Cietvielu luminiscence

Transcription

1 Projets: Augstāā līmeņa fizias studiju attīstība Latvijas Universitātē Projeta līguma Nr.: 2005/0114/VPD1/ESF/PIAA/04/APK/ /0009/0063 LU Reģistrācijas Nr.: ESS 2005/7 Latvijas Universitātes Fizias un matemātias faultāte Fizias maģistra programma Fizi5011: Cietvielu un materiālu fizias laboratorija Laboratorijas darba aprasts, autori: J. Grūbe, A. Šaraovsis, M. Spriņģis Cietvielu luminiscence

2 Saturs 1. Darba mērķis Teorētisais apsats Ievads Luminiscences definīcija Galvenie luminiscences rasturlielumi Luminiscences iedalījums Retzemju elementi ā luminiscences centri (ativatori) Fotoluminiscence Augšup-pārveidotā luminiscence Materiālu izvēle Stili un stila eramias Augšup-pārveidotās luminiscences inētias Luminiscences intensitātes atarība no ierosmes gaismas jaudas Darba uzdevumi Darba veišanas aprasts Esperimentālā ieārta Pētāmie paraugi Luminiscences spetru uzņemšana Luminiscences intensitātes atarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšana Augšup-pārveidotās luminiscences spetru uzņemšana Augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšanas Darba uzdevumiem atbilstošo nepieciešamo mērījumu, tabulu, grafiu, aprēķinu un pierastu uzsaitījums Literatūra Testa jautājumi Pieliums

3 1. Darba mērķis Laboratorijas darba mērķis ir iepazīties ar luminiscenci un luminiscences mērīšanas tehniu. Īpašu uzmanību tis veltīta vienam anti-stosa luminiscences veidam augšup-pārveidotai luminiscencei. 2. Teorētisais apsats 2.1. Ievads Luminiscence ā dabas parādība tia novērota jau ļoti sen. Cilvēi bija novērojuši ziemeļblāzmu, jāņtārpiņu un dažu citu uaiņu, ā arī minerālu spīdēšanu tumsā. Par leģendārā Boloņas amens (minerāls barīts, tagad pazīstams ā bārija sulfāts) spīdēšanu tumsā savā grāmatā jau rastīja itālis G. C. Lagalla gadā. Boloņas amenim tia doti dažādi nosauumi, līdz beidzot to, ā arī citas cietās un šķidrās spīdošās vielas, nosauca par fosforiem. Tagad šādas vielas sauc par luminoforiem. Sistemātisi luminiscences pētījumi sāās tiai 19. gs., ad tia esperimentāli nosaidrotas galvenās luminiscences liumsaarības, tia definēti luminiscences galvenie rasturlielumi (intensitāte, intensitātes spetrālais sadalījums, inētia, polarizācija), luminiscence tia lasificēta pēc ierosmes veida, spīdēšanas ilguma. Luminiscences mehānisms tia izprasts tiai 20. gs., ad radās priešstati par gaismas orpusulāro dabu, un tia izstrādāti vantu teorijas pamati. Luminiscences teorijas izveidošanā un attīstībā izšķiroša loma bija P. Pringsheima ( ), S. Vavilova ( ) un V. Ļevšina darbiem Luminiscences definīcija Sasaņā ar zinātnieu E. Videmana un S. Vavilova izveidoto definīciju: luminiscence ir starojums, uru ķermenis izstaro papildus termisajam starojumam un ura ilgums (pēcspīdēšanas lais) ievērojami pārsniedz gaismas svārstību periodu. Šīs definīcijas pirmā daļa norobežo luminiscenci no ķermeņu līdzsvarotā siltumstarojuma un piesaita pie nelīdzsvarotajiem starojumiem, bet otrā daļa izdala luminiscenci no citiem nelīdzsvarotajiem starojumiem (gaismas atstarošanās un izliedes, bremzēšanās starojuma, Čerenova - Vavilova starojuma), uru ilgumam ir tāda pati lieluma ārta ā gaismas svārstību periodam (ap s). Luminiscenci rada samērā neliels atomu, moleulu vai jonu saits, uri veido t.s. luminiscences centrus. Par luminiscences centriem ristālos var būt atomi, joni 3

4 vai to grupas vietās, ur ristālrežģa periodiso strutūru izjaucis vai nu ativators, t.i., svešvielas atoms vai jons, vai arī pašvielas defets (vaance vai starpmezgla atoms vai jons), vai to ombinācijas. Lai viela varētu luminiscēt: 1) to nepieciešams ierosināt ar noteitu daudzumu enerģijas; starp absorbētās enerģijas un luminiscences atiem ir starpprocesi, as nosaa spīdēšanu, ilgāu par s pēc ierosināšanas pārtraušanas; 2) vielas enerģiju spetram jābūt disrētam (pusvadītāji, izolatori); vielas, am ir nepārtrauts enerģijas spetrs (piem., metāli), neluminiscē, jo ierosmes enerģija šādās vielās nepārtrauti pāriet siltumā; 3) nepieciešams, lai starojuma pāreju varbūtība būtu lielāa par bezizstarojuma pāreju varbūtību. Pieaugot bezizstarojuma pāreju varbūtībai, notie luminiscences dzēšana. Bezizstarojuma pāreju varbūtība ir atarīga gan no ārējiem apstāļiem (piem., pieaugot temperatūrai, bezizstarojuma pāreju varbūtība pieaug temperatūras dzēšana), gan no pašas vielas (pieaugot luminiscences centru vai ādu citu piemaisījumu oncentrācijai, var rasties oncentrācijas dzēšana) Galvenie luminiscences rasturlielumi Luminiscenci, tāpat ā jeburu eletromagnētiso starojumu, rasturo intensitāte, spetrālais sastāvs, polarizācija, iznāums un inētia. Luminiscences intensitāte ir starojuma enerģijas plūsma no vielas virsmas lauuma vienības laia vienībā telpas leņķī. Intensitātes mērvienība ir [W/(sr m 2 )]. Prasē intensitāti bieži mēra relatīvās vienībās. Luminiscences spetrs ir luminiscences intensitātes sadalījuma funcija atarībā no luminiscences viļņa garuma jeb gaismas vantu enerģijas. Luminiscences ierosmes spetrs (fotoluminiscencei) ir luminiscences intensitātes sadalījums atarībā no ierosinošās gaismas viļņa garuma (jeb gaismas vantu enerģijas) pie nosacījuma, a ierosinošās gaismas intensitāte nemainās, mainot ierosinošās gaismas viļņa garumu (jeb gaismas vantu enerģiju). Luminiscences ierosmes spetra joslas parasti sarīt ar ādām absorbcijas joslām. Luminiscences efetivitāti rasturo luminiscences iznāums. Luminiscences enerģētisais iznāums η E ir izstarotās enerģijas attiecība pret ierosinošo absorbēto enerģiju (η E < 1). Fotoluminiscences vantu iznāums η ir luminiscences vantu saita attiecība pret absorbēto, ierosinošās gaismas vantu 4

