Priprema sorbenata na bazi montmorionita za uklanjanje neorganskih i organskih polutanata iz vode - Master rad -

Transcription

1 Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju Priprema sorbenata na bazi montmorionita za uklanjanje neorganskih i organskih polutanata iz vode - Master rad - Student: Mitić Aleksandra Mentor: dr Maja Stanković Niš, 2013

2 Zahvaljujem se svom mentoru dr Maji Stanković na ukazanim sugestijama i pomoći koju mi je pružila tokom izrade master rada. Takodje se zahvaljujem Jeleni Mitrović i Miljani Radović na korisnim savetima i vremenu koje su mi posvetile. Ipak najveću zahvalnost dugujem svojoj porodici, koja je bila uz mene svih ovih godina i koja mi je pružila najveću podršku u životu. Hvala vam što ste se svih ovih godina žrtvovali zbog mene.

3 Sadržaj: 1. UVOD TEORIJSKI DEO Sorpcioni procesi Vrste adsorpcije Adsorpciona ravnoteža Langmuir-ova izoterma Freundlich-ova izoterma Kinetički modeli adsorpcije Model pseudo-prvog reda Model pseudo drugog reda Gline Građa montmorionita Sorpcija na montmorionitu Celuloza Molekularna struktura celuloze Celuloza-acetat Kompozitni materijali Zagađenje životne sredine teškim metalima i bojama Bakar Fizičke i hemijske osobine bakra Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja Metilen plavo Reaktivna plava RB Tehnike karakterizacije Atomska apsorpciona spektrofotometrija Kolorimetrija EKSPERIMENTALNI DEO Program i metodika eksperimenta Pribor, hemikalije i instrumenti Eksperimentalni postupak Aktivacija montmorionita Priprema sorbenata na bazi Na-MMT i celuloze... 31

4 Priprema sorbenta mehaničkim mešanjem Na-MMT i celuloze Priprema sorbenta koji sadrži Na-MMT i 10% celuloze Priprema sorbcionog materijala na bazi Na-MMT i celuloznog-acetata u različitim odnosima Tretman vodenih rastvora Cu 2+ jona pomoću različitih sorbenata Ispitivanje uticaja kontaktnog vremena Ispitivanje uticaja ph Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije Cu 2+ jona Ispitivanja količine sorbenta Tretman vodenih rastvora metilenskog plavog pomoću sorbenata Tretman vodenih rastvora RB19 pomoću sorbenata REZULTATI I DISKUSIJA Uticaj kontaknog vremena na uklanjanje Cu 2+ jona iz vodenog rastvora Uticaj ph na sorpciju Cu 2+ jona Uticaj inicijalne koncentracije Cu 2+ jona Uticaj doze sorbenta na sorpciju Cu 2+ jona Uklanjanje boje metilensko plavo sorbentima Uklanjanje RB19 sorbentima Izoterme adsorpcije Cu(II) jona na sorbentu cg75% Langmuir-ova adsorpciona izoterma Freundlich-ova adsorpciona izoterma Kinetika sorpcije Kinetika sorpcije različitih koncentracija jona bakra na cg75% Model pseudo-prvog reda Model pseudo-drugog-reda ZAKLJUČAK LITERATURA... 52

5 1 1. UVOD

6 Voda je prirodno bogatstvo, neophodan je i osnovni element života čoveka, životinja i biljaka, zbog čega je neophodno da celokupno stanovništvo planete brine o njenom pravilnom korišćenju i zaštiti. Otpadne vode različitih industrija opterećene su različitim hemijskim agensima, poput teških metala i polutanata organskog porekla. U ovom master radu je opisan metod prečišćavanja vode sorpcijom na različitim materijalima na bazi monmorionita i celuloze. Prirodni materijal poput montmorionita zbog svoje dostupnosti i niske cene može se koristiti za uklanjanje širokog spektra zagađujućih materija, u različitom opsegu koncentracija. Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu(II), kao i organskih boja metilensko plavo i reaktivna plava 19 (RB19) sorpcijom na sorbentima na bazi gline i celuloze u različitom odnosu. Eksperimentalni deo rada bio je usmeren na dobijanje novih sorbenata: aktiviranom montmorionitu, sorbentima na bazi celuloze i gline (cgm i cg90%) i sorbentima na bazi celuloznog-acetata i Na-MMT (cg25%, cg50% i cg75%). Izvršena je njihova primena za uklanjanje Cu(II), metilenskog plavog i reaktivna plava 19 (RB19) iz vode u stacioniranim uslovima i analiziran uticaj: kontaktnog vremena, inicijalne koncentracije Cu(II) jona, ph i količine sorbenta. Rezultati su prikazani grafički i tabelarno. Najbolje rezultate uklanjanja Cu(II) pokazala je sama glina, zatim sorbent koji je dobijen mehaničkim mešanjem celuloze i gline (cgm) a posle njega cg75%. Međutim kako se primenom cg75% postiže ravnotežno stanje već nakon 20 min, ovaj materijal je uzet za dalja ispitivanja. Utvrđeno je da sa povećanjem ph vrednosti rastvora od 2 do 6 maksimalna efikasnost sorpcije postiže pri ph 5 i ta vrednost ph je korišćena kao optimalna. Povećanje doze cg75% rezultuje značajnim povećanjem efikasnosti uklanjanja Cu(II), zbog povećane površine sorbenta i dostupnosti većeg broja aktivnih centara. Kao optimala koncentracija cg75% je izabrana vrednost 0.5 g dm -3, imajući u vidu da pri višim dozama nema značajnog povećanja efikasnosti. Sa povećanjem koncentracije metalnog jona od 10 do 400 mg dm -3 smanjuje se efikasnost uklanjanja metalnog jona. Sorbenti su takođe pokazali bolje uklanjanje metilenskog plavog nego RB 19. Freundlich-ov izotermski model predstavlja odgovarajući model za opisivanje sorpcije. Kinetički rezultati su analizirani reakcionim modelima pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, pri čemu je utvrđeno da se kinetika pokorava pseudo-drugom redu, što ukazuje na hemisorpcioni mehanizam vezivanja metala. 2

