Kvalitativna analiza pigmenata i veziva u slikarskim bojama

Transcription

1 Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju Kvalitativna analiza pigmenata i veziva u slikarskim bojama -Master rad- Mentor: prof. dr Milena Miljković Student: Miloš Đokić Niš, jul 2014.

2 Прилог 5/1 Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР: Тип документације, ТД: Тип записа, ТЗ: Врста рада, ВР: Аутор, АУ: Ментор, МН: Наслов рада, НР: Језик публикације, ЈП: Језик извода, ЈИ: Земља публиковања, ЗП: Уже географско подручје, УГП: ПРИРОДНO MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА монографска текстуални / графички мастер рад Милош Ђокић Милена Миљковић Српски Квалитативна анализа пигмената и везива у сликарским бојама Енглески Р. Србија Р. Србија Година, ГО: Издавач, ИЗ: Ауторски репринт Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33. Физички опис рада, ФО: Научна област, НО: Научна дисциплина, НД: Предметна одредница/кључне речи, 8 поглавља/ 60 страница/ 69 слика/ 4 табела/ 20 референци Хемија Примењена хемија УДК : Чува се, ЧУ: Важна напомена, ВН: Извод, ИЗ: Сликарске боје, пигменти, везива, СЕМ-EДС, ИЦ спектроскопија Библиотека Рад је рађен у лабораторијама Технолошког факултета у Лесковцу и Медицинског факултета у Нишу У oвом раду изложена је идентификација пигмената и везива присутних у узорцима сликарских боја, које су биле примењиване у изради следећих уметничких слика: Мртва природа сликара Милана Коњовића, Месечеве мене Пеђе Милосављевића, Слојеви црвене стене Николе Фидановског и Гвозден Миће Поповића. Сврха истраживања била је идентификација основних компонената сликарских боја како би се спровела што ефикаснија рестаурација оштећених уметничких дела ових југословенских великана. У циљу идентификације везива, извршена је ИЦ спектроскопијска анализа методом KBr пастиле, док је за одређивање пигмената примењена СЕM-EДС метода електронске микроскопије. Датум прихватања теме, ДП: Датум одбране, ДО: Чланови комисије, Председник: Члан: Члан, ОбразацQ Издање 1

3 Прилог 5/2 ПРИРОДНО МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ KEY WORDS DOCUMENTATION Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Type of record, TR: Contents code, CC: Author, AU: Mentor, MN: Title, TI: monograph textual / graphic University master degree thesis Miloš Đokić Milena Miljković Qualitative analysis of pigments and binders in artistic colors Language of text, LT: Serbian Language of abstract, LA: English Country of publication, CP: Republic of Serbia Locality of publication, LP: Serbia Publication year, PY: 2014 Publisher, PB: author s reprint Publication place, PP: Niš, Višegradska 33. Physical description, PD: 8 chapters/ 60 pages/ 69 pictures/ 4 tables/ references 20 Scientific field, SF: Chemistry Scientific discipline, SD: Applied chemistry Subject/Key words, S/KW: Artistic colors, pigments, binders, SEM-EDS, IR spectroscopy UC : Holding data, HD: Note, N: Abstract, AB: Library Done in laboratories of Faculty of Technology in Leskovac and Faculty of Medicine in Niš Тhe aim of this paper was to identify pigment and binder materials present in artistic colors used in the creation of the following works of art:,,lunar phases by Peđa Milosavljević,,,Gvozden by Mića Popović,,, Layers of the red rock by Nikola Fidanovski and,,still life by Milan Konjović. Identification of the mentioned material was essential to the processes of restauration and conservation of the damaged works of art. Identification of binder materials was achieved using the IR spectroscopical method of KBr pellet, while pigment materias were determined by the use of SEM-EDS method. Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor: ОбразацQ Издање 1

4 1. Sadržaj 2. Uvod Teorijski deo Optički fenomen boje Sastav slikarskih boja Pigmenti Neorganski pigmenti Neorganski pigmenti kroz istoriju Klasifikacija neorganskih pigmenata Organski pigmenti Prirodni vezivni materijali Sintetički vezivni materijali Analiza slikarskih boja IR spektroskopija Teorijski osnovi Vrste uzoraka i priprema Disperzioni IR spektrometar Interpretacija spektara Kvalitativna IR analiza Kvantitativna IR analiza Skenirajuća elektronska mikroskopija sa energijsko disperzivnom spektroskopijom X-zraka (SEM-EDS) Teorijski osnovi elektronske mikroskopije Skenirajući elektronski mikroskop Priprema uzoraka Energijsko disperzivna spektroskopija (EDS) Konstrukcija energijsko disperzivnog sistema Eksperimentalni deo Program i metodika eksperimenta Pribor, hemikalije i instrumenti Eksperimentalni postupak Umetnička dela jugoslovenskih slikara Uzorkovanje Priprema uzoraka za IR spektroskopijsku analizu Priprema uzoraka za SEM i SEM-EDS analizu Rezultati i diskusija Rezultati analize umetničke slike,,mesečeve mene autora Peđe Milosavljevića IR spektroskopijska analiza SEM-EDS analiza Rezultati analize umetničke slike Gvozden autora Miće Popovića IR spektroskopijska analiza... 37

5 5.2.2 SEM-EDS analiza Rezultati analize umetničke slike,,slojevi crvene stene autora Nikole Fidanovskog IR spektroskopijska analiza SEM-EDS analiza Rezultati analize umetničke slike Mrtva priroda autora Milana Konjovića IR spektroskopijska analiza SEM-EDS analiza Zaključak Literatura Prilozi Prilog referentnih FT-IR spektara važnijih vezivnih materijala Prilog SEM fotografija uzoraka slikarskih boja... 55

6 Eksperimentalni deo ovog master rada izveden je u Laboratoriji za spektroskopiju Tehnološkog fakulteta u Leskovcu i Laboratoriji za elektronsku mikroskopiju Medicinskog fakulteta u Nišu, a uz saradnju sa umetničkom galerijom,,srbija grada Niša.Veliku zahvalnost za uspešnu realizaciju ovog rada dugujem osoblju spomenutih institucija. Ovom prilikom bih iskazao i naročitu zahvalnost mom mentoru, prof. dr Mileni Miljković, na ukazanoj pomoći prilikom definisanja teme rada, njenih teorijskih okvira i tokom organizovanja izvođenja eksperimentalnog rada. Veliku zahvalnost dugujem joj i na posvećenom vremenu, razumevanju i uspešnoj saradnji. Takođe, zahvalio bih se i prof. dr. Draganu Đorđeviću, čiji su saveti bili od ogromne pomoći u interpretaciji rezultata eksperimentalnog dela i izvođenju relevantnih zaključaka. Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici i prijateljima na pruženoj ljubavi, podršci i motivaciji tokom studiranja.

7 1 2. Uvod

8 Često je neophodno da konzervatori umetnina identifikuju složene prirodne materijale koji su se koristili u izradi umetničkih dela. Ove informacije su korisne kako u očuvanju umetničkih dela, tako i u razumevanju kulturoloških dešavanja i slikarskih tehnika koje su se menjale tokom istorije. Tako na primer, poznavanje vrste veziva prisutnih u umetničkim slikama je od ključnog značaja za proces restauracije i očuvanja slika, ali i za proveru autentičnosti i starosti dela s obzirom da su se određeni vezivni materijali primenjivali u određenim geografskim oblastima i u specifičnom vremenskom periodu ljudske istorije [1]. Vezivne materije se primenjuju kako bi se čestice pigmenata povezale međusobno, ali i sa podlogom na koju se slikarska boja nanosi. To su najčešće makromolekulska organska jedinjenja biljnog ili životinjskog porekla i uglavnom se sastoje iz lipida, proteina, voskova, polisaharida ili smola [2]. S obzirom da su veziva izolovana iz prirodnih sistema, to su retko čiste materije, već predstavljaju smeše glavnih, sporednih komponenata i nečistoća. Sama primena vezivnih materijala jako varira u zavisnosti od dostupnosti materijala, ali i od kulturoloških karakteristika i samog umetničkog stila. Tako su, ranije, najzastupljenija bila veziva na bazi ulja i proteina, dok se od pedesetih godina prošlog veka intenzivno počinju primenjivati akrilna i druga poliestarska veziva. Sa druge strane, minerali, gline i druga neorganska jedinjenja se često primenjuju kao pigmenti i punioci u slikarskim bojama. Karakteristika neorganskih pigmenata je da su po hemijskoj strukturi najčešće oksidi, sulfidi, sulfati, karbonati ili oksohidroksidi prelaznih metala, pri čemu efekat obojenja zavisi od strukture pigmenta. Slikarska dela su od izuzetne vrednosti, jedinstvena i od velikog kulturnog značaja, pa proces uzorkovanja mora biti veoma limitiran kako se ne bi narušio integritet umetničkog dela. Zbog toga, analitičke tehnike kao npr. infracrvena i ramanska spektroskopija ili gasna hromatografija-masena spektrometrija, koje zadovoljavaju ove zahteve u velikoj meri, nalaze primenu u ovakvim istraživanjima. U ovom radu izložena je identifikacija pigmenata i vezivnih materija prisutnih u uzorcima slikarskih boja, koje su bile primenjivane prilikom izrade sledećih umetničkih slika:,,mrtva priroda slikara Milana Konjovića, Mesečeve mene Peđe Milosavljevića, Slojevi crvene stene Nikole Fidanovskog i Gvozden Miće Popovića. Svrha istraživanja bila je identifikacija osnovnih komponenata slikarskih boja kako bi se mogla sprovesti što efikasnija restauracija oštećenih umetničkih dela ovih jugoslovenskih velikana. U cilju identifikacije veziva, izvršena je IR spektroskopijska analiza metodom KBr pastile, dok je za određivanje pigmenata primenjena SEM- EDS metoda elektronske mikroskopije. Rezultati istraživanja su pokazali da su dominantne vezivne organske materije korišćene prilikom pripreme slikarskih boja bile biljna ulja i sintetička veziva akrilnog i alkidnog tipa. Sa druge strane, elementalna SEM-EDS analiza je pokazala da su u uzorcima slikarskih boja prevashodno zastupljeni oksidni pigmenti (oksidi titana, gvožđa, aluminijuma, kalcijuma, itd.), koji ulaze u sastav alumosilikata ali i sulfidni pigmenti (sulfidi kadmijuma i arsena). Ovi rezultati su prikupljeni, pažljivo interpretirani i dostavljeni konzervatoru galerije Srbija kako bi adekvatna restauracija i dalja konzervacija umetnina bile sprovedene. 2

9 3 3. Teorijski deo

10 3.1 Optički fenomen boje Opažanje boje predmeta se zasniva na fizičkim, hemijskim, fiziološkim i psihološkim procesima [3]. Deo elektromagnetnog spektra zračenja koji je vidljiv za čoveka se prostire između 400 i 700 nm (tzv. Vis-oblast) (slika 1). Pri interakciji elektromagnetnog zračenja iz ove oblasti sa predmetom može doći do različitih fizičkih pojava. Ukoliko se elektromagnetni zraci iz ove oblasti potpuno reflektuju sa površine čvrste supstance, ljudsko oko je registruje kao belu. Ukoliko predmet u potpunosti apsorbuje zračenje, ljudsko oko ga doživljava kao crno. Međutim, ako je slučaj da telo apsorbuje konstantu frakciju svetlosti u celom opsegu talasnih dužina, telo će biti opaženo kao sivo. Ove tri boje, bela, crna i siva, se nazivaju ahromatskim bojama. Slika 1: Spektar elektromagnetnog zračenja Nasuprot tome, tela koja doživljavamo kao obojena pokazuju apsorpcione maksimume u vidljivom delu spektra elektromagnetnog zračenja. Tela pokazuju različito obojenje, tj. boju u zavisnosti od položaja njihovih apsorpcionih traka. Tela doživljavamo kao obojena, zato što pri interakciji sa zračenjem ona reflektuju sa svoje površine svetlost određene talasne dužine. Svetlost ostalih talasnih dužina dato telo apsorbuje. Tako, crveno telo apsorbuje plavu, narandžastu, zelenu, žutu i ljubičastu, a reflektuje crvenu svetlost. Upravo navedene fizičke pojave su odgovorne za našu percepciju sveta koji nas okružuje i svih boja kojima obiluje. Slično predmetima iz makrosveta, mikronske čestice pigmenata, koje ulaze u sastav slikarskih boja takođe pokazuju efekat obojenja pri interakciji sa elektromagnetnim zračenjem. Na primer, plavi pigment ultramarin reflektuje plavu svetlost iz vidljivog dela spektra zračenja, ali ako se čestice ovog pigmenta osvetle žutom svetlošću natrijumove lampe one će delovati crno, jer ova svetlost nema plavu boju u svom spektru. 3.2 Sastav slikarskih boja Boje predstavljaju paste, tečnosti ili čvrste supstance koje se na željenu površinu nanose različitim metodima i u slojevima različite debljine pri čemu obrazuju film. Nastajanje filma može biti fizičko ili hemijsko. Fizičko formiranje filma iz tečnih premaza vrši se sušenjem, dok se kod premaza u prahu film formira topljenjem. Proces sušenja je uvek praćen isparavanjem rastvarača (medijuma). Fizičko formiranje filma je moguće kada su komponente koje ostaju na supstratu nelepljive i čvrste. Sa druge strane, hemijsko formiranje filma je neophodno ukoliko su komponente premaza tečne, lepljive ili u obliku paste, a transformacija ovih komponenata u čvrst film se odvija posredstvom hemijskih procesa. 4

