Atomska apsorpciona spektroskopija

Transcription

1 AAS Atomska apsorpciona spektroskopija FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy GF-AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy HG-AAS Hydride Generation Atomic Absorption Spectroscopy CV-AAS Cold Vapour Atomic Absorption Spectroscopy

2 Kako su ovi prelazi kvantirani, apsorbovana energija je strogo selektivna i zavisi od vrste ispitivanih atoma.

3 Kako nastaju atomski apsorpcioni spektri?

4 Kako se dobijaju atomski spektri?

5 Atomski emisioni spektri

6 Atomski spektri - istorijat Wollaston u sunčevom spektru zapaža tamne linije Fraunhofer ih proučava i meri λ poreklo Fraunhofer-ovih linija objasnio je Kirchhoff

7 Atomski apsorpcioni spektri-istorijat Kirchhoff je zaključio da su tamne Fraunhofer-ove linije nastale apsorpcijom kontinualnog spektra iz unutrašnjeg dela Sunca, od strane određenih elemenata. Kirchhoff je na ovaj način jasno postavio osnovne zakone apsorpcije i emisije svetlosti, a samim tim i osnovni princip atomske apsorpcije.

8 AAS i AES

9 Oblasti prelaza elektrona: nm većina metala ispod 190 nm većina nemetala

10 Osnovni principi AAS Apsorpcija i emisija Jedan atom apsorbuje ono zračenje koje može i emitovati

11 Osnovni principi AAS Atomska apsorpciona spektrometrija (AAS) je metoda kvantitativne hemijske analize koja se zasniva na selektivnoj apsorpciji atoma sopstvene rezonantne spektralne linije. Različiti atomi apsorbuju zračenje na određenim talasnim dužinama karakterističnim za svaki element.

12 AAS metoda Sir Alan Walsh-predlaže: upotrebu katodne cevi za emisiju odgovarajuće λ upotrebu plamena za formiranje neutralnih atoma upotrebu čopera za odvajanje signala od pozadinskog zračenja plamena

13 Upotreba katodne cevi kao izvora zračenja

14 Bolcmanov princip primena plamena Odnos broja pobuđenih atoma (Nj), prema broju nepobuđenih atoma (N 0 ), na temperaturi plamena ili električnog pražnjenja (T) dat je prema Bolcmanovom principu: N Ej-energija atoma u pobuđenom stanju Eo- energija atoma u nepobuđenom stanju. k- Bolcmanova konstanta. j = N 0 E kt Pj, P 0 - statističke težine za određeno stanje energije. Nj/N 0 - udeo pobuđenih atoma (funkcija temperature). P P j 0 e j

15 AAS instrument

16 AAS instrument sa jednim zrakom

17 AAS instrument sa dva zraka

18 Izvor zračenjašuplja katodna cev / šuplja katodna lampa

19 Šuplja katodna lampa

20 Procesi na katodi atomizacija pobuđivanje emisija

21 Šuplja katodna lampa Lampe sa šupljom katodom proizvode se za svaki element posebno. Na svakoj lampi označen je element, najpovoljnija rezonantna linija i maksimalna dozvoljena jačina struje za napajanje.

22 Lampe sa šupljom katodnom cevi u instrumentu

23 Mesto gde se uzorak atomizira Izvor svetlosti Detektor

24 Uzorak se atomizira Kroz kapilaru se uzorak ubacuje u plamen

25 Plamen U plamenu se: uklanja rastvarač iz aerosola raskidaju hemijske veze u molekulu formiraju slobodni atomi

26 PLAMEN U plamenu treba proizvesti što više nepobuđenih atoma Nepobuđeni atomi apsorbuju zračenje

27 PLAMEN plamen vazduh/butan ( C) ima veću osetljivost za alkalne i druge elemente koji se lako prevode u atomsko stanje najčešće se za atomizaciju analita koji sadrži teške metale koristi plamen vazduh/acetilen ( C) plamen azot-suboksid/acetilen, koji ima višu temperaturu sagorevanja ( C), neophodan je za elemente koji grade refraktorne okside, kao što su Al, Be, Si, Ti, Zr, V, W.

28 PLAMEN vazduh-butan

29 Atomizacija uzorka bez plamena Mada je plamen najpogodniji i najreproduktivniji za atomizaciju, on je manje efikasan, jer se samo 0,1% ukupne mase uzorka atomizuje u plamenu, a maksimalno 10% se unese u plamen. Pored toga za analizu jednog elementa potrebno je raspršiti nekoliko mililitara uzorka. Zbog toga su razvijeni elektrotermalni atomizeri koji se sve više koriste.

30 Atomizacija uzorka bez plamena Ovakav tip atomizera predstavlja malu peć, a efikasnost atomizacije je oko 100%, što povećava osetljivost i smanjuje granicu detekcije. Postoje različite konstrukcije elektrotermalnih atomizera; mogu biti u obliku cevi, štapića, kivete i napravljeni su od grafita prevučenog pirolitičkim grafitom koji se zagreva pomoću električne struje.

31 Grafitna peć

32 AAS sa grafitnom peći

33 Atomizer - grafitna peć Uzorak se ručno ili automatski postavlja u atomizer, gde se prvo suši na temperaturi od 100 o C nekoliko sekundi, a zatim se zagrevanje nastavlja na o C, čime se razaraju organske supstance, a neorganske pirolizuju; Dim koji nastaje razaranjem organske supstance odvodi se provođenjem struje inertnog gasa (Ar) kako bi se sprečilo rasipanje svetlosti; Na kraju se uzorak brzo termički atomizuje na visokoj temperaturi (3000 o C).