7 3 2. TEORIJSKI DEO

8 2.1 Sorpcioni procesi Sorpcija u najširem smislu podrazumeva promenu koncentracije neke komponente na graničnoj površini faza heterogenog sistema (Đorđević i Dražić, 1987). Princip sorpcije se zasniva na kontaktu rastvora ili gasa sa nekom čvrstom površinom pri čemu dolazi do separacije komponenata sorbenta na površini ili unutar sorbenta. Priroda međučestičnih interakcija u čvrstom telu uslovljava postojanje energetskog polja na njegovoj površini; zato površina preferira privlačenje i vezivanje određenih komponenata, a sorpcija je limitirana veličinom dodirne površine, brojem i dimenzijama pora (Ahluwalia i Goyal, 2005; Krishna i sar., 2008; Goyal i sar., 2003) Molekuli rastvarača i rastvorene supstance na površini rastvora su stalno pod uticajem privlačnih sila molekula iz dubine rastvora. Rezultanta ovih sila teži da smanji površinu i naziva se sila površinskog napona. Ova sila uslovljava postojanje površinske energije kao razlike energija potrebnih da bi se jedan mol neke supstance ugradio u unutrašnjost tečne faze ili u površinu čvrstog tela. S obzirom na opštu težnju sistema ka smanjenju slobodne energije i u ovom slučaju će sistem favorizovati izlazak na površinu molekula koji obezbeđuju najmanju površinsku energiju (Despić, 2000). Kao i svi drugi procesi namenjeni prečišćavanju vode, i adsorpcioni procesi imaju svoje suštinske prednosti i nedostatke. Prednosti se ogledaju u visokoj efikasnosti uklanjanja polutanata, posebno organskih, mogućnosti regeneracije adsorbovane materije, jednostavnoj instalaciji i održavanju, mogućnosti potpunog automatskog upravljanja, i dostupnosti velikog broja adsorbenasa. Nedostaci podrazumevaju da adsorbensi vremenom gube adsorpcioni kapacitet, zahtevaju regeneraciju koja je skupa ili odlaganje što stvara čvrst otpad, moguće je spaljivanje nekih organskih jedinjenja prilikom procesuiranja (Inglezakis, 2006) Vrste adsorpcije Adsorpcija je zasnovana na vrstama i prirodi interakcija između adsorbensa i čestica adsorbata. U zavisnosti od vrste interakcija, adsorpcija može biti fizička (fizisorpcija) i hemijska (hemisorpcija). Fizisorpcija se bazira na van der Wallsovim silama, dok hemijske sile kod hemisorpcije podrazumevaju interakcije elektronskih oblaka uz preraspodelu naelektrisanja i uspostavljanje hemijske veze. Najbitnije razlike izmedju fizisorpcije i hemisorpcije su definisane na sledeći način: Fizisorpcija je uopšten fenomen sa niskim stepenom specifičnosti, dok je hemisorpcija bazirana na hemijskoj reakciji između adsorbensa i adsorptiva iz rastvora; Hemisorbovane čestice su vezane za reaktivna mesta na površini adsorbensa pretežno u monosloju, dok su kod fizičke adsorpcije prisutne u više adsorpcionih slojeva; 4

9 Fizisorbovane čestice zadržavaju svoj hemijski identitet, to jest, početnu hemijsku strukturu tako da se desorpcijom mogu vratiti u svoje orginalno stanje u rastvoru (reverzibilan proces). Nasuprot tome, hemisorbovane čestice su pretrpele hemijsku promenu (hemijska reakcija ili disocijacija) čime gube svoj hemijski identitet i ne mogu se vratiti u rastvor prostom desorpcijom. Energija hemisorpcije je istog reda veličine kao i prosečna hemijska reakcija i kreće se u rasponu od 40 do 400 KJ mol -1. Energija fizisorpcije nije značajno veća od energije same kondenzacije adsorptiva (10 do 20 KJ mol -1 ). Kod hemisorpcije je zastupljen klasičan reakcioni put koji podrazumeva izvesnu energiju aktivacije. Stoga na nižim temperaturama sistemu može nedostajati termalna energija da bi se dostigla termodinamička ravnoteža. Fizisorpciona ravnoteža se postiže relativno brzo sem ukoliko limitirajući korak procesa nije transport mase. Da li će u određenom slučaju preovladati fizisorpcija ili hemisorpcija zavisi od prirode adsorbata, prirode adsorbensa, kao i temperature sistema. U slučaju da nije poznato koji se od ovih procesa odvija, ili ako se oba odvijaju u značajnoj meri, koristi se termin sorpcije (Bandosz, 2006) Adsorpciona ravnoteža Pri kontaktu rastvora i čvrste faze, rastvorene čestice iz rastvora u početku procesa bivaju usmerene ka površini čvrste faze, neke se odmah adsorbuju, neke dođu u kontakt sa površinom, a onda difunduju natrag u rastvor, ali je izvesno da vremenom koncentracija adsorbata na površini čvrste faze raste. Paralelno sa procesom adsorpcije, odvija se i proces desorpcije koji podrazumeva da se primarno adsorbovane čestice vraćaju natrag u tečnu fazu. Ova pojava dobija na intezitetu u fazi kada je vezivanje adsorbata već dostiglo značajne razmere. U određenom trenutku postiže se termodinamička ravnoteža kada se brzine adsorpcije i desorpcije izjednačavaju (Inglezakis, 2006). Za dati sistem adsorbens-adsorbat, ravnotežna količina adsorbovanih čestica je u funkciji pritiska i temperature. Kada je pritisak sistema konstantan, a dolazi do promene temperature, onda se proses opisuje adsorpcionim izobarama. U slučaju da je temperatura sistema konstantna ravnoteža se opisuje adsorpcionim izotermama i predstavlja najčešće korišćeni pristup za opisivanje stanja pri adsorpciji jer daje značajne informacije o adsorbensu, adsorbatu i samom mehanizmu procesa. Na ovom pristupu se baziraju određivanja specifične površine materijala, zapremine pora i njihova raspodela, entalpija adsorpcije, kao i relativna moć adsorpcije određivane gasovite ili tečne materije na datom adsorbensu. Najpoznatije izoterme koje se vrlo često koriste u adsorpciono-desorpcionim analizama su Langmuirova, Freudlichova, Temkinova, Brunauer-Emmett-Tellerova (BET) i Dubininova izoterma. Prve tri su uveliko zastupljene u interpretaciji fizičke i hemijske adsorpcije, dok se BET i Dubininova izoterma uglavnom koriste pri opisivanju adsorpcije gasova i para na poroznim ugljeničnim materijalima (Momčilović, 2012). 5

10 Langmuir-ova izoterma Irvin Langmuir je godine prvi postavio temelje razmatranja adsorpcionih procesa, tako da su kasnije na osnovu njegovih pretpostavki i saznanja kreirane i mnoge druge teorije u ovoj oblasti nauke. Koristeći dinamički pristup razmatranja adsorpciono-desorpcionih pojava koji se odvijaju u kontaktu čvrste faze i gasa, došlo se do vredne interpretacije mnogih hemisorpcionih i fizisorpcionih procesa na međufazi. Langmuir je izveo funkciju koja opisuje zavisnost stepena pokrivenosti površine molekulima supstance adsorbovanim iz gasne faze pri konstantnoj temperaturi (Despić, 2000). Langmuir-ov adsorpcioni model je predstavljen jednačinom 2.1: q e = 6

11 Freundlich-ova izoterma Freundlich-ov model izoterme je empirijski i zasniva se na postojanju energetski heterogenih adsorpcionih centara na površini adsorbensa. Ovaj model dobro opisuje višeslojnu adsorpciju i adsorpciju na heterogenim površinama. Freundlich-ova izoterma je data sledećom jednačinom: q e =K F c e 1/n (2.4) Linearan oblik ove izoterme je predstavljen jednačinom 2.5: log q e = ln K F + 7

12 Konstanta brzine k 1 u min -1 je izračunata iz nagiba krive ln(q e q t ) u funkciji od t, a q e je određeno iz odsečka dobijene prave Model pseudo drugog reda Imajući u vidu da se kinetički model pseudo prvog reda može primeniti samo u slučaju kada se sorpcioni process odvija velikom brzinom, odnosno samo za prvu fazu procesa, Ho i McKay su razvili model pseudo-drugog reda, koji može da opiše čitav period sorpcionog procesa, i može se primeniti na većinu biosorbenta (Ho i McKay, 1999; Ho, 2006). Model pseudo-drugog reda podrazumeva da je stepen zauzetosti sorpcionih centara proporcionalan kvadratu broja slobodnih i zauzetih mesta koji su proporcionalni delu adsorbovanih jona metala. Kinetika pseudo-drugog reda se može izraziti kao: 8