11 Sa aspekta hemijskog sastava, slikarske boje predstavljaju složene višekomponentne smeše. Pigmenti i organski vezivni materijali predstavljaju dve osnovne komponente slikarskih boja [4], dok sporedne sastojke čine punioci, ekstenderi, sušioci, plastifikatori itd. Sporedni sastojci uglavnom utiču na konzistenciju boje, a takođe i poboljšavaju karakteristike primarnih komponenata (intenzitet boje, sjaj, skraćuju vreme sušenja, povećavaju otpornost na spoljašnje uslove i dr.). Za razliku od pigmenata, koji imaju ulogu bojila, vezivne materije služe da međusobno povežu čestice pigmenata i da omoguće njihovu adheziju sa slikarskom podlogom. Najčešći tip veziva koji je prisutan u današnjim komercijalnim bojama jesu sintetički polimeri. Međutim, u praksi mnogih slikara se zadržala primena prirodnih materijala kao što su: žumance jajeta, mleko, biljna ulja, prirodne smole, voskovi i tome slično. Ovi vezivni materijali su i jedini materijali koji su bili dostupni za pripremu slikarskih boja od antičkog perioda pa do kraja devetnaestog veka. Zbog svoje trajnosti, raznolikosti i drugih karakteristika koje umetnici jako vrednuju, vezivni materijali ovog tipa se i danas rado primenjuju. 3.3 Pigmenti Pigmenti predstavljaju čestice koje daju neprovidnost i boju materijalu u kome su dispergovani. Struktura i oblik čestica jako zavise od kristalnosti pigmenta. Sa druge strane, dimenzije čestica pigmenata jako zavise od njihove prirode. Tako, prirodni pigmenti imaju uobičajenu veličinu čestica µm i nepravilnu strukturu, dok su čestice sintetičkih pigmenata (npr. sintetički oksid gvožđa) obično manje, ali pravilne strukture. Mešanje pigmenata različitih veličina čestica je nepoželjno, jer može dovesti do nejednakosti boje u rezultujućem filmu. U toku postupka dobijanja pigmenta čestice grade aglomerate, koje je neophodno razoriti u toku dispergovanja pigmenta u medijumu kako bi se obezbedilo ravnomerno dispergovanje pigmenta. Prema svojoj strukturi, pigmenti mogu biti kristalne (uređene), amorfne (neuređene) ili polimorfne (više različitih kristalnih struktura) supstance, pri čemu boja pigmenta zavisi od njegove strukture. Iz praktičnih razloga pigmenti se isporučuju u obliku agregata ili aglomerata. Kako se u agregatima čestice pigmenata međusobno povezuju dodirom granica kristala, njihovo razaranje je otežano pa je njihovo formiranje manje poželjno. Za razliku od agregata, aglomerati predstavljaju grozdove primarnih čestica koji se vrlo lako mogu razoriti tokom dispergovanja pigmenata. U toku postupka dobijanja pigmenta čestice grade aglomerate, koje je neophodno razoriti u toku dispergovanja pigmenta u medijumu kako bi se obezbedilo ravnomerno dispergovanje pigmenta. Dva tipa pigmenata koji se obično primenjuju prilikom izrade slikarskih boja su: neorganski i organski pigmenti [5] Neorganski pigmenti Neorganski pigmenti predstavljaju neorganske materije koje apsorbuju zračenje u vidljivom delu spektra svetlosti, pri čemu se javlja efekat obojenja. Pored toga, ta materija mora biti nerastvorna u sredini u kojoj se disperguje prilikom izrade slikarske boje, mora biti otporna na agense kojima je izložena prilikom primene (obično atmosferski uslovi), treba da poseduje što veću moć pokrivanja, tj. da obezbedi što veće obojenje površine po jedinici mase pigmenta i mora biti oslobođena raznih nečistoća. 5

12 Neorganski pigmenti su po hemijskom sastavu najčešće oksidi, hidrati, silikati, sulfati, sulfidi ili karbonati prelaznih metala ili metaloida. Obično su to jednokomponentne čestice sa jasno definisanom kristalnom strukturom, mada postoje i tzv. mešani pigmenti, koji nastaju mešanjem ili sitnjenjem više različitih pigmenata ili pigmenata sa puniocima u suvom stanju. Takav je primer hrom-žutog, koji nastaje mešanjem hrom-zelenog i gvožđe-plavog. Međutim, nedostatak ovih pigmenata je što može doći do odvajanja komponenata prilikom upotrebe. U slučaju supstratnih pigmenata, jedna od komponenata se taloži na supstratu vlažnim postupkom, a nakon toga očvršćava prilikom sušenja ili kalcinacije. U tom slučaju, formirane veze sprečavaju razdvajanje komponenata prilikom upotrebe. Neorganski pigmenti poseduju veći indeks refrakcije svetlosti od organskih pa su nepropusni, dok organski pigmenti grade transparentne premaze Neorganski pigmenti kroz istoriju Pre više od 60,000 godina prirodni oker se primenjivao tokom ledenog doba za bojenje materijala. Slike u pećinama naroda na jugu Francuske, severu Španije i Afrike su napravljene od ćumura, okera, mangan-dioksida i gline pre više od 30,000 godina. Oko 2000 godina p.n.e (u Egiptu), prirodni oker je pečen zajedno sa rudama mangana kako bi se dobile nijanse crvene, ljubičaste i crne boje za izradu grnčarije. Napulj-žuta (olovo-antimonat) i arsen-sulfid predstavljaju prve jasne žute pigmente. Ultramarin (lazulit) i veštački lazulit (egipatsko-plavo i kobalt-aluminijum spinel) su bili prvi predstavnici plavih pigmenata. Terre Verte i malahit su bili prvi primenjivani zeleni pigmenti, a kalcit, kalcijum-sulfat i kaolinit su se koristili kao prvi beli pigmenti. Prvi sintetički neorganski pigment bio je egipatsko-plavo, koji se dobijao zagrevanjem kvarca, bakarnih jedinjenja i kalcijum-karbonata u prisustvu alkalija pri temperaturi od C u toku nekoliko časova prema reakciji: CuCO 3 (OH) 2 + 8SiO 2 + 2CaCO 3 2CaCuSi 4 O CO 2 + H 2 O Klasifikacija neorganskih pigmenata Stari način klasifikacije neorganskih pigmenata je razvrstavao tipove pigmenata prema boji koju pokazuju u vidljivom delu spektra [6] (Tabela 1). Tako, prema ovom načinu klasifikovanja imamo bele, žute, crvene, plave, zelene, crne i druge pigmente. Ovakav način klasifikacije je pogodan za umetnike i druge korisnike boja. Tabela 1: Podela pigmenata prema staroj klasifikaciji Tip pigmenta Naziv pigmenta Hemijska formula 6

13 Beli pigmenti Plavi pigmenti Olovno belo Cinkovo belo Litopon Titan-dioksid Baritno belo Ultramarin Berlinsko plavo PbCO 3 Pb(OH) 2 ZnO ZnS + BaSO 4 TiO 2 BaSO 4 (Na 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 ) Na 2 S Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 Crveni pigmenti Žuti pigmenti Kobalt plavo Cinober Hematit Minijum Venecijansko crveno Hromno žuto Kadmijum žuto Napulj žuta Co 3 O 4 HgS Fe 2 O 3 Pb 3 O 4 Fe 2 O 3 +CaSO 4 PbCrO 4 CdS Pb(SbO 3 ) 2 Zeleni pigmenti Hrom zeleno Kadmijum zeleno Cr 2 O 3 CdS + Cr 2 O 3 Ljubičasti pigment Kobalt ljubičasto Co 3 (PO 4 ) 2 Crni pigmenti Grafit Gvožđe crno C Fe 3 O 4 7

14 Za razliku od starog, savremeniji oblik klasifikacije razvrstava pigmente prema tipu jedinjenja kome oni pripadaju (oksidi, hidroksidi, sulfidi, sulfati itd.) [7] (Tabela 2). Tabela 2: Podela pigmenata prema savremenoj klasifikaciji Oksidi Sulfidi Hromati Beli TiO 2, ZnO ZnS, Crveni Fe 2 O 3, Pb 3 O 4 HgS, CdS-crveni Pb(Cr, Mo, S)O 4 Žuti α- FeOOH CdS-žuti PbCrO 4, ZnCrO 4 Zeleni Cr 2 O 3 Plavi Co 3 O 4, CoAl 2 O 4 Ultramarin Crni Fe 3 O Organski pigmenti Za razliku od neorganskih, organski pigmenti se najčešće ne nalaze kao takvi u prirodi. Zbog toga je primarni način njihovog dobijanja hemijskim sintezama. Svi organski pigmenti sadrže ugljenik, a neki i azot kao heteroatom, i relativno su niske toksičnosti i opasnosti po životnu sredinu. Sirovine za njihovo dobijanje predstavljaju smola prerađenog uglja i razni destilati nafte. Uobičajena primena organskih pigmenata je u industriji prilikom masovne proizvodnje plastičnih masa, veštačkih vlakana i premaza za površinsku obradu različitih materijala. Organski pigmenti se mogu klasifikovati u dve osnovne kategorije: azo (mono-, di-, tri- i poliazo) pigmente i policiklične pigmente. Azo boje boje su sintetske organske boje koje u svojoj strukturi sadrže azo grupu ( N=N ) [8]. Azo pigmenti uglavnom obuhvataju žute, narandžaste, crvene, ljubičaste i braon nijanse boja. Policiklični pigmenti obuhvataju: Ftalocijaninske pigmente Hinakridonske pigmente Perilenske i perinonske pigmente Izoindolinonske i izoindolinske pigmente Antrapirimidinske pigmente Diketopirolopirolske pigmente 3.4 Prirodni vezivni materijali 8

15 Prirodni vezivni materijali su već vekovima prisutni u slikarstvu. Dostupnost ovih materijala, ali i njihova trajnost učinili su ih neprevaziđenim i zastupljenim čak i u delima savremenih umetnika. Među prirodnim vezivnim materijalima naročito se ističu biljna ulja, žumance jajeta, razne gume, voskovi, smole prirodnog porekla i dr. Žumance jajeta je tip veziva koji se primenjuje prilikom pripreme tempernih boja. Mnogi smatraju da je slikanje tempernom tehnikom staro koliko i samo slikarstvo. Tehnika slikanja tempernim bojama se naročito usavršavala u Italiji u periodu kasnog Srednjeg veka (u Italiji poznat kao period quattrocento) [9]. Žumance predstavlja prirodnu, proteinima bogatu emulziju albumina, vode i jajnog ulja. Ova blago masna supstanca ima izrazito žutu boju i određenu viskoznost. Po potrebi, može se razrediti vodom do željene konzistencije. Kada se temperna boja osuši, film boje postaje ekstremno tvrd, trajan i postaje nerastvoran u vodi. Jedino kada se integritet boje može narušiti jeste vremenski interval od 1-6 meseci pre potpunog sušenja filma. U zavisnosti od odnosa mase veziva i pigmenta u smeši, obrazovani film boje može biti jako sjajan i masnog izgleda (više mase veziva) ili matirajućeg efektra i grube površine (manje mase veziva). Važna karakteristika ovog veziva jeste da nakon sušenja ono gubi prvobitnu boju, tako da boja pigmenta ostaje dominantna. Uljane boje nastaju kombinovanjem pigmenata sa lako sušivim biljnim uljima kao medijumom. Najčešće korišćena biljna ulja u slikarstvu su: laneno (rafinisano i hladno presovano), makovo, suncokretovo, orahovo itd. Pre početka izrade ili primene uljanih boja, umetnik se mora upoznati sa opštim karakteristikama datog ulja. Uljane boje se suše složenim procesom oksidacije, kojim film boje polako i postepeno očvršćava. Tokom procesa oksidacije, kiseonik se iz vazduha vezuje za vlažnu, vazduhu izloženu stranu uljane boje, ali istovremeno protiče i suprotan proces izbacivanja kiseonika iz miksture boje. Ovaj proces se nastavlja sve dok ne počne više kiseonika da napušta film nego što se veže iz vazduha. Pošto se prilikom sušenja uljanih boja površina filma suši najbrže, deo kiseonika ostaje zarobljen u središtu filma i ova količina kiseonika sporo napušta film kako sušenje napreduje, sve dok se sušenje u potpunosti ne završi. Zbog toga se tanki filmovi uljanih boja mnogo brže suše od debljih. Treba takođe istaći da pojedini pigmenti usporavaju proces oksidacije (sušenja) uljanih boja pa je njihova primena nepoželjna ukoliko se nanose deblji slojevi boje ili ukoliko je poželjno što brže sušenje. Karakteristike filma boje nakon sušenja jako zavise od vrste primenjenog ulja. Tako, laneno ulje nakon sušenja daje tvrd i kožast film, dok makovo ulje daje film matirajućeg izgleda. Prirodni voskovi su vrlo složene smeše estara visokomolekularnih masnih kiselina i visokomolekularnih alkohola i drugih supstanci kao što su ugljovodonici, alkoholi, kiseline i karbonilna jedinjenja [10]. Najfleksibilniji od svih prirodnih voskova je pčelinji vosak. On je dostupan u dva oblika: kao sirovi vosak (žute boje) i kao rafinisani pčelinji vosak (bele boje). Rafinisani vosak je oslobođen nečistoća i zbog toga je izrazito bele boje. Dostupan je u vidu granula koje se lako tope i rastvaraju u pogodnom rastvaraču (najčešće terpentinu). Vremenom, bela boja rafinisanog voska ponovo prelazi u žutu. Sirovi, žuti pčelinji vosak je nešto fleksibilniji od rafinisanog, ali tamno žuta boja sirovog voska može predstavljati problem ukoliko se primenjuju bledi ili beli pigmenti. Pčelinji vosak se može koristiti i kao aditiv uljanim bojama. Karnauba vosak, koji potiče od istoimene biljke, se obično dodaje slikarskim bojama radi povećanja tvrdoće filma boje. Karnauba vosak je dostupan u prirodnom (sivom) ili rafinisanom (žutom) obliku. Primenjuje se tako što se u rastopljenom stanju dodaje boji koja već sadrži deo pčelinjeg voska. Čak i mala količina karnauba voska (do 5% mase) je dovoljna za postizanje željene 9