5 saitu (η var būt >1). Luminiscences polarizācija ir saistīta ar absorbējošo un starojošo centru simetriju, orientāciju un multiplicitāti. Luminiscences inētia luminiscences intensitātes izmaiņa laiā atarīga no daudziem fatoriem: no ierosmes intensitātes, temperatūras, vielā notieošo elementāro procesu dabas u.c. Parasti ar luminiscences inētiu saprot luminiscences intensitātes samazināšanos pēc ierosmes izbeigšanas. Luminiscences dzišanas inētiām bieži ir esponenciāls rasturs Luminiscences iedalījums Pēc ierosmes (enerģijas absorbcijas) veida izšķir: fotoluminiscenci (ierosme ar gaismu); atodluminiscenci (ierosme ar eletroniem); radioluminiscenci (ierosme ar γ stariem, protoniem, α un β daļiņām); rentgenluminiscenci (ierosme ar rentgenstariem); eletroluminiscenci (ierosme ar eletriso lauu); triboluminiscenci (ierosme ar mehānisu iedarbību); hemioluminiscenci un bioluminiscenci (nosaa ķīmisie un bioloģisie procesi) Retzemju elementi ā luminiscences centri (ativatori) Retzemju elementus var izmantot ā labus ativatorus dažādās cietvielu strutūrās. Retzemju elementu opa sastāv no 17 elementiem, 15 elementi sāot no La līdz Lu (lantanoīdi), ā arī Sc un Y. Retzemju elementu joniem (lantanoīdiem) piemīt īpašs eletronu izārtojums, ur 4f eletroni, uri rada optisās pārejas, tie eranēti ar ārējiem 5s un 5p eletroniem. Tādējādi 4f eletroni, un līdz ar to optisās pārejas, tie mazā ietemēti ar ārējiem lauiem (eletrisais laus, magnētisais laus). Brīvam jonam (centrālā laua simetrija) f-f pārejas, as ir atbildīgas par optisajām parādībām, eletrisā dipola tuvinājumā ir aizliegtas. Līdz o jons ir ievietots ādā citā vidē, piemēram, ristālā, jons vairs nav brīvs, jo apārtējā vide uzlie citu simetriju. Tādējādi f-f pārejas ļūst daļēji atļautas. Tas, a šīs pārejas ir daļēji atļautas, nodrošina ierosinātā enerģijas līmeņa dzīves laiu ar ārtu 10-3 s. 5

6 4f 5 5d 5 L 5 D J J= 2 Eu 3+ 5 D 1 0 4f 6 ~ cm -1 7 F 7 F J J= 6 }10 3 cm }10 2 cm -1 Kulona mijiedarbība Spin-orbitālā mijiedarbība Kristālisā laua sašķelšanās 2.1. att. Eu 3+ jona enerģijas līmeņu šķelšanās dažādu mijiedarbību rezultātā No vantu mehānias ir zināms, a jonam (atomam) enerģijas līmeņi tie sašķelti Kulona mijiedarbības un spin-orbitālās mijiedarbības dēļ (2.1. att.). Ievadot jonu ristālā, parādās papildus enerģijas līmeņu šķelšanās ristālisā laua dēļ. Ja Kulona un spin-orbitālās mijiedarbības dēļ enerģijas līmeņi tie sašķelti ar ārtu cm -1, tad enerģijas līmeņa sašķelšanās ristālisā laua dēļ, notie ar ārtu līdz 10 2 cm -1, līdz ar to, luminiscences spetrā ir novērojama joslu paplašināšanās vai joslas sašķelšanās sīāā strutūrā (2.2. att.). 6

7 2.2. att. Eu 3+ luminiscences spetrs 2.6. Fotoluminiscence 2.3. att. Optisās pārejas onfigurāciju oordinātu sistēmā Lai varētu labā izprast luminiscences procesu, aplūosim āda cietā vielā esoša luminiscences centra, enerģētiso stāvoļu shēmu, izmantojot onfigurāciju oordinātu sistēmu. Izvēlēsimies divus 7