13 2.2 Gline Gline su veoma važan sastojak sedimentnih stena koje nastaju u prirodi složenim procesima sedimentacije i predstavljaju geološki materijal sačinjen uglavno od minerala gline. Raspadanjem silikata nastaju glineni minerali. Minerali se mogu podeliti na primarne i sekundarne. Primarni minerali predstavljaju pesak i prah. Površina im je relativno mala i stoga im je sorpcijska sposobnost elemenata zanemarljiva. Sekundarni minerali predstavljaju aktivnu, koloidnu frakciju. Imaju svojstva koloida, pretežno su negativno naelektrisani i imaju sposobnost sorpcije katjona. U sekundarne minerale spada montmorionit. Postoji više tipa montmorionita, ali su dva najzastupljenija: Vajoming (Wyoming) u kome je svaki šesti aluminijum zamenjen magnezijumom Na 0.33 Al 1.67 Mg 0.33 [Si 4 O 10 ](OH) 2 nh 2 O i Četo (Cheto) tip u kome je jedna četvrtina aluminijuma zamenjena magnezijumom Na 0.5 Al 1.5 Mg 0.5 [Si 4 O 10 ](OH) 2 nh 2 O. U poređenju sa Vajoming montmorionitom, Četo tip ima veći kapacitet izmene katjona. Postoje tri moguća načina formiranja minerala gline. Prvi način je nasleđivanje, tj. minerali glina mogu biti nasleđeni, odnosno nisu formirani u sredini u kojoj se nalaze, već su transportovani sa nekog drugog područja, ali su stabilni na trenutnoj lokaciji. Drugi način je neoformiranje, što podrazumeva formiranje mineral gline direktnim taloženjem iz rastvora ili starenjem amorfnog materijala kao što je vulkansko staklo. Trećim načinom formiranja, glineni minerali mogu biti transformisani, odnosno imaju osobine i nasleđenog i neoformiranog porekla. Smektiti najčešće nastaju kao posledica raspadanja baznih stena i njihovim ispiranjem. Sam proces raspadanja zavisi od terena. Loša drenaža i matični materijal bogat Ca i K omogućavaju povoljne hemijske uslove. Za formiranje smektitnih minerala potrebna je i blago alkalna ph sredine (morska sredina), visoka koncentracija Si i Mg kao i prisustvo zemnoalkalnih katjona u višku. Smektiti mogu nastati i kao proizvod raspadanja nekih vulkanskih stena. To su smektiti vulkanskog porekla, koji nastaju izmenom vulkanskog materijala u morskoj sredini. Za stvaranje montmorionita ph vrednost sredine mora biti iznad 7.5. Montmorionit je vrsta glinenih minerala koja pripada grupi smektita (glina 2:1 tipa), a dobila je naziv po oblasti Montmorillon u Francuskoj. U grupu smektitnih minerala spadaju dioktaedarski smektiti: montmorionit, beidelit i nontronit, kao i trioktaedarski smektiti: saponit, hektoit i sauhonit. Dioktaedarski smektiti su bogati Al-om, a trioktaedarski su bogati Mg-om i Fe-om. Oktaedarski slojevi trioktaedarskih smektita izgrađeni od magnezijuma, imaju cis i trans orjentaciju OH grupa, i kod njih su sva oktaedarska mesta zauzeta magnezijumom. Kod dioktaedarskih smektita dve trećine oktaedarskih mesta su zauzete aluminijumom. Di- i trioktaedarski slojevi ne podležu identičnim deformacijama. Postojanje šupljina u dioktaedarskim slojevima utiče na geometriju oktaedra, jer se usled nedostatka katjona smanjuje dejstvo pozitivnog naelektrisanja na anjon i produžuje se ivica praznog oktaedra, a popunjeni oktaedri postaju asimetrični. Ovakva odstupanja kod trioktaedarskih slojeva su mnogo manje izražena. 9

14 2.2.1 Građa montmorionita Montmorionit je građen iz dva sloja tetraedra SiO 4 između kojih je umetnut jedan sloj oktaedra aluminijuma koordinisan kiseonikom pa se ubraja u tip sekundarnih minerala 2:1. Slaganjem teraedara nastaje tetraedarski sloj, a oktaedara oktaedarski sloj (Slika 2.1). Jedan deo silicijuma često je zamenjen fosforom ili aluminijumom, a deo aluminijuma magnezijumom, gvožđem, niklom ili litijumom. Gornji i donji sloj čine silicijum-kiseonični tetraedri, a središnji deo grade metalo (Al i Mg)-kiseonični-hidroksilni oktaedri. Gornji i donji slojevi u paketu nastaju međusobnim povezivanjem metala (Al i Mg) preko tri jona kiseonika ili hidroksida stvarajući heksagonalnu mrežu, dok četvrti atom kiseonika ulazi u sastav drugog paketa vezujući se za jon silicijuma koji višak naelektrisanja kompezuje kiseonikovim atomima. Kiseonikovi atomi povezuju drugi i treći sloj, koji je sastavljen od SiO 4 tetraedra. Slojevi se međusobno drže Van der Waals ovim silama čime se objašnjava veoma mala tvrdoća ovih minerala i njihova laka cepljivost. U nekim slučajevima Si 4+ joni u tetraedarskom sloju mogu biti izomorfno supstituisani Al 3+ jonima, zbog čega se javlja manjak pozitivnog naelektrisanja, koji se kompezuje interakcijom sa katjonima koji bivaju smešteni između slojeva. U tom slučaju slojeve povezuju elektrostatičke sile. Slika 2.1 Građa montmorionita 10

15 2.2.2 Sorpcija na montmorionitu Zbog svoje specifične strukture, izomorfne supstitucije, -OH grupa i koloidnih fizičkohemijskih osobina, montmorionit se ponaša kao izmenjivač jona. Mogućnost ugradjivanja metalnih jona u strukturu montmorionita je velika. Pre svega može doći do izomorfne supstitucije u samoj rešetki tetraedarskog sloja jonima koji imaju sličan jonski radijus: Mg 2+, Al 3+ ili Fe 2+, takođe joni Al 3+ u oktaedarskom sloju mogu biti zamenjenji jonima Mg 2+, Fe 2+ itd. OH - joni mogu biti zamenjeni drugim jonima (Cl - i F - ), i može doći do ugradjivanja metalnih jona izmedju pojedinih slojeva. Usled izomorfne supstitucije, koja podrazumeva zamenu Si 4+ u tetraedarskim slojevima javlja se permanentno negativno naelektrisanje na česticama montmorionita. Ovo je uzrok njegovih dobrih katjonoizmenjivačkih svojstava, kao i pojave da vezuje vodu u međuslojeve i bubri. Ugrađivanje metalnih jona između pojedinih slojeva ne zavisi od ph, ali je uslovljena razmakom između strukturnih jedinica. Udaljenost slojeva menja se u zavisnosti od vlažnosti. Gore navedena svojstva, raspostranjenost i niska cena čine montmorionit dobrim sorbentom teških metala iz vodenih rastvora i znatno doprinosi njegovoj primeni u zaštiti životne sredine. 11