16 tvrdoće filma. Karnauba vosak ne poseduje dovoljnu fleksibilnost da bi se mogao primeniti na platnu, ali obrazuje čvrst i trajan film na panelima. Mnoge vrste drveća, naročito četinari, stvaraju lepljivu tečnost koja očvršćavanjem prerasta u smolastu materiju, tj. smolu. Kada se ovakva smolasta materija rastvori u odgovarajućem rastvaraču dobija se rastvor koji obezbeđuje sjajan i transparentan film pa se zbog toga rastvori smola primenjuju kao komponente slikarskih boja. Prirodne smole se najčešće rastvaraju u terpentinu i kombinuju sa biljnim uljima prilikom pripreme slikarskih boja kako bi se umanjila krhkost nastalog filma. Na taj način se obrazuju uljano-smolasti medijumi. Nasuprot tome, rastvaranjem smole u alkoholu nastaje medijum nemešljiv sa uljima. Ovakav alkoholno-smolasti medijum se primenjuje za razdvajanje slojeva uljanih boja. Međutim, veliki nedostatak ovakvih medijuma je njihova krhkost i tendencija ka pucanju nakon sušenja. Smole koje se obično primenjuju u slikarstvu su: kopal, mastik, kolofonijum, ćilibarna smola i druge. 3.5 Sintetički vezivni materijali Opravdano se može smatrati da su uljane boje najznačajnija vrsta boja koje su se primenjivale u slikarstvu tokom poslednjih pet vekova. Upotreba ulja kao vezivnog materijala je ustanovljena još početkom petnaestog veka, a za mnoge umetnike uljane boje su i danas najčešći izbor. Međutim, tokom dvadesetog veka pojavila su se brojna i vrlo različita sintetička polimerna jedinjenja od kojih se mnoga primenjuju kao vezivni materijali u slikarskim bojama. Primena ovih materijala, od kojih se naročito izdvajaju akril, alkidne smole i polivinil-acetat (PVA) je bez ikakve sumnje omogućila napredak i usavršavanje slikarske tehnike zahvaljujući prednostima kakve su: skraćivanje vremena sušenja boje, veća fleksibilnost filma boje, smanjena ili eliminisana upotreba organskih rastvarača i razređivača tokom pripreme boje itd. Iako je danas sastav modernih slikarskih boja jako različit, tri osnovne klase sintetičkih veziva koje umetnici često primenjuju su: akril, alkidne smole i polivinil-acetat (PVA). Dominantni vezivni materijal u komercijalnim slikarskim bojama je akril, koji se može naći u dva oblika: kao akrilni rastvor (akrilni polimer je rastvoren u mineralnom rastvaraču ili terpentinu) i akrilna emulzija (akril pomešan sa vodom uz dodatak surfaktanata i drugih aditiva). Akrilni rastvor se sastoji iz poli(n-butilmetakrilata) homopolimera, koji je nastao 1940-ih, dok se akrilna emulzija sastoji iz akrilnog kopolimera, obično metil-metakrilata (MMA) i etil-akrilata (EA) ili n-butil akrilata (nba). Akrilna emulzija je postala komercijalno dostupna tek krajem 1950-ih. Ove dve vrste polimera pokazuju veoma različite mehaničke osobine kao i jako različitu osetljivost na organske rastvarače i vodu. Zbog toga je jako važna mogućnost njihovog razlikovanja u analitičkom pogledu. Akrilne boje takođe nalaze vrlo veliku primenu i kao namenske boje u domaćinstvu. Alkidne boje predstavljaju uljano-modifikovane poliestarske boje, koje su se pojavile krajem 1930-ih, mada su značajniju primenu u slikarstvu našle tek krajem 1950-ih godina u Evropi, a u Sjedinjenim Američkim Državama nešto ranije. Iznenađujuća je činjenica da su alkidne boje, do danas, naišle na ograničen prijem od strane slikara te je njihova upotreba u slikarstvu ostala gotovo zanemarljiva u odnosu na ostale tipove sintetičkih boja. Alkidne boje su, međutim, potpuno potisnule uljane boje u industriji i u dekorativnoj primeni. 10

17 Alkidne smole se dobijaju iz triju osnovnih komponenata: polihidroksilnih alkohola, polibaznih karboksilnih kiselina i monobaznih masnih kiselina. Polihidroksilni alkohol (tzv. poliol) je najčešće glicerol ili pentaeritriol, dok se kao polihidroksilna kiselina obično primenjuje anhidrid ftalne kiseline (1,2- benzendikarboksilne kiseline) [11]. Obično se prilikom izrade alkidnog veziva smeši dodaje i neka vrsta biljnog ulja (npr. sojino ulje) radi povećanja fleksibilnosti. Alkidne smole se suše procesom oksidacije slično biljnim uljima, s tim što je ovde vreme sušenja znatno kraće. Alkidne smole su tečne konzistencije ili nalik gelu, a njihova boja je obično žuto-narandžasta. Polivinil-acetat se takođe primenjuje u vidu vodenih emulzija. Međutim, on zahteva određene modifikacije u smislu snižavanja temperature ostakljivanja, što se postiže dodavanjem plastifikatora (prvobitno primenjivan metod) ili kopolimerizacijom sa nekim mekšim monomerom (zastupljeniji metod od 1960-ih) [12]. U ranijim emulzijama dodavao se eksterni plastifikator, najčešće dibutilftalat (DBP) i to u značajnijim količinama. Problemi vezani za eksterne plastifikatore (npr. migracija plastifikatora iz filma boje) su prevaziđeni kopolimerizacijom polivinil-acetata sa mekšim monomerima, koji se obično nazivaju internim plastifikatorima. To je postignuto sa brojnim vinilnim monomerima, ali i sa lakšim akrilatima. 3.6 Analiza slikarskih boja Konzervatori umetničkih dela često moraju da izvrše analizu prisutnih vezivnih materija i pigmenata kako bi došli do informacija koje govore o promenama koje su umetnine pretrpele tokom godina, ali i do informacija na osnovu kojih se može primeniti najoptimalniji proces njihove restauracije. Iako danas postoji znatan broj analitičkih tehnika za određivanje organskih supstanici, nekoliko ključnih faktora ograničava broj tehnika koje se mogu primeniti za analizu organskih vezivnih materija. Pre svega, uobičajeni uzorci koji se uzimaju sa umetničkih slika su veličine od 1 do 50 µg pa se često dešava da je određivana vezivna materija prisutna u količini ispod limita detekcije. Dalje, ukoliko su prisutne mešavine organskih veziva, vrlo često su mogući problemi vezani za preklapanje mernih signala. Takođe, prisutni pigmenti mogu da interferiraju prilikom analize i da kasnije otežaju tumačenje dobijenih podataka. Još jedan veliki problem predstavlja i poteškoća rastvaranja pojedinih organskih veziva nakon sušenja, što čini njihovu analizu gotovo nemogućom ukoliko je neophodna priprema rastvora. Zbog svih ovih problema, samo je mali broj analitičkih tehnika praktično primenljiv kada je reč o identifikaciji vezivnih materija slikarskih boja. Kao takve, redovno se primenjuju gasna hromatografija-masena spektrometrija (GC-MS), Ramanska i infracrvena spektroskopija (IR). Infracrvena spektroskopija se primenjuje kao komparativna analitička tehnika budući da se identifikacija vezivnih materija može izvršiti tek nakon poređenja dobijenih spektara sa spektrima iz baze podataka ili sa spektrima čistih vezivnih materija. Sa druge strane, u cilju identifikovanja pigmenata prisutnih u slikarskim bojama obično se primenjuju tehnike skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM-EDS) i difrakcije X-zracima (XRD) [13]. 11

18 3.7 IR spektroskopija Teorijski osnovi U najprostijem smislu, spektroskopija predstavlja interakciju materije sa elektromagnetnim zračenjem. Interakciju infracrvenog (IR) zračenja sa supstancom proučava spektroskopija infracrvene oblasti. Prilikom interakcije sa infracrvenim zračenjem specifične talasne dužine, molekuli apsorbuju energiju zračenja i pretvaraju je u vibracionu energiju hemijskih veza. Ukoliko se kroz prostor ispunjen supstancom u ma kom agregatnom stanju propusti snop infracrvenog zračenja razloženog na monohromatske komponente pomoću monohromatora (prizme ili rešetke), može se zapaziti da na pojedinim frekvencijama dolazi do opadanja intenziteta infracrvenog zračenja usled selektivne apsorpcije od strane molekula supstance, koji sa zračenjem interaguju. Na osnovu podataka koje pružaju infracrveni spektri, moguće je odrediti osnovne karakteristike molekula (prisustvo funkcionalnih grupa), izvršiti kvalitativnu analizu organskih jedinjenja, kvalitativnu analizu višekomponentnih smeša, a ovi podaci mogu olakšati i izotopsku analizu lakih elemenata, određivanje strukture kristalnih supstanci itd. Infracrvena oblast elektromagnetnog zračenja se prostire između vidljivog ( nm) i mikrotalasnog dela elektromagnetnog spektra (iznad 1 mm), a unutar nje se razlikuju: bliska, srednja i daleka infracrvena oblast. Ove infracrvene oblasti se razlikuju kako u primeni, tako i u tipu korišćenih instrumenata prilikom analize. Bliska IR oblast se prostire od cm 1 (0,7 µm) do 4000 cm 1 (2,5 µm), srednja od 4000 cm 1 do 500 cm 1 (2,5-20 µm) i daleka od 500 cm 1 do 20 cm 1 ( µm). Od najvećeg značaja za analitička istraživanja je središnja IR oblast, unutar koje je naročito važna oblast otiska prsta molekula ( cm 1 ). Slika 2: Oblasti infracrvenog elektromagnetnog zračenja Infracrvena spektroskopija počiva na činjenici da su molekuli u supstanci dinamični i da su u konstantnom vibracionom kretanju. Usled oscilovanja atoma oko ravnotežnih položaja, dolazi do vibracije hemijske veze, pri čemu vibracije mogu biti istežuće (eng. stretching) i deformacione (eng. bending, wagging, rocking and twisting). U prvom slučaju, vibracije izazivaju promenu dužine hemijske veze, a u drugom dolazi do promene veličine uglova između hemijskih veza. Istežuće vibracije mogu biti simetrične ili asimetrične. Zavisno od strukture i geometrije, svaki molekul poseduje veći ili manji broj vibracija. U opštem slučaju, molekul sastavljen od N atoma može imati 3N-6 vibracija, dok linearni molekul sa takođe N-atoma može imati 3N-5 vibracija, jer se rotacija oko molekulske ose ne zapaža. 12

19 Svaka vibracija je okarakterisana vibracionom frekvencijom, a ona zavisi od mase vibrirajućih atoma i jačine hemijske veze između njih. Pojedine vibracije su karakteristične za molekul kao celinu, dok su druge specifične za određene funkcionalne grupe prisutne u molekulu. Uobičajeno je da se vibracione frekvencije izražavaju tzv. talasnim brojem (ῡ) sa jedinicom cm 1, koji predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine, tj. predstavlja prostornu učestalost talasa. Energija infracrvenog zračenja odgovara energiji molekulskih vibracija, pa tako, u molekulima, nakon apsorbovanja infracrvenog zračenja dolazi do vibracionih prelaza. Da bi uopšte došlo do vibracionih prelaza, neophodno je da hemijska veza poseduje svojstva električnog dipola. Međutim, proces apsorpcije zračenja je strogo kvantiran tako da molekuli apsorbuju samo one frekvencije zračenja koje se poklapaju sa frekvencijama vibracija unutar molekula. Poređenjem intenziteta upadnog i izlaznog infracrvenog zračenja dobija se infracrveni spektar (IR spektar) [14]. Slika 3: Poređenje istežućih i deformacionih molekulskih vibracija Vrste uzoraka i priprema Kao nedestruktivna tehnika, infracrvena spektroskopija se jako koristi za brzu i jednostavnu analizu uzoraka u sva tri agregatna stanja: čvrstom, tečnom i gasovitom. Za analizu gasovitih uzoraka koriste se gasne ćelije (slika 4), jer je zbog slabije apsorpcije gasova poželjan duži optički put infracrvenog zraka. Postoje različiti tipovi gasnih ćelija (dužine optičkog puta oko 10 cm) za snimanje spektara čistih gasova ili gasova pri dovoljno visokim koncentracijama. Za merenje gasova pri malim pritiscima i niskim koncentracijama koriste se specijalne gasne ćelije velike dužine optičkog puta (do nekoliko metara). Sa obe strane gasne ćelije, koja je u obliku cilindra, postavljeni su prozori od materijala propustljivog za infracrveno zračenje (obično od KBr-a). 13

20 Slika 4: Izgled gasne ćelije (cevi) za analizu gasovitih uzoraka Za snimanje čistih tečnosti koristi se kapilarna tehnika. U slučaju rastvora, pogodna debljina ćelije bira se na osnovu koncentracije rastvora. Rastvori i čiste tečnosti se obično snimaju u ćelijama (slika 5) debljine sloja od 0,01 do 1 mm. Tanje ćelije se koriste za čiste supstance, a deblje za rastvore. Prilikom analize rastvora njihova koncentracija treba biti u opsegu od 0,1 do 10 % mase. Ćelije se najčešće izrađuju tako da se debljina može podešavati, a prozori ćelija su obično od NaCl. Kao najčešće korišćeni rastvarači primenjuju se: ugljen-tetrahlorid (CCl 4 ), ugljen-disulfid (CS 2 ), trihlormetan (CHCl 3 ), benzen (C 6 H 6 ) i cikloheksan (C 6 H 12 ). Slika 5: Ćelija za snimanje IR spektara tečnih uzoraka Čvrste supstance se neposredno mogu snimiti samo ako su u vidu tankog filma ili pločice. U ostalim slučajevima supstanca se mora dobro sprašiti, a spektar se snima u dovoljno transparentnoj sredini visokog indeksa prelamanja, kako bi se smanjilo rasipanje infracrvenog zračenja. Čvrsti uzorci se najčešće analiziraju pomoću dve tehnike: tehnikom KBr pastila (pošto kalijum-bromid ne apsorbuje u oblasti cm 1 ) ili tehnikom suspenzije (fino usitnjen uzorak se suspenduje u viskoznom ulju, npr. parafinskom). Pastile se pripremaju presovanjem smeše kalijum-bromida i usitnjenog uzorka u posebnim kalupom pod vakuumom kako bi se sprečila okluzija vazduha. Za pripremu pastila koristi se kalijum-bromid spektroskopske čistoće (pretopljen na 700 C) u količini oko 250 mg za 1,5 mg uzorka. Nakon pripreme, pastile se čuvaju u eksikatoru Disperzioni IR spektrometar Disperzioni infracrveni spektrometri su se pojavili sredinom prošlog veka i od tada su se široko primenjivali kao robustan instrument u primeni ove karakterizacione tehnike. Osnovni delovi disperzionog spektrometra su: izvor zračenja, monohromator i detektor. Kao izvor zračenja primenjuje se čvrst materijal koji se električnim putem zagreva do temperature od C. U 14