8 enerģētisos stāvoļus, as ir saistīti ar optisajiem procesiem šajā jonā: gaismas absorbciju un gaismas izstarošanu (2.3. att.). Absorbcijas rezultātā jonā notie pāreja no pamatstāvoļa ierosinātajā stāvolī (zilā bulta - absorbcija). Pēc tam sistēmai ir iespēja bezizstarojuma pārejas ceļā nonāt ierosinātā stāvoļa minimumā. Tālā sistēmai ir iespēja atgriezties pamatstāvolī, izstarojot gaismas fotonu (zaļā bulta - luminiscence). No šejienes ir viegli saprast, a izstarotā fotona enerģija ir mazāa par absorbētā fotonā enerģiju, respetīvi, emitētā starojuma viļņa garums ir lielās par ierosmes starojuma viļņa garumu. Šo efetu sauc par Stosa nobīdi att. absorbcijas un luminiscences procesi ir attēloti ar vertiālām bultām. Ar to tie parādīts, a luminiscences un absorbcijas procesā eletronu pārejas notie ātrā neā iesaistīto jonu odolu ustība. Šo pieņēmumu sauc par Frana Kondona principu. Ir jāpievērš uzmanība puntam, urā rustojas pamatstāvoļa un ierosinātā stāvoļa potenciālās enerģijas līnes. Enerģijas starpību starp šo rustpuntu un ierosinātā stāvoļa minimālo enerģiju, sauc par ativācijas enerģiju E Q. Svarīgs šis punts ļūst tādā gadījumā, ja eletrona enerģija ierosinātajā stāvolī ir lielāa par ativācijas enerģiju E Q. Tad eletrons ar lielu varbūtību var nonāt pamatstāvolī bezizstarojuma pārējas ceļā, un ir novērojams process, uru sauc par luminiscences termiso dzēšanu. Par termiso dzēšanu to sauc tāpēc, a parasti šo enerģiju eletrons iegūst ar termisās enerģijas palīdzību. Katrs enerģētisais stāvolis rasturojas ar vairāiem apašlīmeņiem jeb svārstību līmeņiem (2.3. att.). Lai pārietu no viena svārstību līmeņa uz nāamo, ir nepieciešams viens fonons. Ar fononu oncepciju cietvielu fiziā tie aprastītas atomu un jonu svārstības. Fononu enerģiju var izteit ā ћω, un atram materiālam fononu enerģija ir atšķirīga. Izmantojot vantu mehānias saarības, var noteit ar ādu varbūtību norisināsies bezizstarojumu pāreja no viena ierosinātā stāvoļa uz zemāu stāvoli: hω W n (T)= W n ( ) ( e T ) n nr nr 0 1 (2.1) ur W n ( 0 ) - bezizstarojuma pārejas varbūtība nulles temperatūrā, ћω materiāla fononu enerģija, n nr nepieciešamo fononu saits, lai notitu bezizstarojuma pāreja uz nāamo zemāo enerģijas stāvoli (enerģijas starpības E n hω ). No formulas (2.1) redzams, a samazināt bezizstarojuma pārejas varbūtību (līdz ar to palielināt luminiscences efetivitāti) var: 1) pazeminot temperatūru; 2) izvēloties materiālu ar iespējami mazāu fononu enerģiju. 8

9 a) Anti-Stosa luminiscence b) Otrās harmonias ģenerācija c) Divfotonu absorbcija 2.4. att. Daži procesi, uru rezultātā starojums ar mazāu fotonu enerģiju tie pārveidoti par starojumu ar lielāu fotonu enerģiju Iepriešējā tia aplūota tā saucamā Stosa luminiscence, urai izpildās saarība λ ierosm < λ lum. Tomēr ir sastopami procesi, uriem izpildās saarība λ ierosm > λ lum, respetīvi, ierosinošā starojuma fotons ar mazāu enerģiju tie pārveidots par luminiscences fotonu ar lielāu enerģiju. To ir iespējams panāt vai nu ierosinot luminiscenci ar viena fotona palīdzību un iegūstot aut ur papildus enerģiju, vai arī ierosinot luminiscenci ar vairāu fotonu palīdzību, uru opējā enerģija ir lielāa (vienāda) ar luminiscences fotona enerģiju. Daži no anti-stosa procesiem ir šādi: Eletrons, as no zemāa enerģijas līmeņa ar starojumu λ ierosm tie ierosināts augstāā enerģijas līmenī (2.4. att. a)), var saņemt papildus enerģiju no ristālisā laua svārstībām (fononiem), tādējādi nonāot vēl augstāā enerģijas līmenī, no ura, eletronam atgriežoties sāuma līmenī, var rasties luminiscence, urai izpildās saarība λ > λ. Otrās harmonias ģenerācija (2.4. att. b)). Ierosmes starojums ar viļņa garumu λ ierosm mijiedarbojoties ar optisi nelineāru vidi, tie pārveidots par starojumu precīzi ar viļņa garumu ierosm λ ierosm. Šajā gadījumā ierosinātais stāvolis ir virtuāls. 2 Divu, trīs, utt. ierosmes starojuma vantu absorbcija, ura notie intensīva ierosmes starojuma gadījumā (2.4. att. c)). Šim procesam ir nepieciešams reāls ierosinātais līmenis, ura enerģija ir 2, 3 utt. reizes lielāa neā ierosmes starojuma vantam. Atbilstoši var novērot luminiscenci ar λ lum λierosm λierosm = ; ; utt. 2 3 Augšup-pārveidotā luminiscence, urā atrā ierosmes starojuma absorbcijas procesā un luminiscences emisijas procesā iesaistīti ir reāli ativatora enerģijas līmeņi (2.5. att.). lum 9

