dok kod prozirnih dolazi do transmisije, odnosno prolaska svjetlosti kroz predmet. Bijela svjetlost se sastoji od svih valnih duljina u vidljivom dijelu spektra. Ako bijeli predmet obasjamo bijelom svjetlošću, doći će do refleksije svjetlosti svih valnih duljina (slika 3-A), dok će crni predmet svjetlost svih valnih duljina apsorbirati (slika 3-B). Za razliku od njih, zeleni predmet će apsorbirati sve valne duljine osim onih u zelenom dijelu spektra. U tom dijelu valne duljine će biti reflektirane, te iz tog razloga taj predmet vidimo odnosno percipiramo kao zeleni (slika 3-C). Slika 3. Interakcija svjetlosti s predmetom bijele boje (A); crne boje (B), zelene boje (C). Na slici 4 je prikazan spektar predmeta zelene boje. Vidljivo je kako do najvećeg iznosa refleksije, čak 60 % dolazi na valnoj duljini oko 470 nm te predmet na pogled izgleda zeleno, dok, primjerice, na području od oko 600 nm predmet apsorbira čak 90 % svjetlosti (narančasta boja) [9]. 6

13 Slika 4. Spektar predmeta zelene boje. Na os apscise postavljene su vrijednosti valne duljine, a na os ordinata postotak refleksije. 100% označava potpunu refleksiju, dok 0% označava potpunu apsorpciju određene valne duljine. Refleksija može biti spekularna ili difuzna. Spekularnu refleksiju opažamo kod odraza upadne svjetlosti od glatkih površina gdje se reflektirane zrake nalaze na paralelnim pravcima (slika 5-A). Kada površina nije glatka reflektirane zrake se šire u različitim pravcima. U oba slučaja upadni je kut jednak kutu refleksije na točki u kojoj zraka pada na površinu, ali upade zrake padaju na različite dijelove površine s različitim nagibom, tako da u konačnici te reflektirane zrake ne nalaze na paralelnim pravcima (slika 5-B) [9]. Slika 5. Spekularna refleksija (A); difuzna refleksija (B). 7

14 Primjerice, nakon nanošenja boje na sliku površina nije glatka, te nam slika izgleda matirano (slika 6-B). No, nakon što se slika premaže lakom, površina je glatka i dolazi do spekularne refleksije. Iz tog razloga slika izgleda sjajno (slika 6-A). Slika 6. Presjek slike nam pokazuje slojeve kada je na podlogu nanešena: slikarska boja i lak (A); samo slikarska boja (B). 2.3 Pigmenti Na percepciju neke boje na slici najvećim dijelom utječu pigmenti 4. Pigmenti su čestice koje reflektiraju samo određene valne duljine svjetlosti, te zajedno s vezivom daju boju određenom dijelu slike ili nekog predmeta. Važno je razlikovati boju kao percepciju nastalu opažanjem reflektirane svjetlosti i slikarsku boju, koja je smjesa sastavljena od čestica pigmenta i veziva, namijenjena slikanju [11]. Pigmente dijelimo na organske i anorganske, a međusobno se razlikuju po kemijskom sastavu. Zbog različitog kemijskog sastava svaka vrsta pigmenata ima specifičan spektralni potpis, odnosno reflektira svjetlost točno određene valne duljine [6]. Različitim kombinacijama pigmenata i veziva moguće je napraviti više različitih slikarskih boja koje ljudi osjetilom vida ne razlikuju i koje na pogled izgledaju potpuno isto 5. Na sličan način moguće je pomoću istog pigmenta i različitih veziva stvoriti različite slikarske boje. Uz to, pojavljuje se i problem subjektivne percepcije neke boje kod različitih ljudi. 2.4 Spektroskopija Spektroskopija je grana fizike koja se bavi proučavanjem međudjelovanja elektromagnetskog zračenja i materije. Korištenjem spektroskopskih metoda moguće je analizirati slikarske boje te identificirati pigmente, odnosno objektivno utvrditi sličnosti ili razlike između pojedinih boja. U ovom radu je korištena FORS metoda. 4 Uz pigmente na percepciju manjim dijelom utječu i vezivni materijali, kao i lak koji se koristi pri završnoj obradi slike. 5 Ta se pojava naziva metamerizam. 8