21 tu svrhu se ranije koristio Nernstov štapić (cilindar od ZrO 2 ), a danas se primenjuje globarov štapić (od SiC) umesto njega. Dva osnovna tipa infracrvenih spektrometara su: Jednozračni IR spektrometar i Dvozračni IR spektrometar Kod jednozračnog aparata postoji samo jedan optiči zrak. Infracrveni zrak pada na uzorak, jedan deo zračenja biva apsorbovan, dok drugi prolazi kroz uzorak i dospeva do monohromatora (obično prizme). Sistemom ogledala se infracrveni zrak zatim usmerava do detektora. Ovakav tip spektrometra pokazuje nedostatke kao što su neuniformnost intenziteta emitovanog zračenja izvora i pojava dodatnih traka u spektru koje potiču od rastvarača. Drugi tip aparata, međutim, pokazuje niz prednosti u odnosu na jednozračne spektrometre. Naime, primenom dvozračnih IR spektrometara obezbeđuje se pozicioniranje bazne linije na približno 100% T, kompenzuje se atmosferska apsorpcija, zavisnost položaja traka od zračenja izvora, nestabilnost detektora i optička efikasnost ogledala i razreza. Zbog navedenih prednosti, dvozračni disperzioni IR spektrometri su mnogo zastupljeniji od jednozračnih, koji danas praktično i ne nalaze primenu. Slika 6: Blok šema dvozračnog IR spektrometra Kod dvozračnog IR spektrometra, infracrveni zrak izvora se deli na dva zraka, pri čemu jedan prolazi kroz uzorak, a drugi kroz tzv. slepu probu (rastvor bez analita). Ovaj postupak omogućava da se istovremeno dobije spektar uzorka i pozadine. Takođe, monohromator skenira kroz različite oblasti talasnih dužina zračenja. Generalno, disperzioni infracrveni spektrometri pokazuju brojne nedostatke od kojih su najvažnije sledeće: Mala brzina skeniranja čini ih nepodesnim za praćenje sistema koji podležu brzim promenama Mala osetljivost Puno prisutnih pokretnih delova može izazvati mehaničke kvarove Manja preciznost od FT-IR aparata Zbog svih ovih nedostataka danas se umesto disperzionih spektrometara mnogo više koriste IR spektrometri sa Furijeovom transformacijom, odnosno FT-IR aparati. FTIR spektrometar ima nekoliko prednosti nad klasičnim disperzionim spektrometrom, a to su: znatno poboljšan odnos signal/šum (S/N) u odnosu na najbolje disperzione IR spektrometre, veći svetlosni fluks, povećanu osetljivost, visoku tačnost određivanja talasnih dužina, visoku moć razlaganja, znatno povećanu brzinu snimanja spektara i olakšane operacije sa spektrima, jer su ovi instrumenti povezani sa računarima [15]. 15

22 3.7.4 Interpretacija spektara Infracrveni spektar nekog uzorka može se interpretirati sa teorijskog aspekta vibracione analize ili vizuelnom ekspertizom položaja, oblika i intenzivnosti apsorpcionih traka, identifikacijom karakterističnih apsorpcionih maksimuma funkcionalnih grupa i struktura na osnovu poznatih korelacija i drugih podataka od značaja za rešavanje datog problema. U IR spektroskopijskim analizama u hemiji, ovaj drugi pristup je mnogo zastupljeniji, jer ne zahteva usko stručno znanje iz ove oblasti. Uočene karakteristične apsorpcione trake u pojedinim oblastima apsorpcije, koje ukazuju na prisustvo određenih funkcionalnih grupa u molekulu, moraju biti potvrđene prisustvom i drugih apsorpcionih traka, koje takođe potiču od iste funkcionalne grupe. Na ovaj način se može identifikovati prisustvo karakteristične funkcionalne grupe, hemijske veze ili određene strukture, što predstavlja dovoljno podataka za identifikaciju hemijskog jedinjenja u celosti. Bližom komparacijom položaja traka u spektru sa referentnim podacima, analizom njihove intenzivnosti i strukture dobijaju se podaci koji govore o hemijskoj prirodi susednih funkcionalnih grupa, prisustvu intermolekulskih veza (H-veze), izomernim strukturama i dr. Konačna i potpuna identifikacija primenom ovog načina interpretacije spektara je moguća za manje i jednostavnije molekule. Da bi se ovaj prilaz sproveo do kraja, neophodna je primena i drugih tehnika za određivanje strukture molekula, a onda radi konačne provere, interpretaciju nepoznatog spektra treba izvršiti pomoću vibracione analize dokazane ili pretpostavljene strukture. Teorijski reprodukovan spektar je istovremeno i potvrda pretpostavljene strukture [16]. Karakteristične oblasti apsorpcije važnijih funkcionalnih grupa i hemijskih veza u IR spektru prikazane su na sledećoj slici. Slika 7: Oblasti apsorpcije važnijih funkcionalnih grupa i hemijskih veza u IR spektru Konačan izgled IR spektra jako zavisi od načina pripreme uzoraka, ali i od načina snimanja spektra. Upravo zbog toga je neophodno odabrati najpogodniju metodu koja će obezbediti najbolje razdvajanje apsorpcionih maksimuma u spektru i koja će prikazati date maksimume na način koji će omogućiti njihovu najefiksaniju interpretaciju. 16

23 3.7.5 Kvalitativna IR analiza Ne postoji konkretan postupak za identifikaciju nepoznatog jedinjenja pomoću IR spektroskopijske analize, niti je moguće odrediti nepoznato jedinjenje samo primenom ove tehnike. Međutim, ukoliko se dobije IR spektar dobrog kvaliteta, moguće je odrediti kojoj klasi hemijskih jedinjenja ono priprada na osnovu identifikacije glavnih funkcionalnih grupa. Takođe, moguće je zaključiti da dato jedinjenje ne priprada određenoj klasi ukoliko u spektru nisu prisutne trake pojedinih funkcionalnih grupa. Stoga, vrlo je važno definisati analitički problem pre nego što se pristupi interpretaciji spektara. Generalno, u cilju identifikacije nepoznatog hemijskog jedinjenja neophodno je odrediti prisutne funkcionalne grupe u spektru poređenjem sa referentnim spektrima. Da bi se ovaj proces olakšao i ubrzao, dostupni su razni korelacioni grafikoni, dijagrami, kompjuterski programi i sl. Prvi korak u interpretaciji IR spektara jeste procena njegovog kvaliteta. Puno vremena može biti izgubljeno u pokušaju da se interpretira spektar sa loše prikazanim položajima, oblicima ili intenzitetima apsorpcionih traka. Loš kvalitet spektra je uglavnom posledica neadekvatne pripreme uzoraka, što se može ispraviti ponovnom pripremom i snimanjem bolje pripremljenog uzorka. Drugo rešenje ovog problema jeste primena refleksione umesto transmisione analize. Ukoliko ponovno pripremanje uzorka nije moguće, treba pribegnuti softverskoj obradi spektra. Jedan od pokazatelja kvaliteta spektra jeste položaj bazne linije, dela spektra koji je bez apsorpcionih traka. Bazna linija u spektrima visokog kvaliteta treba biti ravna i blizu položaja 100% transmitance (0.0 apsorbance). Odstupanje bazne linije od ovog položaja se može dogoditi ukoliko spektar pozadine nije u korelaciji sa spektrom uzorka ili ukoliko je uzorak crn, pa dolazi do apsorpcije svih talasnih dužina. Ukoliko bazna linija poseduje određeni nagib, to znači da je prilikom snimanja spektra došlo do intenzivne difrakcije i rasipanja zračenja prilikom prolaska kroz uzorak. To se može desiti ukoliko čestice u KBr pastili nisu dobro usitnjene ili ako površina filma uzorka nije ravna na nosaču. Još jedan pokazatelj kvaliteta spektra jeste i odnos signala prema šumu (S/N), koji se računa kao odnos intenziteta najjače apsorpcione trake u spektru i intenziteta šuma na baznoj liniji. Što je ovaj odnos veći, kvalitet datog spektra je bolji. Uzorci male veličine često daju spektre sa visokim šumom. Kvalitativna analiza IR spektara se može izvršiti vizuelnom komparacijom sa referentnim spektrima, komparacijom sa kompjuterskim bazama spektara i ispitivanjem pojedinih spektralnih oblasti. Za potpunu i efektnu kvalitativnu analizu često je potrebno primeniti kombinaciju svih ovih postupaka. Vizuelna interpretacija spektra se zasniva na direktnom poređenju ispitivanog IR spektra sa referentnim spektrima različitih poznatih supstanci. Iako prilično jednostavan, postupak iziskuje puno vremena s obzirom da danas u publikacijama postoji više od 200,000 referentnih spektara za komparaciju. Dalje, razlike u spektrima sličnih jedinjenja su veoma male i teško uočljive. Takođe, vizuelna komparacija predstavlja poslednji korak u verifikaciji identiteta nepoznatog jedinjenja. Povezivanje kompjutera visokih performansi sa IR spektrofotometrima omogućilo je ne samo brzu obradu IR spektara, već i njihovo skladištenje u vidu biblioteka referentnih spektara. Operativni softver mnogih IR aparata omogućava automatsku interpretaciju dobijenih spektara i pretraživanje obimnih referentnih biblioteka. Ovo u mnogome skraćuje vreme potrebno za naknadnu vizuelnu komparaciju. Softver za pretragu referentnih biblioteka funkcioniše tako što proračunava razlike u položaju i intenzitetu apsorpcionih traka u poznatim (referentnim) i 17

24 nepoznatim IR spektrima. Međutim, koliko god softver bio dobar, on nikada ne može da zameni vizuelnu procenu i sud iskusnog analitičara. S obzirom da najčešće nije poznato koje funkcionalne grupe su prisutne u ispitivanom uzorku, interpretaciju spektra je najbolje započeti njegovom podelom na određene apsorpcione oblasti. Prisustvo ili odsustvo pojedinih apsorpcionih traka u tim oblastima se zatim koristi u karakterizaciji uzorka. Uobičajena je podela spektara na sledeće apsorpcione oblasti: OH-NH apsorpciona oblast ( cm 1 ) C-H istežuće vibracije ( cm 1 ) C N, C C, CO 2, O-CN i S-CN ( cm 1 ) C=C oblast ( cm 1 ) Oblast,,otiska prsta molekula ( cm 1 ) Kvantitativna IR analiza Intenziteti spektralnih traka čine osnovu kvantitativne (±1 %) i semikvantitativne (±10 %) IR spektroskopijske analize. Usled mogućih spektralnih interferencija, razlika u pripremi uzoraka, kao i u granicama osetljivosti, teško je dobiti jako precizne rezultate kvantitativne IR analize. Zbog toga je kvantitativna analiza organskih jedinjenja pouzdanija hromatografskim metodama. Međutim, često je semikvantitativna analiza dovoljna da pruži odgovor na datu analitički problematiku. Sa druge strane, da bi se mogla sprovesti kvantitativna IR analiza neophodno je da ispitivani materijal bude poznat, tj. njoj obično prethodi kvalitativna analiza. Kapacitet apsorpcije IR zračenja od strane ma koje komponente uzorka je konstantna veličina. Ona se naziva molarnom apsorptivnošću i obeležava se oznakom a. Sa druge strane, odnos intenziteta neke spektralne trake prema intenzitetu druge trake takođe je konstantan, jer intenzitet trake zavisi od veličine promene dipola hemijske veze prilikom apsorpcije IR zračenja. Velika promena dipola izazvaće pojavu jako intenzivne apsorpcione trake. Zbog toga, jako polarne funkcionalne grupe pokazuju veoma intenzivne apsorpcione maksimume. Kvantitativna zavisnost između apsorbance i koncentracije apsorbujućih molekula izražena je relacijom: A= a x b x c = -log 1/T gde su: A-apsorbanca, a-molarna apsorptivnost, b-dužina optičkog puta (debljina sloja uzorka), c-koncentracija apsorbujućih molekula, T-transmitanca. Ova jednačina poznata je kao Lambert-Beer-ova jednačina ili Lambert-Beer-ov zakon i služi za uspostavljanje zavisnosti između izmerene apsorbance, intenziteta spektralnih traka i koncentracije apsorbujuće supstance. Ova zavisnost je linearna u opsegu apsorbanci spektralnih traka 0,7-0,2. Relacija pokazuje da postoji direktna zavisnost između visine spektralne trake (u jedinicama apsorbance) i koncentracije apsorbujuće funkcionalne grupe. Sa druge strane, u jedinicama transmitance (T) ova zavisnost je logaritamskog karaktera. 18

25 Kvantitativna IR analiza se zasniva na poređenju intenziteta spektralne trake, u jedinicama apsorbance, nepoznatog materijala sa intenzitetom spektralne trake standarda poznate koncentracije. U smešama, intenziteti spektralnih traka su aditivni, što znači da intenzitet trake na određenoj vrednosti talasnog broja predstavlja sumu apsorbanci individualnih komponenata. Zbog toga je prilikom analize smeša poželjno meriti intenzitet spektralne linije koja je specifična za datu supstancu. Iz Lambert-Beer-ove jednačine sledi da na rezultat merenja jako utiče i dužina optičkog puta, tj. debljina sloja uzorka. Iz tog razloga, kod metode direktnog proračuna koncentracije (metoda kalibracione krive), ova vrednost mora biti poznata ili konstantna. Primenom ove metode, nepoznata koncentracija identifikovane komponente se može odrediti sa kalibracione krive. Kalibraciona kriva se priprema analizom najmanje četiri standardnih rastvora (različitih koncentracija) ispitivane komponente. Merena spektralna traka treba da je karakteristična za datu komponentu i da je oslobođena interferencija. Kriva se dobija nanošenjem vrednosti apsorbance merene spektralne trake na ordinatu, dok se na apscisu nanose vrednosti koncentracija ispitivane komponente u standardnim rastvorima. Nepoznata koncentracija komponente u ispitivanom uzorku se zatim dobija ekstrapolacijom apsorbance njene spektralne trake na apscisu. U cilju određivanja nepoznate koncentracije komponente uzorka može se primeniti i metoda integraljenja, kada se umesto intenziteta spektralne linije koristi površina ispod nje ili metoda odnosa apsorbanci, koja je pogodna u slučaju kada se debljina sloja uzorka ne može jednostavno odrediti. U drugom slučaju neophodno je da su u uzorku prisutne najmanje dve komponente i svaka mora posedovati spektralnu traku sa minimumom interferencija. 3.8 Skenirajuća elektronska mikroskopija sa energijsko disperzivnom spektroskopijom X-zraka (SEM-EDS) Teorijski osnovi elektronske mikroskopije Karakterizacija, kontrola i analiza različitih materijala (metala, keramike, poluprovodnika, polimera i dr.) danas se ne može zamisliti bez poznavanja njihove mikrostrukture i mikrostrukturnih konstituenata. Zbog toga su tehnike i metode za analizu mikrostrukturnih karakteristika navedenih materijala od izuzetnog značaja. U takvim istraživanjima naročito su prisutne elektronske metode, a naročito se izdvajaju skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) i energijsko disperziona spektroskopija (EDS). Elektronske metode analize se zasnivaju na interakciji upadnog snopa elektrona sa ispitivanim materijalom. Usled takve interakcije, elektroni iz upadnog snopa mogu biti apsorbovani od strane uzorka, mogu da prođu kroz njega, a mogu biti i reflektovani ili rasejani sa njegove površine, pri čemu može doći do emisije sekundarnih elektrona, X-zračenja ili svetlosti sa površine uzorka. Na osnovu svih ovih procesa razvijen je čitav niz analitičkih metoda kao što su: elektronska mikroanaliza (EMA), Ožeova elektronska spektroskopija (Auger-ova spektroskopija), rendgenska fluorescentna spektrometrija X-zraka (XRFS) i mnoge druge. Sledeća slika ilustruje različite tipove interakcija upadnog elektronskog snopa sa površinom ispitivanog uzorka. 19

