NAČIN POLAGANJA ISPITA

Transcription

1 NAČIN POLAGANJA ISPITA NOVE TEHNOLOGIJE ELEKTROTEHNIČKIH MATERIJALA Pripremio: Igor Vujović - 2 kolokvija i seminar - Vježbanje timskog rada: podjela u timove, određivanje vođe tima, podjela zadataka, rad na projektu, izvješće. - Svaki tim će napisati izvješće o načinu rada te tko je točno što radio (tko je odgovoran za što). Također će napisati i rad od min. 6-8 stranica (12 Times, jednostruki prorijed, dvostupčasti format, A4) - Kolokviji po 30 bodova, izvještaj i rad s projekta 5+25, zalaganje i dolasci na nastavu 5+5 bodova. Kolokviji po 40% za prolaz uvjet, a onda se zbroje bodovi i dobije se ocjena: [60-70] bodova dovoljan, 70-80] dobar, 80-90] vrlo dobar, ] odličan. LITERATURA Glavna: Ovi materijali i Internet. Dopunska: 1. W. D. Callister, Materials Science and Engineering An Introduction, sedmo izdanje, John Wiley & Soms, New York, S. O. Kasap, Principles of Electronic Materials and Devices, treće izdanje, McGraw Hill, New York, N. Spaldin, Magnetic Materials Fundamentals and Device Applications, Cambidge University Press, Cambridge, R. E. Hummel, Electrical Properties of Materials, treće izdanje, Springer, New York, L. Solymar, D. Walsh, Electrical Properties of Materials, sedmo izdanje, Oxford University Press, Oxford, I. Kuzmanić, R. Vlašić, I. Vujović: Elektrotehnički materijali, Visoka pomorska škola u Splitu, A. J. Moulson, J. M. Herbert (ur.), Electroceramics: Materials, Properties, Applications. 2nd Edition. John Wiley &Sons, Ltd, New York, R. Remsburg: Thermal Design of Electronic Equipement, CRC Press, London, N.C. Lee, Reflow Soldering Processes and Throubleshooting: SMT, BGA, CSP and Flip Chip Technologies, Newnes, Oxford, R. Remsburg, Thermal Design of Electronic Equipement, CRC Press, Boca Raton, G. R. Blackwell: The Electronic Packaging Handbook, CRC Press, IEEE Press, New York, T. H. Courtney, Mechanical Behaviour of Materials, drugo izdanje, Waveland Press, Long Grove, L. Tsakalakas, Nanotechnology for Photovoltaics,CRC Press, New York, G.L. Hornyak, H.F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience & Nanotechnology, CRC Press, New York, SADRŽAJ Mikrosvemir materijali na atomskoj razini Toplinska svojstva u elektronici Pakiranje elektroničkih komponenti Nanotehnologija Femtotehnologija Supravodljivost Kompozitni i drugi moderni materijali Termografija Korozija 1

2 Pitanja za kolokvije 1. KOLOKVIJ 1. Opišite standardni model te njegove mane. 2. Kvantno-fizički model atoma. 3. Kronig-Penneyjev model pojaseva u krutinama. 4. Maxwellove jednadžbe i njihova interpretacija. 5. Feynmanov model pojeseva u krutinama. 6. Termoinonska emisija. 7. Schottkyjev učinak. 8. Izvod formule za električnu provodnost u klasičnoj teoriji elektrona. 9. Kemijske veze između atoma, energije i sile privalčenja i odbijanja. 10. Objasnite 3 načina vođenja topline i zašto su bitni u elektronici. 11. Temeljne jednadžbe za CFD. 12. Flip čip. 2. KOLOKVIJ 1. Alati nanotehnologije. 2. Ugljikove nanocjevčice. 3. Što je femtotehnologija i ABmaterija? 4. Objasnite temeljnu ideju BCS teorije. 5. Ginzburg-Landau-ova teorija supravodljivosti. 6. Meissnerov učinak. 7. Josephsonov učinak. 8. Vrste kompozita. 9. Što je termografija, kako se izvodi ičemu služi? 10. Anodni i katodni procesi kod elektrokemijske korozije. 11. Lokalna korozija. 12. Zaštita od korozije. UVOD Električna svojstva te zakoni električne i toplinske vodljivosti bili su krajem 19. stoljeća dobro poznati, ali na pitanje zašto se ta svojstva razlikuju od materijala do materijala odgovora nije bilo. Nije bilo modela s pomoću kojih bi se mogla objasniti mjerena/opažana fizikalna svojstva. Potrebno je bilo doći do jednog velikog otkrića: otkrića elektrona godine (J. J. Thompson), što je odmah imalo utjecaj na teorije o strukturi materijala, odnosno konkretnije, na mehanizam vodljivosti električne struje u metalima. Tri godine poslije Thompsonovog otkrića Paul Drude je objavio teoriju električne i toplinske vodljivosti, primijenivši vrlo uspješnu kinetičku teoriju plinova na metale, pretpostavivši da se elektroni u metalu ponašaju kao plin slobodnih elektrona. UVOD Drudeov model je ustvari prvi teoretski model koji je objašnjavao ili opisivao makroskopsko ponašanje (rezultate dobivene mjerenjima) s pomoću mikroskopskih parametara (gibanje elektrona u metalu). S pomoću proučavanja minerala pronađenih u prirodi zaključivalo se i prije 18. stoljeća da kristali imaju pravilne vanjske geometrijske oblike zahvaljujući malim pravilnim strukturama (točno određenih geometrijskih oblika), koje slaganjem daju makroskopski izgled. Za metale i slitine se to krajem 19. stoljeća samo naslućivalo. Kako se svojstva materijala ne mogu objasniti bez poznavanja unutarnje strukture/građe materijala, treba krenuti od samog početka, odnosno od građe atoma da se bolje upoznaju električna i toplinska svojstva materijala i modeli koji govore o istima. GRAĐA ATOMA Da bi se razumjela fizička i kemijska svojstava materijala pa tako i metala, potrebno je poznavati veze među atomima. Načini vezivanja atoma mogu se u pojednostavljenom obliku tumačiti na temelju građe atoma. Prema modelu koji je postavio Ernest Rutherford atom se sastoji od električki pozitivne nabijene jezgre i elektrona, koji su nositelji elementarnog negativnog naboja. Elektroni kruže oko jezgre. Između pozitivno nabijene jezgre i negativno nabijenih elektrona prisutne su privlačne električne sile. U samoj jezgri koncentrirana je uglavnom cijela masa atoma. Dvije su osnovne čestice koje tvore jezgru, a koje su s elektrotehničkog gledišta najzanimljivije. To su proton, nositelj elementarnog pozitivnog naboja i neutron, čestica bez električkog naboja. 2

3 GRAĐA ATOMA Niels Bohr je dao jednostavan "planetarni model" atoma. Prema ovom modelu elektroni mogu postojati samo u određenim energetskim stanjima (ljuskama) koja karakteriziraju slijedeća četiri parametra, tzv. kvantni brojevi: - glavni kvantni broj, n (n= 1, 2, 3, 4, 5... tj. K, L, M, N, O) - sporedni kvantni broj,l (l =0, 1, 2, 3, 4...n-1; tj. s, p, d, f, h) - magnetski kvantni broj, m ( m = 0, ± 1, ± 2,... ± 1 ) - spinski kvantni broj, m s (m s = ± 1/2). Maksimalan broj elektrona koji se može nalaziti u ljusci s glavnim kvantnim brojem n jednak je 2n 2. Prema Paulijevom načelu isključenja u nekom atomu može se nalaziti samo jedan elektron u određenom kvantnom ili energijskom stanju. Elektronska konfiguracija ili struktura atoma predstavlja način popunjavanja energijskih stanja. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Njemački fizičar A. Sommerfeld je proširio Bohrov model uključivši gibanje po elipsama, analogno Sunčevom sustavu. Staze elektrona mogu biti kvantizirane elipse. Velika poluos elipse, an, odgovara 2 Bohrovom polumjeru kružnice, 2 h ε 0 an = n 2 πzmee l a mala poluos, bn, elipse je: bn = a n n gdje je n glavni kvantni broj, a l sporedni kvantni broj. Ako je l = n riječ je o kružnici. Energija elektrona je: 1 m Z e En = 2 n e 2 2 ε 0 h MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE h Korekcija Bohrovog modela je: L = me v r = n = k h 2 π gdje je L impuls vrtnje elektrona. Bohrovim modelom atoma ne može se objasniti cijeli niz problema. Uz to, vrijedi samo za vodikov atom, jer se model temelji na krivoj pretpostavci da se elektron u atomu giba po određenoj putanji. Gibanje elektrona u atomu nije usporedivo s orbitama planeta, nego se opisuje valnom funkcijom, Ψ, koja se dobiva rješavanjem Schrödingerove jednadžbe. Takav model atoma naziva se kvantno-fizičkim modelom. Taj model nije zoran, ali točno tumači rezultate pokusa pa se stoga danas primjenjuje. Veličina Ψ V predstavlja vjerojatnost nalaženja elektrona u dijelu atoma volumena V. Vjerojatnost nalaženja elektrona je najveća na onim udaljenostima od jezgre koje su jednake Bohrovim polumjerima. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Stoga je uveden pojam kvantnog elektronskog oblaka, a to je raspodjela vjerojatnosti nalaženja elektrona unutar atoma. Taj oblak je najgušći tamo gdje je najveća vjerojatnost. Tim je objašnjena samo jedna od 4 temeljne sile u prirodi elektromagnetska. Ostale tri (slaba i jaka nuklearna i gravitacijska sila) trebalo je, također, nekako uključiti u objašnjenje materije. Daljnjim napretkom fizike došlo se do uvođenja pojma Yang- Millsovog[1] polja, koje je danas temelj sveobuhvatne teorije materije. Ispravnost teorije je toliko velika da je nazvana standardnim modelom. S pomoću standardnog modela može se objasniti svaki eksperimentalni podatak u svezi sa subatomskim česticama. Po njemu protoni, neutroni i druge teške čestice nisu elementarne čestice, nego se sastoje od kvarkova, koji mogu imati 3 boje (engl. color) i 6 okusa (engl. taste). Postoje i antimaterijski parnjaci, antikvarkovi. To ukupno daje 36 kvarkova. Kvarkove na okupu drži Yang-Millsovo polje. Prema nekim tumačenjima, ono se kondenzira u ljepljivu žitku masu koja gluone[2] trajno povezuje. U jakim interakcijama učestvuju i čestice zvane mezoni[3]. 3

4 MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE U standardnom modelu slaba nuklearna sila upravlja skupinom čestica leptonima. Ova sila se stvara razmjenom čestica zvanih W i Z bozoni[1]. Dio standardnog modela koji se bavi interakcijom elektrona i svjetlosti naziva se kvantna elektrodinamika. To je tehnički najtočnija teorija u povijesti i provjerena je do granice mjerljivosti. Međutim, sam standardni model nijedan fizičar ne smatra točnom teorijom, jer je preobiman i previše nezgrapan. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Ta nezgrapnost se može izraziti popisom čestica i sila koje su nužne za objašnjavanje svega ostalog: 36 kvarkova, 8 Yang-Millsovih polja za opisivanje gluona, 4 Yang-Millsova polja za slabe i elektromagnetske sile, 6 vrsta leptona za slabe interakcije (elektron, muon, tau lepton i odgovarajući neutrini), Higgsove čestice potrebne za računanje mase i konstanti drugih čestica i najmanje 19 proizvoljnih konstanti za opisivanje masa čestica i jačine interakcija, a koje ne slijede iz teorije, niti su po njoj određene. Teorija kakvu fizičari priželjkuju treba imati jedinstvenu simetriju i sposobnost objašnjavanja brojnih eksperimentalnih podataka sa što manje matematičkih izraza. Eliptički model atoma, a kasnije i kvantno-fizički model nastali su iz proučavanja zračenja (izvora svjetlosti). MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Da bi neko tijelo bilo izvor svjetlosti, mora se užariti. Tijelo zrači i bez zagrijavanja, ali u dijelu elektromagnetskog spektra koji nije vidljiv. Propuštanjem svjetlosti kroz prizmu nastaje emisijski spektar. Plinovi emitiraju spektre koji se sastoje od različitih linija. Svaki kemijski element ima svoj jedinstveni emisijski spektar. Promatrajući vodikov spektar, Stark[2] je godine uočio da se spektralne linije cijepaju kada se atomi nalaze u jakom električnom polju. To je nazvano Starkovim učinkom. Naime, osim osnovnih linija spektra, primjećuju se spektroskopijom i još neke linije, koje se objašnjavaju cijepanjem energijskih razina zbog vanjskog polja. Naime, elektroni u elipsama istog kvantnog broja n neće imati istu energiju u električnom polju. Orbitalni magnetski moment elektrona je: pm l e r = L 2 m MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Spinski moment elektrona je: gdje je vlastiti impuls vrtnje e r = 2 S 2m za elektron. Ukupni magnetski moment je vektorski zboj ova dva momenta. Orbitalni i spinski moment imaju važnu ulogu u objašnjavanju magnetizma materijala, ali i moguću primjenu u tzv. spinskoj elektronici, gdje bi spin u jednom smjeru noznačavao logičku jedinicu, a u drugom logičku nulu. Postoji i Sommerfeld-Wilsonov kvantni uvjet iz kojeg se sve može izvesti umjesto iz Bohrovog modela te se tako dobiti i eliptički model atoma. pm S 1 S = h 2 4

5 MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Osim problema Starkovog učinka, odstupanje od Bohrovog modela primjećuje se i kod Zeemanovog[1] učinka. Naime, do cijepanja linija vodikova spektra dolazi i pod utjecajem magnetskog polja, što je Zeeman pokazao još godine. Za objašnjenje Zeemanova učinka pretpostavljeno je da vektor magnetskog momenta ne može u magnetskom polju imati bilo koji smjer, nego samo određene smjerove. Njemački fizičari O. Stern[2] i W. Gerlack su su u vakuumsku cijev stavili kuglicu od srebra i ugrijali je. Iz ugrijane kuglice izlijetali su atomi srebra na sve strane. S pomoću dvaju uzastopnih paralelnih proreza u zastorima izdvojili su uski snop atoma koji su dalje usmjeravani kroz nehomogeno magnetsko polje te su ostavljali tragove na fotografskoj ploči. Prije uspostave magnetskog polja, tragovi atoma srebra na fotografskoj pločičine ravnu prugu. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Nakon uspustave magnetskog polja, dobivene su dvije pruge tragova, tj. atomi su padali ili na gornju ili na donju prugu. Ovakav rezultat objašnjen je uvođenjem spina elektrona, a pridružen je magnetski spinski kvantni broj, koji može imati samo dvije vrijednosti, koje odgovaraju vrtnji elektrona u smjeru polja ili u suprotnom smjeru. Prema klasičnoj fizici, ako se uzme u obzir da elektroni imaju spin, brzina površine elektrona bila bi m s -1, što je više od brzine svjetlosti i, prema teoriji relativnosti, nemoguće. S time je dovedena u sukob fizika makrosvemira i mikrosvemira. Naime, moment količine gibanja elektrona oko osi po definiciji je jednak umnošku momenta tromosti i kutne brzine te slijedi: 1 h 2 = Iω MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE 2 2 I Uz = 5 m e R brzina perifernih dijelova v = ω R. Iz ovih triju jednadžbi slijedi: 5 h v = 8 π m R Očito je da Bohrov model atoma, pa prema tome i modifikacija u obliku eleiptičnog modela atoma, ima dosta problema. Jedan od važnih problema je i što vrijedi samo za vodikov atom. Razlog tome je što se taj model temelji na krivoj pretpostavci da se elektron u atomu giba po određemnoj putanji. Gibanje elektrona u atomu nije usporedivo s orbitama planeta, nego se opisuje valnom funkcijom, Ψ, koja se dobija rješavanjem Schrödingerove jednadžbe[1]. Takav model atoma naziva se kvantno-fizičkim modelom. e MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Geometrija koja je omogućila razvoj suvremene misli o svemiru i biti materije rođena je 10. lipnja Tvorac je bio Georg Friedrich Bernhard Riemann, koji je teoriju viših dimenzija objavio na poznatom predavanju održanom pred fakultetskim zborom Sveučilišta u Göttingenu, Njemačka. Rieman je bio Gaussov student i on ga je pustio da razvije alternativnu geometriju euklidskoj. Njegov fundamentalni esej O temeljnim postavkama geometrije srušio je stupove klasične grčke geometrije i Euklidskog pojimanja trodimenzionalnog svijeta. Šezdeset godina kasnije, Einstein će njegovom četverodimenzinalnom geometrijom objasniti nastanak i razvoj svemira. Riemann je stvorio novu predodžbu sile. Dok se od Newtona smatralo da je sila trenutačno djelovanje dvaju udaljenih tijela, Riemann je smatrao da je sila posljedica geometrije (to je kasnije iskoristio Einstein). 5

6 MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE On je zaključio da su elektricitet, magnetizam i gravitacija posljedica zakrivljenja našeg trodimenzionalnog svemira u nevidljivoj četvrtoj dimenziji. Zato sila ne postoji sama za sebe, nego je riječ o privodnoj pojavi uzrokovanoj izobličenjem geometrije. Riemann je postavio jednu od najvažnijih tema suvremene fizike prirodni zakoni izgledaju vrlo jednostavno kad ih se izrazi u višedimenzionalnom prostoru. Uveo je i metrički tenzor koji sadržava sve informacije potrebne za matematički opis zakrivljenog prostora s N dimenzija. Svaku točku 4- D prostora opisuje metrički tenzor od 16 brojeva: g g g g g g g g g g g g g g g g MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Kako je g 12 = g 21 i dr, ostaje svega 10 parametara koje je potrebno znati. Sa svojom matematikom, Riemann je pokazao da zbroj kutova u pravokutnom trokutu nije uvijek 180, nego ovisi o zakrivljenosti prostora. Drugi problem koji se stavljao pred fiziku bio je problem širenja svjetlosti kroz vakuum. Naime, za vodeni val medij titranja je voda, za zvučni zrak i sl. Što je, analogno tome, medij titranja svjetlosti? U početku su znanstvenici vjerovali da je riječ o eteru tajanstvenom plinu koji ispunjava vakuum. Eter nije eksperimentalno otkriven. Einstein je kasnije pokazao da eter nije niti potreban i o njemu se prestalo spekulirati. Međutim, dio znanstvenika koji je računao s više dimenzija svemira tvdrio je da se svjetlost kroz vakuum širi titranjem u petoj dimenziji. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Prvi koji je valjano primjenio više dimenzija bio je Einstein. Uz 3 prostorne, koje su tada smatrane jedinima, dodao je četvrtu vrijeme. Ako je vrijeme četvrta dimenzija, tada se rotacijom prostor može pretvoriti u vrijeme i obrnuto. Bit Einsteinovog viđenja svemira je u načelu ekvivalencije, shvaćanju da je materija koncentracija energije i relacijom da novi pojmovi (uveo je energomateriju, jer su povezani s E = mc 2 i prostor-vrijeme, jer su to samo dimenzije svemira) određuju zakrivljenost prostorvremena. Drugim riječima, masa, a to je energija ili energomaterija, zakrivljuje prostorvrijeme. To znači da je sila samo naše viđenje geometrije više dimenzija. Zakrivljenost prostor-vremene znači i da postoje prostorni nabori koji otežavaju ili olakšavaju kretanje. Kada se svjetlost giba kroz prazan prostor, njeno širenje je pravocrtno, po načelu najkraćeg vremena. Međutim, kad se nađe u blizini izobličenja (gravitacija), giba se po zakrivljenoj putanji (jer je to najkraća udaljenost između točaka). MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Theodr Kaluza sa Sveučilišta u Könisbergu (Kalingrad), nepoznati matematičar, predložio je Einsteinu da uvede petu dimenziju u teoriju gravitacije i tako je poveže s Maxwellovom teorijom svjetlosti. Kaluza je smatrao da je svjetlost smetnja uzrokovana nabiranjem više dimenzije. Dok je Riemannov pogled bio striktno matematički, Kaluza je predložio izvornu teoriju polja. Kaluza je postavio Riemannovu metriku u pet dimenzija te je postigao ujedninjenje elektromagnetske i gravitacijske sile: 6