15 2.4.1 Povijesni razvoj spektroskopije Temelje za razvoj spektroskopije postavili su Herschel i Richter otkrićem infracrvenog i ultraljubičastog područja elektromagnetskog spektra. Prvu analitičku primjenu spektroskopije, tek pedesetak godina nakon otkrića infracrvene svjetlosti, pokrenuli su Robert Bunsen i Gustav Kirchoff napravivši prvu kemijsku analizu Sunčeve atmosfere uspoređujući Fraunhoferove linije Sunčevog spektra s linijama koje emitiraju kemijski elementi pobuđeni plamenom ili iskrom godine Kirchoff je postulirao kako je svaki element karakteriziran jedinstvenim spektrom, te može apsorbirati samo svjetlost one frekvencije i valne duljine koju može i emitirati [12]. U isto vrijeme znanstvenici su počeli proučavati molekularne spektre (većinom plinova), a veliki doprinos u razvoju infracrvene spektroskopije dali su Abney i Resting koji su godine snimili apsorpcijske spektre 46 organskih tekućina u bliskom infracrvenom dijelu spektra [6]. Spektroskopija u području vidljivog i bliskog infracrvenog dijela spektra nije se rašireno koristila sve do početka osamdesetih godina dvadesetog stoljeća, a razlog tome su poteškoće u interpretaciji spektralnih obilježja te slabiji rezultati u usporedbi s onima koji su snimljeni u srednjem infracrvenom dijelu spektra. Međutim, razvoj novih detektora i sustava za snimanje spektara potaklo je razvoj ovoga dijela spektroskopije, posebno u poljima poljoprivredne i prehrambene industrije [6]. Uzimajući u obzir umjetnička djela, prve spektroskopske analize u vidljivom dijelu spektra obavljao je N. F. Barnes, koji je obradio spektralne i kolorimetričke podatke mnogih prirodnih i umjetnih pigmenata različitih autora. Otprilike u isto vrijeme (između i 1942.) F. Rawlins objavio je niz znanstvenih radova u kojima analizira promjene boja na slikama koje su nastale prilikom čišćenja ili pod utjecajem protoka vremena [6]. Refleksijska spektroskopija se počela primjenjivati u području proučavanja slika 30-tih godina prošlog stoljeća, a metodologija i instrumenti su razvijani posebno u Nacionalnoj galeriji i Courtauld institutu u Londonu, gdje je dizajniran i konstruiran prvi spektrofotometarski instrument, tvrtke Wright-Wassall tijekom 70-tih godina, također prošlog stoljeća [6] [13]. 9

16 2.4.2 FORS FORS 6 (Refleksijska spektroskopija pomoću optičkih vlakana) je spektroskopska metoda koja omogućuje snimanje spektra reflektirane svjetlosti od neke površine. Reflektirana svjetlost se pomoću optičkog kabela prenosi do spektrometra u kojemu nakon odbijanja od zrcala dolazi do optičke rešetke. Ondje se svjetlost ogiba i preko fokusirajućeg zrcala prenosi do CCD linearnog detektora. Na detektoru svaki piksel reagira na valnu duljinu svjetlosti koja dođe do njega i taj optički signal pretvara u digitalni (slika 7). Putem USB sučelja dobiveni digitalni podaci se prenose do računala te se ondje obrađuju pomoću odgovarajućeg softvera. Slika 7. Spektrometar korišten za snimanje refleksijskih spektara. 2.5 Metodologija Za snimanje je korišten spektrometar USB2000-UV-VIS tvrtke Ocean Optics, pomoću kojega je moguće analizirati reflektiranu svjetlost u području od 200 do 850 nm. Optička rezolucija je oko 1,5 nm. Osim spektrometra, korišteni su: halogeni izvor bijele svjetlosti 7, optički kabel s probom 8, držač za probu 9 i refleksijski standard 10 (slika 8). 6 Fiber optics reflectance spectroscopy 7 LS-450 izvor svjetlosti (Ocean Optics) 8 Optički kabel R400-7 s probom, s optičkim vlaknima promjera 400 µm (Ocean Optics) 10