16 2.3 Celuloza Celuloza je prirodni makromolekul koji nastaje fotosintezom. Celuloza se u industrijskim razmerama dobija iz različitih sirovina biljnog porekla. Najćešće se dobija iz drveta, mada se kao izvor celuloze mogu koristiti i jednogodišnje biljke. Pamučna vlakna su najčistiji izvor celuloze u prirodnom obliku. Pamučna vlakna sadrže 100% celuloze, dok drvo i drugi izvori celuloze sadrže oko 50% celuloze. Celuloza je nerastvorna u vodi i organskim rastvaračima, slabo je reaktivna i ima veliku mehaničku otpornost. U dodiru sa vodom bubri, utoliko više ukoliko je više amorfnih područja u vlaknu. Od ukupne količine vode zavise mehaničke osobine celuloze, tj. veće bubrenje smanjuje mehaničku otpornost. Organski rastvarači izazivaju slabije bubrenje od vode. Sposobnost upijanja vlakna pojačana je posle tretiranja sa 20% rastvorom natrijum-hidroksida. Jake intra- i inter- molekularne vodonične veze u celulozi sprečavaju njene molekule da se rastvaraju u većini uobičajnih rastvarača. Organosolventske i jonske tečnosti mogu rastvoriti celulozu, ali njihova visoka cena i nabavka organskih rastvarača onemogućuje njihovu primenu u većim količinama. Kada bi se razvio efektivan, ekonomičan i bezopasan po okolinu metod za rastvaranje celuloze pružale bi se nove mogućnosti za koriščenje celuloznih materiala kao obnovljivih i izdržljivih polimera. Efektivan rastvarač celuloze bi trebao da razbije veze unutar složene strukture, i najpopularniji rastvarač, za sad, je natrijum-hidroksid. NaOH može izazvati bubrenje celuloze, ali je može i rastvoriti. Utvrđeno je da celuloza sa niskim do umerenim stepenom polimerizacije maksimalno rastvorljiva u 8-10% rastvoru NaOH (Wang, 2008). U poslednjih nekoliko godina naučnici su uočili da NaOH sa ureom na niskoj temperaturi, od 0 do -15 C bolje rastvara celulozu nego sam NaOH Molekularna struktura celuloze Celuloza (C 6 H 10 O 5 )n pripada grupi polisaharida, čiju osnovu čine dva anhidrida D-glukoze, koji su vezani glukozidnom vezom i čine molekul celuloze. Potpuna hidroliza celuloze pomoću koncentrovanih mineralnih kiselina daje monosaharid D(+) glukozu, kao jedini monomer. Monosaharidne jedinice su vezane 1,4-β glukozidnim vezama, kod kojih se hidroksilne grupe na ugljenikovom atomu C6 dva susedna prstena nalaze u trans položaju. (Slika 2.2). Takva struktura molekula celuloze pretpostavljena je na osnovu hidrolize celuloze, pri kojoj se izdvaja celobioza, disaharid izgradjen po tipu β glukozida. Svaki lanac celuloze ima dva kraja, onaj u kome OH grupa na C4 ne gradi vezu naziva se ne redukujući kraj i drugi u kome OH grupa na C1 ne učestvuje u glukozidnoj vezi redukujući kraj. Krajnji glukozidni ostaci se razlikuju, na jednom kraju se nalazi aldehidna grupa u poluacetalnom obliku, a drugi položaj sadrži četvrtu hidroksilnu grupu, koja se po svojoj reaktivnosti ne razlikuje od ostalih hidroksilnih grupa. 12

17 Slika 2.2 Molekularna struktura celuloze Postoje dve moguće konformacije celuloze u zavisnosti od relativnog položaja hidroksilnih grupa u odnosu na ravan piranoznog prstena (Slika 2.3). U aksijalnoj konformaciji ( 1 C 4 stolica) hidroksilne grupe se nalaze naizmenično iznad i ispod ravni prstena, dok se u ekvatorijalnoj konformaciji ( 4 C 1 stolica) nalaze u ravan sa atomima vodonika iz prstena i ta konformacija je termodinamički stabilnija (Slika 2.4). Slika 2.3 Mogući oblici konformacije Slika 2.4 Konformacija molekula celuloze 13

18 2.3.2 Celuloza-acetat Celuloza-acetat je jedan od najvažnijih estara celuloze. To je polu-sintetički polimer dobijen esterifikacijom sirćetne kiseline sa celulozom koji je prirodni polimer. Različita svojstva celuloza-acetata zavise od načina dobijanja i stepena esterifikacije. Celuloza-acetat u širokoj upotrebi za industrije može se podeliti u dve grupe: celuloza-diacetat (koja sadrži 55% acetata) i celuloza-triacetat (koja sadrži 61% acetata). Celuloza-acetat se najčešće dobija tretiranjem celuloze sirćetnom kiselinom i anhidridom sirćetne kiseline u prisustvu nekog katalizatora, kao što je sumporna kiselina (Slika 2.5). Kada se dozvoli da se reakcija odvije do kraja dobija se u potpunosti acetilovano jedinjenje poznato kao celuloza-acetat odnosno dobija se celuloza-triacetat. Triacetat celuloze se topi na visokim temperaturama (300 C), a rastvara se samo u ograničenom broju rastvarača (obično se koristi metilen-hlorid). Ukoliko se triacetat tretira vodom dobija se diacetat, tj. dolazi do hidrolize triacetata. Diacetat se rastvara u jeftinijim rastvaračima kao što je aceton, a ima i nižu tačku topljenja (230 C). Slika 2.5 Dobijanje celuloze acetata 14