7 MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Prema Kaluzu, peta dimenzija se urušila u tako mali krug da u njega ne stanu atomi. Klein je usavršio Kaluzu izračunavši a je veličina pete dimenzije metara. Teorija nazvana Kaluza-Kleinovom nije se dugo održala: nije ujedinjavala nuklearne sile, a fizičari su prešli na kvantnu teoriju. Kaluza-Klein, Riemann i Einstein zacrtali su jedan smjer suvremene fizike koji je težio tumačiti prirodu geometrijom. Da li je taj put bio pogrešan? S druge strane, kvantna teorija privukla je novu generaciju fizičara koji su krenuli potpuno drugim smjerom. Nova teorija nazvana je kvantna mehanika, a omogućila je otkrivanje tajni atoma. Kvantna teorija je okrenula Einsteinovu naglavačke: Einstein je razmišljao o svemiru, protoku vremena i prostora koji drži galaksije i zvijezde na okupu. Kvantna teorija se bavi mikrosvemirom u kojem se subatomske čestice okupljaju silama u praznom prostoru. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Ključne razlike su te što kvantna teorija tvrdi da: sile nastaju razmjenom zasebnih paketa energije (kvantima), različite sile su posljedica razmjene različitih kvanata, ne može se istodobno znati brzinu i položaj subatomske čestice (Heisenbergovo načelo neodređenosti) i postoji konačna vjerojatnost da se čestice mogu probiti kroz zapreku, točnije načiniti kvantni skok (to se primjenjuje u npr. tunel-diodama). Standardni model, koji se danas koristi, je previše složen. U odnosu na Einsteinove jednostavne i učinkovite jednadžbe, ovo je katastrofalno! Teorija kakvu fizičari priželjkuju treba imati jedinstvanu simetriju i sposobnost objašnjavanja golemih količina eksperimentalnih podataka sa što manje matematičkih izraza. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Nakon ovakvog fijaska kvantne teorije, fizičari su se vratili Kaluza-Kleinovoj teoriji, ali ovaj put s N dimenzija. Jednadžbe dobijene tako razdvajaju se na dva dijela: Einsteinove jednadžbe i Yang-Millsovu teoriju polja. Prijeđe li se u N dimenzija, metrički tenzor izgleda: Ujedinjenje gravitacije tumači se supergravitacijom i kvantnom gravitacijom. Po kvantnoj teoriji trebali bi postojati gravitoni, koji su paketići gravitacijske energije, ali nisu otkriveni. Kvantna teorija je nastavljena s uvođenjem multipleta, koji se sastoje od jednakog broja bozona i fermiona. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Raspoređivanje bozona i fermiona unutar istog multipleta dobijaju se supersimetrične jednadžbe. Supergravitacijska teorija bio je pokušaj vraćanja Einsteinovim tragovima i ima supersimetriju. Predvidila je tzv. s-čestice i samo 2 polja: gravitona (bozona) sa spinom dva i polja njegova parnjaka sa spinom 3/2, tzv. gravitina. Budući da se s tim ne mogu stvoriti sve složenije čestice, najjednostavnije je uključivanje materije u 11-dimenzionalnom prostoru. Da bi se takva super Kaluza-Kleinova teorija napisala u 11 dimenzija potreban je odgovarajući Riemannov tenzor: 7

8 MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE No još uvijek nije jasno što je točestica? Einstein je držao da je to kondenzirana energija. Na ovo pitanje odgovara teorija superstruna, koja objedinjuje Einsteinovu teoriju gravitacije s kvantnom teorijom. Bit teroije struna je objašnjavanje naravi i materije i prostorvremena. Struna je stotinu trilijuna puta manja od protona i titra. Svaki način titranja jest posebna rezonancija ili čestica. Titranjem strune u prostorvremenu ona izvodi složeno gibanje. Struna može puknuti ili se sudariti s drugim strunama i povezati ih. U povijesti fizike ovo je prva kvantna teorija gravitacije s konačnim i smislenim kvantnim ispravcima. Kad su fizičari izračunali ograničenja koja se postavljaju u prostorvremenu na njih, dobili su Einsteinove jednadžbe više nisu bile fundamentalne, nego su izvedene iz teorije struna. Također je izračunato da ne može biti proizvoljan broj dimenzija prostor-vremena, nego samo 10 ili 26. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Iz ovoga se može reći da su simetrije subatomskog svijeta ostaci simetrije prostora viših dimenzija. Stoga je opća relativnost doživjela logičan razvitak iz geometrije, preko teorije polja u kvantnu teoriju. Teorija superstruna slučajno je otkrivena (Gabriel Veneziano i Mahiko Suzuki) i napredovala je unazad te se još traga za njezinim temeljnim načelom. Teorija struna postoji, ali se ne može riješiti matematički model. Današnje mogućnosti našeg tehnologije ne omogućuju eksperimente koji su potrebni za dokazivanje ove teorije. Zna se da se na bilijardu kelvina stapaju elektromagnetska i slaba nuklearna sila, na K elektroslaba i jaka nuklearna, a na K ujedinjuje se i sa gravitacijom pa se pojavljuje ujedinjenje svih simetrija desetdimenzionalnih superstruna i nastaje plin superstruna. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE U tom trenutku se počeo izobličavat prostor-vrijeme pa se može promijeniti i njegova dimenzionalnost. Tako nastaje i pukotina u prostor-vremenu, koja se naziva crvotočinom. Sa superstrunama moguće je znati povijest svemira od sekundu od početka vremena kod temperature K. U tom trenutku se raspada 10- dimenzionalni svemir u 4-dimenzionalni i 6- dimenzionalni. Ovaj drugi se urušava na veličinu metara, dok se prvi brzo širi. U sekundi raspada se sila velike jedinstvene teorije, tj. odvaja se jaka nuklearna sila. Mali djelić 4-D svemira napuhuje se i postaje naš vidljivi svemir. Na kraju prve nanosekunde, temperatura svemira je K, a elektroslaba sila se raspada. Na kraju prve milisekunde kvarkovi se kondenziraju u neutrone i protone. Nakon 3 minute nastaju jezgre atoma. Nakon godina oko jezgre se skupljaju elektroni i nastaju atomi. MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE Svjetlost se više ne raspršuje i ne apsorbira i svemir postaje proziran i crn. Nakon 3 milijarde godina pojavljuju se kvazari, nakon 5 galaksije, a nakon 10 do 15 milijardi nastaje Sunčev sustav. Danas sve više prevladava mišljenje različito od materijalističkog shvaćanja svemira, a to spada u teoriju holografskog svemira. Kako elementarne čestice imaju pridružen val, a nastaju titranjem struna (iz energije titranja!), znači da su one samo privid koji ostavlja val, tj. hologrami stvarne prirode valova. Valovi interferiraju stvarajući privid materijalnog svijeta kojeg percepira naš mozak. Ali stvaran svijet je šuma valova (energije). Kako se valovi gibaju brzinom svjetlosti, vrijeme stoji (Einstein), tj. ne postoji. 8

9 Načini povezivanja atoma Stvaranje međuatomske veze može se najbolje predočiti promatranjem interakcije dva izolirana atoma. Ako su udaljenosti među atomima velike interakcije su zanemarive. Međutim, kako se atomi približavaju počinju jedan na drugog djelovati silama privlačenja i odbijanja, čiji iznosi ovise o međuatomskoj udaljenosti. Ishodište sile privlačenja F p ovisi o tipu veze među atomima. Njezin iznos mijenja se s razmakom među atomima, kao što pokazuje slika. Kada se vanjske elektronske ljuske dva atoma počinju preklapati, javljaju se i jake sile odbijanja Fo. Ukupna sila F među atomima jednaka je zbroju komponenata privlačenja i odbijanja: F = F p + F o a također je i funkcija razmaka među atomima. Ovisnost međuatomskog razmaka za dva izolirana atoma Načini povezivanja atoma Kada se F p i F o izjednače nema djelovanja sile, jer je: F p + F o = 0, odnosno uspostavljeno je stanje ravnoteže. Središta dvaju atoma ostaju na ravnotežnom razmaku r 0, koji za većinu atoma iznosi približno 0,3 nm. Kada atomi jednom zauzmu te položaje oni će se odupirati djelovanju sila koje ih nastoje približiti ili udaljiti. Ponekad je pogodnije uvesti pojam potencijalne energije umjesto sile među atomima. Energija E i sila F matematički su povezane na slijedeći način: r r r E = Fdr E = Fp dr + Fu dr = EP + E0 Načini povezivanja atoma Zbrajanjem energija privlačenja i odbijanja dobiva se krivulja ukupne potencijalne energije, koja ima izražen minimum. Ovdje ravnotežni razmak r 0 odgovara udaljenosti minimuma krivulje potencijalne energije od osi y. Energija veze Eo između ova dva atoma jednaka je energiji u točki minimuma i predstavlja energiju potrebnu da bi se ta dva atoma razdvojila na beskonačnu udaljenost. Premda se ovaj pristup odnosi na jednu idealnu situaciju koja uključuje samo dva atoma, slični, ali i mnogo složeniji uvjeti postoje kod metala u čvrstom stanju, jer se moraju uzeti u obzir interakcije sila i energija između mnogih atoma. Usprkos tome, energija veze E o može se pripisati svakom atomu. Iznos energije veze i oblik krivulje ovisnosti energije o međuatomskom razmaku mijenjaju se u ovisnosti o vrsti atoma i tipu veze među atomima. Načini povezivanja atoma Kod velikih energija veze nastaje čvrsto stanje, kod malih energija plinovito stanje, a kod srednjih vrijednosti energija veze tekuće stanje. Kod čvrstog agregatnog stanja nađena su tri različita tipa primarne ili kemijske veze: - ionska, - kovalentna i - metalna. Svaki tip veze uključuje valentne elektrone, a priroda veze ovisi o elektronskoj strukturi sastavnih atoma. Općenito, svaki od navedenih tipova veze javlja se u nastojanju atoma da ostvare stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitih plinova, kod kojih je potpuno ispunjena vanjska elektronska ljuska. 9

10 Načini povezivanja atoma Ionsku vezu najlakše je predočiti. Ionska veza se nalazi uvijek kod spojeva koji su sastavljeni od metala i nemetala. Naime, atomi metala mogu jednostavno predati svoje valentne elektrone atomima nemetala, čime postižu stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitih plinova. Klasičan primjer ionske veze je NaCl, gdje atom natrija poprima elektronsku konfiguraciju neona i dobiva pozitivan naboj dajući jedan valentni 3s elektron atomu klora, dok atomi klora dobivaju negativan naboj i elektronsku konfiguraciju argona. Između suprotno nabijenih iona vlada Coulombova sila privlačenja: 2 z1z2e F = r gdje su z 1 i z 2 valencije iona, a e je naboj elektrona. Načini povezivanja atoma Energija privlačenja Ep između iona Na + i ostalih iona u kristalu jednaka je: 2 N A z1 z2 e E p = r gdje je A Madelungova konstanta (1/4πε 0 ). Energija ovisi o geometrijskom rasporedu naboja, a N je Avogadrov broj. Energija odbijanja E o jednaka je: N B gdje su B i n konstante čije vrijednosti ovise o pojedinačnom ionskom sustavu, a n iznosi ~ 8. Ukupna energija za ionski kristal tada je jednaka zbroju energije privlačenja i odbijanja. E 0 = n r Načini povezivanja atoma Ionska veza je neusmjerena, jer je njezin iznos isti u svim smjerovima oko nekog iona. Da bi spoj s ionskom vezom bio stabilan, svi pozitivni ioni moraju imati za najbliže susjede negativne ione u trodimenzionalnom prostornom rasporedu. Vrijednosti energija ionske veze kreću se uglavnom između 600 i 1500 kj/mol i relativno su visoke, što se očituje i u visokim temperaturama taljenja ionskih spojeva. Shematski prikaz ionske veze kod NaCl Načini povezivanja atoma Kod kovalentne veze atomi postižu stabilnu elektronsku konfiguraciju stvaranjem zajedničkog elektronskog para. Karakteristika kovalentne veze je usmjerenost, jer se ona uspostavlja samo u smjeru gdje postoje zajednički elektroni među atomima. Primjeri za kovalentnu vezu su molekule nemetala (npr. H 2, Cl 2, F 2 ); spojevi nemetala (npr. CH 4, H 2 O, HF); elementi u čvrstom stanju, kao što su ugljik (dijamant), silicij i germanij te spojevi između elemenata smještenih na desnoj strani periodnog sustava, kao što su GaAs, InSb i SiC. Prikaz kovalentne veze u molekuli metana, CH 4 10

11 Načini povezivanja atoma Načini povezivanja atoma Kovalentna veza može biti vrlo jaka, kao kod dijamanta, koji je vrlo tvrd i ima visoku temperaturu taljenja (> 3550 C), ili vrlo slaba, kao kod bizmuta, koji se tali kod 270 C. Među atomima moguće su i veze koje su djelomično ionske, a djelomično kovalentne. U stvari veoma mali broj spojeva ima čistu ionsku ili kovalentnu vezu. Postotak drugog tipa veze kod spojeva ovisi o relativnom položaju sastavnih atoma u periodičkom sustavu. Što je veći razmak između atoma s obzirom na dijagonalu, gore desno - dolje lijevo, u periodičkom sustavu elemenata veza je više ionska, a što su atomi bliže jedan drugom veći je postotak kovalentnosti veze. Metalna veza pojavljuje se kod metala i njihovih legura. Za shematski prikaz metalne veze predložen je relativno jednostavan model prema kojemu valentni elektroni metala u čvrstom stanju nisu vezani za određeni atom, već više ili manje slobodno struje unutar metala stvarajući "elektronski oblak". Preostali nevalentni elektroni i atomske jezgre čine tzv. "jezgre iona", koje imaju pozitivan naboj jednak po iznosu ukupnom naboju valentnih elektrona po atomu. Slobodno strujanje tzv. "delokaliziranih" elektrona "štiti" pozitivno nabijene jezgre iona od djelovanja međusobnih odbojnih elektrostatičkih sila, a metalna veza nema karakter usmjerenosti. Pored toga, slobodni elektroni drže poput "ljepila" Coulombovim silama na okupu jezgre iona ispunjavajući prostor unutar rešetke metalnih iona. Načini povezivanja atoma Metali su dobri vodiči elektriciteta i topline. Naime, kod djelovanja malog vanjskog električnog polja delokalizirani elektroni imaju translacijski vektor paralelan polju pa se kreću i provode struju, a ujedno su i dobri prenositelji kinetičke energije (topline). Karakterističan sjaj metala posljedica je interakcije delokaliziranih elektrona s upadajućim svjetlom. Kovnost metala proizlazi iz neusmjerenosti metalne veze, što znači da se ona može lako raskidati na jednom i stvarati na drugom mjestu. Metali tvore gusto pakirane kristalne strukture zbog simetričnosti pozitivnih jezgri iona i težnji za što stabilnijim energijskm stanjem. Načini povezivanja atoma Pored navedenih primarnih veza postoje i sekundarne veze među kojima je poznatija Van der Waalsova. Relativno su slabe u usporedbi s primarnim vezama, jer njihove energije iznose svega oko 10 kj/mol. Ova sekundarna veza je posljedica dipolnog karaktera molekula. Električni dipol nastaje prilikom odvajanja pozitivnog i negativnog naboja nekog atoma ili molekule pa se tada suprotno nabijeni krajevi pojedinih dipola privlače Coulombovim silama. Energija privlačenja para dipola je: 2 α µ E = 6 r gdje je α mogućnost polarizacije, µ dipolni moment, a r razmak težišta dipola. Sekundarne veze, među koje se ubraja i vodikova veza, javljaju se kod plemenitih plinova te između molekula i molekularnih struktura s kovalentnom vezom. 11

12 Energije veze i temperature taljenja za različite tvari Električna svojstva materijala Prva istraživanja koja uključuju ''električni fenomen'' vjerojatno su počela studijom statičkog elektriciteta. Grčki filozof Tales iz Mileta već je u 6. stoljeću prije Krista otkrio da jantar, nakon trljanja s komadom tkanine, na sebe privlači perje, papir i ostale lagane čestice. Na grčkom jeziku elektron znači jantar te je tako nastala riječ elektricitet ili elektrika za pojave čije porijeklo je isto kao i privlačenje kod jantara. U suvremenu znanost taj je naziv u 16. stoljeću uveo Gilbert. Početkom 18. stoljeća Stephen Grey otkrio je da neke tvari provode elektricitet, a neke ne godine DuFay je postavio načelo o postojanju dva tipa elektriciteta. Jedan je nazvao elektricitet stakla, a drugi elektricitet jantara. Nakon DuFay-a javlja se niz poznatih znanstvenika koji su doprinijeli današnjem znanju o električnom fenomenu (Galvani, Volta, Ampère, Ohm, Faraday, Maxwell, Thomson,...). Električna svojstva materijala Početkom 20. stoljeću Paul Drude je postigao zadovoljavajuće razumijevanje električnog fenomena, a nekoliko desetljeća kasnije kvantna je mehanika to razumijevanje oplemenila. Jedna od osnovnih karakteristika materijala je njihova sposobnost da provode ili ne provode električnu struju pa se materijali, ovisno o ovoj sposobnosti, dijele u tri grupe: vodiči, poluvodiči i izolatori. Električna provodnost, κ, različitih materijala na sobnoj temperaturi ima raspon više od reda veličine 25 kao što se vidi na slici 4.1. Štoviše, provodnost supervodiča na nižim temperaturama može doseći raspon od reda veličine 40. Električna svojstva materijala Temeljni zakon koji govori o odnosu jakosti struje, napona i otpora u strujnom krugu je Ohm-ov zakon. ponoviti OE1, Ohm, R=iz svojstva materijala, gustoća struje... Elektron se može promatrati s dva motrišta: elektron kao čestica i elektron kao val. Ako se elektron promatra kao čestica, otpornost se može definirati na osnovi sudara elektrona s određenim atomima rešetke. Što je više sudara, to je otpor veći. Ovaj koncept opisuje da se povećanjem nedostataka rešetke atoma, povećava i otpornost. Ako se uzme da elektron ima prirodu vala, može se reći da atomi plohe rešetke raspršuju valove. Raspršivanje (scattering) je rasipanje zračenja na male čestice u raznim smjerovima. Atomi apsorbiraju energiju nadolazećeg vala i tako postaju oscilatori, a oscilatori tada zauzvrat reemitiraju energiju u obliku sferičnih valova. 12

13 Električna svojstva materijala Ako su dva ili više atoma uključena u ovaj proces tada se veza između pojedinačnih reemitiranih valova mora uzeti u razmatranje. Za periodičnu kristalnu strukturu individualni valovi koji idu u smjeru naprijed su u fazi i interferiraju konstruktivno. Rezultat toga je val koji se propagira kroz idealni kristal (koji ima periodično posložene atome i koji ne trpi nikakve promjene u intenzitetu ili smjeru vala). Drugim riječima, val elektrona prolazi bez smetnji kroz idealni kristal (jedino što se mijenja jest brzina). Ovaj mehanizam se zove koherentno raspršivanje. Ukoliko centri raspršenja nisu periodički posloženi (atomi nečistoća, praznine, granice zrna, termalne vibracije atoma, itd.) raspršeni valovi nemaju fazni odnos/vezu te su valovi onda nekoherentno raspršeni. Energija tako raspršenih valova je manja u smjeru naprijed, tj. val materije gubi energiju. Ovaj gubitak energije kvalitativno objašnjava otpornost. Poimanje vala daje dublje razumijevanje električnog otpora u metalima i slitinama. Klasična teorija elektrona Drude je postavio načelo slobodnog plina elektrona ili plazme koji se sastoji od valentnih elektrona pojedinih atoma u kristalu. Uz pretpostavku da u jednovalentnom metalu, kao što je natrij, svaki atom doprinosi jedan elektron plazmi. Broj atoma, Na, po kubičnom centimetru, a time i broj slobodnih elektrona u jednovalentnom atomu može se dobiti formulom: N 0 ρ = M gdje je N 0 Avogadrova konstanta (6, mol -1 ), ρ gustoća elektrona i M atomska masa elementa. Elektroni se gibaju nasumično u svim mogućim smjerovima te se individualne brzine bez prisustva električnog polja poništavaju. Ako se narine električno polje, elektroni ubrzavaju sa silom ee prema anodi i rezultat se može prikazati primjenom Newtonovog zakona (F = ma): dv m = ee dt N a Klasična teorija elektrona Naime, na gibanje elektrona utječe i sila trenja, γν, koja je suprotna elektrostatičkoj sili ee. Otpor u metalima i slitinama nastaje zbog sudara elektrona s atomima rešetke, tj. zbog nesavršenosti kristalne rešetke - nečistoća, šupljina, itd. Upravo zbog toga formula se modificira na sljedeći način: dv m + γ v = ee dt gdje je γ konstanta trenja, a v brzina zanošenja (driftna brzina). Elektroni ubrzavaju sve dok ne dosegnu krajnju driftnu brzinu. Za stabilno stanje u kojemu je v = v f, dv/dt mora biti jednako nuli pa se tada dobiva izraz: γ v f = ee ee γ = v f Klasična teorija elektrona ee dv ee t m + v = ee mv = f v v f 1 e dt v f Izraz mv f /ee sadrži komponentu vremena i naziva se vrijeme relaksacije, a izražava se kao: mv f τ = ee Slijedi: τ e E v f = m Ako se iskoristi gornje izraze dobije se: J = N v e = κ E Kombinirajući izraze dobije se traženi izraz za električnu 2 provodnost: N f e τ κ = m f f 13