17 Slika 8. Eksperimentalni postav za mjerenje refleksije. Spektri boja na slikama snimani su u Gradskom muzeju Vukovar, gdje su slike izložene. Prije analiziranja samih boja na slikama, snimljeni su referentni intenzitet refleksijskog standarda, te referentni tamni spektar. Refleksija pojedine valne duljine izražava se kao postotak (%R λ ) intenziteta reflektirane svjetlosti u odnosu na standardnu referentu tvar: gdje je S λ intenitet snimljene boje na valnoj duljini λ, D λ tamni intenzitet na valnoj duljini λ, a R λ referentni intenzitet na valnoj duljini λ. Podaci koje smo obrađivali sastoje se od vrijednosti određene valne duljine (λ) u rasponu od 400 do 800 nm, s razmakom između pojedinih vrijednosti od 0,35 nm i postotka refleksije (%R λ ) za svaku od tih vrijednosti λ. Podaci su obrađivani pomoću programa Xmgrace i Microsoft Excell. Slika 8 prikazuje spektar svijetlozelene boje sa slike Perivoj dvorca Eltz., 9 RPH-1 držač za probu (Ocean Optics) 10 WS-1 refleksijski standard (Ocean Optics) 11

18 Sika 8. Spektar svijetlozelene boje sa slike Perivoj dvorca Eltz (Perivoj sz1). Zbog relativno velikog odstupanja u intenzitetu refleksije na malim intervalima, te preklapanja grafova u određenim dijelovima slike, usporedba i interpretacija rezultata nije pouzdana (slika 9-A). Prva derivacija koristi se pri razlučivanju vrlo sličnih spektara, no zbog tih varijacija refleksije na malim intervalima, niti prva derivacija spektara ne može pomoći pri interpretaciji rezultata (slika 9-B). Slika 9. Spektri svijetlozelene boje sa slika Perivoj, Drvored i Dvorac Eltz (A); prva derivacija spektra boje Perivoj sz1 (B). Iz tog razloga svi su podaci aproksimirani pomoću regresijske analize, polinomom 15. reda. Na primjer, polinom tj. aproksimacija spektra svijetlozelene boje sa slike 8 je dan s izrazom: 12

19 Na slici 10 je vidljivo kako se aproksimirana krivulja vrlo dobro slaže s dobivenim eksperimentalnim podacima. Slika 9. Spektar boje Perivoj sz1 i polinom koji aproksimira te podatke. Slika 10. Spektri svijetlozelene boje sa slika Perivoj; Drvored i Dvorac Eltz (A); prve derivacija istih spektara (B). Koristeći polinome, na jednostavan način moguće je izračunati i prvu derivaciju spektra koja omogućuje preciznije uočavanje spektralnih maksimuma i minimuma, te promjene nagiba 13

20 krivulje. Na slici 10 je vidljivo kako je pomoću polinoma i derivacija istih moguće na pregledan način uspoređivati te uočiti sličnosti, odnosno razlike, između pojedinih spektara. Na signiranoj slici, Perivoj dvorca Eltz, snimljeni su spektri pet različitih boja, i to po dva ili više uzoraka za svaku pojedinu boju: svijetlozelena, tamnozelena, plava, smeđa i narančasta. Položaji na kojima su snimljeni spektri pojedinih boja označeni su na slici 11. Osim samih spektara, pri usporedbi su korištene i prve derivacije, koje omogućuju preciznije uočavanje spektralnih maksimuma i minimuma, te promjene nagiba krivulje. Prve derivacije su izračunate deriviranjem aproksimirajućeg polinoma odgovarajućeg spektra. Slika 11. Položaji na slici na kojima su snimljeni spektri pojedinih boja. Spektar svake boje je označen kraticom. Primjerice, prvi uzorak svijetlozelene boje označen je kraticom sz1, drugi uzorak kraticom sz2 itd. Slično tome, sve slike su u grafovima na slikama označene skraćenim imenom, tako da je naziv slike Dio majura Eltz s gospodarskim zgradama promijenjen u Majur-zgrade. Spektri sa slike Perivoj dvorca Eltz su polazni, odnosno referentni za usporedbu sa spektrima boja na ostalim slikama. 14