19 2.4 Kompozitni materijali Kompozitni materijali su materijali sastavljeni iz drugih, već gotovih materijala. Uglavnom predstavljaju njihovu mešavinu, kako bi zajedno imali nova svojstva, tj. ona svojstva koja svaki materijal pojedinačno ne bi imao. Sastavljeni su iz najmanje dva materijala, jedna komponenta je osnovni materijal, a druga komponenta je materijal za očvršćivanje. Kompozitni materijali se mogu podeliti u dve opšte klase: ojačani vlaknima i ojačani česticama. U nastojanju da se poboljšaju mehanička svojstva polimernih materijala, dodaju im se punila i ojačavala. Iako ta punila povećavaju mehanička svojstva osnovnog polimera, javljaju se i negativna svojstva kao što je oslabljena preradljivost, loša površinska glatkoća, itd. Smatra se kako je uzorak tome razlika u dimenzijama punila (mikrometar) i polimera (nanometar). Zbog razlike u dimenzijama između dve komponente javlja se slabo vezivanje između njih. Kako bi se smanjila ta loša strana i poboljšalo vezivanje komponenti, predloženi su novi tipovi kompozita u kojima su obe komponente nanometarskih dimenzija. Takvi nanokompoziti sastoje se od polimerne matrice i interdispergovane gline. Postoji vrlo veliki broj različitih mogućih struktura za kombinaciju polimer/glina. Između polimernih lanaca može doći do umetanja silikatnih glinenih slojeva, pri čemu se dobijaju dobro uredjeni piramidni slojevi. Zatim može doći do dobrog dispergovanja gline u polimernoj matrici pri čemu glina gubi svoj uređeni oblik. Postoji veliki broj intermedijalnih strukturnih mogućnosti između ova dva slučaja. Jedan od njih je onaj u kome su male skupine glinenih slojeva raspršene u polimernoj matrici. Nanokompoziti pokazuju povećanu hemijsku postojanost, povećanu dimenzijsku stabilnost i smanjeno bubrenje. Do poboljšanja ponašanja nanokokompozitnih materijala dolazi zbog poboljšanih međupovršinskih svojstava i jedinstvene fazne morfologije. Uglavnom, što je veći udeo raspršenosti u nanokompozitu, to su bolja svojstva. To se može pripisati većoj homogenosti faza u raspršenom sastavu i činjenici da svaki nanosloj u raspršenom nanokompozitu može pridoneti međuslojnom delovanju u matrici. Polimer/glina kompoziti mogu da budu lisnati ili umetnuti kompoziti. Glina se sastoji od naslaganih silikatnih slojeva, koji treba da budu otvoreni kako bi se povećala dodirna površina između polimera i gline. Polimer/glina kompoziti sastoje se od matrice polimera ojačane nanočesticama gline. Struktura organsko-neorganskog kompozita je mešovita na molekularnom nivou i ovi kompoziti ponašaju se mnogo drugačije od konvencionalnih kompozita jer pokazuju veliku promenu osobina sa dodatkom malih količina neorganskih materijala. Razni polimeri se mogu koristiti za matrice u polimer/glina kompozitima. Svojstva polimera su glavni, odlučujući faktor za izbor metode formiranja kompozitnih materijala. Zbog njihove raznolikosti upotreba u praktične svrhe je neograničena. Polimeri se mogu podeliti na termoplastične i termostabilne. Termoplastični polimeri su jednostavniji za proizvodnju, jer se njihova proizvodnja svodi na jednostavno topljenje materijala pre dodavanja punila nanočestica. Termostabilni polimeri na bazi celuloze predstavljaju veći izazov. Termoplastični polimeri imaju tačku topljenja nižu od temperature njihove degradacije, dok 15

20 termočvrsti polimeri degradiraju na nižoj temperaturi od njihove tačke topljenja pa ne mogu biti jednostavno istopljeni. Termočvrsti polimeri se moraju rastvoriti da bi se nakon njihove homogenizacije sa glinom u rastvoru polimer/glina kompozit mogao izdvojiti. Postoji više glinenih mineral koji se upotrebljavaju u izradi kompozitnih materijal. Najčešće upotrebljivana glina u kompozitima je smektit. Slojevi se nalaze u ravni, ali veze između njih su slabe što omogućava drugim molekulima da ulaze između slojeva, tj. dolazi do umetanja. Montmorionit kao najčešće korišćena glina u kompozitima nije i jedini izbor. Mnogo različitih glinenih materijala su korišćeni u proizvodnji polimer/glina kompozita. (Delhom, 2009). Najčešće gline pored montmorionita su kaolinit i ilit. Montmorionit se iz dva razloga favorizuje. Prvo, omogućuje hemijsku modifikaciju koja olakšava kompatibilizaciju s organskom matricom. Drugo, može se pronaći u prirodi u minerološki čistom stanju, što umanjuje troškove. Za dodavanje polimera u glinene nanoslojeve koriste se tri osnovne metode: metoda dodavanja monomera, metoda uobičajnog rastvaranja i metoda dodavanja polimernog rastvora. Metoda dodavanja monomera uključuje najpre umetanje monomera u glinenu matricu, koja se nakon toga polimerizuje. Kako su međuslojevi gline uglavnom hidrofilni, umetanje polimera izvodi se bez reakcije modifikacije u glinenim nanoslojevima. Uglavnom, reakcija zamene jona izvodi se zamenom metalnog katjona glinenog nanosloja, obično natrijuma, molekulom koji je organofil i tako se dopušta umetanje željenog monomer. Monomer se bira tako da ili polimerizuje u prisustvu glinenog nanosloja ili polimerizacija može biti inicirana primenom radikalne polimerizacije. Tokom procesa uobičajnog rastvaranja polimer i glina suspendovani su u rastvaraču u kom se obe komponente dobro rastvaraju. Kako bi se postiglo rastvaranje različitih materijala, glina se treba podvrgnuti izmeni jona, uglavnom amonijum jonom koji sadrži 10 do 12 ugljenikovih atoma. Ugljenikovi lanci duži od toga mogu učiniti ogranofilnu glinu previše hidrofobnom. U rastvoru se polimer umeće u glinine nanoslojeve i nakon isparavanja rastvora, dobija se homogeni nanokompozit. Postupak dodavanja polimernog rastvora takođe je uobičajni način za uključivanja polimera u glinene nanoslojeve. Postupak počinje zagrevanjem smeše polimer/glina iznad tačke topljenja polimera, što omogućuje polimeru da teče u nanoslojeve gline. I u ovom postupku je potrebna reakcija izmena jona u glini pre uključivanja polimera. Montmorionit ima veliku površinu čime obezbeđuje dovoljno širok međuprostor u nanokompozitima. Veliki međuprostor omogućuje poboljšanje termo i zateznih osobina pri niskim procentima gline u polimernim matricama. 16

21 2.5 Zagađenje životne sredine teškim metalima i bojama Složena mreža industrijskih, komunalnih, akcidentnih, kao i u krajnjoj liniji, prirodnih faktora dovode do neželjenog prisustva raznih štetnih materija u životnoj sredini. Značajan boj hemijskih elemenata i jedinjenja se u formi katjona mogu naći u koncentracijama iznad dozvoljenih u proizvodima namenjenim ljudskoj konzumaciji. Rastvoreni katjoni teških metala su stavka na koje se stavlja poseban akcenat prilikom prečišćavanja pijaće vode. Glavni izvori zagađenja vodnih resursa teškim metalima su železare, galvanizaciona postrojenja, proizvodnja hemikalija, kao i prirodno rastvaranje i izluživanje tla. Kako su teški metali nerazgradivi, njihova koncentracija u industrijskim otpadnim vodama mora biti ispod zakonom definisanih graničnih vrednosti pre ispuštanja u prirodne vodotokove. Teški metali u ljudskim organizam mogu dospeti putem hrane, pijaće vode, kože ili udisanjem. Prema Svetskoj zdravstvenoj organizaciji u najtoksičnije metale spadaju aluminijum, kobalt, nikal, bakar, cink, kadmijum, živa i olovo. Osmišljeni su mnogi načini za njihovo uklanjanje iz rastvora. Tu spadaju taloženje, jonska izmena, filtracija, membransko odvajanje i adsorpcija, kao jedan od najefikasnijih načina uklanjanja (Sulaymon i sar., 2009). Sintetske boje se svakodnevno koriste u proizvodnji i obradi tekstila, kože, papira, gume, plastike, kozmetike, lekova i hrane. Završni procesi u industrijskoj proizvodnji zahtevaju velike količine vode. Tekstilna industrija je jedan od najvećih globalnih izvora zagađivanja s obzirom na jednak odnos mase tekstilnog proizvoda i hemikalije koja se koristi. Tekstilna voda predstavlja složen matriks brojnih organskih i neorganskih jedinjenja koji čine proces recikliranja ove otpadne vode veoma teškim za izvođenje. Organski sastojci tekstilne vode su naročit problem zbog svoje toksičnosti, bioakumulacije i nemogućnosti biodegradacije. Otpadne vode često imaju visoke ili niske ph vrednosti, visoke temperature i koncentracije boja koje idu i do 200 mg dm -3 (Chung-Hsin, 2008). Boje su u životnoj sredini izvor mnogih problema s obzirom da u koncentracijama manjim od 1 mg dm -3 mogu izazvati obojenje prirodne vode sprečavajući prodor sunčevih zraka u dubinu i remeteći fotosintezu kod algi i time negativno utičući na lanac ishrane (Sahel, 2007). Dalje, neke boje su veoma stabilne u prirodnoj sredini poput reaktiva plava 19 čije je poluvreme razlaganja 46 godina na 25 C i ph 7 (Hao i sar., 2000). Mnoge boje i produkti njihove eventualne razgradnje su kancerogeni, mutageni ili otrovni za žive organizme. Stoga su boje postale predmet strogih zakonskih regulativa koje obavezuju sve industrijske grane koje koriste boje u velikim količinama da uvedu postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda. U konvencionalne tehnike za uklanjanje boja se ubrajaju koagulacija i flokulacija, oksidacija, ozonizacija, membransko odvajanje, adsorpcija i drugi (Hameed i sar., 2009). 17