34 Grafitna peć

35 Grafitna peć Režim rada Sušenje Piroliza (spaljivanje) Atomizacija Proces traje oko 2 min.

36 Bezplamena AAS Bezplamena tehnika je pogodna za analizu malih količina rastvora (do 0,5 µl), ili vrlo male količine čvrstih uzoraka. Ona omogućava da se dobije visoka koncetracija atoma u vrlo maloj zapremini.

37 Monohromator

38 Monohromator Monohromator ima ulogu da izdvoji rezonantnu liniju (analiziranu liniju) od linije nečistoća iz katodne lampe ili gasa punioca kao i od emisije komponenata uzorka; Za ovu svrhu se uglavnom koristi difrakciona rešetka čija je širina propusne trake od 0,1 do 0,2 nm.

39 Monohromator izdvaja rezonantnu liniju na kojoj se vrši merenje od ostalih linija primarnog izvora zračenja

40 Detekcija signala Detekcija izdvojene rezonantne linije u AAS najčešće se vrši pomoću fotomultiplikatora. Fotomultiplikator svetlosnu energiju pretvara u električnu. Jačina signala proporcionalna je intenzitetu svetlosti. Izlazni signal iz detektora se preko pojačivača dovodi na merni instrument, pisač/ računar.

41 Najvažnije karakteristike AAS Mogu se određivati metali, prevashodno prelazni elementi. Postupak pri određivanju je jednostavan i podrazumeva ubacivanje rastvora uzorka u plamen ili grafitnu peć. Meri se apsorpcija zračenja rezonantne linije, koje je karakteristično za svaki ispitivani element. Metoda je vrlo osetljiva. Kod nekih određivanja postoje izvesne smetnje koje se moraju ukloniti.

42 AAS - metoda za određivanje metala

43 Priprema uzorka Metali i soli se rastvaraju u kiselinama, ostali uzorci se spaljuju. Posle sagorevanja uzorka, dobijeni ostatak se rastvara u nekoj mineralnoj kiselini. Rastvor se posle dodavanja oslobađajućeg agensa (spektroskopskog pufera), razblaži do određene zapremine. Uzorci materijala se pripremaju za analizu na različite načine zavisno od matrice (hemijskog sastava), pri čemu je uvek moguće u dobijenom rastvoru odrediti više elemenata.

44 Mikrotalasna pećnica za brzo razaranje uzoraka pojednostavljena i ubrzana priprema uzoraka za analizu softver omogućava regulaciju pritiska i temperature i tako optimizuje uslove, zavisno od prirode uzorka

45 Hidridna tehnika (HG) Hidridna tehnika je razrađena za određivanje elemenata koji grade isparljive hidride: Ge, Sn, Pb, As, Bi, Se i Te. Ovi elementi su veoma toksični i u malim koncentracijama, a njihovo određivanje plamenom AAS je malo osetljivo (npr. As ima granicu detekcije 1 mg/cm 3 ). Hidridnom tehnikom pored višestrukog povećanja osetljvosti određivanja postiže se i izdvajanje elemenata iz složenog matriksa.

46 Hidridna tehnika Hidrid se gradi hemijskom redukcijom, a kao redukciono sredstvo najviše koristi natrijum-borhidrid. Prednost ovog redukcionog sredstva je: vrlo brza reakcija; može da redukuje sve navedene elemente; može se dodavati i u obliku rastvora i tableta.

47 Hidridna tehnika Hidrid se u struji gasa ubacuje u kvarcnu cev (atomizer) koja se zagreva pomoću plamena (a) ili električnim putem (b). U atomizeru se hidrid razlaže, nastaje atomska para koja apsorbuje atomsko zračenje šuplje katodne lampe.

48 Tehnika hladnih para (CV) Tehnika hladnih para se primenjuje za određivanje žive u različitim uzorcima. Tehnika se zasniva na osobini žive da ima jako visok napon pare na sobnoj temperaturi i da je para stabilna. Potrebno je Hg(II) ili Hg(I) redukovati do metala, a onda se para strujom inertnog gasa ili vazduha unosi u atomizer. Kao i kod hidridne tehnike niska granica detekcije.

49 Kvantitativna analiza - zasniva se na kalibraciji

50 KALIBRACIONI DIJAGRAM LOD granica detekcije s/n=3/1 LOQ granica kvantitativnog određivanja s/n=10/1 LOL granica linearnog opsega

51 Osnovni rastvor osnovni rastvor R 0 =1 g/l; pravi se rastvaranjem metala (99,99%) ili soli koja mora biti osušena i/ili standardizovana; čuva se u plastičnoj boci; postojan je nekoliko meseci.

52 Standardni rastvori standardni rastvori se prave razblaživanjem osnovnog rastvora; 10 ml R 0 =1 g/l dopuni se do 100 ml R 1 =0,1 g/l =100 mg/l; R 2 =0,01 g/l =10 mg/l itd. postojani su nekoliko dana; rastvori mogu da se prave u standardnoj matrici.

53 Primena AAS Metalurgija i neorganska hemija (lake legure, gvožđe i njegove legure...) Geološka istraživanja (zemljište, sedimenti, rude, minerali...) Industrija nafte i mineralnih ulja Biohemijske analize (krvni serum, telesne tečnosti...) Analiza i kontrola pijaćih, procesnih, industrijskih, otpadnih voda Hrana i lekovi...

54 Molekulska spektroskopija Atomska spektroskopija Proces Apsorpcija Apsorpcija Spektar Traka Linija Izvor zračenja Kontinualni Volframovo vlakno Linijski HCL Dužina optičkog puta (b) Prečnik kivete Širina plamena Monohromator Difrakciona rešetka Difrakciona rešetka velike rezolucije Detektor Fotomultiplikator Fotomultiplikator Određuju se Uglavnom org. jed. Isključivo metali