21 3 EKSPERIMENTALNI DIO 3.1 Rezultati Spektri svijetlozelene boje snimljeni su na svim pejzažima, a usporedbom je uočeno vrlo dobro slaganje analiziranih spektara na 7 od 12 slika (slika 12). Slika 12. Spektri svijetlozelene boje sa slika Perivoj, Majur-svinje, Majur-zgrade i Vršidba (A); prva derivacija istih spektara (B). Karakteristika spektara svijetlozelene boje su maksimumi refleksije u području od oko 550 do 580 nm, u zelenom dijelu elektromagnetskog spektra, te minimum na oko 690 nm (slika 12). Slika 13. Spektri svijetlozelene boje sa slika Perivoj i Lovački pas (A); prva derivacija istih spektara (B). Na slici 13 je prikazan primjer usporedbe spektara svijetlozelene boje slike Lovački pas s referentnima na kojima su vidljive velike razlike, što se posebno ističe u području nm. Glavna obilježja spektara tamnozelene boje je maksimumu na području oko nm, te minimum na nm, nakon čega dolazi do povećanja iznosa refleksije u različitim iznosima, ovisno svakom pojedinom spektru (slika 14). 15

22 Slika 14. Spektri tamnozelene boje sa slika Perivoj, Most na Vuki i Majur s gospodarskim zgradama (A); prva derivacija istih spektara (B). Slika 15. Spektri smeđe boje sa slika Perivoj, Most na Vuki i Pogled na Vukovar (A), prva derivacija istih spektara (B). Za spektre smeđe boje karakteristično je povećanje iznosa refleksije prema većim valnim duljinama, s lokalnim promjenama nagiba krivulja, što je moguće preciznije uočiti promatrajući minimume i maksimume krivulje derivacije (slika 15). Slika 16. Spektri narančaste boje sa slika Perivoj, Most na Vuki i Dvorac Eltz (A); prva derivacija istih spektara (B). 16

23 Karakteristika spektara narančaste boje je povećanje refleksije kao i kod smeđe boje, ali su u ovom slučaju promjene nagiba krivulje izraženije, pogotovo na području oko nm, a nakon toga vidljivo je samo relativno malo povećanje iznosa refleksije do 750 nm (slika 16) Slika 17. Spektri plave boje sa slika Perivoj, Vršidba i Most na Vuki (A); Prve derivacije istih spektara (B). Spektrima plave boje glavno je obilježje minimum iznosa refleksije na 600 nm, te maksimumi u područjima nm i nm. Između tih ekstrema dolazi do različitih promjena nagiba krivulje, što je vidljivo na grafu derivacije spektara (slika 17). Slika 18. Spektri plave boje sa slika Perivoj i Dvorac Eltz i Most na Vuki (A); Prve derivacije istih spektara (B). Na slici 17 je vidljiv primjer usporedbe plave boje gdje na prvi pogled nema velikih razlika u spektrima (slika 18-A), no derivacije otkrivaju veće neslaganju u područjima , te nm u odnosu na referentne. 17