14 Klasična teorija elektrona Izraz govori da je provodnost veća za veći broj slobodnih elektrona i veće vrijeme relaksacije, a vrijeme relaksacije razmjerno je srednjem slobodnom putu između dva sudara koje se definira kao: l = v τ ZNe 2 κ = τ ρ = ρ f + ρ r m O temperaturi ovisi samo prvi pribrojnik u gornjoj desnoj relaciji. Otpornost metala jednaka je zbroju temperaturno ovisnog člana i člana koji ne ovisi o temperaturi. Time je dano pravilo koje je na temelju opažanja postavio Matthiessen godine. U metalima, koje zbog njihove jednostavne strukture nazivamo normalnim metalima, pri sobnim temperaturama električni otpor uglavnom nastaje zbog termičkog pobuđenja kristalne rešetke. Klasična teorija elektrona Drugim riječima, elektroni se raspršuju na fononima. Utjecaj fonona na otpor metala smanjuje se sniženjem temperature. Pri dovoljno niskim temperaturama član postaje dominantan. On je jednak otporu pri apsolutnoj nuli. Naziva se rezidualnim otporom metala. Eksperimenti pokazuju da se rezidualni otpor metala povećava dodavanjem primjesa. To je u suprotnosti s klasičnom teorijom, prema kojoj se elektroni podjednako raspršuju na svim ionima pa unošenje primjesa u metal ne bi smjelo bitnije utjecati na njegova električna svojstva. Klasična teorija elektrona Ispravnost kvantnog tumačenja porijekla električnog otpora osobito se jasno iskazuje ponašanjem metalnih legura. Eksperimenti pokazuju da čak i pri visokim temperaturama, pri kojima električni otpor metala uglavnom nastaje zbog termičkog pobuđenja rešetke, otpornost metalne legure može postati desetak puta veća nego što bi bila otpornost sastavnih metala. Veliku električnu otpornost legura tumači se nepravilnim rasporedom atoma u kristalnoj rešetki. Pri niskim temperaturama električni otpor dvojne legure s neuređenim razmještajem atoma u kristalnoj rešetki razmjeran je s umnoškom koncentracija sastavnica: ρ ~ n1 n2 To je Nordheimovo pravilo postavljeno godine. Ukupna koncentracija jednaka je zbroju koncentracije sastavnica: n = n 1 + n 2 Sommerfeldov model metala A. Sommerfeld je primjenom kvantne mehanike dao teoriju slobodnog elektrona u metalu. U svom modelu primijenio je i Fermi-Diracovu raspodjelu te time otkrio nove karakteristike elektronskog sustava koje su bile nepoznate klasičnoj teoriji. Energijski spektar elektrona u vodikovu atomu odreden je 4 Bohrovom formulom: me E n = ε 0 h n Znatno je teže odrediti energijski spektar višeelektronskih atoma. Energiju elektrona može se izračunati tek onda kada se uvaži međuelektronsko odbijanje. Međutim, kvalitativne rezultate može se dobiti relativno jednostavnim razmatranjem. To se ilustrira na primjeru atoma natrija. Elektronska konfiguracija u osnovnom stanju jest (1s2 2s2 2p6 3s1). Težeći pojednostavljenju, pretpostavit će se da se svaki elektron giba u Coulombovu potencijalu: Zef e ϕ ( r) = 4πε 0r Ze fe - efektivan pozitivni naboj koji djeluje na elektron. Smanjuje se s porastom glavnog kvantnog broja n jer elektroni iz unutrašnjih energijskih ljuski zasjenjuju djelovanje jezgre. 14

15 Sommerfeldov model metala Prosječna udaljenost valentnog elektrona od jezgre u izoliranom atomu postaje usporediva s udaljenošću između susjednih atoma u metalu. Valne funkcije valentnih elektrona iz susjednih atoma u metalu se znatno prekrivaju. Gustoća vjerojatnosti valentnog elektrona nije više lokalizirana na određeni atom. Valentni elektroni u metalu prelaze od jednog atoma do drugoga. U metalu se valentni elektroni grupiraju. Nasuprot valentnim elektronima, koji se gibaju cijelim metalom, prekrivanje valnih funkcija elektrona iz unutrašnjih energijskih ljuski je slabo. Unutrašnji elektroni uglavnom ostaju vezani za matične atome. Elektroni iz unutrašnjih energijskih ljuski preraspoređuju se u metalu mnogo manje od valentnih elektrona. Ovdje se za ilustraciju može uzeti atom natrija. Naboji u metalu natrija mogu se podijeliti na valentne elektrone i pozitivne ione. Svaki ion natrija sastavljen je od jezgre i elektrona iz popunjenih energijskih ljuski K i L. Takav pristup problemu kretanja naboja u metalu natrija osnovan je na predodžbi da su u izoliranom atomu elektroni iz unutrašnjih energijskih ljuski separirani od valentnog elektrona. Sommerfeldov model metala Metal se zamišlja kao nakupina pozitivnih elektrona i iona. Za razliku od elektrona, koji su delokalizirani, svaki ion ostaje vezan na područje oko ravnotežnog položaja u metalu. Razumije se da tako jednostavan model neće podjednako dobro opisivati sve metale. Sommerfeldov model metala Da bi se ovaj model mogao primijeniti, mora prekrivanje valnih funkcija valentnih i unutrašnjih elektrona u atomu biti slabo. Taj je kriterij ispunjen u alkalijskim metalima, a također u aluminiju i magneziju. Zbog njihove strukturne jednostavnosti često ih se naziva normalnim metalima. U širem smislu riječi, u normalne metale ubrajaju se i plemeniti metali. Isto kao i alkalijski metali, atom plemenitog metala sadrži jedan valentan elektron, no prekrivanje njegove valne funkcije s valnim funkcijama unutrašnjih elektrona nije zanemarivo. Zato je model normalnog metala samo djelomično uspješan pri objašnjenju svojstava plemenitih metala. Sommerfeldov model metala Sommerfeldov model temelji se na dvjema pretpostavkama: a) pozitivni ioni su u metalu jednoliko raspoređeni, b) na tom pozitivnom jednoliko raspoređenom naboju elektroni se gibaju međusobno nezavisno. U Sommerfeldovu modelu zanemaruje se bilo koji oblik interakcije i razmatra se kretanje nezavisnog elektrona u pravokutnoj potencijalnoj jami. Tu se elektrone shvaća jednako kao i molekule idealnog plina, pa se govori o plinu slobodnih elektrona. Ideja slobodnog plina elektrona nastala je mnogo prije. Uskoro nakon otkrića elektrona, Drude je god. modelom slobodnih elektrona pokušao objasniti osnovne osobine metala. 15

16 Sommerfeldov model metala Pretpostavljajući da se svi elektroni kreću istom termičkom brzinom, Drude je izveo Ohmov i Wiedemann-Franzov zakon te protumačio optička svojstva metala. Međutim, uskoro je uočen niz nedostataka Drudeove teorije. Ona nije objasnila elektronski doprinos toplinskom kapacitetu metala, paramagnetsku susceptibilnost elektrona, iznos elektronskog srednjeg slobodnog puta i ovisnost električnog otpora metala o temperaturi. Bitna je razlika između Sommerfeldove i Drudeove teorije metala u statističkom opisu elektronskog plina. Sommerfeld je na elektrone u metalu primijenio Fermi- Diracovu raspodjelu. Time je otkrio nove karakteristike elektronskog sustava koje su bile nepoznate u klasičnoj teoriji. NEMETALNI VODIČI Do sedamdesetih godina dvadesetog stoljeća podrazumijevalo se da su polimeri izolatori. Međutim, tada su otkriveni i polimerni vodiči, a kasnije i supravodiči. U početku su se otkrivali samo nestabilni polimerni vodiči. Smetali su im čak i zrak ili sobna temperatura. Neke su primjese bile čak i toksične. Jedan od prvih polimernih vodiča bio je PEDT. Uporaba ovog materijala služi kao prevencija od statičkog elektriciteta, u katodnim cijevima, za elektrode kondenzatora, za senzore, za baterije i pakiranje elektroničkih komponenti. S vremenom su otkriveni razni polimerni materijali koji imaju vodljivost poput vodiča. Proučavanjem nanotehnologije, došlo je do otkrića da razne primjese koje se dodaju grafitu također dovode do visoke vodljivosti. Svi ti materijali vezuju se kovalentnim, a ne metalnim vezama, zbog čega bi bilo logično da su izolatori. Kako onda ti polimeri iskazuju visoku vodljivost? Kada se atomi vezuju u molekule, iz atomskih elektronskih orbitala nastaju molekulske orbitale. NEMETALNI VODIČI NEMETALNI VODIČI One mogu smanjivati ili povećavati elektrostatsko odbijanje jezgri. Pri tome, kada se smanjuje odbijanje povećava se elektronska gustoća. Elektroni u molekulskim orbitalama udaljeniji su od jezgri atoma, nego elektroni u atomskim orbitalama. To znači da su povezane manjom privlačnom silom. Kada je riječ o velikim molekulama, kao što su polimerne, udaljenosti su još veće. Ako se pri tome kombiniraju dvostruke i jednostruke kovalentne veze, a atomi ugljika s takvim vezama relativno su blizu, podiže se gustoća elektrona na pojedinim mjestima. Takvi polimeri lako otpuštaju elektrone. Pritom se javlja pojava kao i u metalnim vodičima: kada se narine napon, nastaje usmjereno gibanje loše vezanih molekulskih elektrona (slika 3.1-2). Ovdje makromolekule imaju ulogu kristalne rešetke kod metala. Kod materijala vezanih ionskom vezom, vodljivost se ostvaruje ako postoje nečistoće koje unose višak pozitivnog ili negativnog naboja. Taj višak unosi dodatne energijske razine, koje olakšavaju prijelaz elektrona iz valentnog u vodljivo područje energija. Metalni oksidi mogu biti vodiči, poluvodiči i izolatori. Kod amorfnih materijala (metalnih stakala), vodljivost može biti uzrokovana novim energijskim razinama koje nastaju zbog defekata i nečistoća. Također, uzrok može biti u nepravilnosti građe materijala. slika

17 Matematičke napomene TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Maxwellove jednadžbe Teorija slobodnih elektrona razmatra se s obzirom na Maxwellove jednadžbe, dualnu prirodu elektrona i koncentraciju elektrona u krutinama. Posljedica je emisija elektrona, koja omogućuje tok električne struje. Stoga će se ovdje početi od temeljnih činjenica. TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Maxwellove jednadžbe TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Maxwellove jednadžbe Izraz (1.17) je četvrta Maxwellova jednadžba u integralnom obliku. Razumijevanje tih jednadžbi ključ je razumijevanja utjecaja električnog i magnetskog polja. Iz njih se npr. može dobiti Ohmov zakon. Daljnjom primjenom za normalne vodiče dobivaju se dvije suvisle jednadžbe: 17

18 TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Slobodni elektroni TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Slobodni elektroni Električna i magnetska svojstva krutina su uglavnom određena njihovim elektronima. Kako se određuje energijska razina elektrona? Potrebno je uzeti valnu funkciju elektrona, zapisati električni potencijal između svakog para elektrona i između elektrona i protona te riješiti tzv. Schrödingerovu jednadžbu. Naravno, ovakav način bi bio vrlo složen pa je poželjno naći neki drugi način. Ako bi se zapitali što drži elektrone unutar metala, došli bi do Sommerfeldovog modela metala koji pretpostavlja da su elektroni slobodni, a to je drugi način pisanja potencijalne energije u obliku: TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Slobodni elektroni TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Termoionska emisija 18

19 TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Termoionska emisija TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Schottkyjev učinak TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Schottkyjev učinak TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Emisija poljem 19

20 TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA Većina svojstava metala može se dobro objasniti s pomoću modela slobodnih elektrona. Međutim, taj model ne funkcionira kad je riječ o poluvodičima i izolatorima. Naime, slobodni elektron je prema definiciji nesputan u kretnji i vođenju struje. Zadatak izolatora je suprotan ne voditi struju. Najjednostavnije je reći da su kod izolatora valentni elektroni jako vezani uz ione kristalne rešetke te se zbog toga ne kreću. Međutim, da bi se u teoriju uključili pluvodiči, postoje problemi. Razrađeno je više teorija koje objašnjavaju ponašanje sva tri tipa materijala. Najveću popularnost doživjela je teorija pojaseva. Da bi se moglo dobiti matematički model bilo koje teorije koja objašnjava vodljivost, potrebno je obratiti pozornost na to da je elektron dualne prirode te da se elektronska valna svojstva mogu razumijeti iz valne jednadžbe. TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA Svjetlost je dualne prirode, tj. ponekad se ponaša kao val (npr. gibanje kroz svemirska prostranstva bez gubitka energije), a ponekad kao čestica (najmanja čestica je kvant svjetlosti i zove se foton). Eksperimenti kojima se dokazuje valna priroda svjetlosti su interferencija, polarizacija, ogib i sl., a čestična s fotoelektričnim učinkom i luminescencijom. O tim pojavama se govori u poglavlju o poluvodičima. Isto takvu prirodu ima i elektron. Eksperimenti kojima se dokazuje da se elektronu pridružuju valna svojstva su interferencija i ogib. Po Bohrovom modelu atoma elektroni se u ljuskama gibaju kao valovi pa ne troše energiju. S toga za njih vrijedi valna jednadžba. Da se elektron u atomu giba kao čestica, potrošio bi energiju i pao u jezgru. Pridruživanje valnih svojstava česticama materije teško je shvatljiv koncept u klasičnom načinu razmišljanja. Dolazi iz kvantne fizike i valne mehanike. Opća formulacija načela valne mehanike govori da se u širenju kroz prostor elementarna čestica (elektron) ponaša kao val, a u interakciji s tvari kao čestica. Materijalnoj čestici pridruženi val iskazuje se Schrödingerovom jednadžbom. TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA Za elektromagnetske valove vrijedi da je: TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA Radi jednostavnosti, razmotrit će se slobodna čestica, koja se giba pravocrtno duž osi x i kojoj je pripadni val materije ravni val. Kako je ukupna energija čestice: gdje je m 0 masa u mirovanju, a kinetička energija gdje je p količina gibanja. Relativistička energija i količina gibanja povezani su relacijom: Dualnostčestica uvodi se s pomoću E = hν i p = h /λte se relativistička energija i količina gibanja stoga izražavaju kao: 20

21 TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA - Kronig-Penneyjev model Ovaj model je najstariji i nastao je godine. Polazi od rješavanja Schröderove jednadžbe, uz pretpostavku o raspodjeli potencijala unutar krutina. Ovaj model uzima u obzir varijacije potencijala zbog prisustva nepomičnih iona kristalne rešetke. Ako se, radi jednostavnosti, pretpostavi jednodimenzijski slučaj, najveći potencijal je na pola puta između iona. Potencijal teži minus beskonačno kad se približava mjestima iona kristalne rešetke. Polazeći od (1.55) i uzimajući da postoje odvojena područja s U(x) = U 0 /2 i U(x) = - U 0 /2, može se pretpostaviti da je riješenje jednadžbe periodično oblika u k (x)e ikx. Rješenje postoji ako je k povezano s E izrazom: TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA - Kronig-Penneyjev model TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA - Kronig-Penneyjev model Energija se dobiva iz puno složenijeg izraza (1.56), za razliku od energije slobodnog elektrona prema izrazu (1.27). Kako lijeva strana izraza (1.56) mora biti između +1 i -1, rješenje postoji samo za one vrijednosti E za koje je i desna strana u tim granicama. To znači da elektron može posjedovati energije u određenim intervalima vrijednosti, a izvan njih nemože, jer nema rješenja za desnu stranu izraza (1.56). Ti intervali vrijednosti nazivaju se pojasevima. Proračunom se može ustanoviti da je kad P 0 izraz za energiju elektrona jednak izrazu za slobodni elektron. Kad je P veliko ili, tada desna strana (1.56) izlazi izvan intervala +1 do -1, tj. riječ je o zabranjenom pojasu. 21

22 TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA - Zimanov model Izvod ovog modela više se oslanja na fizikalnu intuiciju, nego na matematički aparat. Razmatranje počinje od slobodnog elektrona koji se giba kao ravninski val. Njegova valna funkcija je: TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA - Zimanov model i nijednu vrijednost između, što predstavlja energijski procjep (ustvari zabranjeni pojas). TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA - Feynmanov model Energijske razine dva međudjelujuća atoma se razdvajaju (slika 1.6). Jedna je malo viša, a druga malo niža od energijske razine samostalnog atoma. Ako se u blizini n atoma, razumno je očekivati da će nastati n energijskih razina. Promotrimo jedan elektron atoma j koji ima energijsku razinu E 1. Definiran je svojim stanjem (j). Postoji vjerojatnost da će elektron skočiti iz atoma j u j+1 ili j-1, tj. iz stanja (j) u stanje (j+1) ili (j-1). Postoji vjerojatnost da će elektron preskočiti do drugog ili trećeg atoma prema udaljenosti, ali je to daleko manja vjerojatnost, nego kad je slučaj od neposrednim međudjelujućim susjedima. Stoga ćemo zanemariti skokove prema daljim atomima. TEORIJA POJASEVA U KRUTINA- MA - Feynmanov model 22

23 TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA - Feynmanov model kompenziralo TOPLINSKA SVOJSTVA MATERIJALA Elektronički uređaji svojim radom proizvode toplinu. Protokom električne struje kroz poluvodič ili pasivnu komponentu, dio se snage gubi u obliku topline. Osim toga, šteta nastala toplinom može djelovati na povećanje kretanja slobodnih elektrona u poluvodiču, što može prouzročiti porast šuma signala. Ako spriječimo rasipanje topline, spojna temperatura uređaja će dostići najveću neškodljivu radnu temperaturu koju je odredio proizvodač. Kad uređaj dostigne određenu temperaturu, izvedba poluvodiča, vijek trajanja i pouzdanost značajno opadaju. Glavni naglasak je na zadržavanju spojne temperature ispod najveće temperature koju je odredio proizvođač. U prirodi se toplina prenosi na tri načina: - konvekcijom (predajom), - kondukcijom (provođenjem) i - radijacijom (zračenjem). Broj otkaza s temperaturama za PAL (Programable Array Logic), DRAM i mikroprocesore (podaci iz MIL-HDBK-217) KONVEKCIJA (PREDAJA) Konvekcija je kombinacija prijenosa te miješanja makroskopskih toplih i hladnih elemenata fluida, toplinskog vođenja unutar rashladnog sredstva i pohrane energije. Do konvekcije može doći zbog širenja rashladnog sredstva, u dodiru s uređajem. Ova pojava se naziva slobodna ili prirodna konvekcija. Konvekciju, može također prouzročiti djelovanje drugih sila, kao na primjer kada tjera rashladni medij u gibanje. Osnovna relacija pri predaji s vrućeg tijela na rashladnu tekućinu predstavlja linearnu ovisnost temperaturnog porasta uzduž površine krutog tijela poznatog kao ''Newtonovo hlađenje''. Zato je: q c = h c A s (T s - T m ), gdje su: q c = iznos konvekcijskog protoka topline s površine (W), A s = površina prijenosa topline (m 2 ), T s = temperatura površine ( o C), T m = temperatura rashladnog sredstva ( o C), h c = koeficijent konvekcijskog prijenosa topline (W/m 2 ). Ova jednakost se obično preoblikuje da bi se saznalo T, s pomoću jednadžbe: 23