10 2.7. Augšup-pārveidotā luminiscence E2 E2 hυ E1 E1 E1 hυ E0 E0 J1 J2 E0 a) Ierosinātā stāvoļa absorbcija b) Enerģijas pārdeve 2.5. att. Augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismi Stosa luminiscencē, eletrons nonāot ierosinātajā līmeni, un pēc tam nonāot atpaaļ pamatlīmenī, izstaro gaismas fotonu. Augšup-pārveidotajā luminiscencē (2.5. att. a)) eletrons, nonāot pirmajā ierosinātajā līmenī E1, uzreiz neatgriežas pamatlīmenī E0. Absorbējot vēl vienu enerģijas vantu (fotonu), eletrons var nonāt uz vēl augstā ierosinātu enerģijas līmeni E2, un tiai pēc tam eletrons, nonāot pamatlīmenī, izstaro gaismas fotonu. Šajā gadījumā tie absorbēti 2 fotoni ar mazāu enerģiju un izstarots tiai 1 fotons ar lielāu enerģiju. Šis process var norisināties, absorbējot arī vairā neā divus fotonus, ā arī tie iesaistīti vairā par diviem ierosinātajiem enerģijas līmeņiem. Augšup-pārveidoto luminiscenci var ierosināt arī ja notie enerģijas pārdeve starp joniem. Šajā gadījumā ir nepieciešami vismaz 2 joni, uri atrodas tuvu viens otram (2.5. att. b)). Ierosmes brīdī abi joni (J1 un J2) tie ierosināti augstāos enerģijas līmeņos (E1). Tad, viena jona (J1) eletronam nonāot zemāā enerģijas līmenī (no E1 uz E0), enerģija tie pārdota blaus esošam jonam (J2), ur eletrons no jau ierosinātā enerģijas līmeņa (E1) pāriet uz vēl augstāu ierosināto enerģijas līmeni (E2). Pēc tam šis eletrons nonāot pamatlīmenī (E0), izstaro gaismas fotonu. Joni J1 un J2 var būt gan vienādi, gan dažādi Materiālu izvēle Visefetīvā augšup-pārveidotā luminiscence norisinās retzemju elementos, jo dažiem retzemju elementiem enerģijas līmeņi ir izārtoti tā, a to starpība starp dažādiem enerģijas līmeņiem ir vienāda. Tādējādi ar monohromatisu starojumu ir iespējams ierosināt vairāas eletronu pārejas starp dažādiem enerģijas līmeņiem. Augšup-pārveidotā luminiscence ir iespējama arī, ja retzemju ativatora vietā tie 10

11 izmantoti pārejas metālu joni, piemēram, Mn 2+, Cr 3+, Re 4+, V 3+ vai citi. Tiesa gan šajos jonos augšuppārveidotā luminiscence norisinās ar mazāu efetivitāti. Tā ā augšup-pārveidotajā luminiscencē ir iesaistīti vairāi enerģijas līmeņi, tad bezizstarojuma pārejas varbūtībai ir liela nozīme. Eletroniem enerģijas līmeņos ir jāuzturas ilgāu laia sprīdi, lai varētu absorbēt nāamo enerģijas vantu. Ja bezizstarojuma pārejas varbūtība ir liela, tad eletrons no ierosinātā līmeņa ātrā nonās pamatlīmenī un augšup-pārveidotā luminiscence norisināsies ar mazāu efetivitāti. Tāpēc svarīgi ir izvēlēties materiālu, urā tie ievadīts ativatora jons. Lai palielinātu augšup-pārveidotās luminiscences efetivitāti un samazinātu bezizstarojuma pārejas varbūtību, materiālam ir jābūt ar pēc iespējas mazāu fononu enerģiju. Mainot matricu, urā atrodas ativators, mainīsies arī optiso pāreju un bezizstarojuma pāreju varbūtības, līdz ar to mainīsies arī augšuppārveidotās luminiscences efetivitāte (luminiscences intensitāte) tabulā var aplūot dažus materiālus un tiem atbilstošās masimālas fononu enerģijas vērtības. Kā var redzēt, viszemāās fononu enerģijas ir jodīdiem, bromīdiem un hlorīdiem. Varētu domāt, a šie materiāli ir visperspetīvāie augšup-pārveidotai luminiscencei. Taču ir viena problēma, jodīdi, bromīdi un hlorīdi ir higrosopisi, un tie ir jāuzglabā ādā vielā vai arī noslēgtā iepaojumā. Tāpēc ā perspetīvi materiāli augšup-pārveidotai luminiscencei tie minēti fluorīdi. Materiāli Fononu enerģija (cm -1 ) Borāti 1400 Fosfāti 1100 Siliāta stili Germanāta stili Tellurītu stili Fluorīdi Hlorīdi Bromīdi Jodīdi tabula Masimālā fononu enerģija dažādos materiālos 11