24 3.2 Rasprava Kako svaki pigment ima vlastiti karakteristični spektralni potpis, prilikom usporedbe i utvrđivanja sličnosti pojedinih boja, kao najvažniji kriterij, u obzir se uzima oblik spektra, odnosno aproksimiranog polinoma. Bitna obilježja su minimumi i maksimumi refleksije te promjena predznaka vrijednosti prve derivacije. Osim toga, važno je i promatrati na kojim dijelovima spektra dolazi do promjene nagiba krivulje što na grafu prve derivacije vidimo kao minimum ili maksimum. Do mogućih razlika u iznosu refleksije može doći ukoliko se analizirana boja sastoji od nekog pigmenta koji je pomiješan s, primjerice, različitim koncentracijama nekog bijelog pigmenta, što će dovesti do povećanja iznosa refleksije, ali ne i do promjene oblika krivulje. Iz tog razloga iznos refleksije nije uzet kao glavni kriterij pri utvrđivanju sličnosti pojedinih boja, nego upravo oblik krivulje. Kod svijetlozelene boje na slici 11 je prikazan primjer spektara koji imaju oblik vrlo sličan referentnima, s tim da do razlika u postotku refleksije dolazi samo u području s valnim duljinama većim od 580 nm. Na temelju toga moguće je zaključiti kako se promatrane boje sastoje od istih pigmenata. Na slici 12 su prikazani spektri svijetlozelene boje koji se uvelike razlikuju od referentnih. Iako na pogled boja na tim slikama izgleda jednako, spektri nam omogućuju da uvidimo velike razlike. U području iza 600 nm dolazi do naglog povećanja refleksije spektara boja sa slike Lovački pas (do 38 i 48%) za razliku od referentnih kod kojih se u istom području refleksija smanjuje i ne prelazi granicu od 20%. Iz tog razloga ne možemo zaključiti kako se u ovom slučaju radi o bojama koje su napravljene od istih pigmenata. Kod tamnozelene boje ističu se maksimumi refleksije u spektrima na području između 540 i 580 nm. To je karakteristično i za svijetlozelenu boju, no razlika je vidljiva u dijelu spektra s valnim duljinama većim od 600 nm gdje dolazi do povećanja refleksije. Na slici 14-A je moguće je primjetiti kako su, uzimajući u obzir oblik, spektri promatranih boja slični referentnom, pogotovo u području oko 570 nm. No-510 nm (slika 14-B), tako da se ne može sa sigurnošću utvrditi kako se na slikama radi o istim pigmentima. Razlog tome može biti korištenje više različitih pigmenata prilikom izrade boje, a moguće je na snimljenom dijelu slike boja nanešena u više slojeva, pri čemu je za jedan sloj korištena boja bazirana na jednom pigmentu, a na drugom sloju neka druga boja, bazirana na nekom drugom pigmentu. 18

25 Spektri smeđe boje snimljeni su na 7 pejzaža, a relativno dobro slaganje s referentnim pronađeno je na samo slikama Most na Vuki i Pogled na Vukovar. Primjeri sličnih spektara prikazani su na slici 14. Vidljivo je kako su spektri Perivoj sm2 i Pogled na VU sm1 gotovo identični uzimajući u obzir postotak refleksije, a sve četiri promatrane krivulje imaju sličan oblik s promjenama nagiba na točno određenim dijelovima spektra na 500, 550, 640 i 700 nm, te je za njih moguće zaključiti kako se sastoje od istih pigmenata (slika 15-B). Za razliku od smeđe, kod narančaste boje na području između 540 i 600 nm nagib krivulja je puno veći, a iza 600 nm dolazi samo do malog povećanja iznosa refleksije. Na slikama Dvorac Eltz, Eltville, Majur Eltz Korođ, Majur s gospodarskim zgradama, Most na Vuki, S majura Eltz, te Vršidba na imanju Eltz spektri narančaste boje slažu se s referentnima, te se na temelju usporedbe spektara može zaključiti da su za izradu tih boja korišteni isti pigmenti. Spektri plave boje na nekoliko slika slažu se s referentnima, oblikom su relativno slični, s maksimumima i minimumima na 500, odnosno 600 nm (slika 17-B). Od spektara prikazanih na slici 17 ističe se Most na Vuki pl2 s jako malim iznosom refleksije koji ne prelazi 20%. To upućuje na zaključak kako se radi o tamnijoj nijansi plave boje. Osim na slikama Drvored u parku Eltz i Most na Vuki spektri plave boje koji su relativno slični referentnima mogu se pronaći na pejzažima Majur sa svinjama i Vršidba na imanju Eltz Vrlo sličan oblik krivulje spektara, te položaji minimuma i maksimuma krivulja na oko 540 i 600 nm idu u prilog zaključku kako je prilikom slikanja tih boja autor koristio isti pigment. Ono što razlikuje spektre su iznosi refleksije, što možemo objasniti, kao i kod svijetlozelenih spektara, time da je slikar za slikanje različitih nijansi te boje koristio istu kombinaciju pigmenata. Kako bi dobio svjetliju boju slikari su najčešće koristili bijele pigmente. Na slici 17 su uspoređeni spektri relativno slični oblikom (slika 18-A), no derivacije omogućuju lakše uočavanje razlika. To se odnosi na izraženije promjene nagiba spektralnih krivulja sa slike Dvorac Eltz u odnosu na referentne na području nm, te isto tako, razlike u području promjene nagiba u području nm. Unatoč tome vidljivo je slaganje minimuma i maksimuma te većih promjena nagiba krivulje na nm (slika 18-B). Prema tome nije moguće zaključiti kako su uspoređene boje načinjene od istog pigmenta, iako su i dalje prisutne relativno velike sličnosti u spektrima. Iz tog razloga takvi spektri, koji se samo djelomično slažu s referentnima, označeni su znakom [+/-] u tablici. 19