26 Slika 8: Različite pojave zapažene prilikom interakcije upadnog elektronskog snopa i površine uzorka Još od polovine prošlog veka, kada je uvedena kao veoma korisna analitička tehnika, pa do danas, elektronska mikroskopija spada u najsofisticiranije metode za prikupljanje podataka o morfologiji, strukturi i hemijskom sastavu različitih materijala. Sposobnost postizanja rezolucije na nivou atoma, mogućnost mikrodifrakcijske i mikrohemijske analize od suštinske su važnosti u inovacionim istraživanjima savremenih materijala. Elektronski mikroskop je osnovno i funkcionalno dosta sličan optičkom mikroskopu. I jedan i drugi služe za uvećavanje objekata, koji su nevidljivi golim okom. Međutim, glavna razlika između elektronskog i optičkog mikroskopa je što elektronski koristi snop elektrona za osvetljavanje uzorka, dok optički koristi snop vidljive (ili ultraljubičaste) svetlosti u tu svrhu. S obzirom da se prilikom osvetljavanja uzorka snopom elektrona, kao posledica javlja i emisija X-zraka, upotrebom određenih priključaka moguće je realizovati i analizu X-zraka sa uzorka (SEM-EDS analiza). Tabela 3: Poređenje važnijih parametara elektronskog i optičkog mikroskopa Karakteristike Elektronski mikroskop Optički mikroskop Upadni snop Elektronski snop Svetlosni snop Talasna dužina nm (pri 20 kv) 750 nm (vidljiva oblast) nm (pri 100 kv) 200 nm (ultravioletna oblast) Sredina Vakuum Atmosfera Sočiva Elektronska (magnetna ili Optička (staklena) elektrostatička) Moć razdvajanja 0.3 nm (od tačke do tačke) 0.14 nm (rešetka) 200 nm (vidljiva) 100 nm (ultravioletna) Uvećanje od 10x do x od 10x do 2000x Fokusiranje Električno Mehaničko Kontrast Apsorpciono rasejavanje difrakcija Apsorbcija, refleksija 20

27 3.8.2 Skenirajući elektronski mikroskop Skenirajući elektronski mikroskop je savremeni uređaj koji uklanja jaz između optičkog i transmisionog elektronskog mikroskopa i omogućava direktno posmatranje i snimanje površine čvrstih tela. Pri tome, skenirajući elektronski mikroskop obezbeđuje uvećanja i rezoluciju koji su višestruko veći nego kod najboljih optičkih mikroskopa. Skenirajući elektronski mikroskop omogućava posmatranje i karakterizaciju organskih i neorganskih materija nanometarskih ili mikrometarskih razmera [17]. Pored posmatranja uzorka pod visokim uvećanjem, skenirajući elektronski mikroskop omogućava i posmatranje reljefne strukture površine pri čemu se doživljava utisak trodimenzionalne slike. Ostale prednosti SEM mikroskopa uključuju: vrlo širok opseg aplikacije, visoku rezoluciju, veliku dubinu fokusa (oko 300 puta veća nego kod optičkog mikroskopa) i relativno jednostavnu pripremu uzoraka. Takođe, SEM mikroskop se može povezati sa analizatorom X-zraka, što proširuje njegovu primenu kod kvalitativnih i kvantitativnih ispitivanja. Slika 9: Savremeni skenirajući elektronski mikroskop proizvođača JSM Prilikom SEM analize uzorak se skenira fokusiranim snopom visokoenergijskih elektrona, pri čemu bombardovanje površine uzorka snopom elektrona dovodi do pojave sekundarne emisije. Deo te sekundarne emisije je posledica neelastičnog rasejavanja primarnih (upadnih) elektrona na slabo vezanim, spoljašnjim elektronima atoma uzorka. Sekundarno emitovani elektroni se potom detektuju, a signali iz detektora, nakon pojačanja, služe za kontrolisanje osvetljenja ekrana. Gotovo svi sekundarni elektroni potiču sa površinskih slojeva uzorka s obzirom da verovatnoća njihovog napuštanja uzorka opada eksponencijalno sa povećanjem rastojanja od mesta njihovog nastanka do površine. Zbog toga se SEM metoda koristi za ispitivanje površine pri čemu debljina uzorka nije bitan parametar. Svi SEM uređaji se sastoje iz: elektronske kolone, koja stvara elektronski snop, komore za smeštaj uzorka, detektora, koji beleži varijabilnost signala interakcije uzorka i elektrona i sistema za gledanje, koji pretvara signale u vidljivu sliku. 21

28 Slika 10: Osnovni delovi SEM uređaja Komora elektronskog topa, koji generiše elektrone, nalazi se na vrhu elektronske kolone. U njoj se elektrostatičkim poljem elektroni usmeravaju nakon emisije sa elektrode. Nakon toga, elektronski top usmerava kretanje elektrona duž komore ka uzorku sa energijama reda nekoliko stotina do nekoliko desetina hiljada volti. Postoje različiti tipovi elektronskih topova (volfram, LaB 6 i dr.), ali je za sve njih zajedničko da generišu usmeren i stabilan snop elektrona. Elektroni se iz topa emituju u vidu divergentnog snopa, a za njegovo fokusiranje primenjuje se skup magnetnih sočiva i otvora unutar same kolone. Blizu samog dna kolone postavljen je set skenirajućih elektromagneta pomoću kojih se elektronski snop fokusira ka zadnjim sočivima, a ona konačno omogućavaju pozicioniranje snopa u što manju tačku na površini uzorka. Kada snop elektrona padne na površinu uzorka u komori za uzorak, u interakciji elektrona i atoma uzorka dolazi do predaje energije. Ta energija se zatim ponovo emituje iz uzorka na nekoliko načina, a svaka emisija predstavlja potencijalni signal za detektor, koji iz njih kreiraju odgovarajuću sliku Priprema uzoraka Za posmatranje provodnih uzoraka skenirajućom elektronskom mikroskopijom, potrebna je prilično jednostavna priprema. Pri tome je neophodno samo izbeći kontaminaciju uzorka ugljovodonicima, jer oni mogu izazvati štetne efekte na proces sekundarne emisije elektrona. Takođe, iz uzorka je neophodno ukloniti vodu kako bi se sprečilo njeno isparavanje u komori pod vakuumom. Nešto složeniju pripremu zahtevaju neprovodni uzorci, jer pri bombardovanju površine primarnim snopom elektrona dolazi do akumulacije elektrisanja u ovom sloju. Zbog toga se zahteva posebna priprema ovih uzoraka. Priprema se sastoji u prekrivanju površine neprovodnog uzorka tankim slojem metala (obično zlatom debljine sloja 10 nm), čime se eliminiše pojava akumulacije negativnog naelektrisanja na površini uzorka. Ovaj problem se može rešiti i smanjivanjem energije upadnih elektrona. Čvrsti uzorci se oblikuju u cilindar prečnika 2,5 cm i debljine 1-2 cm, a ponekad uz prethodno zatapanje u lako polimerizujuću smolu. Površina uzorka koja je izložena primarnim elektronima mora biti ravna i glatka. Sa druge strane, priprema uzoraka organskog i biološkog porekla zahteva posebnu tehniku (npr. zamrzavanje, frakturiranje i dr.). 22

29 3.8.4 Energijsko disperzivna spektroskopija (EDS) Spektroskopijska analiza X-zraka emitovanih tokom interakcije elektronskog snopa sa površinom uzorka omogućava identifikaciju i određivanje koncentracije elemenata prisutnih u površinskom sloju. U zavisnosti od potrebe, moguće je izvršiti energijsko disperzivnu spektroskopijsku analizu (EDS) ili disperzivnu analizu talasnih dužina (WDS) X-zraka. Pri ovoj analizi, fokusirani elektronski snop pada na površinu uzorka i, između ostalog, izaziva emisiju X- zračenja, čija je energija (ili talasna dužina) karakteristična za dati pobuđeni atom, a intenzitet srazmeran koncentraciji pobuđenih atoma na mestu pada elektronskog snopa. Primenom određenih kristala i kvantnih brojača kao detektora, pomoću metode disperzije talasnih dužina X-zraka moguće je detektovati sve hemijske elemente čiji je kvantni broj N 4, dok se metodom disperzije energije zračenja mogu detektovati svi elementi atomskog broja N 11 ili N 4 u zavisnosti od konstrukcije sistema. EDS metoda omogućava relativno brzu analizu uzorka ( sekundi) u zavisnosti od koncentracije prisutnih elemenata. Ne samo što omogućava identifikaciju elemenata, već omogućava i određivanje raspodele elemenata u uzorku, kao i njihov međusobni odnos. Ispitivanje materijala EDS metodom se zasniva na bombardovanju uzorka upadnim elektronskim snopom i posledičnoj emisiji X-zračenja iz uzorka. Prema prirodi nastanka, emitovano X-zračenje se može podeliti na: Kontinualno ili belo (zakočno) X-zračenje i Karakteristično X-zračenje U toku procesa bombardovanja uzorka elektronskim snopom javljaju se i sekundarni procesi koji dovode do emisije X-zračenja širokog opsega energije i koje se naziva belim ili kontinualnim X- zračenjem. Belo zračenje se javlja kao rezultat gubitka energije upadnog elektronskog snopa usled različitih usporavanja u Kulonovom elektrostatičkom polju atoma prolazeći kroz sloj uzorka. Belo zračenje može biti energije od nula KeV pa do vrednosti koja odgovara energiji upadnih elektrona, što znači da u tom slučaju upadni elektroni gube svu energiju u neelastičnom sudaru sa atomima uzorka. Kontinualno X-zračenje ne daje informacije o atomima prisutnih elemenata u uzorku, već samo srednju vrednost rednih brojeva svih prisutnih elemenata. Zbog toga, belo zračenje nije od značaja u analitičkim određivanjima i predstavlja neželjeno zračenje pozadine. Slika 11: Pojava karakterističnog (levo) i belog (desno) X-zračenja Diskretno ili karakteristično X-zračenje nastaje kao posledica prelaska elektrona sa viših na niže energetske nivoe i podnivoe. Ova vrsta X-zračenja se upravo i koristi u EDS analizi. U slučaju atoma sa većim atomskim brojem, zbog postojanja većeg broja energetskih nivoa i podnivoa, javlja se čitav spektar karakterističnih X-zraka. Verovatnoća nastanka karakterističnih X-zraka jako zavisi 23

30 od tzv. prednapona U koji predstavlja odnos energije upadnog elektronskog snopa E 0 i karakteristične kritične jonizacione energije E c : U = E 0 E c Ukoliko je X-zračenje nastalo kao rezultat prelaska elektrona sa L na K nivo (L K), onda se ono naziva K α -zračenje. Ukoliko ono nastaje kao rezultat prelaza elektrona sa M nivoa na K nivo (M K), označava se kao K β -zračenje i tako redom. X-zraci koji nastaju prelaskom elektrona sa viših nivoa na K nivo čine K-seriju. Detektori X-zračenja mogu da registruju zračenje koje nastaje kao posledica elektronskih prelaza između nivoa jako bliskih energija. Tako, K α -zračenje zapravo predstavlja nerazdvojeni dublet K α1 i K α2 linija pa se često koristi oznaka K α1,2. Glavne karakteristike korišćenja EDS metode su sledeće: Ispitivanje bez razaranja uzorka, tj. nedestruktivna kvalitativna ili kvantitativna elementalna analiza Istovremeno određivanje svih prisutnih elemenata u uzorku Analiza elemenata sa atomskim brojem N 4 Kvantitativna analiza korišćenjem istih elemenata kao standarda ili semikvantitativna analiza primenom odgovarajućih fizičkih modela Srednja vrednost prostorne rezolucije približno 1 µm Mogućnost dobijanja kompozicione mape uzorka sa raspodelom 5-10 elemenata Poređenjem dobijenog EDS spektra uzorka sa spektrom standarda poznatog hemijskog sastava može se odrediti sadržaj nečistoća u ispitivanom uzorku. Ozbiljan nedostatak EDS sistema je što u pojedinim slučajevima može doći do značajnijeg preklapanja maksimuma u spektru pa je neophodna dodatna analiza Konstrukcija energijsko disperzivnog sistema Energijsko disperzivni spektrometar se sastoji iz četiri osnovna dela (slika 11). EDS sistem sadrži: module za detekciju X-zračenja, merenje njegove energije, prikazivanje podataka i modul za obradu prikupljenih podataka. Slika 12: Blok šema EDS sistema Princip rada EDS sistema bi se mogao opisati na sledeći način. Nastali karakteristični X-zraci prolaze kroz prozor od berilijuma (debljine oko 7 µm) i dospevaju u hlađeni, negativno polarisani i 24