12 2.9. Stili un stila eramias Visām cietām vielām ir tuvā ārtība, o nosaa ķīmisās saites starp vielas atomiem, bet stiliem nav tālās ārtības. Tālā ārtība ir tiai ristāliem. Stils rodas, ja izausētu materiālu atdzesē strauji un tam nepagūst izveidoties ristālisa strutūra. Stili ir amorfi un parasti trausli un optisi caurspīdīgi, bet savas haotisas strutūras dēļ, tam ir liela fononu enerģija, as padara bezizstarojuma varbūtību ievērojumu. Vispazīstamāais stils ir silīcija osīda (SiO 2 ) stils, uram piejauti lāt citi osīdi, piemēram, Na 2 O, CaO, PbO. Šādus stilus izmanto jau gadsimtiem ilgi. Stila eramia ir poliristāliss materiāls, as iegūts ontrolēti ristalizējot stilu un o veido gan amorfā stila fāze, gan viena vai vairāas ristālisās fāzes. Tas var atšķirties ar materiāla sastāvu, arsēšanas laiu un arsēšanas temperatūru. Stila matricā izveidojas ristālisas fāzes, urās var iebūvēties ativatora joni. Šie ristāli ir rasturīgi ar ievērojami mazāu fononu enerģiju, neā stilam, ā rezultātā, luminiscences intensitāte pieaug. Papildus tam būs novērojamas luminiscences spetra izmaiņas. Stila eramiai, salīdzinot ar stilu, ir savādās ristālisais laus, urā atrodas ativatora jons. Ativatora jons, atrodoties nesaārtotā stila strutūrā, urā nepastāv tālā ārtība, bet ir tuvā ārtība, var iebūvēties vairāās neevivalentās vietās stila strutūrā. Rezultātā var novērot platas luminiscences joslas. Keramias gadījumā, ativatora jonam ir iespēja iebūvēties ristālisajā fāzē, urā pastāv gan tuvā, gan tālā ārtība. Tuvās un tālās ārtības esamība ristālisajā fāzē nodrošina ierobežotu neevivalentu vietu saitu, ur ativatora jons varētu iebūvēties, ā rezultātā luminiscences spetrā ir novērojamas asas joslas. Stila eramiai piemīt gan dažas stilam, gan eramiai rasturīgas īpašības, apvienojot jau gadsimtiem pazīstamos visdažādāos stila apstrādes un formēšanas paņēmienus ar uniālām eramias īpašībām Stila eramiai var būt daudzas ļoti interesantas un pat uniālas īpašības, piemēram, materiālā atšķirībā no parastas eramias nav poru, tam ir augsta cietība, augsta termālā, ķīmisā stabilitāte, mazs termisās izplešanās oeficients utt., un šīs īpašības var pielāgot, izvēloties atbilstošu stila sastāvu un tā apstrādes apstāļus. Sastāvu daudzveidība potenciālajām stila eramiām ir ļoti plaša, vienīgi tam jāspēj izveidot stilu un ir iespējams ontrolēt šī stila ristalizāciju. 12

13 2.10. Augšup-pārveidotās luminiscences inētias 2.6. att. Enerģijas relasācijas mehānismi ar atbilstošajām luminiscences inētiām: a) ierosinātā stāvoļa absorbcija, b) enerģijas pārdeves process Kā jau ieprieš tia nosaidrots, augšup-pārveides procesa rezultātā tie ierosināti ativatora augšējie enerģijas līmeņi ar vairāu mazāas enerģijas vantu palīdzību. Apsatīsim nedaudz sīā divus galvenos augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismus att. a) gadījumā var aplūot tā saucamo ierosinātā stāvoļa absorbciju, ura norisinās vienā jonā. Lai norisinātos ierosinātā stāvoļa absorbcija, jāizpildās nosacījumam E1 E0= E2 E1. No sāuma tie absorbēts viens ierosinošās gaismas fotons, eletrons no pamatlīmeņa E0 nonā pirmajā ierosinātājā enerģijas līmenī E1. Pēc tam šis jons absorbē vēl vienu ierosinošās gaismas fotonu un eletrons no jau ierosinātā enerģijas līmeņa E1 pāriet uz vēl augstāu ierosināto enerģijas līmeni E2. Impulsveida (lāzera impulsa ilgumam ir jābūt daudz mazāam par starojošā līmeņa dzīves laiu) ierosmes gadījumā šis process norit ierosmes impulsa laiā. Pēc tam šis jons var izstarot gaismas fotonu atgriežoties pamatlīmenī. Uzreiz pēc ierosmes impulsa ir novērojama esponenciāla luminiscences dzišana. No matemātisā viedoļa šo procesu var aprastīt ar vienu diferenciālvienādojumu. Apsatīsim gadījumu, ad uzreiz pēc ierosmes impulsa iedarbības, ierosinātajam enerģijas līmenim E2 apdzīvotība var mainīties tiai izstarojuma pārejas veidā, eletronam nonāot pamatlīmenī E0. Matemātisi to var pierastīt ar šādu diferenciālvienādojumu: 13

14 N (t) = t 2 ur N 2 ir enerģijas līmeņa E2 apdzīvotība, UC starojuma pārejas varbūtība no ierosinātā enerģijas līmeņa E2 pamatlīmenī E0. Dotā diferenciālvienādojuma atrisinājumu var uzrastīt šādā veidā: UCt N 2 (t)= N 0e (2.3) ur N 0 ir sāuma apdzīvotība (uzreiz pēc ierosmes impulsa iedarbības) līmenī E2. Kā redzams, ierosinātā enerģijas līmeņa E2 apdzīvotība samazināsies pēc esponenciālas saarības, līdzīgi ā tas ir luminiscences gadījumā. Enerģijas pārdeves gadījumā augšup-pārveidotās luminiscences inētiai (2.6. att. b)), uzreiz pēc lāzera impulsa beigām (pie laia t = 0), luminiscences signāls nebūs novērojams, jo ierosināti būs tiai enerģijas līmeņi E1 abiem joniem. Tā ā enerģijas pārdeve nenotie uzreiz, bet pamazām, tad inētia sāsies ar luminiscences intensitātes pieaugumu. Pēc masimālās luminiscences intensitātes sasniegšanas seo luminiscences intensitātes samazināšanās. Matemātisi šo procesu var aprastīt ar diferenciālvienādojumu sistēmu. Pieņemsim, a abi joni ir vienādi (J1 = J2). Tad līmeņu E1 un E2 apdzīvotības (N 1 (t) un N 2 (t)) izmaiņas laiā var uzrastīt šādi: N UC 2 (t) (2.2) 2.7. att. Enerģijas pārdeves process starp 2 joniem, GR pārejas varbūtība no E1 pamatlīmenī E0, T enerģijas pārdeves varbūtība, UC - pārejas varbūtība no E2 pamatlīmenī E0 14