26 Lovački pas Korođ Eltville Dvorac Eltz Drvored u parku Eltz U tablici 1 su prikazani rezultati usporedbe svih spektara, na način da su znakom [+] označeni oni spektri boja za koje možemo zaključiti kako su izrađeni od istih pigmenata kao i referentni, sa znakom [-] oni spektri za koje ne možemo utvrditi da su isti kao i referentni, a s oznakom [+/-] spektri za su vrlo slični referentnima, što znači da se te boje najverojatnije sastoje od kombinacije više različitih pigmenata. Tablica 1. Usporedba spektara svake pojedine boje s referentnim spektrima. Perivoj dvorca Eltz sz1 sz2 tz1 tz2 sm1 sm2 na1 na2 pl1 pl2 pl3 pl4 pl5 sz1 + + sz2 + + tz1 - - pl pl sz1 + + sz2 + + tz1 + - sm1 - - sm na1 + + na2 + + pl1 +/- +/- +/- +/- +/- pl2 +/- +/- +/- +/- +/- pl3 +/- +/- +/- +/- +/- sz1 - - sz2 - - tz1 - - tz2 - - sm na1 + + sz1 + + tz1 +/- +/- +/- +/- sm1 +/- +/- +/- +/- + + sm2 + + zu1 + + zu2 + + pl sz1 + - sz2 + - tz1 + - tz2 + - zu1 - - zu2 - - na1 - - na2 - - pl pl

27 Pogled na Vukovar Most na Vuki Majur sa zgradama Majur sa svinjama Lovački piknik Perivoj dvorca Eltz sz1 sz2 tz1 tz2 sm1 sm2 na1 na2 pl1 pl2 pl3 pl4 pl5 tz1 - - tz2 - - sm1 - - sm2 - - pl sz1 + + sz tz1 - - sm1 - - sm2 - - na1 + + na2 +/- +/- pl1 +/- +/- +/- +/- +/- pl2 +/- +/- +/- +/- +/- sz1 + + sz2 + + sz /- tz1 - - zu1 + + zu2 + + na1 - - na2 - - pl1 +/- +/- +/- +/- +/- sz1 + + sz tz1 +/- +/- tz2 +/- +/- sm1 + + sm2 + + sm3 + + na1 + + na2 + + na3 + + pl pl sz1 + + sz2 + + sz3 +/- +/- tz1 +/- +/- tz2 + - sm1 + + sm2 + + na1 - - na2 - - pl pl

28 Vršidba na majuru Eltz Majur Eltz Perivoj dvorca Eltz sz1 sz2 tz1 tz2 sm1 sm2 na1 na2 pl1 pl2 pl3 pl4 pl5 sz1 + + sz2 + + tz1 - - zu1 + + zu2 + + na2 - - pl sz1 + + sz2 + + tz1 - +/- zu1 + + zu2 - - na1 - - pl pl