31 litijumom dopirani silicijumski kristal u kome tada nastaju parovi elektron-šupljina. Si (Li) kristal pretvara energiju X-zračenja u električni impuls. Svaki pojedinačni X-zrak stvara impuls od oko C. Osnovni princip rada EDS sistema je da broj nastalih parova elektron-šupljina odgovara energiji upadnog X-zračenja. Impuls naelektrisanja se zatim konvertuje u naponski impuls u predpojačavaču. U tu svrhu se obično koristi FET tranzistor. Tranzistor, u kombinaciji sa sekundarnim pojačavačima, podiže napon signala do dovoljno visokog nivoa tako da ovaj bude sproveden do procesora za obradu impulsa. Kada signal dođe do procesora, on se dalje pojačava, čime se postiže dovoljan intenzitet impulsa za njegovu obradu. Multiplikovani impuls je zapravo analogni signal. Da bi se mogao meriti i prikazati, on se mora konvertovati u digitalni signal. To se postiže u analogno-digitalnom konvertoru (ADC), a zatim se dobijeni digitalni signal prosleđuje u višekanalni analizator (MCA). Sadržaj multikanalnog analizatora se na monitoru prikazuje u vidu EDS spektra. 25

32 26 4. Eksperimentalni deo

33 4.1 Program i metodika eksperimenta Cilj ovog master rada je identifikacija pigmenata i vezivnih materijala prisutnih u slikarskim bojama umetničkih slika istaknutih jugoslovenskih umetnika. U tu svrhu su uzorci slikarskih boja adekvatno pripremljeni i analizirani metodama infracrvene spektroskopije i skenirajuće elektronske mikroskopije. Eksperimentalni deo rada se sastojao iz sledećih faza: 1. Uzimanja uzoraka slikarskih boja direktno sa umetničkih slika 2. Pripreme uzoraka za IR spektroskopijsku analizu metodom KBr pastile 3. Analize pripremljenih uzoraka pomoću IR spektrometra 4. Pripreme uzoraka za SEM-EDS analizu depozicijom zlata 5. Karakterizacije površine uzoraka SEM analizom 6. Elementalne analiza uzoraka primenom SEM-EDS metode 7. Obrade dobijenih podataka (spektara) Treba istaći da su uzorci slikarskih boja, direktno sa umetničkih slika, uzorkovani od strane konzervatora galerije,,srbija i po njegovoj stručnoj proceni kako bi se narušavanje integriteta umetničkih dela svelo na minimum Pribor, hemikalije i instrumenti sečivo (skalpel) pinceta plastična posuda za čuvanje uzoraka kiveta KBr spektroskopske čistoće etanol (96%) homogenizator smeše KBr-uzorak vakuum presa za pripremu KBr pastila IR spektrometar BOMEM-Hartman & Braun MP Series 100, proizvođača Michaelson Skenirajući elektronski mikroskop JEOL JSM-5300 EDS sonda (detektor): Linx Analytical QX Eksperimentalni postupak Umetnička dela jugoslovenskih slikara Predrag Peđa Milosavljević rođen je godine u selu kod Kragujevca u učiteljskoj porodici. Porodica Milosavljević se često selila zbog karakteristične profesije pa je Predrag završio osnovnu školu u Marenu kod Kavadara, a nakon izbijanja Prvog svetskog rata njegov otac biva mobilisan, dok se majka sa decom vraća u Kragujevac. 27

34 Posle rata, Predrag Milosavljević upisuje gimnaziju u Skoplju, a školovanje nastavlja u Beogradu, gde i završava gimnaziju i upisuje Pravni fakultet. Paralelno sa studiranjem prava, pohađao je i slikarsku školu. Redovni je član SANU od godine. Peđa Milosavljević se bavio slikarstvom, grafikom, kolažom, ali i pisanjem eseja. Dobitnik je značajnih nagrada. Preminuo je godine. Slika,,Mesečeve mene predstavlja lirski pejzaž u duhu poetskog realizma svedene palete u skali sivih i zelenih tonova. Prema mišljenju mnogih poznavalaca srpskog slikarstva, Mića Popović se ubraja u najznačajnije slikare druge polovine dvadesetog veka. Osim slikarskim delima, njegovo stvaralaštvo obogaćeno je i filmskim ostvarenjima, ali i književnim delima. Rođen je godine u Loznici, a već seli se sa porodicom u Beograd, gde završava osnovnu školu. Već kao gimnazijalac učestvuje na izložbi slika beogradskih umetnika. Likovnu akademiju upisuje godine, a prvu samostalnu izložbu održao je godine. Nakon toga dobija stipendiju za studije u Parizu. Njegove slikarske izložbe bile su priređivane u Lionu, Parizu, Manhajmu, Minhenu, Londonu, Veneciji, Rimu, Bombaju, Vašingtonu, Njujorku, Moskvi, ali dosta često i u Beogradu i Novom Sadu. Režirao je pet dugometražnih filmova, objavio jedan roman, stotine putopisa i članaka. Mića Popović je bio slikar čija se ostvarenja mogu porediti sa ostvarenjima najznačajnijih evropskih slikara. Umro je godine u Beogradu. Na slici,,gvozden simboličnim jezikom kroz lik Gvozdena (iz ciklusa,,gvozden ) otkriva vlastiti kritičan stav prema društvu koje ga okružuje. Sa dozom sarkazma i ironije govori o velikoj migraciji naših ljudi (većinom primitivnih i neobrazovanih) u inostranstvo tokom sedamdesetih godina XX veka. Slika 13: Predrag Milosavljević,,,Mesečeve mene" (97 x 130cm) Slika 14: Mića Popović,,,Gvozden" (150 x 175cm) 28

35 Nikola Fidanovski je rođen godine u Skoplju. Spada u mlađu generaciju makedosnkih slikara i prema mišljenju mnogih istoričara umetnosti, on priprada grupi značajnijih makedonskih slikara koji su se pojavili u periodu između 1960-ih i 1970-ih. Ovaj period okarakterisan je okretanjem ka tradiciji i novim društvenim odnosima u Makedoniji. Na slici,,slojevi crvene stene jezikom geometrijske apstrakcije tretira problem ritmičnog smenjivanja površina transparentnih boja. Milan Konjović je rođen u Somboru godine Godine već kao gimnazijalac je u Somboru izložio pedesetak radova, a godine upisuje Akademiju likovnih umetnosti u Pragu. Nakon dva semestra, studije nastavlja samostalno i slede brojna studijska putovanja po gradovima Evrope. Učestvovao je na preko 300 samostalnih i oko 700 grupnih izložbi u zemlji i inostranstvu. Za redovnog člana Vojvođanske akademije nauka i umetnosti izabran je godine, za dopisnog člana Jugoslovenske akademije znanosti i umjetnosti godine, a za redovnog člana Srpske akademije nauka i umetnosti godine. Milan Konjović je dobitnik brojnih značajnih nagrada i priznanja. Umro je godine u Somboru. Na slici,,mrtva priroda u duhu kolorističkog ekspresionizma naglašava zvučnost boje, snažan slikarski gest i hrapavu, slojevitu fakturu. Slika 15: Nikola Fidanovski,,,Slojevi crvene stene" (95 x 115cm) Slika 16: Milan Konjović,,,Mrtva priroda" (100 x 130cm) 29

36 4.2.2 Uzorkovanje Čvrsti uzorci slikarskih boja uzorkovani su sa površine umetničkih slika od strane profesionalnog konzervatora galerije,,srbija. Sa svake slike su uzeta ukupno po četiri uzorka sa različitih pozicija kako bi analiza pigmentnog sastava boja bila što potpunija, s obzirom da različite boje dominiraju na različitim pozicijama slika. Uzorkovanje je izvršeno tako što je konzervator primenom skalpela mehanički izdvojio uzorak boje sa slike na poziciji za koju je procenio da neće bitnije narušiti integritet umetničkog dela. Nakon toga je uzorak pažljivo pincetom prebačen u plastičnu posudu za čuvanje i transportovanje uzorka. Svaki uzorak je označen odgovarajućom simbolikom (A1, A2, A3, A4, B1, B2...D4) koja je povezana sa matičnom slikom uzorka. Veličina uzoraka je varirala prilikom ponovljenih uzorkovanja, a prosečna veličina uzoraka iznosila je oko 1-3 mm 2. Proces uzorkovanja je ponovljen u nekoliko navrata, jer su uzorci nepovratno izmenjeni tokom pripreme za jednu analizu i bilo ih je nemoguće ponovo iskoristiti prilikom naredne analize drugom instrumentalnom tehnikom. Čitav proces višestrukog uzorkovanja izvršen je tokom nekoliko meseci. Tabela 4: Oznake uzoraka i vrste primenjenih analiza Umetnička slika i autor Oznaka uzorka Vrsta analize A1 IR spektroskopijska,,mesečeve mene Peđa A2 IR spektroskopijska Milosavljević A3 SEM-EDS A4 SEM-EDS B1 IR spektroskopijska,,gvozden Mića Popović B2 IR spektroskopijska B3 SEM-EDS B4 SEM-EDS C1 IR spektroskopijska,,slojevi crvene stene Nikola C2 IR spektroskopijska Fidanovski C3 SEM-EDS C4 SEM-EDS D1 IR spektroskopijska D2 IR spektroskopijska,,mrtva priroda Milan D3 SEM-EDS Konjović D4 SEM-EDS Priprema uzoraka za IR spektroskopijsku analizu Priprema uzoraka, kao i sama IR spektroskopijska analiza izvršene su u Laboratoriji za spektroskopiju Tehnološkog fakulteta u Leskovcu uz pomoć i nadzor prisutnog osoblja. Za analizu čvrstih uzoraka izabrana je metoda kalijum-bromidne pastile (pilule) kao najpogodnija. Druge dve mogućnosti pripreme čvrstih uzoraka bile bi pomoću parafinskog ulja Nujol i obrazovanjem filma primenom pogodnog rastvarača. Međutim, mala masa uzoraka i njihov nepoznati sastav predstavljali su problem u pogledu rastvorljivosti uzoraka u određenom rastvaraču ili prilikom dispergovanja u parafinskom ulju. Priprema uzoraka metodom KBr pastile sastojala se u sledećem: svaki uzorak je pomešan sa odgovarajućom količinom kalijum-bromida spektroskopske čistoće (200 mg kalijum-bromida za uzorak mase 2-3 mg), po potrebi je smeša uneta u homogenizator, primenom vakuum prese 30

37 izrađena je KBr pastila prečnika oko 1 cm i debljine 1 mm i nakon toga pastila je postavljena u IR spektrometar pomoću koga je izvršena analiza. Nakon svake izrade KBr pastile, presa je rastavljena, pojedini delovi su obrisani etanolom, a zatim je ponovo sastavljena i korišćena. Karakterizacija uzoraka izvršena je snimanjem IR spektara u području središnje IR oblasti ( cm 1 ) pomoću jednozračnog transmisionog IR spektrometra BOMEM-Hartman & Braun MP Series 100, proizvođača Michaelson. Priprema uzoraka i njihova analiza izvršena je u periodu od nekoliko časova. Slika 17: Vakuum presa za pripremu KBr pastila Priprema uzoraka za SEM i SEM-EDS analizu Priprema uzoraka za SEM i SEM-EDS analizu, kao i sama analiza izvršene su u Laboratoriji za elektronsku mikroskopiju Medicinskog fakulteta u Nišu. Proces pripreme uzoraka izvršen je od strane nadležnog osoblja laboratorije, a on se sastojao u depoziciji zlata u vidu tankog filma na jednoj površini uzoraka kako bi se uzorak učinio provodnim za snop elektrona. Priprema uzoraka se sastojala u sledećem: uzorak na nosaču se stavlja u komoru za depoziciju i pozicionira na provodnik od ugljenika (anodu) u atmosferi od inertnog gasa argona. Omotač komore, koji predstavlja katodu je od zlata i služi za oblaganja uzorka ovim metalom. Kada se elektrode priključe na jak napon, atomi argona se jonizuju. Nastali joni Ar + se sudaraju sa katodom i izbijaju atome zlata koji se zatim talože na površini uzorka. Rezultujući metalni sloj je debljine od oko 2 nm. Priprema uzoraka depozicijom zlata izvršena je u toku jednog dana. Slika 18: Uzorak na nosaču za pripremu depozicijom zlata 31

38 Nakon završene pripreme uzoraka, SEM analiza površine uzoraka izvršena je postavljanjem uzoraka u skenirajući elektronski mikroskop JEOL JSM-5300, koji je operisao pri radnom potencijalu od 30 kv, a dubina prodiranja elektronskog snopa bila je 10 µm. Karakteristike površina uzoraka su posmatrane pri različitim uvećanjima (x 100, x 1000, x 2000) i zatim fotografisane. SEM analiza uzoraka je trajala nekoliko časova. Slika 19: Pozicioniranje pripremljenog uzorka u SEM mikroskopu Nakon završenog posmatranja površine uzoraka pristupilo se SEM-EDS analizi za koju nije bila potrebna dalja priprema uzoraka. Analiza je izvršena primenom istog skenirajućeg mikroskopa, ali uz detektor (sondu) Linx Analytical QX SEM-EDS analiza pripremljenih uzoraka je izvršena u roku od nekoliko časova. 32

39 33 5. Rezultati i diskusija

40 5.1 Rezultati analize umetničke slike,,mesečeve mene autora Peđe Milosavljevića IR spektroskopijska analiza Dva uzorka slikarske boje, označeni kao uzorci A1 i A2, podvrgnuta su IR spektroskopijskoj analizi pri čemu su dobijeni sledeći IR spektri (slika 20 i 21): Slika 20: IR spektar uzorka A1 Slika 21: IR spektar uzorka A2 Dobijeni IR spektri su dosta slični, što ukazuje na to da je jedan isti tip veziva korišćen prilikom pripreme slikarskih boja i izrade umetničke slike. Prisustvo organske materije u oba uzorka okarakterisano je maksimumima u oblasti cm 1, što odgovara istežućim alifatičnim vibracijama -CH 2 i -CH 3 grupa [9]. Prisustvo karbonilne grupe >C=O identifikovano je pojavom apsorpcionog maksimuma na 1735cm 1 u spektru uzorka A1 (slika 20) i maksimumom na 1740 cm 1 u spektru uzorka A2 (slika 21). Tačan položaj karbonilne grupe u IR spektru jako zavisi od njenog hemijskog okruženja u datom molekulu, a ovakve vrednosti su karakteristične za estarski vezanu karbonilnu grupu alifatičnih estara, koja daje apsorpcije maksimume u oblasti cm 1. Estarski vezana karbonilna grupa je prisutna u biljnim uljima, voskovima i smolama, koje predstavljaju estre viših masnih kiselina i viših alifatičnih alkohola. Apsorpcioni maksimum istežuće vibracije karbonilne grupe na oko 1740 cm 1 karakteristika je biljnih ulja [9]. 34