24 KONDUKCIJA (provođenje) Kondukcija je prijenos topline s područja visoke energije (temperature) na područje niže relativne energije. Kondukcija se pojavljuje s energijom gibanja susjednih molekula i u različitim stupnjevima, gibanjem slobodnih elektrona i vibracijama kristalne rešetke atoma. Prilikom kondukcijskog prijenosa topline ne postoji zamjetljiv pomak molekula. U mnogim primjenama kondukcija se koristi za dovođenje topline s uređaja tako da se konvekcijom može ohladiti površina, kao kod zračnih rashladnika. Kod jednodimenzionalnih sustava sljedeća relacija opisuje kondukcijski prijelaz topline: Budući da je kondukcijski toplinski prijelaz izravno razmjeran toplinskoj kondukciji materijala, gradijentu temperature, i poprečnom presjeku, može se zaključiti da temperatura raste: RADIJACIJA (ZRAČENJE) Radijacija je jedini oblik prijelaza topline koji se može odvijati u zrakopraznom prostoru, a ovisi o temperaturi površine koja zrači. Iako istraživanja još nisu objasnila sve fizikalne mehanizme radijacijskog toplinskog prijelaza, čini se da je on rezultat elektromagnetskih valova i gibanja fotona. Količina topline prenesene radijacijom izmedu dva tijela temperatura T 1 i T 2 definirana je: q r = εσ F 1,2 A(T 14 T 24 ) gdje su: q r = količina topline prenesene zračenjem (W), ε = emisivnost s radijacijske površine (visokoodbijajuća = 0, visokoupijajuća = 1), σ = Stefan Boltzmannova konstanta (5,67 X 10-8 W/m 2 K 4 ) F 1,2 = korekcijski faktor između područja površine tijela 1 i tijela 2 ( 1), A = radijacijska površina (m 2 ), T 1 = površinska temperatura tijela 1 (K), T 2 = površinska temperatura tijela 2 (K) RADIJACIJA (ZRAČENJE) Da bi se odlučilo o važnosti radijacije, u odnosu na ukupni prijelaz topline može se definirati radijacijski prijelaz topline kao radijacijski koeficijent prijenosa topline, h r : Praktične primjene termičke otpornosti Poluvodička spojna temperatura ovisi o zbroju toplinskih otpornosti izmedu spojišta uređaja i atmosfere okružja. Glavne toplinske otpornosti su: θ tot = θ jc + θ cs + θ sa gdje su: θ tot =konačna termička otpornost (K/W) θ jc = toplinska otpornost spojišta s kučištem (K/W) θ cs = toplinska otpornost kućišta s odvodnikom topline (K/W) θ sa = toplinska otpornost odvodnika topline s okružjem (K/W) Toplinska otpornost u spojučipa i odvodnika topline. θ jc je otpornost od mrtvog spoja do kucišta. θ cs je otpornost od kučišta do odvodnika topline. θ sa je otpornost od odvodnika topline do okolnog zraka. Termička otpornost između poluvodičkog spoja i spojnog poluvodičkog vanjskog kućišta Ova je otpornost označena sa θjc i obicno se predstavlja u o C ili u K/W. Ona predstavlja unutarnju funkciju dizajna i proizvodnih postupaka koje koriste proizvođači. Ova se otpornost pojavljuje unutar uređaja, a zato korištenje odvodnika topline ili drugih disipacijsko toplinskih uredaja ne djeluje štetno na nju. Proizvođači poluvodiča, prema ovoj otpornosti odlučuju, odmjeravanjem faktora kao što je najveća dopustiva spojna temperatura, o cijeni i snazi uređaja. 24

25 Praktične primjene termičke otpornosti Na primjer, plastično poluvodičko kućište se obično koristi za jeftine uređaje male snage. Tipični θ jc za takav uređaj bi mogao iznositi 50 K/W. Ako uređaj radi u okružju temperature od 35 o C, a pri tome troši 0,5 W snage, tada za spojnu temperaturu, tj. vrijedi: T j = T a + θ jc q = 35 o C + (50 K/W)(0,5 W) = 60 o C Za uređaje većih snaga, proizvođači moraju koristiti skuplji pristup pri potrošnji snage. Tipični θ jc za ovakvu vrstu komponente iznosi 2 K/W. Posebni ugradbeni čipovi koji koriste skupe olovne oblike, toplinski vodljivu keramiku i dijamantne uređaje za širenje topline, mogu još i više smanjiti ovu vrijednost. Praktične primjene termičke otpornosti Termička otpornost od kućišta do interfejs površine odvodnika topline Ova je otpornost obilježena kao θ cs, a mjeri se u o C ili u K/W. Od kućišta do odvodnika topline termička energija se prenosi najčešće kondukcijom preko kontaktnog interfejsa. Polje kontaktne interfejs toplinske otpornosti je kompleksno i nedovoljno razumljivo. Ne postoje modeli koji bi mogli predvidjeti ovu vrijednost za različite slučajeve. Čak i vrijednosti dobivene stvarnim testiranjem mogu odstupati do 20%. Za mnoge je slučajeve ovu vrijednost moguće reducirati upotrebom toplotnih maziva, jastučića i epoksida te povečavanjem pritiska na toplinski interfejs. Za neke primjene, proizvođači postavljaju poluvodičku spojnicu na bakrenu kovinu koja se proteže do površine kućišta. Ovakva konstrukcija omogućava jako mali θ jc. Za slučaj kad je bakrena kovina projektirana tako da se lemi na tiskanu plocicu, kontaktna otpornost je jako niska. Praktične primjene termičke otpornosti Termička otpornost od toplinski odvodnog dodirnog interface-a do okruženja u kojem je nastao θ sa Kao i ostale otpornosti, također je izražena u o C ili K/W. Ovo je uglavnom najvažnija otpornost, od tri, prema osjetljivosti promjene. Što je manja njena vrijednost pa tako i rezultantna konačna otpornosti θ tot, većuće snagu naprava moći izdržati bez da dostigne svoju maksimalnu spojnu temperaturu. Jednostavnije, ova vrijednost ovisi o vodljivim svojstvima odvodnika topline, učinkovitosti, površini i toplinskom konvekcijskom koeficijentu: Toplinski prijelazni koeficijent h c je složena funkcija koju nije moguće lako generalizirati za uporabu. Kako bilo, mnoge jednakosti daju prihvatljiv stupanj točnosti. Kao što ova relacija to i pokazuje, θ sa predstavlja recipročnu vrijednost umnoška toplinskog prijelaznog koeficijenta i površine odvodnika topline. To znači da povećavanjem površine, A, vrijednost θ sa opada. Također, povećanje toplinskog prijelaznog koeficijenta, h c, dovodi do smanjenja termičke otpornosti. Kad se poluvodič postavi na odvodnik topline, ovisnost između vanjske temperature raste iznad vrijednosti okolne temperature, a utrošak snage je pritom dan kao: T = q (θ jc + θ cs + θ sa ) TEORIJSKI GUBITAK SNAGE Elektroničke naprave se zagrijavaju u radu. Protokom električne struje poluvodičem ili kroz pasivnu komponentu dio snage se rasipa u obliku topline. Količina tako izgubljene snage iznosi: P d = UI gdje su: P d = gubici snage (W), U = istosmjerni pad napona na uređaju (V), I = istosmjerna struja koja teče kroz uređaj (A). U slučaju da se napon ili struja mijenja u vremenu gubitke snage izražava se jedinicama srednje vrijednosti snage P dm : gdje vrijedi sa su: P dm = srednja vrijednost gubitaka snage (W) t = period vala (s) i (t) = trenutna struja kroz uređaj (A) u(t) = trenutni napon kroz uređaj (V) t 1 = donja granica vodljivosti za struju t 2 = gornja granica vodljivosti za struju 25

26 STVARANJE TOPLINE U AKTIVNIM KOMPONENTAMA Gubici snage dvopolnih komponenti su stalni u odnosu na frekvenciju. Rasipanje snage CMOS naprava se odreduje pomocu frekvencije i izvedbe naprava. Na prekidanje snage otpada oko 70 do 90% gubitka snage izgubljene CMOS om. Preklopna snaga CMOS naprave iznosi: gdje su: C = ulazna kapacitivnost (F), U = vršni napon (V), f = preklopna frekvencija (Hz). Na kratkospojnu snagu tranzistorskih vrata uzrokovanu promjenama stanja otpada od 10 do 30% gubitaka snage. Da bi se definirali ovako nastali gubitci snage broj vrata mora biti poznat. Ova je vrijednost obicno zadana u µw/mhz po vratima. Izgubljena snaga je tako: P d = N tot N on qf gdje vrijedi da su: N tot = konačni broj vrata, N on = postotak uključenih vrata (%), q = gubici snage (W/Hz po vratima) i f = preklopna frekvencija. STVARANJE TOPLINE U AKTIVNIM KOMPONENTAMA Junction FET ima tri moguća načina rada: uključeno, isključeno i linearno prijelazno stanje rada. Kada je junction FET uključen, rasipanje snage je definirano kao: P don = I D2 R DS(ON) gdje su: I D = struja kroz ''drain'' (odvod), R DS(ON) = otpornost od ''draina'' ka ''sourceu'. Kod linearnog i isključenog stanja, za rasipanje snage vrijedi: P = UI STVARANJE TOPLINE U PASIVNIM KOMPONENTAMA Međuspojevi Ustaljeno stanje rasipanja snage u žičanim međuspojevima je definirano Jouleovim zakonom, a snaga iznosi P D = I 2 R, gdje su: I = struja pri ustaljenom stanju (A), R = otpornost pri ustaljenom stanju (Ω). Otpornost međuspoja iznosi: STVARANJE TOPLINE U PASIVNIM KOMPONENTAMA Isto vrijedi i za otpornike. Razlika je kod izmjenične struje, gdje se gubitak snage definira preko maksimalne vrijednosti sinusoide: P D =0,5I M2 R Iako kondenzatori rasipaju zanemarivo malo snage, dio snage se gubi zbog otpornosti unutar samog kondenzatora. Pri sinusnoj pobudi gubici snage kondenzatora iznose: P D (t) = 0,5 ωcu M2 sin2ω gdje su: C = kapacitivnost (F), U M = vršni izmjenični napon (V), ω = kutna frekvencija u radijanima =2πf, f = frekvencija (Hz). 26

27 PROGRAM TERMIČKOG INŽENJERINGA ZA OSOBNA RAČUNALA Posljednje je desetljeće doživjelo bitne promjene u načinu procjene prijelaza topline. Uzevši u obzir da je najveća većina računala nekoć korištena u svrhu izračuna velikih toplinskih otpornosti mreža s problemima vodljivosti, danas se preporučuje FEA (završna analiza elemenata) pomoću osobnih računala. Prije desetak godina, CFD (izračunavanje dinamike fluida) se istraživalo i koristilo gotovo uspješno, ali samo za laboratorijska istraživanja. Danas se također koristi, ali samo da osigura brzi odgovor računala. Prijenosni koeficijent toplinskog prijelaza, najkompliciranija vrijednost naslijeđena iz područja toplinskog prijenosa se redovito procjenjuje unutar 10%, uzevši da je ± 30% nekoć bio standard. Kad se jednom izgradi provjereni kompjuterski model, moguće je odrediti vrijednosti stotina promjena u kratkom vremenu, da bi se na taj način sagledao model. U budućnosti, s razvojem zastupljenosti CFD koda, zastarjeli provjereni koraci moći će se eliminirati. Kao i fizikalni nacrti, tako i računalni modeli mogu biti kombinacije provođenja (kondukcije), prijenosa (konvekcije) i vrsta zračenja (radijacije) toplinskih prijelaza. Problemi prijenosa se sastoje od niza permutacija što CFD inženjerima stvara dodatne probleme: od laminarnih promjena protoka do nemirnog protoka, veličina rasipanja energije se mijenja s brzinom, pri malim brzinama prirodni prijenos može prekoračiti očekivane prijenosne učinke, itd. PROGRAM TERMIČKOG INŽENJERINGA ZA OSOBNA RAČUNALA Kada se dodani čimbenici, kao što su međufazni protok, sposobnost zgušnjavanja i drugi detalji kao poluvodički spojevi, pridodaju, lako je uočiti zašto je prijenosni računalni model tako kompliciran. Jezgru laboratorijskih računalnih kodova čine jednadžbe mase, momenta i pohranjene energije. Prikazane su ovdje u Kartezijevom koordinatnom sustavu radi njihovog boljeg upoznavanja. PROGRAM TERMIČKOG INŽENJERINGA ZA OSOBNA RAČUNALA Ove se jednadžbe pojavljuju u mnogim oblicima i različitim koordinatnim sustavima te u različitim uvjetima protoka. U računalni CFD program se unosi strukturni oblik modela za kojega je uobičajenije da se unosi u standardnom formatu iz CAD (computer aided drafting) programa. Unutar CFD programa izabrane su tražene prostorne koordinate da bi izučili prostornost modela, kao na primjer θ, r, z u polarnom koordinatnom sustavu. Opreznim i postupnim prosuđivanjem problema, prividno složen trodimenzionalni problem moguće je ponekad prikazati u dvije dimenzije. Kao primjer neka nam posluži osno-simetrična protočna cijev. Potreban je dvodimenzionalni model da bi se izračunala radijalna, r, i aksijalna, z, promjena u porastu brzina n i w. Dodavanje obodne brzine može dopustiti protočni vrtlog unutar cijevi, u, kao funkciju r i z. Iako se tri momentne jednakosti koriste za tri komponente brzine, protok je i dalje dvodimenzionalan, jer protočne varijable ovise o samo dvije različite koordinate. Kad se prostornost, koordinatni sustav i osobine materijala jednom obrade u računalu, protočno područje se diskretizira na manje cjeline. Sitna ili nejednolika rešetka se obično koristi u zanimljivijim područjima ili u područjima gdje su protočni uzorci toliko komplicirani da bi prosto rješenje naškodilo točnosti cjelokupnog modela. Moguće je podijeliti manja područja na tri osnovna načina rješenja problema: 1. konačna temeljna analiza (FEA), 2. analiza konačnog odstupanja i 3. analiza konačne količine. PROGRAM TERMIČKOG INŽENJERINGA ZA OSOBNA RAČUNALA Konačni osnovni postupak koristi se vaganjem zaostatka pri odabiranju zasebnih jednakosti. Neki postupci se koriste nejasnim, dok se drugi koriste razgovijetnim sustavnim izlaganjima s raznolikim nizom istovrsnih shema. Kao posljedica jasnog sustavnog izlaganja, odabir se vrši prema vremenski podijeljenom načinu. Vremenski koraci su uzeti da bi unaprijedili krajnji odabir. Obično su krajnje elementarne metode jednostavnije za uporabu od ostalih metoda prilikom prilagodbe nestandardno oblikovanim elementima složene prostornosti. Postupak konačnog odstupanja je strukturiran u okolini Taylor-ovog reda širenja, za svaku varijablu susjednu mjestu rešetke. Većina kodova se pridržava samo prvih nekoliko uvjeta te odbacuju važnija sustavna izlaganja. Rezultati su prvo odredena, drugoodredena, trećeodređena itd. točnost. Obično postižemo potpuni odabir jednog stanovišta prije nego se ostvari odabir sljedećeg. Postupci konačnih odstupanja su se koristili mnogo godina te su imali čitavu povijest dobrih odluka. 27

28 PROGRAM TERMIČKOG INŽENJERINGA ZA OSOBNA RAČUNALA Postupak analize konačne količine je interesantan jer pokušava zanemariti zasebno područje odlučivanja izravnom primjenom očuvanja mase, momenta i ravnoteže energije. Temelj postupka analize konačne količine je potpuno nejasna ravnoteža (jednadžba). Odabir se donosi učestalim ponavljanjem postupaka s određenom fleksibilnošću prema određenim nestalnostima. Zanimljivo, različite vrijednosti su zanemarene od stanovišta do stanovišta, dok je moguće zanemariti i ostale vrijednosti prilikom analize cijelog područja. Poznato je da će postupak analize konačne količine biti stabilan i uspješan u primjeni s računalnim izvorima. KOMERCIJALNI CFD KOD Postupak analize turbulencije Tipični problem koji se javlja pri protoku kod hlađenja jest turbulencija ili vrtložnost. Turbulentni protok se može eliminirati analizom karakteristika glavnog protoka. Najuobičajeniji modeli turbulencije su bazirani na Boussinesqovom načelu vrtložne viskoznosti. Upotreba turbulencijskih ili vrtložno viskoznih proračuna kod povećanog miješanja (difuzije) djeluje na turbulenciju. Vrtložna viskoznost je više važna nego pojava molekularne viskoznosti te je to protocna osobina, a ne osobina tekućina. Najčešće korišten turbulencijski protočni model je dvije jednadžbe k ~ ε model. Ovaj model koristi dvije prijenosne jednakosti jednu za turbulentnu kinetičku energiju, k, a drugi kao mjeru vrtložnog rasipanja, ε. Pri tom se upotrebljavaju izračunate vrijednosti k i ε kao turbulentne viskozne vrijednosti. Nakon uspoređivanja s jednostavnijim Prandtl-ovim miješanim jednadžbama, k ~ ε model ne zahtijeva propisanu skalu duljine turbulencije. Iako je to teorijski složena jednadžba, duljom analizom, usporedbom s fizikalnim modelima, k ~ ε postupak je ograničen na 5 iskustvenih konstanti. k ~ e model je prihvacen i proširen na mnoge veće primjene koje se odnose na tekućine. KOMERCIJALNI CFD KOD Izravna brojčana simulacija (DNS) jest klasa CFD koja puno obećava. DNS se temelji na saznanju da turbulencija, sa svim svojim problemima nije ništa drugo nego viskozni protok koji se pokorava Navier Stokesovoj jednadžbi. Korištenjem fine rešetke moguće je izračunati sve potankosti turbulentnog protoka izravno iz Navier Stokesove jednadžbe bez korištenja umjetnih modela utjecaja turbulencije. Strujno ograničenje ove tehnike predstavlja ogromna količina potrebnog računalnog vremena. Korištenje DNS metode se izravno odnosi na Navier Stokesovu jednadžbu za jednostavni problem protoka preko vodoravne ploče. Rai i Moin su morali upotrijebiti 16,975,196 trodimenzionalnu rešetku i preko 400 sati na CRAY Y-MP superračunalu. Navier Stokes-ove jednadžbe Ove jednadžbe nastale su primjenom drugog Newtonovog zakona na kretanje fluida. Izvod jednadžbi počinje s primjenom Newtonovog drugog zakona očuvanja momenta, koji se piše za proizvoljni dio fluida: gdje je v brzina, ρ gustoća, p tlak, T tenzor naprezanja, f sile po jedinici volumena. 28

29 Softveri za CFD Softveri za CFD su dostupni kao pojedinačne komponente koje služe za obradu dijela problema (proračun ili vizualizacija) ili kao programski paketi. U načelu se mogu podijeliti na one koji: - rješavaju problem dinamike fluida (npr. sredstva za hlađenje kompjutera; fluidi su i plinovi i tekućine), - generiraju mreže za numeričku analizu (mesh generation), - predočavaju slikom ili animacijom (visualization) rezultate numeričke analize i - komercijalne programske pakete koji obuhvaćaju sve komponente. Softveri za CFD: rješavanje problema dinamike fluida OpenFOAM je open-source CFD kod općenite namjene. Pisan je u C++ i koristi objektno-orijentirani pristup koji simulacije čini jednostavnim. Jedan je od vrhunskih programa za CFD. SU 2 (The Stanford University Unstructured suite) je open source kolekcija alata pisana u C++ koja rješava parcijalne diferencijalne jednadžbe optimizacijom. Free CFD je isto open source pisan u C++ a radi u 3D. Jednostavniji je od OpenFOAM. FEniCS je program za matmatičko modeliranje. Ima funkcije za rješavanje Navier-Stokes jednadžbi. Gerris Flow Solver je besplatan program koji je fokusiran na primjene kod toka oceana i mora. Softveri za CFD: rješavanje problema dinamike fluida Palabos je open source biblioteka za Boltzmannove CFD simulacije. Overture služi za rješavanje PDE-ova. Phoenics V 1.4 je shareware kada se nabavlja starija verzija. Nova nije. Clawpack je program koji simulira zakone očuvanja. Poznatiji su još: OpenFVM, FEATFLOW, ISAAC, Channelflow, NaSt3DGP, MOUSE, TYCHO-Tyrolian Computational HydrOdynamics, VH-1 (Virginia Hydrodynamics - 1) pisan u Fortranu je open source, QUICK n SIMPLE dostupan samo za Macintosh te OpenFlower. Softveri za CFD: generiranje mreža za numeričku analizu Gmsh je automatski generator 3D rešetke za FEA s ugrađenim CAD postprocesorom, engrid je open-source program, Netgen je također open source, ali nije izravno namjenjen za CFD, Discretizer je interaktivna alatka koja stvara heksaedarske rešetke, snappyhexmesh je alatka koja je uključena u OpenFOAM. 29