15 15 = = ) ( ) ( ) ( ) ( 2 ) ( ) ( t N t N t t N t N t N t t N UC T T GR (2.4) ur GR un UC ir starojuma pārejas varbūtības no ierosinātajiem līmeņiem (E1 un E2) pamatlīmenī E0, T enerģijas pārdeves varbūtība no jona J1 jonam J2 (2.7. att.). Analītisi šo diferenciālvienādojumu sistēmu nav iespējams atrisināt. Izdarot dažus tuvinājumus, dotās diferenciālvienādojuma sistēmas atrisinājumu var uzrastīt šādā veidā: + = = + + t t Uc T r T t UC GR UC T GR T e e N t N e N t N ) (1 ) ( ) ( ) ( 0 ) ( (2.5) ur N 0 ir ierosinātā enerģijas līmeņa E1 apdzīvotība sāuma momentā. Augšup-pārveidotās luminiscences inētia sastāvēs no divu esponentu summas. Viena esponente aprastīs augšuppārveidotās luminiscences inētias pieauguma daļu, bet otra dzišanas daļu. Esperimentos novēro sarežģītāas luminiscences inētias, as sastāv no abiem ieprieš minētiem augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismiem (2.8. att.). Līdz ar to, lai aprastītu ierosinātā enerģijas līmeņa E2 apdzīvotību, ir jāizmanto abi ieprieš iegūtie atrisinājumi att. Esperimentāli novērojamās augšup-pārveidotās luminiscences inētias (zilās raustītās līnijas ir ierosinātā stāvoļa absorbcijas un enerģijas pārdeves inētias) No šiem piemēriem redzams, a augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes procesu analīzei, būtisi ir izmērīt augšup-pārveidotās luminiscences inētias.

16 2.11. Luminiscences intensitātes atarība no ierosmes gaismas jaudas n 1 P n 2 n 1 * P P 2 n 0 const. I n 1 P n 1 P n 0 const. I n 2 P 2 a) Stosa luminiscence b) Augšup-pārveidotā luminiscence 2.9. att. Stosa luminiscences un augšup-pārveidotās luminiscences intensitāte (I) atarība no ierosinošās gaismas jaudas (P) Tālāajā apsatā aplūosim luminiscences intensitātes atarību no ierosinošā starojuma jaudas (jaudas blīvuma). No sāuma aplūosim Stosa luminiscenci (2.9. att. a)). Pamatlīmeņa apdzīvotība n p const. Ir zināms, a nāošo ierosināto enerģijas līmeņu apdzīvotības ir atarīgas no ierosinošā starojuma jaudas. Līdz ar to n 1 ~ P. Tā ā luminiscences intensitāte ir proporcionāla apdzīvotībai ierosinātajā enerģijas līmenī tad I ~ n1. No pēdējām divām saarībām var secināt, a Stosa luminiscences intensitāte ir lineāri atarīga no ierosinošā starojuma jaudas: I ~ P (2.6) Tālā aplūosim augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atarību no ierosinošā starojuma jaudas (jaudas blīvuma). Iedomāsimies, a mums ir 3 enerģijas līmeņu shēma (2.9. att. b)), ā arī tie pieņemts, a notie tiai ierosinātā stāvoļa absorbcija. Katra ierosinātā līmeņa apdzīvotību mēs varam izteit ar šādām saarībām: Pirmā ierosinātā enerģijas līmeņa apdzīvotību ir atarīga no ierosinošā starojuma jaudas n ~ P 1 ; Otrā ierosinātā enerģijas līmeņa apdzīvotība ir atarīga no ierosinošā starojuma jaudas un pirmā enerģijas līmeņa apdzīvotības: n 2 ~ n 1 P. Apvienojot abas iepriešējās saarības opā, iegūstam proporcionāla apdzīvotībai ierosinātajā enerģijas līmenī tad n ~ P 2 2. Tā ā luminiscences intensitāte ir 2 I ~ P. Līdzīgā veidā var parādīt arī luminiscences joslu intensitāšu atarības no ierosinošā starojuma jaudas, ja tie absorbēti vairā par 2 fotoniem. Līdz ar to augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atarības no ierosinošā starojuma jaudas var aprastīt ar šādu saarību: 16

17 ur n ir absorbēto fotonu saits. n I ~ P (2.7) Reālos esperimentos noteitais absorbēto fotonu saits n ne vienmēr ir vesels saitlis, jo bez ierosinātā stāvoļa absorbcijas notie arī citi procesi. Līdz ar to esperimentāli noteitais n var būt arī daļsaitlis. 3. Darba uzdevumi 1. Izmērīt NaLaF 4 :Er 3+ luminiscences spetru ( nm), ierosinot ar UV starojumu (365nm) no Hg lampas un noteit enerģijas līmeņus (satīt pieliumu), starp uriem ir notiušas eletronu pārejas; 2. Izmērīt NaLaF 4 luminiscences joslu intensitātes atarībā no ierosmes starojuma jaudas un pārbaudīt vai izpildās saarība (2.6); 3. Izmērīt NaLaF 4 augšup-pārveidotās luminiscences spetru ( nm), ierosinot ar lāzerdiodes 980nm starojumu un noteit enerģijas līmeņus, starp uriem ir notiušas eletronu pārejas; 4. Parādīt iespējamos augšup-pārveidotās luminiscences ierosmes mehānismus Er 3+ jona enerģijas līmeņu shēmā; 5. Izmērīt NaLaF 4 augšup-pārveidotās luminiscences joslu intensitātes atarībā no ierosmes starojuma jaudas un pārbaudīt vai izpildās saarība (2.7); 6. Salīdzināt luminiscences spetrus ar augšup-pārveidotās luminiscences spetru NaLaF 4 :Er 3+ ; 7. Salīdzināt luminiscences joslu intensitāšu jaudas atarības ar augšup-pārveidotās luminiscences joslu intensitāšu jaudas atarībām NaLaF 4 :Er Izmērīt stilam augšup-pārveidotās luminiscences spetru ( nm), ierosinot ar lāzerdiodes 980nm starojumu. 9. Izmērīt stila eramiai augšup-pārveidotās luminiscences spetru ( nm), ierosinot ar lāzerdiodes 980nm starojumu. 10. Salīdzināt ā mainās augšup-pārveidotās luminiscences spetri Er 3+ jonam, as iebūvējas dažādās matricās. 17