41 Dalje, apsorpcioni maksimum koji se javlja na oko 1624 cm 1 u spektru uzorka A1 (slika 20), a na oko 1617 cm 1 u spektru uzorka A2 (slika 21) upućuje na prisustvo dvostruke C=C veze u molekulu. Široki apsorpcioni maksimum centriran oko 1620 cm 1 potiče od C=C vibracija olefina ili aromata [13]. Nezasićena C=C veza potiče iz nezasićenih viših masnih kiselina, koje ulaze u sastav estara masnih kiselina i alifatičnog alkohola glicerola, tj. biljnih ulja. Apsorpcioni maksimumi koji se javljaju u oba IR spektra u oblasti cm 1 potiču od asimetričnih i simetričnih deformacionih C-H vibracija CH 3 - i CH 2 -grupa [13]. Takođe, oba spektra pokazuju vrlo intenzivne apsorpcione maksimume i u oblasti cm 1. Ova oblast je karakteristična za apsorpciju C-O veze i Si-O veze. Maksimum, koji se u prvom spektru javlja na oko 1180 cm 1 (slika 20), a u drugom na oko 1163 cm 1 (slika 21) rezultat je istežuće asimetrične C-O vibracije viših alifatičnih estara. Široka apsorpciona traka koja se u spektru uzorka A1 (slika 20) javlja na oko 3421 cm 1, a u spektru uzorka A2 (slika 21) na 3433 cm 1 potiče od istežuće -OH vibracije. Široka apsorpciona u ovoj oblasti upućuje na to da je hidroksilna grupa asocirana. Njeno poreklo je najverovatnije prisustvo neesterifikovanih viših masnih kiselina, koje gotovo uvek u izvesnoj meri prate esterifikovane. Asocijacija masnih kiselina se odvija obrazovanjem vodoničnih veza između karbonilnog kiseonika jednog molekula kiseline i hidroksilnog vodonika drugog molekula kiseline SEM-EDS analiza U cilju identifikacije pigmenata prisutnih u slikarskim bojama, dva uzorka, A3 i A4, pripremljena su i podvrgnuta SEM-EDS analizi. Samoj SEM-EDS analizi prethodilo je posmatranje i fotografisanje mikropovršine uzoraka. Slika 22: SEM fotografija mikropovršine uzorka A3 35

42 Slika 23: SEM fotografija mikropovršine uzorka A4 Nakon završenog posmatranja mikropovršine uzoraka, izvršena je SEM-EDS analiza pri čemu su dobijeni odgovarajući SEM-EDS spektri. Slika 24: SEM-EDS spektar uzorka A3 Slika 25: SEM-EDS spektar uzorka A4 SEM-EDS spektar uzorka A3 (slika 24) pokazuje da su dominantni elementi u uzorku: hrom, titan, gvožđe, olovo i silicijum, a da su takođe prisutni, ali u manjoj meri, aluminijum, kalcijum, cink i kiseonik. Prisustvo zlata je posledica samog postupka pripreme uzorka za SEM-EDS analizu metodom depozicije zlata na površini uzorka. Navedeni elementi izgrađuju brojne pigmente, a s obzirom da na slici dominiraju nijanse plave, bele, žute i smeđe boje najverovatnije su prisutni u sledećim oblicima: gvožđe u obliku plavog pigmenta heksacijanoferata približne formule Fe 7 (CN) 18 (Pruska plava) i u obliku oksida (Fe 2 O 3 - crven, FeOOH-žut i Fe 3 O 4 -crn), cink u obliku belog oksida ZnO, hrom kao žuti olovo-hromat PbCrO 4 ili kao oksid Cr 2 O 3 (nijansa zelene). Olovo se osim u olovo-hromatnom obliku može naći i kao beli pigment PbCO 3 i kao minijum Pb 3 O 4 (crveni pigment). Silicijum i aluminijum se najverovatnije nalaze u obliku alumosilikatnog minerala kaolinita (Al 2 O 3 SiO 2 2H 2 O), dok se kalcijum nalazi u obliku belog pigmenta CaCO 3 (kalcita). 36

43 U SEM-EDS spektru uzorka A4 (slika 25) najzastupljeniji elementi su: cink, kiseonik, silicijum, kalcijum i gvožđe, a u manjoj meri su prisutni hrom, titan i aluminijum. To znači da su u ovom uzorku dominantni oksidni i uglavnom beli pigmenti (ZnO i CaCO 3 ). Kao i u prethodnom slučaju, jako intenzivan signal zlata posledica je pripreme uzorka metodom depozicije ovog metala. 5.2 Rezultati analize umetničke slike Gvozden autora Miće Popovića IR spektroskopijska analiza Analizom uzoraka B1 i B2 slikarske boje sa umetničke slike,,gvozden dobijeni su odgovarajući IR spektri (slika 26 i 27). Slika 26: IR spektar uzorka B1 Slika 27: IR spektar uzorka B2 Dobijeni IR spektri uzoraka su dosta slični, što ukazuje da je najverovatnije jedan isti tip veziva korišćen prilikom pripreme slikarskih boja. Prisustvo organskih materija u oba uzorka okarakterisano je apsorpcionim maksimumima u IR spektrima u oblasti blizu 3000 cm 1. Ovi maksimumi potiču od istežućih aromatičnih i nezasićenih C-H vibracija. Ove vibracije daju jako karakteristične trake (prvu nižu, a drugu višu), čiji su položaji u datim spektrima na oko 2961 cm 1 i 2934 cm 1. Prisustvo aromatične organske materije detektovano je i na osnovu jako intenzivnih traka u oblasti ispod 900 cm 1 koje potiču od deformacionih C-H vibracija prstena. 37

44 U IR spektru uzorka B1 (slika 26), prisustvo karbonilne grupe >C=O je uočljivo na 1739 cm 1, dok je u IR spektru uzorka B2 (slika 27) njen položaj pomeren ka nešto nižoj vrednosti od 1736 cm 1. Ove vrednosti odgovaraju estarski vezanoj karbonilnoj grupi. Dalje, apsorpcioni maksimumi na 1620 cm 1 u spektru uzorka B1 i na 1621 cm 1 u spektru uzorka B2 ukazuju na prisustvo C=C veze u molekulu. Apsorpcioni maksimumi koji su prisutni u spektrima oba uzorka na otprilike 1435 cm 1 i 1374 cm 1 potiču od deformacionih C-H vibracija. Široka apsorpciona traka, koja je takođe prisutna u oba IR spektra u regionu od cm 1 potiče materije koja sadrži Si-O veze [9]. Prisustvo silicijuma u ovim uzorcima je potvrđeno i kasnijom SEM-EDS analizom, a on se obično u slikarstvu primenjuje u vidu alumoslikatnog minerala kaolinita (Al 2 O 3 x SiO 2 x 2H 2 O). Na kraju, apsorpcioni maksimumi prisutni u IR spektru uzorka B1 na 3547 cm 1 i 3405 cm 1 i u spektru uzorka B2 na 3547 cm 1 i 3410 cm 1 potiču od istežućih N-H vibracija primarne amino grupe (NH 2 -). Ovaj apsorpcioni region se preklapa sa regionom apsorpcije istežućih O-H vibracija, pa je istovremena identifikacija obe funkcionalne grupe nemoguća. Prisustvo primarne amino grupe u molekulu se odlikuje postojanjem dva uska apsorpciona maksimuma u oblasti cm 1 [18]. O-H istežuća vibracija daje široku traku u oblasti cm 1. U poređenju sa njom, N-H vibracija daje pik u području između 3300 i 3400 cm 1. Ovaj apsorpcioni pik je obično oštriji od pika O-H vibracije, pa se na osnovu toga mogu razlikovati [19]. Ustanovljeno prisustvo karbonilne estarske, kao i prisustvo aromatične materije ukazuje da je vrlo verovatno kao vezivno sredstvo korišćena alkidna smola, vezivo na bazi poliestra ftalne kiseline (1,2-benzendikiselina) SEM-EDS analiza Sa druge strane, u cilju identifikacije pigmenata prisutnih u uzorcima boja, uzorci B3 i B4 su pripremljeni i podvrgnuti SEM-EDS analizi. Samoj SEM-EDS analizi prethodilo je fotografisanje mikropovršine uzoraka. Slika 28: SEM fotografija mikropovršine uzorka B3 38

45 Slika 29: SEM fotografija mikropovršine uzorka B4 Nakon proučavanja mikropovršine uzoraka, pristupilo se SEM-EDS analizi koja je rezultovala adekvatnim spektrima (slika 30 i 31). Slika 30: SEM-EDS spektar uzorka B3 Slika 31: SEM-EDS spektar uzorka B4 Iz SEM-EDS spektra uzorka B3 sledi da su u ovom uzorku slikarske boje prisutni sledeći elementi: gvožđe, aluminijum, kalcijum, kiseonik, kalijum, silicijum i titan. Glavne vrste pigmenata koje izgrađuju ovi elementi su: Fe 2 O 3 (crveni oker), Fe x nh 2 O (žuti oker) i TiO 2 (beli titandioksid). Kalcijum je najverovatnije prisutan u obliku belog pigmenta kalcita CaCO 3. Silicijum i aluminijum su verovatno prisutni u obliku alumosilikatnog minerala kaolinita, koji ima ulogu ekstendera titan-dioksida i u modifikaciji nivoa sjaja boje. Prisustvo kalijuma je najverovatnije posledica primene kolofonijum smole (sapuna) od strane konzervatora pre nego što je SEM-EDS analiza izvršena. Takođe, prisustvo zlata u SEM-EDS spektru posledica je pripreme uzorka depozicijom ovog metala. Iako je drugi uzorak boje, B4, uzorkovan sa druge pozicije slike, njegov SEM-EDS spektar pokazuje zastupljenost sličnih elemenata kao u prethodnom uzorku. Međutim, u ovom slučaju dominantan je maksimum kalcijuma, a druga dva prisutna maksimuma potiču od silicijuma i kiseonika. Ovo navodi na zaključak da je dominantan pigment u uzorku B4 zapravo CaCO 3. 39

46 5.3 Rezultati analize umetničke slike,,slojevi crvene stene autora Nikole Fidanovskog IR spektroskopijska analiza Analizom uzoraka slikarske boje označenih kao C1 i C2 dobijeni su odgovarajući IR spektri (slika 32 i 33). Slika 32: IR spektar uzorka C1 Slika 33: IR spektar uzorka C2 Dobijeni spektri uzoraka su jako slični, s tim što bitniju razliku predstavlja vrlo slaba traka karbonilne grupe u spektru uzorka C1 (slika 32), dok je ona u spektru uzorka C2 (slika 33) dosta izraženija. Objašnjenje ove pojave jeste kombinovanje različitih vezivnih materijala prilikom pripreme slikarskih boja ili posledica procesa snimanja spektra. Sa izloženih spektara se zapaža prisustvo organske materije u oba uzorka, što je okarakterisano apsorpcionim maksimumima u oblasti cm 1 koji potiču od alifatičnih C-H vibracija metil- i metilenskih grupa (CH 3 - i CH 2 -). Kao što je napomenuto, apsorpcioni maksimum karbonilne grupe u spektru uzorka C1 (slika 32) je slabo uočljiv na oko 1732 cm 1, dok je u spektru uzorka C2 (slika 33) maksimum oštar i jače izražen na oko 1731 cm 1. Ove vrednosti položaja karbonilne grupe su karakteristične za estarski vezanu karbonilnu grupu. Takođe, u spektrima oba uzorka prisutni su maksimumi na 1634 cm 1 i 1644 cm 1 respektivno, koji ukazuju na prisustvo dvostruke veze C=C u molekulu, dok apsorpcioni maksimumi u položaju 40

47 1455 cm 1 i 1383 cm 1 (slika 32) i 1454 cm 1 i 1384 cm 1 (slika 33) potiču od asimetričnih i simetričnih deformacionih C-H vibracija CH 3 - i CH 2 -grupa. Dominantni apsorpcioni maksimumi IR spektara uzoraka C1 i C2 se javljaju u oblasti cm 1, tačnije, na oko 1089 cm 1 i 1048 cm 1. Ova oblast je karakteristična za istežuće vibracije C-O veze, a ovako izraženi maksimumi nedvosmisleno pokazuju da je C-O veza jako zastupljena u datim molekulima, kao što je to u slučaju molekula alkohola. Na osnovu prisustva karbonilne grupe i jako izraženog prisustva C-O veze može se pretpostaviti da je vezivni materijal akrilnog tipa. Dalje, jako izražen i zaobljen apsorpcioni maksimum u oblasti cm 1 ukazuje na prisustvo asocirane hidroksilne grupe. Asocijacija hidroksilnih grupa se ostvaruje posredstvom vodoničnih veza, a zastupljena je između molekula vode, alkohola i karboksilnih kiselina SEM-EDS analiza U cilju određivanja pigmentnog sastava slikarskih boja, dva uzorka, C3 i C4, podvrgnuta su SEM-EDS analizi. Samoj SEM-EDS analizi prethodilo je posmatranje mikropovršine uzoraka i njeno fotografisanje. Slika 34: SEM fotografija mikropovršine uzorka C3 Slika 35: SEM-EDS analiza mikropovršine uzorka C4 Po završetku posmatranja i fotografisanja mikropovršine uzoraka pristupilo se SEM-EDS analizi, pri čemu su dobijeni odgovarajući SEM-EDS spektri (slika 36 i 37). 41

48 Slika 36: SEM-EDS spektar uzorka C3 Slika 37: SEM-EDS spektar uzorka C4 Sa SEM-EDS spektra uzorka C3 (slika 36) može se videti da su najzastupljeniji elementi: silicijum, aluminijum, kalcijum, kiseonik i titan. Kalcijum i titan su nosioci belih pigmenata, CaCO 3 i TiO 2 respektivno, a silicijum i aluminijum su prisutni u obliku alumosilikata kaolinita. Sa druge strane, SEM-EDS spektar uzorka C4 (slika 37) pokazuje prisustvo: kalcijuma, silicijuma, aluminijuma, titana, kiseonika, sumpora, kadmijuma, barijuma i selena. To znači da su u drugom uzorku dominantni sulfidni pigmenti poput crvenog kadmijum-selenida (CdSe), žutog kadmijum-sulfida (CdS) i narandžastog kadmijum-sulfoselenida (smeša CdS i CdSe). Ovi pigmenti su odgovorni za razne nijanse crvene boje na umetničkoj slici. Barijum je prisutan u obliku belog sulfatnog pigmenta BaSO 4, a kalcijum u obliku karbonata CaCO 3. Silicijum i aluminijum su ponovo zastupljeni u obliku kaolinita, a titan u obliku oksida TiO 2. Kao i u prethodnim slučajevima, prisutni pik zlata potiče od načina pripreme uzoraka, a ne od njihovog sastava. 5.4 Rezultati analize umetničke slike Mrtva priroda autora Milana Konjovića IR spektroskopijska analiza Dva uzorka slikarske boje, označeni kao D1 i D2 pripremljeni su i podvrgnuti IR spektroskopijskoj analizi, pri čemu su dobijeni odgovarajući IR spektri (slika 38 i 39). 42