30 Softveri za CFD: predočavanje rezultata Poznatiji softverski paketi i biblioteke su: ParaView, koji je moderni programski paket za naknadnu obradu (post processing) velikih količina podataka. Dijeli se kao open-source. OpenDX je također open-source za znanstveno predočavanje (sienftific visualization). Radi na UNIX-u. MayaVi Data Visualizer je besplatan predočnik znanstvenih podataka. Radi na većini platformi, uključujući Unix, Linux i Windows operativne sustave. Dostupan je i izvorni kod. Visualization Codes at MIT je razvijen za CFD. Neke verziju su besplatne. VIGIE je paket razvijen na INRIA za predočavanje. Može se dobiti besplatno, uključujući i sam kod. Se.La.Vi ima i alat za animaciju. Radi na MS-windows platformi. Besplatan je za neprofitne i akademske namjene. Softveri za CFD: komercijalni programski paketi koji obuhvaćaju sve komponente CFD-Wiki Codes je prilično kvalitetan popis komercijalnih CFD kodova. COSMIC NASA-in softver za prijenos tehnologije je javno dostupan. Za kodove treba platiti. FlowTERM je najpopularniji komercijalni programski paket (osobtio primjenjivan u elektronici) koji se plaća. Instalacija ima oko 600 MB i najčešće je korišten u elektronici za termičko projektiranje elektroničkih sklopova i uređaja. CoolitPCB omogućuje previđanje termalnog ponašanja elektroničkih sklopova. Sam vrši optimizaciju i zamjenu loše projektirane komponente. Netreba znati CDF, jer ima inteligentno sučelje. ANSYS Icepak kombinira naprednu tehnologiju rješavanja s robustnim generiranjem mreža za numeričku analizu. Pruža brzu i preciznu termalnu analizu za hlađenje u elektronici. FLOTHERM TEMPERATURNO PROJEKTIRANJE Nekoliko je CFD kodova općenite svrhe dostupno na tržištu. Ovi kodovi sadrže mnogobrojne dobronamjerne savjete kroz područje problema hlađenja u elektronici te su općenito gledano jako korisni. 80% CFD tržišta termičke analize elektroničkog pakiranja otpada na program Flomerics. FLOTHERM TM sadrži potpuni 3 D rješavač za Navier Stokes jednadžbe, projektiran u ograničenim uvjetima za uobičajene objekte poput ventilatora, fenova, filtera te turbulentni viskozni rješavač koji uračunava trenje i toplinski prijelaz za vrijeme turbulentnosti. Ovaj je paket konstruiran posebno za potrebe hlađenja u elektronici. Programski dio je napravljen da upravlja osobnim računalom te UNIX platformama. FLOTHERM TM je dostupan od strane Flomerics Inc., Southborough, MA. Danas postoje i windows verzije. 30

31 PAKIRANJE PAKETI ZA POVRŠINSKO POSTAVLJANJE OTVORENI IZREZAK SASTAVLJANJE MODULA PAKIRANJA VELIČINE ČIPA PAKETI ZA POSTAVLJANJE U OTVORE Paketi za površinsko postavljanje Plastični paketi za površinsko postavljanje stvaraju napravu koja je lagana, mala, otporna na fizička oštećenja i pritisak, a ipak jeftina zahvaljujući proizvodnom procesu koji se sastoji iz jednog koraka (engl. one step). Plastika se lijeva oko okvira naprave. Na razvijanju presvlake za izrezak još se uvijek radi, pri čemu se najviše pažnje pridaje primjeni poliamidne presvlake koja bi mogla riješiti problem hermetičke izolacije i nesrazmjera između koeficijenta toplinskog širenja plastičnog paketa i izreska. Plastični dijelovi pripremljeni za transport spremljeni u zatvorene vrećice s dodatkom tvari za isušivanje i tako pakirani da se mogu upotrijebiti godinu dana, a pakiranje se otvara samo u slučaju upotrebe. Dijelove pohranjene na duži vremenski period, osobito tanki plastični četvrtasti paket, potrebno je "ispeći" kako bi se isušila vlaga koja je prodrla u paket. Plastični paketi upijaju vlagu ovisno o uvjetima koji vladaju u prostoru za pohranu. Vlaga može ispariti uslijed brzog zagrijavanja, npr. pri procesu lemljenja, što može izazvati napuknuća paketa (tzv. popcorn učinak). Paketi za površinsko postavljanje Kasnija izlaganja visokoj temperaturi i vlažnosti može omogućiti nečistoćama prodor u integrirani krug što kasnije rezultira kvarom uslijed djelovanja korozije. Metalni paketi, sa staklenim zatvorima, osiguravaju najviši stupanj hermetičke izolacije, a slijede ih kombinacije stakla i keramike. Ovi dijelovi imaju veću toleranciju na temperature od plastikom obloženih dijelova (obično od -55 do +125 C prema 0 do 70 C ili 85 C za plastikom obložene naprave). Iako aluminijev oksid kao najčešće korišten keramički material ima manju toplinsku vodljivost od plastične pakirane naprave, u keramički zatvorenoj napravi izrezak kruga ne dolazi u kontakt s keramičkim materijalom za pakiranje. Paketi za površinsko postavljanje su: - mreža niza kugli (engl. ball grid array, BGA), - keramički paketi s mrežom niza kuglica (engl. ceramic ball grid array, CBGA), - keramički paketi s mrežom niza stupaca (engl. ceramic column ball array, CCBA), kod kojeg stupci lema zamjenjuju kuglice lema, Paketi za površinsko postavljanje - keramički paket (tanki paket sastavljen od keramičke baze i poklopca okvira izvoda zatvorenog rastaljenom staklenom masom), -četvrtasti keramički paket, keramički ekvivalent plastičnog nosioca čipa s izvodima sastoji se od staklom zapečaćenih keramičkih paketa s izvodima u obliku slova J i sa sposobnošću propuštanja ultraljubičastih zraka, - nosilac čipa, pravokutan paket s izlazno/ulaznim spojevima na sve četiri strane, - keramički nosilac čipa s izvodima, - keramički nosilac čipa bez izvoda, - keramički paket s mrežom niza pinova, - keramički četvrtasti plosnati paket s izvodima u obliku slova J, - keramički četvrtasti plosnati paket, aluminijsko-keramički paket s četiri skupine izvoda koji se pružaju sa strana i paralelno s bazom integriranog kruga, - keramički paket malih dimenzija s izvodima u obliku slova J, 31

32 Paketi za površinsko postavljanje - paket veličine čipa s kontaktima rasporedenim u obliku mreže sličan BGA paketu, ali s manjim razmakom između kuglica lema, a koristi se za naprave s 200 ili više izvoda, - paket malih dimenzija s paralelno postavljenim izvodima na samo dvije strane (DSOP), - plosnati paket (ili četvrtasti plosnati paket), jedan od najstarijih površinskih paketa (engl.surface mount), koristi se uglavnom u vojnim programima, a obično su tanki paketi koji imaju izvoda s obje strane naprave, - plosnati paket s jednostrukim nizom izvoda (engl. single in-line package, SIP), s izvodima zakrivljenim za 90, - plosnati paket (engl. flat pack, FP), - nosilac čipa s izvodima u obliku galebovih krila (engl. gullwing leadless, GCC), - galebovo krilo (engl. gull wing) izvod koji izlazi iz tijela i savija se prema dolje, nalikujući na galeba u letu. Galebova krila se obično koriste na paketima malih dimenzija (engl. small outline, SO), ali su lako lomljivi, i lako se iskrive i teško se priključuju na ulaze, Paketi za površinsko postavljanje - hermetički zatvoren nosilac čipa (engl. hermetic Chip carrier, HCC), - HD PQFP (engl. high density quality flatpack), paket visoke gustoće s više od 196 izvoda u razmaku od 0,4 mm, - QFP paket s raspršivačem topline (engl. high quality flatpack, HQFP) sadrži bakreni raspršivač topline i toplinski odvod, - hermetička naprava malog formata s pakiranim tranzistorima (H- SOT), - I izvodi, kod kojih se izvodi integriranih krugova postavljeni okomito na tiskanu pločicu, čineći zalemljeni spoj bačvastog oblika, - J izvodi su zavijeni ispod bijela paketa u obliku slova J, - J savijeni izvodi, nosilacčipa s izvodima (engl. J chip carrier, JCC), - keramički nosilac čipa s J izvodima (engl. J-leaded ceramic chip carrier, JLCC), - nosilac čipa bez izvoda (engl. leadless chip carrier, LCC), paket čipa s izlazno/ulaznim površinama smještenim u zoni paketa. Paketi za površinsko postavljanje Utor (poklopac) unutar paketa, sa stražnje, b, i strane izreska okrenutom podlozi dopušta toplini prolaz kroz podlogu. Ovi JEDEC (engl. joint electronic device engineering council) B i C keramički paketi nisu pogodni za sustave hladene zrakom ili za spajanje toplinskih odvoda. Nakošeni dijelovi utora (JEDEC A i D) s prednjom stranom izreska okrenutom obrnuto od podloge pogodni su za zrakom hladene sustave. Pravokutan, keramički nosilac čipa E i F bez izvoda namijenjeni su memorijskim napravama s izravnim spojem u poziciji otvorenog poklopca. Computing Devices International odvojili su patentirane C i S izvode koji se mogu spajati na: - keramičke nosioce čipa bez izvoda (engl. leadless ceramic chip garrier, LCCC). Tip A registriran po JEDEC-u mora biti priključen kada se nalazi na tiskanoj pločici ili na temeljnoj keramičkoj pločici, a B tip mora biti zalemljen. LCC minipaket mora biti zalemljen na tiskanu pločicu; Paketi za površinsko postavljanje - keramičke čip nosioce s izvodima (engl. leaded ceramic chip garrier, LDCC) uključuju JEDEC tipove A, B, C, i D. Dijelovi B tipa nosioca s izvodima direktno su zalemljeni na podlogu. Dijelovi A tipa s izvodima mogu biti zalemljeni ili priključeni u utičnicu, a uključuju podkategorije: keramički s izvodima, od lijevane plastike; - pakete s mrežom u niz postavljenih priključnih površina (engl. land grid array, LGA), Intelov paket koji se za dijelove kao što je L mikroprocesor. Sličan je PGA paketu, samo što umjesto pinova ima pozlaćene priključne površine; - leadless inverted device (LID) - obrnuta naprava bez izvoda je oblikovana metalizirana keramička forma koja se koristi kao nosioc posrednik za poluvodički čip (izrezak). Posebno je prilagođen za spajanje na priključne površine napravljene od mreže gustog ili tankog filma koje se izvodi lemljenjem; - little foot (malo stopalo) koji je zaštitni znak Siliconix-a je paket integriranih krugova malog formata (engl. small outline integrated circuit, SOIC); 32

33 Paketi za površinsko postavljanje - keramičke nosioce čipova bez izvoda (engl. leadless ceramic chip carrier, LLCC); - mini-bga (mbga), razvila je Sandia National Laboratories. Slojevi poliamida i metala su naneseni na izrezak u svrhu preraspodjele originalnih staza poluvodičkog čipa periferno organiziranih u stupnu konfiguraciju; - mini plosnati paket (MFP) visok otprilike 0,102-1,113 in ili 2,6-2,8 [mm], može imati izvode na dvije ili četiri strane paketa; - višeslojni lijevani paket (engl. multilayer molded, MM). Intelov PQFP paket s unaprijeđenom velikom brzinom rada kako bi se razdvojile nabijene i uzemljene površine u napravi što smanjuje kapacitivnost naprave; - MM-PQFP, nabijene i uzemljene površine su inkorporirane unutar lijevanog tijela PQFP-a; Paketi za površinsko postavljanje - metalni četvrtasti plosnati paket (MQFP), je naziv kojim se ponekad opisuje plastični metričkičetvrtasti tanki paket; - MQuad, kojeg je osmislila Olin Corporation je aluminijski paket s visokom toplinskom disipacijom koji je dostupan u plastičnom nosiocu čipa s izvodima (PLCC) i QFP paketima (s 28 do 300 izvoda i brzinom generatora takta od 150 MHz); - OMPAC, pogledati BGA; - nosilac s nizom priključnih površina (PAD) je u surface-mount tehnologiji ekvivalent PGA paketu. Ovaj paket proširuje učinkovitost surface mount silicija za 15 do 40%. Nedostatak ovog paketa je što se lemovi ne mogu vizualno ispitati, iako je moguće koristiti rendgensko snimanje kako bi se provjerila cjelovitost lemnih spojeva (te pronašle kuglice lema i prespajanja). Pojedinačni lemovi se ne mogu popraviti; Paketi za površinsko postavljanje - plastični nosilac čipa s izvodima (PLCC), poznat i kao PLDCC ili četvrtasti paket, koji neki proizvođači izrađuju i sa 100 pinova po paketu obično postavljenih na razmaku od 0,127 cm. Ovisno o broju pinova, pin broj 1 je na drukčijim položajima, ali je označen točkom na kalupu pa daljnje brojenje pinova ide u smjeru obrnutom od kazaljke na satu. Izvodi su u obliku slova J i strše iz paketa. Ovi dijelovi mogu biti montirani na površinu ili uvučeni (ovaj paket se izvorno naziva postmolded type A leaded device - naknadno lijevana naprava A tipa s izvodima). LCC paket s C izvodima za kompenzaciju nepodudaranja koeficijenata toplinskog širenja pojedinog elementa i tiskane pločice, čime se umanjuju naprezanja lema Otvoreni izrezak Otvoreni ili nepakirani dijelovi najmanji su po veličini i zbog nedostatka paketa eliminira se kašnjenje signala koje je povezano s paketom. Tekući problemi vezani uz nepakirane naprave su pakiranje, rukovanje i testiranje. Uobičajeni nepakirani poluvodički čipovi i paketi na traci (otvoreni poluvodičkičip na traci) uključuju sljedeće: - C4PBGA, IC paket kojeg je razvila Motorola povezuje IC poluvodički čip s plastičnom podlogom koristeci C4 proces. Koristi višeslojnu podlogu; - chip-sale paket (CSP), Mitsubishiev paket gdje je IC okružen zaštitnim pokrovom kroz koji vanjske izbočine elektroda na dnu osiguravaju kontakte. Paket, samo nešto manji od čipa kojem predstavlja kučište, visok je 0,4mm; - čip na pločici (COB), poluvodički čip je montiran direktno na krug otisnut u podlogu (pločica). Vidi takoder TAB (engl. tape automatic bonding) i paketi nosioca trake (TCP); 33

34 Otvoreni izrezak Otvoreni izrezak - čip na fleksibilnoj podlozi (COF) je varijacija COB-a, ali umjesto spajanja nepakiranog poluvodičkog čipa na podlogu, čip se spaja na poliamidni film velicine 0,381 cm (slično kao FR4) kojem je gornji sloj od pozlaćenog bakra. Niti osiguravaju vezana područja za žice koje povezuju poluvodički čip i papučicu izvoda sličnu onim u QFP paketima. Otprilike je iste težine i visine kao i COB, ali se pokvareni dijelovi mogu zamijeniti. COF koristi iste pločice kao i QFP paketi i skuplji je od COB zbog poliamidne podloge; - rastavljivo automatizirano spajanje trake (engl. demountable tape automated bonding, DTAB) razvio je Hewlett-Packard. Mehanički vijak i ploče su poravnati i pričvršćuju IC uz pločicu (pritisak između trake i pločice osigurava kontakt). IC se može zamijeniti skidanjem vijaka (za razliku od standardnog TAB paketa koji je zalemljen); - zabrtvljeni čipovi na traci (SCOT), čipovi montirani na izvode oslonjene na traku i zapečaćene (obično kapljicom plastike); - tape automated bonding (TAB); - paketi nosioci trake (TCP) - paketi nosioci trake nekad su se nazivali TAB paketi. Čip je montiran na dielektrični film, koji ima spojni uzorak na bakrene folije na sebi. Čip je zapečaćen smolastom smjesom. Sastavljanje naprave se izvodi montiranjem direktno na krug bez plastičnog ili keramičkog paketa. Neki TCP paketi sliče TSOP paketima (s izvodima u obliku galebovog krila), ali su tanji, jer je dno IC čipa otvoreno. TCP zauzima oko polovicu prostora i trećinu težine pin count TSOP ekvivalenta; - prstenasti nosilac trake ili paket s zaštitnim prstenom, sličan TCP paketu, ali uključuje plastični prsten koji ima ulogu potpore vanjskih prstena za vrijeme testiranja i transporta; - zapremina ultra visoke gustoće (UHVD) je proces koji je razvio General Electric da bi povezao nepakirane IC-e na prethodno izradene laminatne poliamidne filmove. Sastavljanje modula Ovaj termin se odnosi na sheme pakiranja na kojima su ili pakirani dijelovi ili otvoreni poluvodički čipovi, a koriste se za sastavljanje. Sastavljanje može sačinjavati ili montiranje dijelova na podlogu (ili tiskanu pločicu) ili slaganje dijelova ili poluvodičkog čipa na način da tvore zbijene module memorije. Ove sheme pakiranja mogu biti površinsko postavljanje u otvore (s pinovima) ili izradene za postavljanje na podnožje (s vidljivim nitima). Varijacije uključuju sljedeće: - dvostruki poravnati memorijski modul (DIMM), prvi je proizveo Hitachi, ima memorijske čipove montirane s obje strane pločice (sa 168 pinova, po 84 na svakoj strani). DIMM ima 5 [V], 3,3 [V] i 2,5 [V]-tne ulaze, kao pokazatelj da li je napravljen s asinkronim DRAM-om, statičkim RAM-om (SRAM) ili DRAM IC-om; - memorijski modul za kruto fleksibilno sastavljanje (FRAMM), pakiranje memorije koje je osmislio Memory X. FRAMM moduli koriste kombinaciju krutih i fleksibilnih sastavnih dijelova PC pločica s fleksibilnom pločicom koja se povezuje s krutom PC pločicom. Moduli imaju standardne JEDEC 30- i 72- pinske SIMM izlaze. TSOP DRAMS se montiraju na obje strane PC pločice; Sastavljanje modula - full stock tehnologija pakira izrezaka vodoravno u obliku "štruce kruha". Ovu proizvodnu metodu razvila je Irvine Sensors Corporations; - HDIP modul, hermetički DIP modul kojem su komponente hermetički zatvorene montirane na vrh i dno keramičke podloge. Ovaj stil pakiranja se obično koristi u isčekivanju monolitnih dijelova (kao što je memorijska naprava) koji će biti dostupni kasnije, a zauzimaju isti prostor kao i modul; - hermetički vertikalni DIP (HVDIP) modul, okomito montiran keramički modul s pinovima uzduž oba ruba (through-hole montaža). Komponente korištene u ovom modulu hermetički su zatvorene. Pinovi na suprotnim stranama modula su u ravnini i na razmaku su od 0,254 [cm]; - multičip modul s izvodima (LMM). LLMC je konektor LLM-a; 34