29 4 ZAKLJUČAK Nakon analiziranja spektara pojedinih boja i usporedbe sa spektrima sa slike Perivoj vidljivo je kako na se boje na samo nekim slikama slažu s referentnima. Kod svijelozelenih spektara slaganje je pronađeno na 7 od 10 slika, kod tamnozelenih i smeđih na samo dvije slike, kod narančastih na na 7 od 10 slika, te kod plavih spektara na 4 od 11 slika, što je vidljivo iz priložene tablice. Među tim spektrima pojedini se gotovo savršeno slažu s referentnima, oblikom i iznosom refleksije pojedinih valnih duljina. U tom slučaju moguće je zaključiti kako je za izradu analiziranih boja korišten isti pigment ili ista kombinacija pigmenata. Ipak, ni za sve boje za koje smo utvrdili da im je spektralni potpis sličan referentnome ne može se sa sigurnošću reći kako se sastoje od istog pigmenta. Primjerice, na slici 13 se tek usporedbom derivacija mogu uočiti male razlike u nagibu krivulja što upućuje na zaključak kako je u tom slučaju korištena najvjerojatnije kombinacija više različitih pigmenata među kojima se nalazi i onaj od kojega se sastoji referentna boja. Analiziranje prve derivacije spektara pokazalo se kao dobra metoda koja omogućuje preciznije određivanje razlika između pojedinih spektara koje na prvi pogled nisu uočljive. Na te razlike je djelomično utjecao i izbor položaja snimanja spektara pojedinih boja na pejzažima. Na svakoj slici je nasumično izabrana pozicija za snimanje pojedine boje, no iako na pogled izgledaju jednako to najčešće nije slučaj, što je i vidljivo nakon usporedbe. Na oblik spektra utječe i površinska nehomogenost slike, način miješanja pigmenata i veziva koji se razlikuje od slikara do slikara, različiti omjeri miješanja više pigmenata, priroda i veličina čestica samih pigmenata, prisutnost laka koji se koristi u završnoj fazi stvaranja slike, kao i eventualno blijeđenje koje je posljedica protoka vremena, odnosno starenja slike. Ipak, za pretpostaviti je da te varijable podjednako utječu na sve analizirane slike, a veći utjecaj ima najvjerojatnije površinska nehomogenost koju je moguće uočiti čak i na istoj slici, a do izražaja može doći na različitima. Na postotak refleksije može utjecati i pozadinsko osvjetljenje. Zato je prilikom snimanja bilo potrebno ugasiti rasvjetu u prostorijama gdje se nalaze pejzaži. 23

30 Rezultati pokazuju kako FORS metoda može biti vrlo koristan i efikasan alat za analiziranje pigmenata i slikarskih boja, no za karakterizaciju i identifikaciju pigmenata ipak je potrebna referentna baza spektara ili korištenje neke druge spektroskopske metode. Identifikacija pigmenata na analiziranim slikama je obavljena spektroskopije 11, a rezultati istraživanja će biti objavljeni naknadno. pomoću Ramanove 11 Snimanje spektara pomoću Ramanove spektroskopije obavljeno je u suradnji s profesorom. Theodorom Ganetsesom sa sveučilišta TEI of Lamia iz Grčke. 24

31 5 LITERATURA 1. Bisulca, C. et al. ; UV-VIS-NIR reflectance spectroscopy of red lakes in paintings. // 9th International Conference on NDT of Art, Bacci, M. ; Non-invasive instrumentation for detection and color control of paintings and art works. // Archeometraiai Muhely, 2006/1, Cavaleri T. et al. ; Pigments and mixtures identification by Visible Reflectance Spectroscopy. // Youth in Conservation of Cultural Heritage, Jesu li vukovarski pejzaži djelo Franj Giffingera? // Vijesti muzealaca i konzervatora Hrvatske. 2/1973; Švajcer, O. ; Dileme oko vukovarskih pejzaža URL: ( ) 6. Ciribeli, E. ; Modern Analytical Methods in Art and Archaeology. New York: Wiley, Haliday and Resnick ; Fundamentals of Physics, tenth edition. New York: Wiley, Sears and Zemansky ; University Physics with Modern Physics, 13th edition, New York: Addison- Wesley, Mayer, J. W. ; The Science of Paintings. New York: Springer, Supek, I ; Teorijska fizika i struktura materija, prvi dio, četvrto izdanje. Zagreb: Photosyntetic pigments. URL: ( ) 12. Ponomarev, L. I. ; The Quantum Dice. New York: CRC Press, Bullock L. ; Reflectance Spectrophotometry for Measurment of Colour Change. // National Gallery Technical Bulletin, Volume 2,

32 ŽIVOTOPIS Zovem se Ante Matanić, rođen sam 8. ožujka godine u Vinkovcima. Od do godine pohađao sam Osnovnu školu Vladimira Nazora u Vinkovcima, nakon toga školovanje sam nastavio u ekonomskoj i trgovačkoj školi Ivana Domca također u Vinkovcima ( ) godine upisao sam preddiplomski studij fizike na Odjelu za fiziku u Osijeku, koji sam završio godine, kada sam upisao diplomski studij fizike i informatike na istom Odjelu te ga završio