22 2.5.1 Bakar Bakar (Cu) spada među metale koji su čoveku poznati od praistoriskih vremena i neke njegove legure bile su poznate već u davnoj istoriji. Najstariji nađeni bakarni predmeti izrađeni su pre otprilike 6000 god. Primena ovog metala za izradu primitivnog oruđa i oružja karakteriše čitavu jednu epohu - bakarno doba. U novom veku krupna otkrića u nauci i tehnici dovode do naglog porasta proizvodnje i primene bakra. Sa pronalaskom dinamo-mašine (1870) i motora naizmenične struje (1887) otpočela je nova era u elektrotehnici, a time i u primeni bakra u industriji. Električna energija u obliku naizmenične struje počinje se prenositi bakarnim provodnicima na daljinu od stotine i više kilometara i od tada elektroindustrija postaje glavni potrošač čistog bakra. Posebno mesto u industriji imaju brojne bakarne legure, koje su izvanredno proširile primenu bakra. Zastupljen je u Zemljinoj kori u koncentraciji od oko 55 ppm u elementarnom obliku i u vidu minerala: halkopirita (CuFeS 2 ), halkozina (Cu 2 S), malahita (CuCO 3 Cu(OH) 2 ) Fizičke i hemijske osobine bakra Bakar je element koji pripada 11. grupi Periodnog sistema elemenata sa atomskim brojem 29 i atomskom masom 63,54. Postoji 18 izotopa čije se atomske mase nalaze između 58 73, ali su postojana samo dva: 63 i 65. Gustina čistog bakra iznosi 8,93 g/cm 3. Kristališe po površinski centriranoj kubnoj rešeci. Posle srebra i zlata, bakar ima najveću električnu provodljivost (58 Ω mm -2 ). Bakar se može se dobiti reakcijom reaktivnijih metala od bakra i vodenog rastvora bakarne soli (jednačina 2.10): 3 CuSO 4 (aq) + Al (s) Al 2 (SO 4 ) 3 (aq) + 3 Cu (2.10) Reakcija se dešava zato što je aluminijum reaktivniji od bakra, pa ga istiskuje iz soli. Elektronska konfiguracija atoma bakra je: Cu: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 Valentni elektroni bakra kao d-elementa su s-elektroni poslednjeg i d-elektroni pretposlednjeg nivoa. Elektronska konfiguracija pokazuje prisustvo jedne anomalije. Naime prema pravilu minimalne energije trebalo bi da se prvo popuni energetski siromašnija 4s a potom energetski bogatija 3d-orbitala što kod bakra, koji je sa ovakvom elektronskom konfiguracijom stabilniji, nije slučaj. Potencijali jonizacije (I-III) bakra su 7.72, 20.29, ev, a koeficijent elektronegativnosti je 1.9. To su znatno veće vrednosti u odnosu na alkalne metale što znači da je spoljšnji s-elektron u atomu bakra jačim vezama vezan za jezgro što je posledica većeg naelektrisanja jezgra atoma bakra, koji jačim silama privlači s-elektron usled čega je i radijus njegovog atoma manji. To je jedan od razloga zašto je atom bakra znatno manje hemijski 18

23 aktivan u odnosu na alkalne metale. U svojim jedinjenjima bakar ima oksidacione brojeve: +1, +2, +3. Jedinjenja sa oksidacionim brojem +1 mogu da postoje u vodenom rastvoru samo ako su nerastvorna u vodi ili kao kompleksna jedinjenja. Oksidaciono stanje +2 je najvažnije za ovaj element i najčešće se javlja u kompleksnim jedinjenima. Jon Cu 2+ je u vodenom rastvoru stabilan. Na vazduhu se bakar u prisustvu vlage i CO 2 prevlači tzv. patinom (zelenkasta opna) koja je po sastavu bazni karbonat ovog elementa bakar(ii)-hidroksikarbonat (jednačina 2.11): 2 Cu + O 2 + H 2 O + CO 2 Cu(OH) 2 CuCO 3 (2.11) Pri zagrevanju na vazduhu bakar reaguju sa kiseonikom i daje dva oksida: bakar(i)-oksid (Cu 2 O) koji je crvenomrke i bakar(ii)-oksid (CuO) koji je crne boje. Ovi oksidi su baznih karakteristika. U oksidacionom stanju Cu 3+ bakar gradi Cu 2 O 3, bakar(iii)-oksid koji ima amfoterne karakteristike i crvene je boje. Od hidroksida poznat je samo bakar(ii)-hidroksid, Cu(OH) 2, plave boje koji ima slabo izražena amfoterna svojstava (jednačine 2.12 i 2.13): Cu(OH) 2 + NaOH Na[Cu(OH) 3 ] (2.12) Cu(OH) HCl CuCl 2 + 2H 2 O (2.13) Bakar u obliku Cu 2+ jona je rastvorljiv na vrednosti ispod ph 6 i kada u vodi ne postoje anionski liganati. U vodi se javlja u obliku hidroksida. U čistoj vodi rastvorljivost hidroksida bakra zavisi od vrednosti ph. Metalni talog bakarnog hidroksida (Ksp Cu(OH) 2 = ) se najčešće javlja na srednjim vrednostima ph (6.5-12). Taloženje bakra u vodenoj sredini u velikoj meri zavisi od koncentracije bakra, prisustva drugih anjona, katjona, temperature i termodinamičke ravnoteže (Jensen, 2003). Slika 2.6 pokazuje raspodelu pojedinačnih hidroksida Cu 2+ u čistoj vodi u zavisnosti od ph vode i na kojoj ph vrednosti će doći do taloženja bakar-hidroksida. Slika 2.6 Raspodela hidroksida Cu 2+ 19