35 Sastavljanje modula - multičip modul (MCM), paket sa STM (surface mount) IC čipovima montiranim i međusobno povezanim podlogom sličnoj višeslojnoj PC pločici. MCM-L ima podlogu koja može biti FR-4 dielektrik, ali je često slojevita na bazi poliamida (standardizirano JEDEC JC-11 odbor). Ostale dielektrične podloge su keramičke (MCM-C) koje mogu sadržavati pasivne naprave (otpornici, kondenzatori, zavojnice) ugrađene u podlogu; tanki film (tj. silicijske i keramičke konstrukcije) s nataloženim vodičima (koji mogu imati kondenzatore ugrađene u podlogu) MCM-D; laminatni film (MCM-LF) izrađen od slojeva modificiranog poliamidnog filma; ili multičip na fleksibilnom krugu (MCM-F) neki proizvođači su započeli proizvodnju podloga taloženjem MCM-D tankog filma na MCM-L laminatne podloge tehnikom koju je uveo IBM. MCM naprave po svojoj prirodi omogućuju veću brzinu i radne kvalitete za manju cijenu od konvencionalnih naprava. Proizvodna oprema vezana za izvedbu MCM-a uključuje dostupnost otvorenog izreska, kako testirati/ispitati izrezak i test/ponovni rad MCM modula. MCM moduli za vojne potrebe spadaju u MILPRF Tu je još i MCM-V, gdje V znači vertikalno, što je trodimenzionalan modul. Ova izvedba poznata je kao Trimrod, proizvodaca Thomson-CSF i European Commission (vidi memorijsku kocku); Sastavljanje modula - memorijska kocka, trodimenzionalni modul sastavljen od memorijskih naprava kao što su DRAM i SRAMM (vidi rebrasti kavez i stakpak modul sa zajedničkim okvirom). RTB Tehnology je razvio ovaj dizajn, a po toj licenci izrađivale su ga druge poluvodičke kompanije. Koncept je sličan stacked chip dizajnu čiji je autor Irvine Sensors, s tim što su kocke izrađene od standardnih dijelova za razliku od IC izreska, kojoj su svi izlazi i ulazi na rubu (složeni su i medusobno električki povezani); - rebrasti kavez je zaštitni znak Staktek Corporation-a za trodimenzionalni dizajn memorijskih modula. Također pogledati Stakpak modul sa zajedničkim okvirom; - short stack, metoda slaganja poluvodičkih kockica okomito, gdje se memorijski IC-i (kao što su 4-SRAM-ovi) sastavljaju u trodimenzionalni monolitski paket takvog filma istog otiska kao jedan SRAM. Varijacija na full stack tehnologiju, također razvijenu u Irvine Short Corporation je short stack koji sadrži i do 10 IC-a. Stogovi mogu biti nepakirani za upotrebu u hibridnim, čip na pločici i multičip aplikacijama. Tehnike međusobnog povezivanja uključuju wire-bond, tab i flip-chip metode. Druga stacked memory metoda, koja koristi segmente u specijalnoj silikonskoj oblati i Sastavljanje modula okomite međupoveznice oblata u unutrašnjosti silikonskih segmenata patentirana je u Water Drive Corporation. Ova metoda je razvijena za PCMCIA kartične aplikacije; - single in-line memory modul (SIMM), sastavljeni sklop koji sadrži memorijske čipove. Donji rub SIMM-a, koji predstavlja dio materijala podloge djeluje kao kritični konektor. SIMM moduli su dizajnirani za upotrebu s utičnicama koje imaju ulogu postavljanja SIMMa uspravno ili pod kutom, što smanjuje visinu modula na pločici kruga. Tipični SIMM dijelovi su 4x9 (4 meg memorije s 9), 1x9, 1x8, 256x9, 256x8. Uz to SIMM moduli širine podataka 9-b se izrađuju po licenci Wang Laboratories koji su razvili SIMM modul i utičnicu ranih 1980-ih kao jeftini memorijski dodatak za malu radnu stanicu; - stackable leadless chip carrier (SLCC), razvio je Dense Pac Microsystems. Taj se multidimenzionalni modul sastoji od naslaganih čip nosilaca. Slaganje se postiže postavljanjem paketa u ravninu jednih s drugima i umakanjem u kositar sve četiri strane. SLCC postiže gustocu 40:1 u odnosu na konvencionalne pakete; - VDIP modul, okomito montiran modul sa komponentama u plastičnoj čahuri i čipovima u čahuri od epoksidne smole na njima. VDIP moduli imaju razmak među pinovima od 0,254 [cm] uzduž obje strane podloge i poravnatim pinovima na suprotnim stranama; Sastavljanje modula - uniforme Stakpak Modul, prodajni naziv za trodimenzionalni stog TSOP memorijskih IC-akoje je proizveo Staktek Corporation. 35

36 Pakiranja veličine čipa Ova vrsta tehnike pakiranja je osmišljena da zadrži veličinu i učinkovitost dijelova poluvodičkog čipa uz dodatak upravljivosti i mogućnosti ispitivanja pakiranih naprava. Veličina paketa nije više od 1,2 puta veća od originalnog čipa, a posjeduje razne metode spajanja djelova na krug. Flip čipovi imaju povećane lemljene spojeve (grbe ili kugle). Flipchip paketi uključuju spoj na čipu za kontrolirani kolaps, kojeg je razvio IBM i spoj za direktno vezivanje na čip DCA (engl. Direct Chip Attachment) kojeg je razvila Motorola godine IBM je osmislio tehnologiju unutarnjeg povezivanja flip-chipa kako bi spajanje diskretnih tranzistora doveli do stadija proizvodnje. Opće odrednice su: - flip chip, poluvodički paket kojim izlazno/ulazni završeci imaju oblik grbe na jednoj strani paketa (zove se još i bumped chip). Nakon što se površina čipa pasivizira, okreće se na drugu stranu i vezuje za odgovarajuću podlogu; - mini BGA, koristi unaprijed određeni raspored točaka na koje dolazi lem i sličan je flipčipu; Pakiranja veličine čipa - paketi za montiranje na mikropovršinu (MSMT) umjestospojenih žica koristi vodoravnu metalizaciju koja prekriva dionicu od područja za spajanje do točke spajanja godine Micro MST, Inc patentirao je ovu tehnologiju koja poluvodiče masovno pakira u izoliranom stanju pa se mogu kontrolirati kao pojedinačne naprave. Paket je otprilike iste veličine kao i poluvodički čip i koristi se za naprave s manje od 200 izvoda. Općenito ima višu parazitnu induktivnost od BGA ili QFP paketa; - paket nešto veći od nosioca IC-a (SLICC); - micro BGA (µbga), poznat i kao chip-scale pakiranja (Mitsubishi), nešto veće od IC ili SLICC pakiranja (Motorola, Inc). Paket kojeg je dizajnirala Tessera, MBGA sastoji se od fleksibilnog kruga vezanog za priključne površine izreska zlatnim stazama. Papučice poluvodičkog tipa rasprostiru se u niz metalnih ispupčenja koja se koriste za sastavljanje drugog stanja. Za povezivanje fleksibilnog kruga s čipom koristi se elastomehaničko sredstvo za prianjanje. Ovaj paket kompenzira toplinske nepodudarnosti između poluvodičkog čipa i podloge, µbga se može utisnuti u utičnice za testiranje prije konačnog sastavljanja. Pakiranja veličine čipa Paketi za postavljanje u otvore Ovi se paketi, kao što im ime govori, ugrađuju u rupe (obično obložene iznutra nataloženim metalom) koje se nalaze na otisnutoj pločici kruga. Ove pakirne naprave uključuju sljedeće: - batwing (šišmiševo krilo), paket (ponekad DIP tipa, ali može biti površinsko postavljanje) s dva krila sa strana za odvođenje topline; - keramički paket s dvostrukim nizom izvoda (CERDIP). DIP paket je razvio Fairchild Semiconductor, a na temelju toga Texas Instruments je osmislio keramički paket s metalnim pokrovom koji je riješio probleme ranijih keramički pakiranih dijelova; - dvostruki niz izvoda (DIL); - paket s dvostrukim nizom izvoda (DIP) je komponenta, a dva paralelna reda pinova ili žičanih izvoda. Broj izvoda se kreće od 8 do 68 pinova (iako više od 75% DIP naprava ima 14 do 16 pinova), s 0,254 [cm] razmaka između pinova širine izmedu 7,62 [µm] i 22,86 [µm]. Mršavi (ili suženi) DIP (SDIP) ima7,62 [µm] (razmak između redova) prema 15,24 [µm]. SDIP obično ima između 24 i 28 pinova. Dijelovi DIP-a mogu biti keramički (pinovi prolaze kroz staklom zapečaćene otvore), zavareni (pinovi su zavareni na metalnu površinu sa strane paketa) ili plastični (gdje se poluvodički čip nalazi unutar plastičnog odljeva). Također postoji i tanki DIP, još jedan mali dio through-hole paketa; 36

37 Paketi za postavljanje u otvore - mreža niza pinova (PGA), plastični ili keramički četvrtasti paket s pinovima koji pokrivaju čitavu donju površinu paketa. Položaj izvoda je 0,254 ili 0,127 [cm] okomito na ravninu paketa. Paketi sadrže različiti broj pinova (68 ili više). Izrezak može biti smješten nasuprot pinova (rupa prema gore) ili ugnježdena u mreži nizova ( niz šupljina); - nevezani memorijski niz pinova (PUMA III), ASIC (engl. application specific integrated circuit) memorijski niz PGA paketa sa četiri LCC mjesta s po 32 priključne površine povrh 66 PGA. Svakom od 4 mjesta može se pojedinačno pristupiti putem signala za odabir čipa što omogućuje korisniku jasnu konfiguraciju (tj. x8, x16, x24, x32). Podloga je višeslojna aluminijska s 3 reda po 11 pinova. Između pinova je kanal tako da se dio može koristiti s tračnicama odvoda topline (ljestve). Nespareni kondenzatori se montiraju u udubinu kanala. Ovaj tip naprave izrađuju brojne kompanije uključujući Mosaic Semiconductor (2,85 2,85 [cm]), Cypress Semiconductor (njihov 66 pinski PGA modul, HGO1 veličine je 2,77 2,77 [cm] maks.) i Dense-Pac Microsystems (Veraspac or VPAC family, (2,77 2,77 [cm] max.); Paketi za postavljanje u otvore - plastični paket s mrežom niza pinova (PPGA); - četvrtasti paket s dvostrukim nizom pinova (QIP ili QUIP); - QUIP paket (engl. quad inline package) - sličan je DIP-u, samo što QUIP ima dvostruki red pinova uzduž ruba paketa. Razmak izmedu redova je 0,100 inča, s tim što su susjedni redovi poravnati direktno nasuprot jedan drugoga; - suženi ili(mršavi) DIP (SDIP); - suženi DIP, paket s dvostrukim nizom pinova, može imati pina međusobno razmaknuta 0,178 [cm]; - jednostruki niz pinova (SIL); - modul s jednostrukim nizom pinova (SIM), električni spojevi su izvedeni kao red vodiča postavljeni uzduž jedne strane; Paketi za postavljanje u otvore - paket s jednostrukim nizom pinova (SID), okomito montirani modul s redom pinova uzduž jednog ruba za montažu za postavljanje u otvore. Pinovi su razmaknuti 0,254 [cm]. SIP-ovi mogu također uključivati i toplinski odvod; - mršavi DIP (SK-DIP); - vertikalni paket s poravnatim pinovima (VIL); - cik-cak (engl. zig-zag) paket s poravnatim pinovima (engl. zig.zag inline package, ZIP). Ovo može biti DIP paket sa svim izvodima na jednom rubu postavljenim po razlomljenom cik-cak uzorku ili SIP paket. Razmak između izvoda je 0,127 [cm] od pina do pina. U modulima, izvodi su s obje strane u cik-cak uzorku. Razmak između izvoda je 0,254 [cm] na istoj strani (ili 0,127 [cm] od pina do pina). IZRAVNO SPAJANJE ČIPA Nepakirani IC izrezak se upotrebljava kod hibridnog sastavljanja još od 1970-tih. Standardna tehnika sastavljanja poluvodičkog izreska, bilo u standardnom paketu ili hibridnom, kao što je multičip modul (MCM), sastoji se od ljepljenja izreska na okvir izvoda ili podlogu tako da su priključne površine okrenute prema gore. Priključne površine se pritom spajaju na okvir izvoda ili podlogu tehnikom žičane veze. Kada se ova tehnika upotrebljava na standardnim materijalima za tiskane pločice, naziva se CHIP ON BOARD (COB). Kaže se da je izrezak prednjom stranom okrenut prema gore ili "licem" prema gore kada su njegove priključne površine okrenute prema gore s obzirom na podlogu. 80-tih i 90-tih razvijeno je više tehnika sastavljanja da bi se iskoristili nepakirani izresci ili vrlo mali paketi po prilici iste veličine kao i nepakirani izrezak. Flip chip koristi isti nepakirani izrezak kao i COB, samo što su priključne površine smještene prema pločici ili licem prema dolje. 37

38 IZRAVNO SPAJANJE ČIPA IZRAVNO SPAJANJE ČIPA Također su licem prema dolje postavljeni chip-scale paketi (CSP), kod kojih je izrezak zatvoren u paket koji nije veći od 120% X-Y dimenzija nepakiranog izreska. Sve ove komponente veličine izreska su odgovor na povećanje zahtjeva za većom gustoćom, većom brzinom rada i povećanom funkcionalnošću. Tradicionalni IC paket osigurava zaštitu od jako vlažnih i korozivnih/onečišćenih okruženja. Paket također štiti izrezak od strojeva i ljudi i omogučuje ublažavanje šoka nastalog zbog temperaturnih promjena. Također olakšava montažu komponente za probno pričvršćivanje uz mali rizik oštećenja. Pregled sastavljanja izreska Nepakiranim (otvorenim) izreskom, bilo u COB ili flip-chip tehnici, ili koristeći CSP-ove ne osigurava se ista razina zaštite izreska niti olakšava rukovanje komponentom, za razliku od pakirane komponente koja to omogućava. Namjera je CSP-ova približiti tim karakteristikama. COB je opisan ranije kao tehnika koja upotrebljava iste metode sastavljanja kao i standardna tehnika izreska, s razlikom što je izrezak postavljen na materijal tiskane pločice umjesto na okvir izvoda IC-a ili hibridnu/keramičku podlogu. Priključne površine izreska su izbočene da se stvore završeci pogodni za lemljenje. CSP-ovi koriste različite tehnike nanošenja obloge oko izreska materijalom koji štiti od okruženja, a da pritom ne povećavaju veličinu paketa više od 120% X-Y-Z dimenzija samog izreska. Kao kod flip-chipa, CSP-ovi koriste neke tipove ispupčenih priključnih površina. Glavni problem koji se pojavljuje kod sve tri tehnologije je nepodudaranje koeficijenta toplinskog širenja komponente, svake druge podloge, osim keramičke. Izrezak poznat po kvaliteti Svaki radni postupak u kojem se koristi otvoreni IC izrezak suočen je s problemom izbora kvalitetnog izreska (KGD). Proizvođači IC-a testiraju otvoreni izrezak zbog određivanja nekih radnih parametara, ali ne rade potpune testove sve dok izrezak nije pakiran u konačnoj formi. Uzimajući u obzir bilo koju od opcija sastavljanja, sastavljači će morati samo odredit "dobrotu" otvorenog izreska koji koriste. Neki proizvođači su uvrstili KGD testiranje uz ostala, ali svi ipak nisu. Jedan od pristupa korištenja otvorenog izreska pri sastavljanju je da korisnik stavi na mjesto svu potrebnu novu opremu, ne samo za montiranje izreska i žičano povezivanje, već i za kompletni test i uhodavanje otvorenog izreska. Za ove potrebe dostupne su sonde za izrezak i test nosioci te oprema za uhodavanje i priključni sastavljivi elementi koji su razvijeni upravo za iste potrebe. Ovi omogućuju povremeno povezivanje s izreskom bez oštećenja područja priključne površine izreska potrebnog za kasnije operacije sastavljanja. Društvo elektroničke industrije (SEI) preko Vijeća za izgradnju elektroničkih naprava (JEDEC) sastavilo je standard o nabavi, EIA/JEDEC Standard #49 "Nabavni standard za kvalitetne izreske (KGD)". 38

39 Izrezak poznat po kvaliteti Svrha ovog standarda je podići svijest opskrbljivača izrescima o "visokom nivou izvedbe, kvalitete i dugoročne pouzdanosti očekivane od proizvoda ovog tipa nakon isporuke". Nabavljeni izrezak se može koristiti u multičip modulima (MCM-ovi) ili hibridnim sklopovima ili u sklopovima na razini pločice kao što su chip on board ili flip chip komponente. Standard se odnosi jednako na vojne i komercijalne upotrebe KGD-a. Standard napominje da korisnici KGD-a moraju prihvatiti da razina kvalitete i pouzdanosti kakav očekuju od pakiranih naprava nužno nije jednak onom otvorenog izreska, iako također ističe kako je namjena KGD-a da se izjednači ili poboljša izvedba s obzirom na ekvivalentne pakirane dijelove. Također napominje da je nužna bliska suradnja izmedu opskrbljivača i korisnika KGD-a. Standard kaže da korisnik prihvaća odgovornost za konačno hermetičko zatvaranje i/ili stavljanje u plastičnučahuru. Logično je za korisnika otvorenog izreska da s opskrblivačem nađe zajednički dogovor o sljedećem: Izrezak poznat po kvaliteti - uređivanje podataka, npr. spice modeli, disipacija snage i toplinski otpor, dimenzije izreska, položaj priključne površine, finiš površine odlaganje i toplinska ograničenja i konačna upotreba izreska uključujući nabavu i ostale naponske potencijale; - očekivana kvaliteta, npr. ISO kvalifikacije, vojni certifikati, postotak pogreške na konačnom testiranju, očekivanja rane smrtnosti, stres testovi, postotak dugoročnog preživljavanja i opskrbljivačke tehnike kontrole kvalitete; - podaci dobiveni testiranjem, npr. potencijal dna izreska, bilo kakvi ugrađeni dodaci korišteni pri testiranju (npr. IEEE , kompatibilnost) i elektronički test specifikacije i ograničenja; - propisi o rukovanju, npr. rukovanje opskrbljivača, pakiranje i tehnike transporta, korisnička pohrana, rukovanje i tehnike žičanog spajanja i postavljanja, ESD zaštita koju provode opskrbljivači i korisnik i tehnike označavanja i traženja; - zapisi, npr. rezultati testova pouzdanosti, rezultati testova uhodavanja i promjene opskrbljivačevih metoda rada. Flip chip Prva točka o flip chipovima je pregled. S obzirom na važnost pričvršćenost izreska u izradi flip chipa, druga točka govori o toj temi. Upotreba flip chipa u procesu sastavljanja naziva se flip chip assembly (FCA). Flip chipovi su otvoreni IC-izresci smješteni na pločici s priključnim površinama prema dolje. Zbog smanjenja veličine "paketa" (nema ga) i kasnijeg smanjenja dužine električnih staza, te parazitne kapacitivnosti i induktiviteta vezanog uz njih, posebno je pogodan za jako zgusnute aplikacije visokih performansi. Naprave visokih performansi i velike brzine ovise o smanjenju parazitnog induktiviteta i kapacitivnosti u njihovim krugovima. Ove parazitne pojave se pojavljuju u izlaznim i transmisijskim krugovima i umanjuju jednako opće frekvencijske sposobnosti i rubnu brzinu u digitalnim krugovima. Pregled flip chipa Pri modeliranju kruga treba izabrati između upotrebe modela sa zbijenim elementima kruga ili modela prijenosne linije. Glavna nit vodilja je vrijeme porasta t r, kruga izlaznog signala i relativna dielektrična konstanta ε r i dužina l staze kruga. Ako je vrijeme porasta manje od dvostruke vrijednosti kašnjenja u stazi i korištenom dielektriku, model mora koristiti karakteristike prijenosne linije. = t propagacij e c gdje je l duljina prijenosne linije, c brzina svijetlosti, ε r je relativna dielektrična konstanta. l ε r 39

40 Pregled flip chipa Brže vrijeme porasta od ovog zahtijeva uporabu modela prijenosne linije. Uz pretpostavku da može upotrijebiti zbijeni model, ekvivalentni krug prikazan je na slici. Kao što je prethodno prikazano, vrijeme propagacije za ovaj krug zavisi izravno o parazitnim pojavama. Pregled flip chipa Sljedeća tablica prikazuje primjere parazitnih pojava koji se pojavljuju kod raznih paketa. Prednosti flip chipa su očite. Pregled flip chipa EIA i IPC su zajednički izdali J-STD-026, "Standard dizajna poluvodiča za flip-chip aplikacije" i J-STD-028, "Standard performansi Flip-chip Scale Bumps". Standard-26 definira problematiku poluvodičke pločice/izreska i tehnologije ispupčenja, koncentrirajući se na specifičnosti razvoja isparavajućih ispupčenja i ispupčenja nanesenih lemnom pastom. Standard-028 klasificira ispupčenja na sljedeći način: - topljiva lemljena ispupčenja, pune kugle lemne otopine koje se djelomično raspadaju usljed uzastopnog lemljenja; - djelomično topljiva ispupčenja, bakreni čavli s vrškom od topljivog lema; - netopljiva ispupčenja, kao što su bakrena ili zlatna ispupčenja ili direktni spoj na čip bez ispupčenja, svi dizajnirani s namjerom stvaranja netopljivog sloja koji može biti zalemljen ili adhezijom spojen na sljedeći nivo pakiranja; - polimerna/vodljiva adhezivna ispupčenja. Pregled flip chipa Kontakti na podlozi moraju odgovarati geometriji priključnih površina čipa. Kao kod COB-a, razmak priključnih površina izreska je obično 0,25 [mm], s odgovarajućim zahtjevom za velikom točnošću smještaja. Izrezak upotrebljavan za sklapanje flip-chipa su čipovi spojeni prednjom stranom (licem). Za razliku od "otvorenih" pasiviziranih priključnih površina korištenih za čipove spojene stražnjom stranom (leđima) (sa žičanim spojevima), licem spojeni čipovi moraju imati pripremljene priključne površine pogodne za izravni smještaj i lemljenje na površinu podloge. Tehnika pripreme priključnih površina poznata je kao "sudaranje", jer je krajnji rezultat to što pojedina priključna površina ima ispupčenje na sebi koje je moguće zalemiti. 40