49 Slika 38: IR spektar uzorka D1 Slika 39: IR spektar uzorka D2 Rezultujući IR spektri uzoraka D1 i D2 su jako slični, što pokazuje da je u izradi umetničke slike i pripremi slikarskih boja korišćeno isto vezivno sredstvo. Prisustvo organske materije u oba uzorka okarakterisano je maksimumima u oblasti cm 1, što odgovara istežućim alifatičnim vibracijama -CH 2 i -CH 3 grupa. Sa IR spektra uzorka D1 (Slika 38) uočava se prisustvo karbonilne grupe sa maksimumom na 1733 cm 1, dok je kod uzorka D2 (Slika 39) položaj ove grupe okarakterisan maksimumom na 1735 cm 1. Ove vrednosti maksimuma apsorpcije karbonilne grupe odgovaraju oblasti apsorpcije estarski vezane >C=O grupe od cm 1. Estarski vezana >C=O grupa se može naći u biljnim uljima, voskovima ili smolama kao vezivnim materijalima. Međutim, samo biljna ulja pokazuju jako intenzivan maksimum u oblasti cm 1, koji potiče od estarske karbonilne grupe. Apsorpcioni maksimum na 1617 cm 1 (Slika 38), odnosno 1634cm 1 (Slika 39) upućuje na prisustvo C=C veze u molekulu, a maksimumi prisutni u IR spektrima na približno 1464 cm 1 i 1379cm 1 potiču od deformacionih CH 3 - i CH 2 - vibracija (asimetričnih i simetričnih). Maksimumi koji su prisutni u oba spektra u oblasti cm 1 obično potiču od istežućih C-O ili Si-O vibracija. Međutim, s obzirom da je u spektrima prisutna široka traka u ovoj oblasti, verovatnije je da ona potiče od Si-O vibracija, jer je silicijum prisutan u uzorku u obliku alumosilikata kaolinita (Al 2 O 3 SiO 2 2H 2 O). On se često primenjuje u obliku paste i služi kao nosač organskih boja ili kao punioc za poboljšavanje konzistencije slikarskih boja [20]. Široka apsorpciona traka koja je prisutna u oba spektra i koja se javlja na oko cm 1 potiče od istežućih vibracija -OH grupe. Ove hidroksilne grupe najverovatnije potiču iz slobodnih 43

50 nezasićenih masnih kiselina koje nisu esterifikovane, a kao takve su uvek prisutne u uljima u određenoj količini. Na osnovu navedenih rezultata, može se sa velikom sigurnošču tvrditi da je u izradi ovog slikarskog dela kao vezivna materija korišćeno biljno ulje SEM-EDS analiza Za identifikaciju pigmenata prisutnih u slikarskim bojama, najčešće se primenjuje SEM-EDS analiza. U tu svrhu, pripremljena su i analizirana dva uzorka (D3 i D4). Pre same EDS analize, izvršeno je fotografisanje mikropovršine uzoraka. Slika 40: SEM fotografija mikropovršine uzorka D3 Slika 41: SEM fotografija mikropovršine uzorka D4 Po završetku karakterizacije i fotografisanja mikropovršine uzoraka, izvršena je SEM-EDS analiza koja je rezultovala odgovarajućim SEM-EDS spektrima (slika 42 i 43). Slika 42: SEM-EDS spektar uzorka D3 44

51 Slika 43: SEM-EDS spektar uzorka D4 Sa SEM-EDS spektra uzorka D3 (slika 42) može se videti da su najzastupljeniji elementi u uzorku sumpor, kadmijum, kalcijum, titan i kiseonik. Pigmenti koje ovi elementi izgrađuju su CdSžuti pigment, BaSO 4 +ZnS-beli pigment, tzv. litopon i CaCO 3 takođe beli pigment. U spektru je takođe prisutan i maksimum koji potiče od zlata, međutim, ovaj element ne potiče iz slikarske boje, već od pripreme uzorka za SEM-EDS analizu. U SEM-EDS spektru uzorka D4 (slika 43) prisutni su brojni elementi: kiseonik, sumpor, aluminijum, titan, kalcijum, hrom i kobalt. Dominantni pigmenti u ovom uzorku su oksidi hroma i kobalta Cr 2 O 3 i CoO x Al 2 O 3, zeleni i plavi pigment respektivno. Kao osnovni beli pigmenti prisutni su TiO 2 i CaCO 3. 45

52 46 6. Zaključak

53 U okviru ovog master rada detaljno su analizirani uzorci slikarskih boja četiri umetničkih slika, kako bi na osnovu identifikovane vrste vezivnih materijala i pigmenata mogla biti sprovedena što efikasnija restauracija ovih oštećenih umetnina. Na osnovu IR spektroskopijske i SEM-EDS analize uzoraka slikarskih boja i naknadne interpretacije rezultata došlo se do sledećih zaključaka: Prilikom izrade umetničke slike Mesečeve mene autora Predraga Milosavljevića korišćen vezivni materijal u pripremi slikarskih boja najverovatnije bio je na bazi lako sušivih biljnih ulja. Sa druge strane, elementalna SEM-EDS analiza je pokazala da su u uzorcima slikarskih boja najzastupljeniji oksidni pigmenti gvožđa, cinka, titana, olova, alumosilikatni mineral kaolinit kao ekstender i karbonatni pigment kalcit. U izradi umetničke slike Gvozden autora Miće Popovića primenjeni vezivni materijal u toku pripreme slikarskih boja bio je poliestarske prirode aromatičnog karaktera. Na osnovu karakterističnih apsorpcionih maksimuma prisutnih u IR spektrima uzoraka boja i poređenjem sa referentnim IR spektrom čistog vezivnog materijala, može se zaključiti da je vezivni materijal tipa alkidne smole. Elementalna SEM-EDS analiza je pokazala da su u uzorcima slikarskih boja najprisutniji oksidni pigmenti gvožđa i titana, alumisilikatni mineral kaolinit i karbonatni pigment kalcit. Pri izradi umetničke slike Slojevi crvene stene autora Nikole Fidanovskog našli su primenu vezivni materijali takođe organskog porekla, najverovatnije na bazi akrila. Na takav zaključak upućuju IR spektri analiziranih uzoraka, koji pokazuju jaku zastupljenost apsorpcionih maksimuma C-O i C=O hemijskih veza. Na osnovu rezultata elementalne analize može se zaključiti da u uzorcima slikarskih boja dominiraju sulfidni pigmenti kadmijuma i selena, sulfat barijuma, a takođe su prisutni i oksidi gvožđa, titana, karbonat kalcijuma i alumosilikat kaolinit. Tokom izrade umetničke slike Mrtva priroda autora Milana Konjovića u pripremi slikarskih boja korišćeni su vezivni materijali na bazi lako sušivih biljnih ulja. Na ovakav zaključak nedvosmisleno navodi prisustvo estarski vezane karbonilne grupe, čije je prisustvo u IR spektrima uzoraka identifikovano. Sa druge strane, SEM-EDS analiza je pokazala da su najzastupljeniji pigmenti u uzorcima slikarskih boja sulfidi kadmijuma i cinka, sulfat barijuma, oksid titana, hroma, mešoviti oksid kobalta i aluminijuma i karbonat kalcijuma. Rezultati ovog istraživanja su pažljivo analizirani, a zatim su dostavljeni konzervatoru umetničke galerije Srbija u Nišu, kako bi što adekvatnije sproveo proces restauracije i konzervacije ovih izuzetno vrednih umetničkih dela. Dalji dometi ovog istraživanja bi mogli biti definisani u vidu potpunije identifikacije tipa korišćenih vezivnih materija, kao na primer, određivanje vrste i sastava primenjenih lako sušivih biljnih ulja nekom od hromatografskih tehnika ili primenom masene spektrometrije. Takođe, preciznija identifikacija pigmenata prisutnih u slikarskim bojama mogla bi biti izvršena upotrebom difrakcione analize X-zracima, pri čemu bi bilo moguće odrediti kristalnu strukturu pigmentnih čestica. 47

54 48 7. Literatura

55 [1] T. Reeves, R. S. Popelka-Filcoff, C. E. Lenehan, Towards identification of traditional European and indigenous Australian paint binders using pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, 803 (1) (2013), p [2] M. R. Derrick, D. Stulik, J. M. Landrey, Infrared Spectroscopy in Conservation Science, The Getty Conservation Institute, Los Angeles, 1999, p [3] M. Radojković-Veličković, D. Mijin, Organske boje i pigmenti, Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 2001, str. 3. [4] M. R. Schilling, Paint Media Analysis, (Sackler NAS Colloquium) Scientific Examination of Art: Modern Techniques in Conservation and Analysis, Washington D.C, 2003, p [5] P. Seymour, The Artist s Handbook, Arcturus Publishing Limited, London, 2003, p. 23. [6] P. A. Lewis, Colorants: Organic and Inorganic pigments, Elsevier Science B.V, 1988, p [7] P. A. Lewis, The Pigment Handbook, 2 nd ed. Wiley, New York, [8] D. Ž. Mijin, G. S. Ušćumlić, N. V. Valentić, A. D. Marinković, Sinteza arilazo piridonskih boja, Hemijska Industrija, 65 (5) (2011), p [9] M. F. La Russa, S. A. Ruffolo, C. M. Belfiore, V. Comite, A. Casoli, M. Berzioli, G. Nava, A scientific approach to the characterisation of the painting technique of an author: the case of Raffaele Rinaldi, Applied Physics A, /s [10] B. Grujić-Injac, S. Lajšić, Hemija prirodnih proizvoda, Filozofski fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, 1983, str [11] R. Ploeger, D. Scalarone, O. Chiantore, The characterization of commercial artists alkyd paints, Journal of Cultural Heritage, 9 (4) (2008), p [12] T. Learner, Modern Paints, (Sackler NAS Colloquium) Scientific Examination of Art: Modern Techniques in Conservation and Analysis, Washington D.C, 2003, p [13] E. Tomasini, G. Siracusano, M.S. Maier, Spectroscopic, morphological and chemical characterization of historic pigments based on carbon. Paths for the identification of an artistic pigment, Microchemical Journal, 02 (1) (2012), p [14] M. D. Đorđević, Geohemijska ispitivanja tragova metala Riblje gline sa lokaliteta Kirkevig (Stevns Klint, Danska), doktorska disertacija, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, [15] S. M. Milosavljević, Strukturne instrumentalne metode, Hemijski fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, [16] D. Dimitrijević, I. Lazarević, Instrumentalna analiza organofosfornih jedinjenja, SC ABHO, Kruševac, [17] J. I. Goldstein, D. E. Newbury, P. Echlin, D. C. Joy, C. E. Lyman, E. Lifshin, L. Sawyer, J. R. Michael, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Springer Science + Business Media, LLC 2003, p. 1. [18] P. Clerc, S. Simon, Tablice za određivanje strukture organskih spojeva spektroskopskim metodama, SKTH/ Kemija u industriji, Zagreb,

56 [19] B. Stuart, Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, Wiley, 2004, p. 47. [20] S. Marras, G. Pojana, R. Ganzerla, A. Marcomini, Study and characterization of mural paintings from XIX Century in a noble Venetian (Italy) palace, Microchemical Journal, Volume 96 (2) (2010), p

57 51 8. Prilozi

58 8.1 Prilog referentnih FT-IR spektara važnijih vezivnih materijala U ovom prilogu izloženi su uporedni FT-IR spektri čistih vezivnih materijala. Primena uporednih spektara je u mnogome olakšala identifikaciju nepoznatih vezivnih materija u ispitivanim uzorcima, ali je takođe i potvrdila teorijske pretpostavke. Referentni FT-IR spektri su preuzeti sa web stranice Instituta za hemiju, Univerziteta Tartu u Estoniji, na kome su i snimljeni. Slika 44: Referentni FT-IR spektar lanenog ulja Slika 45: Referentni FT-IR spektar sojinog ulja 52

59 Slika 46: Referentni FT-IR spektar kazeinskog praha Slika 47: Referentni FT-IR spektar glukoze Slika 48: Referentni FT-IR spektar skroba Slika 49: Referentni FT-IR spektar šelak voska 53

60 Slika 50: Referentni FT-IR spektar gume arabike Slika 51: Referentni FT-IR spektar matirajućeg premaza Slika 52: Referentni FT-IR spektar akrila 54

61 Slika 53: Referentni FT-IR spektar alkidne smole 8.2 Prilog SEM fotografija uzoraka slikarskih boja U datom prilogu izložene su SEM fotografije uzoraka slikarskih boja (A3,A4,B3,B4...D4) urađene sa različitih pozicija uzoraka. Na pojedinim fotografijama mogu se uočiti oštećenja nastala na filmu slikarske boje u vidu većih pukotina. Slika 54: SEM fotografija mikropovršine uzorka A3 Slika 55: SEM fotografija mikropovršine uzorka A3 55

62 Slika 56: SEM fotografija mikropovršine uzorka A4 Slika 57: SEM fotografija mikropovršine uzorka A4 Slika 58: SEM fotografija mikropovršine uzorka B3 Slika 59: SEM fotografija mikropovršine uzorka B3 56

63 Slika 60: SEM fotografija mikropovršine uzorka B4 Slika 61: SEM fotografija mikropovršine uzorka B4 Slika 62: SEM fotografija mikropovršine uzorka C3 Slika 63: SEM fotografija mikropovršine uzorka C3 57

64 Slika 64: SEM fotografija mikropovršine uzorka C4 Slika 65: SEM fotografija mikropovršine uzorka C4 Slika 66: SEM fotografija mikropovršine uzorka D3 Slika 67: SEM fotografija mikropovršine uzorka D3 58

65 Slika 68: SEM fotografija mikropovršine uzorka D4 Slika 69: SEM fotografija mikropovršine uzorka D4 59