24 pc-ph dijagram [(-log (koncentracija)-(-log[h + ]) dijagram] pokazuje do koje vrednosti ph je bakar rastvorljiv u vodi, koncentraciju hidroksidnih kompleksa bakra [Cu(OH) n(aq) ] koji su rastvorljivi u vodi i koncentraciju bakarnog hidroksida u obliku taloga [Cu(OH) 2(s) ]. Unutar isprekidanih linija imamo zonu u kojoj će doći do formiranja čvrstog bakarnog hidroksida. Slika 2.7 pokazuje variranje koncentracije pojedinačnih bakarnih hidroksida kada je ukupna koncentracija bakra u rastvoru 1 mg dm -3. Dok su hidroksidni kompleksi uvek prisutni u vodi, pojedinačni anjoni ili grupe anjona mogu se vezati za bakarni jon i u tom slučaju dolazi do gradjenja kompleksa velike stabilnosti. Bakar će formirati komplekse sa sledećim anjonima SO 4 2-, PO 4 2-, HCO 3 -, NO 3 - i CO Slika 2.7. Variranje koncentracije bakarnih hidroksida kada je ukupna koncentracija Cu 2+ u rastvoru 1 mg dm Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja Količina bakra u vodama zavisi od ph vrednosti sredine. On je vrlo nepostojan i taloži se u rastvoru pri ph većim od 5.3. Zato se bakar u neutralnim ili vodama veoma bliskim neutralnim nalazi u vrlo malim količinama (1-100 µg/l). Povišeni sadržaj bakra je u vodama koje se nalaze u neposrednoj blizini bakronosnih ležišta. U kiselim, rudničkim vodama sadržaj bakra može da iznosi desetak do stotinu mg/l. Najveće količine bakra u vodama su u zoni magmatskih i eruptivnih stena. Od sedimentnih stena najčešće se sreće u površinskim suglinama, a nešto manje u morskim suglinama i karbonatnim stenama, a još manje u peskovitim stenama. Industrijski izvori zagađivanja voda su: topljenje i rafinacija ruda bakra, sagorevanje uglja u industriji, galvanizacija, štavljenje, fotografija, insekticidi, fungicidi, industrija gvožđa i 20

25 čelika. U vodenoj sredini bakar se nalazi u tri osnovna oblika: suspendovanom, koloidnom i rastvornom. Ovaj poslednji oblik podrazumeva slobodne jone bakra i komplekse s organskim i neorganskim ligandima. Bakar obrazuje komplekse sa jakim bazama, kao što su karbonati, nitrati, sulfati, hloridi, amonijak i hidroksid. Neutralni ligandi obrazuju stabilne komplekse sa bakrom, tipična četvoro-koordinaciona jedinjenja. Sa huminskim supstancama u slatkim vodama vezano je više od 90% u njima prisutnog bakra, a u morskoj vodi svega 10%, što je uslovljeno njegovom zamenom kalcijuma i magnezijuma. Količina bakra vezana sa čvrstim česticama može da iznosi od 12 do 97% ukupnog sadržaja u rečnim vodama. Od oko tona bakra koji godišnje unose reke u okeane 1% se nalazi u rastvornom obliku, 85% sa čvrstim kristalnim česticama, oko 6% je vezano za hidroksilne grupe u okviru kompleksnih hidroksida bakra, 4.5% sa organskom materijom, dok je 3.5% adsorbovano na suspendovanim česticama (Veselinović i sar., 1995) Povećan sadržaj bakra (viši od 1000mg/kg suve mase) u sedimentima često je u vezi sa emitovanjem otpadnih voda rudnika. Bez obzira što u oblastima uticaja drugih industrijskih izvora zagađenja sadržaj bakra može da dostigne 500 mg/kg i više, on po pravilu ne prelazi 250 mg/kg. Nezagađeni morski i slatkovodni sedimenti obično ne sadrže više od 20 mg/kg (Veselinović i sar., 1995). Za bakar generalno ne važi da predstavlja veliki ekotoksikološki problem, ali njegovo široko rasprostanjenje i ekspozicija iz izduvnih gasova svakako su razlozi da bakar učestvuje u strukturisanju ekosistema. Šta više, lokalna zagađenja poreklom iz industrije, iako posledica različitih akcidenata, dovode i do značajnih promena u ekosistemu. U malim količinama bakar je esencijalan za većinu organizama, neophodan za aktivnost različitih enzima (fenoloksidaza, oksidaza askorbinske kiseline i peroksidizmutaze) za iskorišćenje gvožđa. Međutim sa porastom koncentracije može biti toksičan kako za ljude tako i za biljke i životinje. Trovanje bakrom je retka pojava i većinom nastaje zbog lučenja bakra u vodi iz bakarnih kontejnera za vodu, bakarnih cevi ili posuđa. Može se javiti ukoliko se unosi više od 200 mg bakra dnevno. Tada može doći do mučnine, povraćanja, bolova u stomaku, dijareje, bolova u mišićima, glavobolje i smanjenog imunog odgovora. Prekomerno nakupljanje bakra u organizmu dovodi do Wilsonove bolesti. Često se tokom dana unese i više bakra nego što je potrebno našem organizmu, no zdravi ljudi će izbaciti suvišan bakar iz organizma. Istraživanja su potvrdila da unos bakra od 10 mg ne izaziva nikakve toksične nuspojeve čak niti kada se uzima duže vreme kao što je nekoliko meseci, pa se to preporučuje kao gornja granica dnevnog konzumiranja. Preporučena dnevna doza je oko 2 mg, dok kod ljudi koji boluju od Wilsonove bolesti mogu razviti trovanje bakrom i kod uzimanja manjih doza. Letalna doza bakra je do 3.5 g. 21

26 2.5.2 Metilen plavo Metilen plavo (3,7-bis(dimetilamino)-fenotiazin-5-ium hlorid, naziv prema IUPAC-u) je heterociklično aromatično jedinjenje koje pripada grupi katjonskih fenotiazinskih boja, molekulske formule C 16 H 18 N 3 SCl (slika 2.8). Na sobnoj temperaturi, metilen plavo predstavlja maslinasto zeleni prah sa karakterističnim, mestimičnim, svetlucavim odsjajem. U vodi lako disosuje na metilen plavo-katjon i Cl - i rastvara se dajući tamno plavu boju rastvora. Slika 2.8 Strukturna formula metilen plavo Metilen plavo je katjonska boja sa maksimumom apsorpcije svetlosti na oko 670 nm. Specifična apsorpcija zavisi od niza faktora, uključujući protonizaciju, adsorpciju na druge materijale, formiranje dimera i agregata višeg reda u zavisnosti od koncentracije i drugih interakcija. Akutno izlaganje ovoj boji, kod čoveka može dovesti do ubrzanog srca, povraćanja, cijanoze, žutice i nekroze tkiva. Kada se proguta ova boja može izazvati mučninu, dijareju i gastritis, a veće doze mogu dovesti do bolova u stomaku i grudima, glavobolje, izraženog znojenja, dezorjentisanosti i methemoglobinemije. U kontaktu sa kožom nisu uočena negativna dejstva, a u kontaktu sa očima može doći do mehaničke iritacije oka. Metilen plavo se koristi u štamparskoj industriji za bojenje, u hemijskoj kao redoks indikator, i u medicini za lečenje nekih oboljenja. Jedna od značajnih primena ove boje u domenu karakterizacije nekih poroznih materijala se svodi na ispitivanje adsorpcije metilen plavog na tom materijalu pod definisanim uslovima. Adsorpcija metilen plavog na aktivnim ugljevima, glinama, oksidnim kompozitima i drugim poroznim materijalima, obezbeđuje grub uvid u nivo poroznosti ovih materijala i njihove opšte adsorpcione osobine, a dobijeni podaci su lako uporedivi sa rezultatima sličnih ispitivanja. 22