41 Pregled flip chipa Ispupčivanje priključnih površina se tipično radi lemom na svakoj priključnoj površini dok su izresci još uvijek u formi poluvodičke pločice što zahtijeva poseban postupak proizvođača izrezaka. Nakon što su pojedini izresci odrezani na poluvodičke pločice, čip će biti smješten na kontakte na pločici i ponovo taljen u konvencionalnoj peći za taljenje. Ispupčivanje kontakata se izvodi na podlozi, a ne na priključnim površinama, pa se najdostupniji izrezak može sastaviti korištenjem ove tehnike. Za ispupčeni izrezak, flip chip proces počinje s ispupčivanjem kontaktnih površina izreska. Pregled flip chipa Ovaj tip ispupčenja rezultirat će tehnikom controled colapse chip connect (C4). Sastavljanje flip čipa s podlogom vrši se postavljanjem čipa licem prema dolje u lemnu pastu ili talinu koja se potom lemi rastapanjem kao ostale naprave za površinsko postavljanje. Alternativni nain je spajanjem ispupčenog flip čipa sa zlatnim čavlima termokompresijom na podlogu. Ovakvo izravno spajanje na podlogu znači da flip čip ima smanjeni prostor u usporedbi sa standardnim hibridnim žičano spojenim izreskom, slično kao što mreža niza kuglica (BGA) ima smanjeni prostor u usporedbi s plastičnim nosiocem čipa s izvodima (PLCC) ili četvrtastim plosnatim paketima (QFP). Smanjenje prostora je faktor koji daje prednost flipčipu u krugovima visoke gustoće. Razlike među flip čipovima su obično u završetku površine i metalurgije ispupčenja i podispupčenja. Primarni tip pasivizacije su nitrati i poliamidi, dok se metalurgije ispupčenja sastoje od lema, polimera ili zlatnih čavla. Pregled flip chipa Uz prednosti, flip čip ima i svoje mane. Nezaštićeni flip čipovi su skloni toplinskim izazvanim napuknučima kojima je uzrok nepodudaranje koeficijenata toplinskog širenja. Ovo nepodudaranje može izazvati napuknuće lemova, pa čak i oštećenje same naprave. Efekti ovog nepodudaranja mogu se bitno smanjiti upotrebom podstave, adheziva sa svrhom da se uvuče u prostor između dna izreska i vrha pločice. Podstava teži spajanju izreska i pločice u cijelinu, izjednačavanju koeficijenta toplinskog širenja i prevencije razdvajanja dviju površina. National Electronics Manufacturing Initiative (NEMI) u svom izdanju iz g. nazvanom Roadmap prepoznalo je nedostatak tehnologije robusne podstave kao prepreku implementaciji flip čipa. NEMI je izbacio projekt razvoja podstave koji je bio pomoć u razvoju još robusnijih procedura. Postoje dva procesa podstavljanja. Jedan sačinjava kombinaciju topljivo/adhezivnog materijala koja prethodi smještaju čipa. čip se potom podstavi i suši tokom lemnog koraka procesa. Primjer ovakve obloge je Kester Solder's SECURETM. Pregled flip chipa Drugi proces podstavljanja javlja se nakon reflow procesa i raspršuje tekući materijal obloge na povišenim temperaturama uzduž jednog ili više rubova izreska. Efekt kapilare će povući tekućinu u prazninu između izreska i podloge, okružujući ispupčenja za međusobno povezivanje komponenata. Ovo kapilarno djelovanje traje sekundi. Brojni proizvodači mogu nabaviti punilo ispod čipa, uključujući Dexter Electronics Materials, Thermoset Plastics i Alpha Metals. Dvije bitne značajke punila ispod čipa su vrijeme potrebno da se podstava uvuče ispod komponente i vrijeme potrebno za sušenje. Za bilo koji tip podstave, jedan od najkritičnijih proračuna je količina podstave koju treba raspršiti. Previše punila rezultira izljevanjem na pločicu u područje oko čipa, dok nedovoljna količina rezultira nepotpunim prekrivanjem lemnih ispupčenja, što može izazvati napuknuće izreska ili kolaps. 41

42 Pregled flip chipa Pregled flip chipa Proračun količine punila uključuje sljedeće: - obujam ukupnog područja između izreska i pločice, VA = LD WD CD, gdje je: LD dužina izreska, WD širina izreska, CD razmak između izreska i pločice. - obujam koji zauzimaju lemna ispupčenja [VB], - obujam prostora za višak punila oko izreska [VF]. Ukupni obujam, VD, je tada: Dodatak služi kao faktor nepouzdanosti u raspršenom obujmu. Kako obujam pojedinog ispupčenja varira i kako se točan obujam koji zauzimaju priključne površine na pločici i njihove nesavršene lemne maske ne može izračunati za svaku pojedinu pločicu, nemoguće je preračunati točnu količinu potrebnu za punilo. Dodatak se ponaša kao spremnik za veću količinu punila kada je obujam koji zauzimaju ispupčenja manji od proračunatog. Također će na sebe preuzeti višak raspršnog obujma punila u slučaju kada su ispupčenja veća od proračunatih. Ovo znači da dodatak za višak punila neće uvijek biti na istoj razini na stranama svakog čipa, ali dok god ima ostataka dodataka i dok se višak ne proteže iznad vrha izreska, takav dodatak je prihvatljiv. VD = VA - VB +VF. Pregled flip chipa Pregled flip chipa Jedan proračun obujma treba napraviti s pretpostavkom najnižeg prihvatljivog obujma ispupčenja, a drugi s najvišim prihvatljivim obujmom. Ova dva proračuna služe kao donja i gornja granica volumena koji može biti ispunjen. Zadnji faktor koji nabavljač mora odrediti je mogućnost da se punilo suzi ili raširi pri sušenju. Svako očekivano suženje ili proširenje mora se uključiti u konačni proračun. Hale-Shaw model, po opisu koji su dali Han i Wong, razvijen je da bi vjerno prikazao gibanje zagrijane mase materijala obloge. Raspršena obloga se gibanjem hladi. Gordon, Schmidt i Selvam uspoređuju rezultate aplikacije jednostrane obloge s dvostranom aplikacijom. Njihovi rezultati pokazuju, ne iznenadujuće, da aplikacija s nanošenjem obloge na dvije strane izreska rezultiraju većom pokrivenošću područja izmedu izreska i pločice od aplikacije samo na jednoj strani. Aplikacija obloge se može izvesti na više od dvije strane, pa ipak, ovo sa sobom povlači rizik zarobljavanja zračnog mjehurića pod čipom koji sobom povlači opasnost pucanja izreska. 42

43 Pregled flip chipa Flip čip tehnologija doživljava novi period eksplozivnog rasta. Na takav rast utječe potreba za malim profilima i visokim performancama za veliki obujam, netradicionalnim potrošackim aplikacijama. Infrastruktura koja omogućuje tehnologiju flip čip pakiranja formira se i uključuje usluge izrade ispupčenja na poluvodičkoj pločici, proizvođače opreme i nabavljaće materijala i podloga. Uz to, kuće za pakiranje izrezaka velikog volumena i sastavljanje po ugovoru postaju sve bolje izučene za rukovanje flip čip napravom. Nužnost globalne infrastrukture će ubrzati adaptaciju flip čipa u vodeću tehnologiju pakiranja. Cilj modernog projektiranja poluvodiča je postići kraće putanje elektrona za povećanu brzinu, snagu i ukupnu funkcionalnost naprave. Tekući razvoj na području silicijske i galij arsenid tehnologije na razini pločice upravo teži tim ciljevima, dok se veličina naprave zadržava ili smanjuje. Kao što je napredak u tehnologiji međupovezivanja naglašen na razini poluvodičke pločice, postalo je očito da se isto takvo razmišljanje mora proširiti izvan te razine projektiranja i primjeniti na razinu povezivanja čitavog sustava. Pregled flip chipa Povijesno gledano, tehnologije pakiranja bile su zapostavljene u odnosu na tehnologiju dizajna IC-a iz jednostavnog razloga što performanse naprave nisu bile bitno ugrožene tehnikama pakiranja ili pričvršćivanja na pločicu. Uz to, visoko brzinski automatski spajači žica odgovarali su cijeni sastavljanja IC-paketa. Danas, mnoge sofisticirane elektroničke naprave ne mogu se pakirati na zadovoljavajući način tehnologijom žičane veze. Pokretne aplikacije ne mogu priuštiti veličinu ili težinu standardnog IC-paketa sa žičanom vezom, a aplikacije visokih perfomansi ne mogu priuštiti propuste kao što su kašnjenje produljenja signala i ograničenja u distribuciji struje. Pregled flip chipa Pregled flip chipa Električne performanse (karakteristike, značajke) Za zahtjeve visokih performansi, električne karakteristike lemnih ispupčenja prema pristupu pakiranja žičanom vezom su kritične. Induktivitet lemnih ispupčenja je manji od 10% induktiviteta žičane veze. Ovo ima posebnu važnost kod aplikacija velike brzine i frekvencije gdje netočan izbor pakiranja može ozbiljno umanjiti integritet signala. Npr. sljedeća tablica ilustrira najbolji i najgori slučaj karakteristika izduživanja signala za IC-e pakirane u pakete s mrežom niza pinova (PGA) žicom spojenih kroz šupljine usporedene s flipčip paketima s mrežom niza kuglica (BGA). 43

44 Pregled flip chipa Flip čip se dokazuje kao tehnika sastavljanja s niskom cijenom i velikog obujma. Tipične cijene ispupčenja punila u konačnici su od 0,1 do 0,3 centa po U/I priključku. Kako gustoća U/I priključka i veličina poluvodičkih pločica nastavljaju rasti, flip čip će dokazati i veće prednosti po pitanju cijene. Lemna ispupčenja daju sastavljačima mogućnost montaže IC-a na pločicu kruga koristeći iste tehnike koje su u upotrebi za ostale komponente za montiranje na površinu pločice. Koristeći 63Sn/Pb lemni materijal najnižeg tališta na samom IC-u, cijena sastavljanja se može još spustiti eliminacijom lema najnižeg tališta finog razmaka koji bi se inače nanosio na pločicu kruga. Nanošenje lemnih uzoraka finog razmaka na podlogu može povećati cijenu pločice od 15 do 20%. Lemni spoj Nužno je shvatiti karakteristike koje čine strukturu lemnog ispupčenja, budući da je ova struktura ključna za dugotrajnu pouzdanost i kratkotrajne probleme vezane za sastavljanje. Nisu sva ispupčenja slična, pa tako i izbor materijala za ispupčenja i njihove konstrukcije mogu utjecati na sveukupnu pouzdanost kao i na problematiku sastavljanja. Pregled flip chipa Pet je osnovnih tehnologija izrade lemnih ispupčenja. Prije opisa pojedinog procesa nanošenja lema, predstavljene su u kratkim crtama željene karakteristike lemnih ispupčenja. Željene karakteristike ispupčenja UBM. Visoko pouzdanu međuvezu lemnih ispupčenja čine dvije značajke: Metalizacija ispod ispupčenja (UBM) i sama kuglica lema. UBM bi trebao imati sljedeće sposobnosti: - dobru adheziju prema pasivizirajućem sloju poluvodičke pločice, - dobru adheziju prema završnoj metalnoj priključnoj površini IC-a, - zaštita završnog metala IC-a od utjecaja okoline, - mali otpor između završnog metala IC-a i lemnog spoja, - učinkovitu barijeru protiv infuzije lema, - metal pogodan za prevlačenje lemom odgovarajuće gustoće, - sposobnost korištenja na sondiranim poluvodičkim pločicama. Kuglica lema Pregled flip chipa Idealni lemni spoj će osigurati kontrolirani kolaps ispupčenja pri sastavljanju. Urušavanje ispupčenja povećava okvir procesa sastavljanja prilagođavanjem ne baš ravnih pločica i sposobnošću samonalijeganja na priključnu površinu pločice kruga čak i ako nije potpuno centrirana. Predvidljivost kolapsa lemnog ispupčenja je važna za određivanje ograničenja razmaka i pogodnu visinu ispupčenja za najbolju pouzdanost. Pregled flip chipa Razmotrit će se 5 procesa nanošenja lemnih ispupčenja s obzirom na proces njihove proizvodnje. Tehnike nanošenja su: 1. stvaranje lemnih ispupčenja hlapljenjem, 2. stvaranje lemnih ispupčenja galvanizacijom, 3. stvaranje lemnih ispupčenja tiskanjem, 4. izrada ispupčenih lemnih kuglica (spajanje zakovičastim ispupčenjima), 5. under-bump (UBM) metalurgija bez elektrolitičkog taloženja nikla u paru s otisnutim lemnim ispupčenjima ili vodljivim adhezivima. Prednosti i nedostaci svakog od mogućih pristupa predstavljeni su: - cijenom ugradnje, - strukturom ispupčenja under-bump tehnologija, - strukturom ispupčenja kuglica lema, - alternativnim lemnim slitinama, - faktorima utjecaja okoline, - sastavljanje sa lako taljivim kositrenim lemom(63sn/pb; 63% kositra, ostalo olovo; talište 183 C; tinol žica), - kompatibilnošcu sa sondiranim poluvodičkim pločicama, - poviješću proizvodnje. 44

45 Pregled flip chipa Pregled flip chipa Tehnologija hlapljenja lemnih ispupčenja Stvaranje UBM-a i lemnog ispupčenja hlapljenjem obično uključuje proces koji je izvodio IBM i drugi proizvodači s licencom njihovog C4 procesa. Shematski prikaz hlapljenog UBMa i lemnog ispupčenja dan je na slici na slijedećem slide-u. a)čišćenje raspršivanjem sitnihčestica Čišćenje oblate se izvodi zbog odstranjivanja oksida ili fotootpora prije nanošenja metala. Čišćenje takoder služi pogrubljivanju pasiviziranog sloja poluvodičke pločice i površinskog dijela priključne površine da bi se poboljšala adhezija UBM-a. b) Metalna maska Pregled flip chipa Pregled flip chipa Metalna maska (obično od molibdena) se koristi kao kalup za UBM i lemno ispupčenje. Sastavljena metalna maska se obično sastoji od pločice za oslonac, zavojnice, metalne maske i prstena za stezanje. Poluvodička pločica je pritegnuta između pločice za oslonac i molibdenske maske. Sastavljenu masku je potrebno ručno namiještati. Ovakvom izvedbom centriranja moguće je postići toleranciju unutar 25 [mm]. Ova konfiguracija ograničava utjecaj trenutnog kapaciteta veličinama do 50 [mm] za promjer ispupčenja od 10 do 125 [mm]. c) Hlapljenje UBM-a Da se formira tanki film UBM-a, vrši se slijed isparavanja sloja kroma te nanošenje krom/bakar sloja, sloja bakra, te potom sloja zlata. Ilustracija ovog postupka je na slici na sljedećem slide-u. 45

46 d) Isparavanje lema Pregled flip chipa Lem s visokim postotkom olova koji se nalazi iznad UBM-a, isparava se da bi se stvorio gusti nanos sadržaja 97 ili 95 Pb/Sn. Naneseni lem obično formira ispupčenje visoko od 100 do 125 [mm]. Visinu ispupčenja određuje obujam nanesenog materijala za isparavanje. Obujam ovisi o udaljenosti između metalne maske i poluvodičke pločice kao i veličini otvora maske. Naneseni lem ima oblik konusa, što je posljedica načina na koji se lem formira u otvoru maske. Dodatni sloj kositra je na vrhu olovnog ispupčenja. Ovaj proces je uvela Motorola, a naziva se isparavani, produženi proces koji ima najniže talište, skraćeno E3. Ova kositrena kapica dopušta napravi pripajanje na organsku pločicu bez potrebe za međuslojnim nanošenjem Pb/Sn na pločicu. Ovo se radi iz razloga što se visoka olovna ispupčenja preoblikuju na temperaturi iznad 300 C, a i nije pogodno za podloge organskog podrijetla koje ne podnose tako visoke temperature. Pregled flip chipa Sloj kositra omogućava sastavljaču zagrijati strukturu na temperaturu mnogo nižu od točke tališta lema 95Pb/Sn. Cilj ovog procesa je formiranje Pb/Sn najnižeg tališta na vrhu kuglice lema, omogučavajući postavljanje naprave na pločicu, izbjegavajući time dodatni trošak koji bi zahtijevalo nanošenje lema najnižeg tališta na samu pločicu. e) Izrada kuglica lema U C4 procesu, lem se može preoblikovati u kuglu. Prednosti i nedostaci isparavajućih ispupčenja: Cijena: Na skupoću procesa utječu pristojbe za licencu, veliki izdaci za opremu i materijale. Oprema se ne može ekonomično raspodijeliti iznad 20,32 [cm]. Proces ograničava protočnost, pa je moguće prosječno odraditi 25 [cm] 325 [cm] poluvodičkih pločica na sat. Struktura ispupčenja: metalurgija pod ispupčenjem. UBM dobro prijanja uz IC metalizaciju i pasivizaciju pritom štiteći priključnu površinu koja leži ispod nje. Fazni Cr-Cu sloj čini izvanredno pouzdanu difuzijsku barijeru lema za lemove sa velikim postotkom olova (95Pb/Sn ili 97Pb/Sn), ali nije pogodan za 63Sn/Pb (tinolne) lemove (koje je moguće formirati galvanizacijom lema koji se nalazi UBM-a za isparavanje). Pregled flip chipa Visoki sadržaj kositra u Pb/Sn niskog tališta ubrzano nagriza bakar iz Cr-Cu (krombakrenog) faznog sloja, stvarajući preduvjete za slabu ili nikakvu adheziju. K tome, strukturu Cu/Cr-Cu/Cu čini jače stlačen tanki film nego kod UBM-a korištenih u drugim procesima. Kod standardnih poluvodičkih pločica ne preporučuje se upotreba ovog procesa. Struktura ispupčenja: lem. Proces isparavanja omogućava izvanrednu metaluršku kontrolu. Materijal lema s visokim postotkom olova je podatan i omogućava predvidljivost kolapsa ispupčenja pri sastavljanju keramičkih paketa. Ovaj proces je striktno ograničen na upotrebu lemnih slitina s visokim postotkom olova. Pb/Sn ne može hlapiti zbog malog pritiska pare na kositru. Alternativne slitine. Proces isparavanja je ograničen isključivo na materijale s visokim tlakom pare, jer bi vrijeme potrebno za nanošenje materijala kao što je kositar (materijal sa malim pritiskom pare) bilo predugo za proizvodne standarde, što bi poskupilo čitav proces. Iako proces isparavanja dokazuje odličnu kontrolu slitine, obično se istovremeno nanese maksimalno dva materijala. Korištenje trokomponentnih ili četverokomponentnih slitina nije ekonomično. Pregled flip chipa Nanošenje Pb/Sn lema s malom količinom alfa čestica je jedna od mogućnosti. Ipak bi proces bio pretjerano skup zbog velikih količina olovne pare. Pretpostavka je da bi se cijena kretala između nekoliko stotina dolara po poluvodičkoj pločici. Utjecaj na okoliš. Kada lem isparava na poluvodičkoj pločici, istovremeno i olovo isparava izvan prostorije predviđene za taj proces i to u znatnim količinama. Ove prekomjerne količine olova treba očistiti na osnovi. Sastavljanje s lemom sastava 63Sn/Pb. Poželjno je koristiti lako topiv 63Sn/Pb lem na napravama, jer se time isključuje dodatni trošak korištenja lema finog razmaka na pločici kruga. Kako bilo, lako topiv 63Sn/Pb lem nije kompatibilan s procesom nanošenja lema isparavanjem iz prethodno iznesenih razloga: - bitno se ne mijenja cijena procesa isparavanja, - kako veći dio olovnog ispupčenja nije preoblikovan, ne iskorištava se poseban oblik ispupčenja kao rezultat «kontroliranog kolapsa». Stoga će struktura biti više osjetljiva na učinke planarizacije. Slično tome, ispupčenje se neće samocentrirati što zahtijeva preciznije tolerancije smještanja, 46