18 4. Darba veišanas aprasts 4.1. Esperimentālā ieārta FED F I P FS M F II + C SA PC 4.1. att. Laboratorijas darbā izmantotā esperimentālā ieārta SA Ierosmes starojuma avots ( Lāzerdiode Thorlabs (980nm), Hg lampa) P parauga turētājs un paraugs M monohromators, 1200 sv/mm FED fotoeletronu daudzāršotājs (Hamamatsu) FS frevenču saitītājs PC personālais dators F II + C Filtrs+ Lēca F I Filtrs 4.2. Pētāmie paraugi NaLaF4, as ativēts ar Er 3+ (5mol%), poliristāliss pulveris. Stils ar šādu sastāvu 40SiO 2 25Al 2 O 3 20Na 2 CO 3 4NaF 9LaF 3 2ErF 3. Kā ativātors tie izmantots Er 3+. Stila eramia, as iegūta arsējot stilu 645 o C 2h. 18

19 4.3. Luminiscences spetru uzņemšana Lai NaLaF 4 varētu izmērīt luminiscences spetrus, ir nepieciešams iegūto paraugu iepresēt tabletē. Tableti novieto uz parauga turētāja un ievieto riostatā (4.2. att.). Paraugu turētājs Paraugs 4.2. att. Parauga turētājs ar paraugu 19

20 Paraugu turētājs Filtru turētājs I Kriostats Filtru turētājs II Ieejas sprauga Hg lampa Lēca 4.3. att. Esperimentālā ieārta Par ierosmes avotu, luminiscences ierosināšanai, tie izmantota Hg lampa. Hg lampa izstaro intensīvu starojumu, līdz ar to jāizvairās no tieša satiena Hg lampā. Tā ā Hg lampa staro plašā spetra apgabalā, tad jāizmanto rāsu filtrs (УФС-6), as izdala UV starojumu. Izmantojot savācējlēcu, ierosmes starojums ir jāfousē uz paraugu. Lai iegūtu pēc iespējas labāus luminiscences spetrus, (signāls pret trosnis attiecību) visa optisā sistēma (iesaitot paraugu) ir jānoregulē tā, lai detetējamais luminiscences signāls būtu pēc iespējas intensīvās (luminiscences signāls nedrīst pārsniegt 2 MHz uz FED). Regulēšana notie: mainot parauga pozīciju, fousējot ierosmes starojumu uz parauga, mainot monohromatora spraugu platumus (palielinot spraugas platumu, vairā starojuma noļūst uz detetoru). Mainot monohromatora spraugas jāievēro, a abām spraugām 20

21 jābūt vienādi plati atvērtām. Kā arī jāatceras fats, a palielinot spraugas platumu, samazinās monohromatora izšķiršanas spēja. Lai samazinātu izliedēto gaismu, as rodas monohromatorā no ierosmes starojuma, tad filtru turētājā II jāievieto rāsu filtrs (ЖЗС-19), as absorbē ierosmes starojumu. Pēc sistēmas regulēšanas var sāt uzņemt luminiscences spetru. Visa spetru uzņemšana notie ar datora programmas palīdzību Luminiscences intensitātes atarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšana Lai izmērītu luminiscences intensitātes atarību no ierosmes starojuma jaudas, no sāuma ir nepieciešams monohromatorā iestādīt viļņa garumu, pie ura pētāmās luminiscences joslas intensitāte ir vislielāā (masimālā). Tā ā Hg lampai nevar mainīt strāvas lielumu, lai mainītu tās jaudu, tad jāizmanto rāsu filtri, as samazina ierosmes starojuma jaudu (4.1. tabula). Dažādām ierosmes starojuma jaudām ir jāizmēra luminiscences intensitāte. Krāsu filtrs Vājinājuma oeficients (~365nm) CC CC СЗС ЖЗС tabula Krāsu filtru vājinājuma oeficienti 4.5. Augšup-pārveidotās luminiscences spetru uzņemšana Augšup-pārveidotās luminiscences spetru uzņemšana notie tāpat ā luminiscences spetru uzņemšana, tiai šajā gadījumā par ierosmes starojuma avotu izmanto lāzerdiodi. Lāzerdiode izstaro 980nm, as ar aci nav redzams, bet tas nenozīmē, a starojums nav aitīgs. Nedrīst pieļaut, a lāzera starojumam tie paļauta āda vai acis. Lai pasargātu acis, ir jāizmanto aizsargbrilles. 21