27 2.5.3 Reaktivna plava RB19 Boja RB19 pripada grupi reaktivnih boja iz klase antrahinona koju karakteriše visoka hemijska stabilnost i rezistentnost na brojne hemijske i fizičke uticaje koji deluju u životnoj sredini gde se ove boje mogu naći kao zagađivači. Njena molekulska formula je C 22 H 16 N 2 Na 2 O 11 S 3 (Slika2.9). Reaktivne boje se razlikuju po tome što se kovalentno vezuju za celulozu, usled čega se stvara jaka veza između boje i vlakna, pa sama boja je postojanija. Kod bojenja reaktivnim bojama ph i ravnotežna koncentracija celuloznih jona (CellO - ) su povećane kako bi moglo doći do formiranja kovalentne veze između njih. Priroda reaktivnih boja na visokim ph vrednostima je takva da dolazi do nepotpunog iskorišćenja boje zbog njene interakcije sa OH - jonima umesto sa celuloznim jonima, tj. postoji konkurencija izmedju CellO - i OH - jona RB19 se koristi u cilju određivanja broja raspoloživih hidroksilnih grupa u celulozi jer reaguje samo sa jednim molekulom celuloze. Ova boja reaguje po nukleofilnom mehanizmu, koji obezbeđuje uspostavljenje kovalentne veze između raspoloživih hidroksilnih grupa i celuloze na niskoj temperaturi. Međutim, pre nego što dođe do nukleofilne adicije mora da dođe do 1,2- eliminacije kako bi došlo do oslobađanja reaktivog vinil sulfona (Slika 2.10). To podrazumeva polarizaciju C-C dvostruke veze koja privlači sulfonsku grupu. Pozitivno naelektrisanje prenosi se na terminalni atom ugljenika kao rezultat polarizacije, usled čega se favorizuje nukleofilna adicija celuloznog anijona ili hidroksilnog jona, što dovodi do fiksiranja ili hidrolize. Najveća upotreba RB 19 je u tekstilnoj i papirnoj industriji. Slika 2.9 Strukturna formula molekula RB 19 23

28 Slika 2.10 Reakcija vinil sulfona sa celulozom ili OH- grupom 24

29 2.6 Tehnike karakterizacije Atomska apsorpciona spektrofotometrija Atomska apsorpciona spektrofotometrija je apsorpciona metoda kod koje se meri smanjenje inteziteta monohromatskog zračenja pri prolasku kroz atomsku paru uzorka. Atomi nekog elementa apsorbovaće samo onu energiju koja im omogućava prelaz iz nižeg u više energetsko stanje. Kako su ovi prelazi kvantirani, apsorbovana energija je strogo selektivna i zavisi od vrste ispitivanih atoma. Atomi u energetski osnovnom stanju (Me) mogu da prime određeni iznos energije (hv) i da pri tome predju u određeno energetski više stanje, tzv. ekscitovano stanje (Me*) (jednačina 2.14). Me + h*v Me* (2.14) Količina energije koja može da izazove prelaz atoma u ekscitovano stanje zavisi od elekronske strukture atoma u osnovnom stanju, odnosno od vrste elementa. Ako se kroz paru atoma u osnovnom stanju nekog elementa propušta eletromagnetno zračenje, koje ima upravo onoliko energije koliko je potrebno za izazivanje ekscitacije atoma, doći će do apsorpcije ovog zračenja. U ekscitovanom stanju atomi ostaju oko 8-10 sekundi, nakon čega se ponovo vraćaju u osnovno stanje, oslobađajući višak energije delimično (preko sudara) kao toplotnu energiju, a delimično u vidu elektromagnetnog zračenja u okolni prostor. Količina apsorpcije, tj. smanjenje inteziteta propuštene svetlosti rezonantne talasne dužine, zavisiće od broja atoma u osnovom stanju atomskoj pari što je i osnova za primenu atomske apsorpcione spektrofotometrije u analitičke svrhe. Atomski apsorpcioni spektrofotometri mogu se podeliti prema sastavnim delovima na četiri osnovna dela: 1. Emisioni deo predstavlja pogodni izvor svetlosti rezonantne talasne dužine 2. Apsorpcioni deo ili deo za atomizaciju 3. Selekcioni deo monohromator 4. Merni deo sastoji se od detektora, sistema za pojačavanje signala i mernog instrumenta. Zavisno od toga kako se vrši atomizacija, atomski apsorpcioni spektrofotometri se mogu podeliti u dve velike grupe: Aparati kod kojih se atomizacija vrši pomoću plamena Aparati sa bezplamenim atomizerima 25

30 Emisioni deo obuhvata sistem za električno napajanje izvora svetlosti i izvor svetlosti rezonantnog zračenja. AAS kao izvor svetlosti najčešće koristi lampe sa šupljom katodom. Drugi izvori kao što su lučne lampe i lampe sa bezelektrodnim pražnjenjem koriste se u slučajevima gde zračenje lampe sa šupljom katodom nedovoljnog intezizeta. Cev sa šupljom katodom (Slika 2.11) se sastoji od staklenog cilindra u kojem je smeštena šuplja katoda čija je unutrašnja površina prevučena elementom koji se ispituje. Slika 2.11 Cev sa šupljom katodom Anoda je od volframa. Nasuprot katode je smešten kvarcni prozor, za one elemente koji imaju rezonatnu talasnu dužinu u bliskoj UV oblasti ili stakleni prozor, za one elemente koji imaju rezonantnu liniju u vidljivoj oblasti spektra. U staklenom cilindru se nalazi i neki inertni gas, najčešće argon pod pritiskom. Inertni gas služi kao pufer, jer jonizacioni potencijal gasa određuje maksimalnu energiju ekscitacije. Na ovaj način se sprečava pojava drugih rezonantnih linija, koje zahtevaju veću energiju ekscitacije. Usled dovedene razlike potencijala izmedju katode i anode dolazi do jonizacije inertnog gasa. Stvoreni joni bombarduju unutrašnju površinu šuplje katode, te dolazi do izbijanja atoma ispitivanog elementa. Usled međusobnih sudara atoma i sudara sa jonima inertnog gasa, dolazi do ekscitacije atoma ispitivanog elementa, a nakon toga do emisije elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine. Do danas su uspešno konstruisane cevi sa šupljom katodom za veliki broj elemenata. Uloga apsorpcionog dela AAS je da stvara atome ispitivanog metala u osnovnom stanju, koji će apsorbovati upadnu svetlost iz izvora svetlosti. Ovaj deo je ujedno i najvažniji deo AAS, jer osetljivost određivanja neposredno zavisi od broja nastalih atoma metala u osnovnom stanju po jedinici zapremine kroz koju prolazi rezonantni svetlosni zrak, odnosno od efikasnosti atomizacije. Atomizacija pomoću plamena Da bi došlo do apsorpcije elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine, ispitivani element se mora prevesti u atomsko stanje. Atomizacija se izvodi pomoću toplotne energije plamena ili drugih bezplamenih metoda. U slučaju primene plamena, najjednostavniji način uvođenja ispitivanog metala u plamen je da se pripremi njegov rastvor koji se zatim rasprašuje pomoću pneumatskog raspršivača i u vidu finih kapljica rastvora uvodi u plamen. 26