22 Lāzerdiode ar temperatūras regulētāju Lāzerdiodes ieslēgšana Strāvas regulēšana lāzerdiodei Ieslēgšanas poga Temperatūras ontroles ieslēgšana 4.4. att. Lāzerdiode Nomainot ierosmes starojuma avotu uz lāzerdiodi (4.4. att.), ir jāveic optisās sistēmas regulēšana vēlreiz, lai iegūtu pēc iespējas labāu augšup-pārveidotās luminiscences signālu. Strāvas stiprums lāzerdiodei nedrīst pārsniegt 1.2A. Sasniedzot šo strāvas vērtību atsanēs brīdinājuma signāls. Luminiscences spetru uzņemšana notie ar tās pašas datorprogrammas palīdzību Augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšanas Augšup-pārveidotās luminiscences intensitātes atarību no ierosmes starojuma jaudas mērīšana notie tāpat ā aprastīts sadaļā Luminiscences intensitātes atarība no ierosmes starojuma jaudas mērīšana, tiai šajā gadījumā ierosinošā starojuma jauda tie mainīta mainot strāvas stiprumu lāzerdiodei. Lāzerdiodes jaudas atarību no pievadītās strāvas lieluma var aplūot 4.5. att. 22

23 4.5. att. Lāzerdiodes jaudas atarība no pievadītās strāvas lieluma 5. Darba uzdevumiem atbilstošo nepieciešamo mērījumu, tabulu, grafiu, aprēķinu un pierastu uzsaitījums 1. uzdevums 1.att. NaLaF 4 :Er 3+ luminiscences spetrs ierosinot ar UV (~365nm). Līdzīgi ā ir 2.2. att. 2. uzdevums 2.att. NaLaF 4 :Er 3+ luminiscences joslu intensitātes atarībā no ierosmes starojuma jaudas. 3. uzdevums 3.att. NaLaF 4 :Er 3+ augšup-pārveidotās luminiscences spetrs ierosinot ar 980nm. Līdzīgi ā ir 2.2. att. 4. uzdevums 4.att. Iespējamos augšup-pārveidotās luminiscences mehānismus Er 3+ jona enerģijas līmeņu shēmā. 5. uzdevums 5.att. NaLaF 4 :Er 3+ augšup-pārveidotās luminiscences joslu intensitātes atarībā no ierosmes starojuma jaudas. 6. uzdevums 6.att. NaLaF 4 :Er 3+ luminiscences (ierosinot ar UV starojumu) un augšu-pārveidotās luminiscences (ierosinot ar 980nm) spetru salīdzinājums 23

24 10. uzdevums 7.att. NaLaF 4 :Er 3+, Stila un stila eramias augšup-pārveidotās luminiscences spetrs ierosinot ar 980nm salīdzinājums 6. Literatūra E. A. Sviridenovs Luminiscence, Fizias encilopēdisā vārdnīca, izd. Masavā 1984, 354 (rievu val.). F. Auzel, Upconversion and Anti-Stoes Processes with f and d Ions in Solids, Chemical Reviews, 2004, vol 104, p M. Pollnau, D. R. Gamelin, S. R. Luth and H. U. Gudel, Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transition-metal-ion systems, Physicals Review B, 2000, N 5, vol. 61, p Cees Ronda. Luminescence. Weinheim: Wiley-WCH, p. J. Mendez-Ramos, V. K. Tihomirov, V. D. Rodriguez, D. Furniss, Infrared tunable upconversion phosphor based on Er 3+ -doped nano-glass-ceramics, Journals of Alloys and Compounds, 2007, vol 440, p M. H. V. Werts, Maing sense of lanthanide luminescence, Science Progress 88, 2 (2005), p I. Brice, Ar Ce un Eu joniem ativētu osifluorīdu stila un stila eramiu luminiscence, LU FMF maģistra darbs, Riga 2013, Testa jautājumi Katram jautājumam jāizvēlas viena pareiza atbilde. 1. Ar o luminiscence atšķiras no citiem nelīdzsvarotiem starojumiem? a. Ar intensitāti b. Ar ilgumu c. Ar spetrālo sastāvu 2. Kādas īpašības nepieciešamas vielai, lai tā varētu luminiscēt? a. Disrēts enerģiju spetrs b. Starojuma pāreju varbūtībai jābūt lielāai par bezizstarojuma pāreju varbūtību c. Abi iepriešējie nosacījumi opā 3. Ar o ierosina radioluminiscenci? 24

25 a. Ar γ-stariem, protoniem b. Ar rentgenstariem c. Ar eletriso lauu 4. Kāda saarība izpildās anti-stosa procesiem? λ < λ a. ierosm lum b. λ ierosm > λlum 5. Ar ādiem joniem ativētos materiālos efetīvi notie augšup-pārveidotā luminiscence? a. Nemetāla joniem b. Retzemju elementu joniem c. Pārejas metālu elementu joniem d. Sārmetālu joniem 6. Ar o atšķiras II harmonias ģenerācija no augšup-pārveidotās luminiscences? a. Augšup-pārveidotā luminiscencē iesaistītie enerģijas līmeņi ir reāli, bet II harmonias ģenerācijā - virtuāli b. II harmonias dzišanas lais ir lielās neā augšup-pārveidotās luminiscences dzišanas lais c. II harmonias ģenerācijas rezultātā rodas starojums ar vairāiem viļņa garumiem, bet augšuppārveidotai luminiscencei tiai viens viļņa garums 7. Pēc ādiem parametriem var atšķirt augšup-pārveidoto luminiscenci, as radusies ierosinātā stāvoļa absorbcijas rezultātā un augšup-pārveidoto luminiscenci, as saistīta ar enerģijas pārdeves procesu? a. Luminiscences spetriem b. Luminiscences inētiām c. Luminiscences iznāuma 8. Kāda ir saarība starp augšup-pārveidotās luminiscences intensitāti (I) un ierosmes starojuma jaudu (P) (n absorbēto fotonu saits)? n a. I P * e n b. I P c. I n* ln P 25

26 8. Pieliums 8.1. att. Er 3+ jona enerģijas līmeņu shēma 26