47 Pregled flip chipa - potreban je visoki kontaktni tlak (9-15 g/ispupčenju) za vrijeme sastavljanja ovakvih naprava, - kositrena kapica se mora vezati za pločicu prije nego što se kositar stopi s olovom. Ovo predstavlja mali okvir procesa potreban za uspješan rad. Kompatibilnost sondiranim poluvodičkim pločicama. Isparavanje lemnih ispupčenja se ne preporuča za upotrebu kod sondiranih poluvodičkih pločica. Mogućnost prethodnog postavljanja UBM-a bez lema. Nije moguće izvući metalnu masku između UBM-a i nanesenog lema. Stoga se lem nanosi preko svih nepokrivenih dijelova UBM-a. Proizvodnja. Isparavanje lemnih ispupčenja koriste u proizvodnji kompanije kao što su IBM i Motorola. Tehnologija izrade ispupčenja izrađenih tiskanjem lemne paste. Ovakav način formiranja ispupčenja koriste u raznim formama kompanije kao Delco Electronics (DE), Flip Chip Tehnologics (FCT) i kompanije potpisnice ugovora o dozvoli za proizvodnju istih, kao i Lucent Tehnologics i PacTech. Pregled flip chipa Glavni nedostatak korištenih procesa nanošenja lema tiskanjem bilo je postizanje točno određenih razmaka među ispupčenjima. Raznim formama tiskanja lema koje se trenutno koriste moguće je postići razmake od 0,025 [cm]. Opis procesa iznesen u ovom dijelu temelji se na DE/FCT pristupu izrade ispupčenja na poluvodičkoj pločici. FCT pristup omogućuje postizanje razmaka među ispupčenjima od 0,022 [cm] i 0,015 [cm], a bitće u primjeni sredinom DE/FCT pristup izradi ispupčenja na poluvodičkoj pločici naziva se flexon-cap (FOC), a odnosi se na povećani otpor prema zamoru ove strukture u odnosu na strukturu mini ispupčenja koju je prethodno koristio Delco. Tijek procesa je sljedeći: a) Metoda čišćenja poluvodičke pločice na mjestu. Čišćenjem poluvodičke pločice raspršivanjem čestica s površine uklanjaju se oksidi i organski ostaci prije metalizacije. Pregled flip chipa Čišćenjem se također pogrubljuje pasivizacija poluvodičke pločice i površina spojnih otočića što pridonosi boljem prijanjanju UBM-a. b) Nanošenje UBM-a. Tri sloja čine UBM sustav. Prvi sloj čini raspršeni sloj aluminija, kojeg slijede istom metodom naneseni slojevi nikla i bakra. Aluminij čvrsto prijanja uz pasivaciju poluvodičke pločice kao i uz aluminijske spojne otočiće. Bakar štiti nikal od oksidacije i za razliku od procesa metalizacije mini ispupčenja nije nužan za prijanjanje lemnog ispupčenja uz UBM. c) Formiranje uzroka UBM-a. Postavlja se uobličen i razrađen sloj fotootpora. Slojevi sastava Al/Ni/Cu se potom nagrizu, osim iznad pasivizacije spojnog otočića i test struktura. Potom se otpor uklanja, tako da iznad spojnog otočića ostaje UBM od tri sloja različitih metala. Pregled flip chipa d) Nanošenje lemne paste. Lemna pasta se utiskuje na UBM korištenjem patent-pending procesa Delco Electronicsa, a ispupčenje se preoblikuje u kuglu. Prednosti i nedostaci tiskanih lemnih ispupčenja Cijena. Proces izrade ispupčenja lemnom pastom je jeftiniji od procesa izrade ispupčenja isparavanjem poluvodičke pločice, a cijenom je ravnopravan procesu metalizacije ispupčenja. Struktura ispupčenja. Metalurgija pod ispupčenjem. Sloj aluminija nanesen raspršivanjem čestica omogućava izvanredno prijanjanje uz IC metalizaciju i štiti spojni otočić koji se nalazi ispod sloja. UBM također pokazuje odličnu sposobnost prijanjanja uz mnoge tipove pasivizacija uključujući silicijev nitrat, silicijev oksid i nekoliko vrsta poliamida. Uz to, trometalni UBM nudi električnu stazu malog otpora. 47

48 Pregled flip chipa Sloj nikla služi za dvije funkcije: cini izvanrednu difuzijsku barijeru lema (pogotovo za lemove sastava 63Sn/Pb) i osigurava površinu pogodnu za nanošenje lema nakon što je bakar nagrižen. Izbor materijala i fizikalna struktura UBM čine kombinaciju koja sačinjava strukturu ispupčenja visoke pouzdanosti i otpornosti na velika naprezanja. Struktura ispupčenja. Lem. Lemno ispupčenje je izuzetno pouzdano. Struktura lemnog ispupčenja sastavljena od 63Sn/Pb dovoljno je robustna da izdrži 10 ciklusa preoblikovanja (zahtjevi klijenata nisu tražili testiranje iznad ovog broja). Struktura ispupčenja i tip slitine koji se koristi osigurava predvidljivu količinu lemnog ispupčenja za urušavanje. Zavisno o lemnoj slitini, veličini ispupčenja i geometriji spajanja na podlogu, naneseno lemno ispupčenje može doživjeti 10 30% urušenje pri sastavljanju. Ovo svojstvo pretpostavlja robustan proces sastavljanja uz visok omjer ispravnih sklopova na poluvodičkoj pločici. Pregled flip chipa Korištenje lemne paste u procesu omogućuje izvanrednu metaluršku kontrolu. Izravni rezultat ovakve kontrole je to što su temperature preoblikovanja pri sastavljanju uvijek predvidljive i stalne. Alternativne slitine. Nanošenje lemne paste dopušta upotrebu raznih lemnih slitina. Polimerne slitine su značajna prednost ovog tipa procesa nanošenja ispupčenja na poluvodičku pločicu. Trojne ičetvorne slitine mogu udovoljiti nekim zahtjevima kojima dvojne slitine ne mogu. FCT trenutno nudi sljedeće slitine. a) Bezolovne slitine CASTIN je četvorna slitina koju čine Cu/Sb/Ag/Sn, a preoblikovanje se vrši na temperaturi od 250 C do 260 C (temperatura taljenja je 211 C). To je bezolovni lem koji se može upotrebljavati za potrebe ultra niskih alfa čestica ili da se iskoristi viša temperatura preoblikovanja koja je potrebna kod hijerarhije BGA procesa sastavljanja. Pregled flip chipa b) Lem s malom količinom alfa čestica Alfa čestica je jezgra atoma helija (He 4+ ). Raspadom radioaktivnih nečistoća ili izotopa unutar lema dolazi do emitiranja alfa čestica (8 [MeV]) što može proizvesti do 2, parova elektron šupljina i izazvati male greške u osjetljivim poluvodičkim napravama kao što su memorijski čipovi. Kako je glavni izvor proizvodnje alfa čestica u flip čip pakiranju lemna slitina koja sadrži olovo, prednost je koristiti olovo ili bezolovnu slitinu niske emisije alfa čestica. Nanošenje lemne paste predviđa isplativu aplikaciju Pb/Sn lem s malom emisijom alfa čestica. c) Primjeri ostalih polimernih slitina Pb/In/Ag i Sn/Pb/Cd/In slitine se također koriste u flipčip aplikacijama. Utjecaj na okoliš. Procesi nanošenja lema su obično dobro kontrolirani i imaju malo otpadnog materijala. Utjecaji na okoliš ove vrste procesa izrade lemnih ispupčenja su manji od onog kod procesa izrade ispupčenja metalizacijom ili isparavanjem. Pregled flip chipa Sastavljanje sa 63Sn/Pb lemom. FCT proces je posebno osmišljen za prilagođenje različitim lemovima uključujuci i 63Sn/Pb lem. Budući da se čitav lako topiv 63Sn/Pb lem potreban za formiranje spoja nalazi na čipu, nema dodatnih troškova kojima se proizvođač mora izložiti što se tiče pločice i zahtjeva vezanih za taj element sklopa. Kompatibilnost sa sondiranim poluvodičkim pločicama. UBM izrađen od Al/Ni/Cl slojeva može se upotrebljavati na sondiranim pločicama bez straha da će to utjecati na pouzdanost. To je tako zbog sastava materijala kao i zbog procesa nanošenja. Nikad nije zabilježen kvar vezan uz tragove sonde ostavljene na spojnim otočićima. Ovo je posebno važno kompanijama koje žele povratnu informaciju prenijeti što brže u svoje tvornice. Slično tome, na testiranje unutar prostora tvornice utječe činjenica da su određene poluvodičke pločice isključivo namijenjene flip čipovima, a druge za sklopove sa žičanim spojevima. Mogućnost prethodnog postavljanja UBM-a bez lema. FOC proces omogućava ovakav način nanošenja materijala UBM-a ili lemnog ispupčenja na napravu. Ova mogućnost ne postoji kod tehnologija nanošenja lemnih ispupcenja elektrolitickim taloženjem ili isparavanjem. Proizvodnja. Flex-on-Cap proces se upotrebljava u proizvodnji velikog volumena dugi niz godina. Delco Electronics izradi ispupčenja na naprava dnevno. Proces je robustan i niske cijene. 48

49 Pregled flip chipa Sklapanje Iako je flip čip tehnologija u upotrebi već preko 30 godina, tek nekih desetak kompanija širom svijeta koristi ovaj proces u proizvodnji. Preko 90% ovakvih aplikacija su naprave s malim brojem priključnih vodiča korištene u satovima, za displeje, automobilske i komunikacijske modele. Proizvodnja flip čipova velikog volumena je bila onemogućena zbog kompanija koje su imale kontrolu nad projektiranjem naprave, izradom poluvodičkih pločica, izradom ispupčenja, kao i kontrolu testiranja i sklapanja. Kao posljedica toga, pomoćne tehnologije (kao što su underfill materijali, oprema za razdjeljivanje, učinkovite metode testiranja i oprema za odabir i smještaj dijelova visoke učinkovitosti) nisu dobro poznate novim korisnicima za novonastale aplikacije. Nedavne pokrenute aktivnosti konzorcija usmjerene su ka razvijanju i opisivanju sposobnosti flip čip sklapanja. Žarište ovih aktivnosti uključuje sljedeće: - rukovanje napravama za sklapanje, - oprema za smještanje potrebne točnosti i mogućnosti izrade velikog broja proizvoda, - primjena i čišćenje tinol paste, - primjena i karakterizacija punila ispod cipa, - pouzdane metode rada, - jeftina tehnologija izrade pločica sa finim razmakom kontaktnih otočića. Tinol paste i punila ispod čipa Sklapanje Tinol paste koje se koriste tijekom sklapanja treba procijeniti na nekoliko razina. One uključuju: - sposobnost djelovanja kao pomoćnog sredstva pri lemljenju međuspoja, - mogućnost laganog uklanjanja čišćenja (ili nemogućnost, ako se radi o tipu paste koja se ne čisti), - interakciju s bilo kojom kasnijom opcijom punila. Ako se pasta dovoljno dobro očisti sa sklopa, tada nema utjecaja na operacije nanošenja punila. Ako se pak koristi sustav s pastom koju nije moguće očistiti, tada bilo kakvi zaostaci materijala ne smiju utjecati na prijanjanje punila na napravu i površinu podloge. Zbog toga što postoje mnogi sustavi nanošenja paste koji su kompatibilni s tehnologijom flip čipa, potrebno je svaku aplikaciju procijeniti s obzirom na posebne zahtjeve sklapanja. Sklapanje Punila Materijali od kojih je načinjeno punilo štite unutrašnju stranu naprave od utjecaja okoline i smanjuju naprezanja na lemnom spoju. Proces nanošenja punila predstavlja kritičan korak pri sastavljanju large area flip čip naprava ili kod sklapanja flip čip naprava s laminalnim podlogama. Punilo povećava pouzdanost naprave povećanjem otpornosti na zamor i smanjivanjem temperature spojem IC-a. Otpornost na zamor se povećava smanjivanjem naprezanja koje nastaje uslijed toplinskog nesrazmjera kojem je izložen lemni sloj. Slično tome, odabrani tip lemne slitine može također utjecati na toplinski zamor ispupčenja. Tablica na sljedećem slide-u prikazuje toplinsko vrijeme do zamora materijala nekoliko lemnih slitina normaliziranih prema slitini 63 Sn/Pb. Na testu je podloga bila aluminijska, a tempreatura se kretala između 50 C i +50 C. Vidljivo je da lemne slitine poput 37 In/Pb (indij-olovo) imaju dvostruko toplinsko vrijeme do zamora materijala u odnosu na 63 Sn/Pb. Slično tome, ispupcenje s visokim postotkom olova koje se koristi kod procesa s isparavanjem pokazuje 20%-tno povećanje vremena do zamora materijala u usporedbi sa slitinom 63 Sn/Pb. 49

50 Sklapanje Sklapanje Ipak, vrijeme do zamora materijala se povećava i do 10 puta za sve lemove kada se upotrebljava punilo. Dokazano je da naprava veličine 1,27 [cm] x 1,27 [cm] sastavljena na leminatnoj pločici kruga s odgovarajućim punilom može lako izdržati više od 1000 toplinskih ciklusa s temperaturnim oscilacijama između 40 C i 125 C. Slika na sljedećem slide-u pokazuje postotak kvarova kod napora za lemna ispupčenja od 63 Sn/Pb sa i bez punila. Slika 2 slide-a dalje prikazuje SEM mikrograf presjeka lemnog spoja na kojem su vidljivi učinci zamora lema. Naprava je sastavljena bez punila. Način pojave kvara se prema očekivanju događa napuknućem lema smještenog blizu izreska, na mjestu gdje je spojno područje lema najmanje. Slika prikazuje presjek lemnog spoja sastavljanog korištenjem punila. Zamor lema se pojavljuje uz tanku frakturu, koja se nalazi blizu UBM-a. Razliku težine oštećenja u ova dva slučaja čini isključivo upotreba punila. Svojstva materijala punila nisu izuzetno važna samo za pouzdanost naprave, već su i važan faktor izvedivosti naprave. Punilo se mora raspršiti, oblikovati i osušiti u optimalnom vremenskom periodu. Obično se nanosi na dvije strane sastavljenog izreska igličastim raspršivačem, dopuštajući na taj način silama napetosti površine da izvuku materijal ispod naprave na preostale strane. Da bi se učinkovito ispunila praznina između naprave i podloge potrebno je više od jednog prijelaza. Sklapanje Sklapanje 50

51 Sklapanje Prednost materijala za nanošenje u rastaljenom obliku razmjerna je s temperaturom, pa tako žitkost materijala raste s porastom temperature. Potrebno je ipak obratiti pažnju da temperatura ne bude pretjerano visoka, jer bi u tom slučaju materijal kojeg se oblikuje počeo curiti. Viskoznost materijala mora dopustiti sili površinske napetosti da brzo ponese materijal kroz dodirno područje naprave i podloge, bez stvaranja zračnih džepova. Tome treba dodati kako tendencija smanjenja visine ispupčenja uz istovremeno njihovo zaguščavanje zahtjeva stvaranje novih materijala punila koji će odgovarati na probleme proizvodnog kapaciteta i kvalitete prekrivanja površine punilom. Punilo spore pokretljivosti rezultirat će produženim vremenom sklapanja, što čini proces nanošenja punila najzahtjevnijom fazom proizvodnje. Nažalost, svojstva punila materijala nemaju jednaku korist za pouzdanost i proizvodnost. Razlog tome je što se večina punila koriste za postizanje željenih karakteristika. Punila kojima se ostvaruje zadani koeficijent toplinskog širenja omogućit će podudaranje koeficijenta toplinskog širenja IC-a i podloge, ali će isto tako usporavati brzinu širenja rastaljenog materijala. Sklapanje Sustav punila unutar punila mora održati jednoliko raspršivanje za vrijeme nanošenja i trajanja operacije, jer će područja s nedostatkom materijala punila, poglavito ona uz dodirne površine, biti sklonija pojavi kvara. Materijal mora podjednako dobro prijanjati uz površine podloge i naprave da bi se dostigla tražena pouzdanost. Stoga, završni površinski sloj i pasivizacija naprave kao i tip upotrebljene podloge moraju biti provjereni i povoljno ocijenjeni da bi odabrano punilo prijanjalo jednako dobro na površine svih materijala. To je vrlo važno, jer se zna da mnoge lemne maske loše prijanjaju uz neke materijale punila. Iako se prva adhezija doima dobra, punila se mogu tijekom toplinskih ciklusa odvajati. Pravi izbor tinol paste i materijala punila nužan da bi se osigurao pouzdan spoj naprave, a da se istodobno udovolji zahtjevima u količini proizvodnje. Proizvodač mora birati materijale ovisno o tipu naprave, njenoj veličini, visini i gustoći ispupčenja, pasivizaciji naprave, tipu i konfiguraciji podloge, materijala lemne maske i zahtjeva za pouzdanošcu. Ne postoji kombinacija tinol paste lemnog otpora i punila jednako dobra za sve kombinacije tipova naprava i materijala pločica. Paketi veličine čipa Paketi veličine čipa (CSP) su opisani u «Implementation of Flip Chip and Chip Scale Tehnology» koju izdaju IPC i EIA kao IC izrezak koji je zatvoren u paketu ne vecem od 1,2 puta dimenzije samog nepakiranog izreska. Dimenzije razmaka na paketu su manje od 0,25 [mm], što ih čini značajnijima za aplikacije s ograničenim prostorom, kao što su dijelovi memorije, PC kartice i MCM-ovi. Treba vidjeti da li će se poboljšati naprava za testiranje i uhodavanje, poboljšavanje standarda i dovoljno ravnih podloga pokazati uspješnim. Mnogi od ovih istih problema se javljaju kod COB-a i flip chip sastavljanja. Kao što je to slučaj kod COB-a i flip chipa, jedan od glavnih problema kod CSP-a je nepodudaranje koeficijenata toplinskog širenja komponente i bilo koje druge podloge osim keramičke. Ikemizu i ostali izvještava da je pouzdanost lemnog spoja CSP-a s tiskanom pločicom kruga lošija nego kod QFP-a upravo zbog nepodudaranja koeficijenata toplinskog rastezanja. Punilo će ublažiti tu razliku, ali zahtijeva dodatne korake u procesu. Paketi veličine čipa Razvoj paketa kojeg će biti moguće sastaviti i uspješno koristiti bez punila će učiniti veliki korak povećanju prisutnosti ove tehnologije na tržištu. Pretpostavlja se da je CSP upravo takav paket. Ostale prednosti CSP-a nad COB-om i flip chip paketima su: - veći razmak priključka koji omogućava upotrebu standardne opreme za postavljanje komponenata, - neće biti presudno poznavanje kvalitetnog izreska, - izrezak je zaštićen od atmosferskih utjecaja. Druga značajka koja se tiče CSP-a i flip chipa su ispupčenja na poluvodičkoj pločici. EIA - JEDEC i EIA - J grupe zajedno rade na utvrđivanju standarda za glavne karakteristike paketa i dimenzija razmaka za potrebe industrije. Primjeri ovog uvodnog dijela posla za CSP i ostale male pakete dokumentirani su u nekoliko sljedećih tipova proizvoda registriranih po JEDEC-u: - MO-207: obitelj okomitih paketa veličine čipa s finim razmakom između niza rešetkasto postavljenih kuglica (siječanj 1999), - MO-209: tanki plastični paket malih dimenzija bez priključnih izvoda (listopad 1998.), 51

52 Paketi veličine čipa - MO-210: obitelj tankih paketa s finim razmakom između niza rešetkasto postavljenih kuglica, razmak od 0,80mm (siječanj 1999), - MO-211: paket veličine izreska s nizom rešetkasto postavljenih kuglica (listopad 1998). Ove različite proizvodne linije takoder sugeriraju različite razmake rešetke koja je upotrebljena i njenu namjenu. Jedna od namjera definiranja paketa je mogućnost postavljanja komponenti na mjesto standardnom opremom. To je važno za ekonomsku isplativost implementacije CSP-a. Newman i Yuan su proveli procjenu na razini tiskanih pločica na 8 tipova CSP-a. Karakterizacijom po materijalima paketa i međuvezama u unutrašnjosti izreska, njihova studija je procjenjivala defekte i pouzdanost lemnog spoja nakon toplinske obrade. Zaključili su da je optimizacija parametara zaštite lemnom pastom rezultirala nezamjetnim otvorima u lemnom spoju, a rezultati pogrešaka za toplinski obradeni CSP nisu udovoljavali usporedbi s rezultatima BGA paketa. Paketi veličine čipa Tiskanje lemne paste na CSP pločice je slično postupku na BGA paketima. Šablonu u koju se stavlja pasta treba oblikovati laserom ili elektroformiranjem da se dobijučisti otvori kojiće zaprimiti točnu količinu paste. Burrovi rezultati studije pokazuju da elektroformirane i šablone laserski rezane/presvučene niklom omogućuju konzistentnije otiske od otisaka iz kemijski nagriženih, bimetalnih ili laserom rezanih (bez presvlake) šablona. Također navodi da pravokutni otvori sa zaobljenim kutovima polumjera 0,0254 [cm] omogućuju bolje oslobađanje lemne paste nego okrugli otvori s metalnim strugalima. Uz CSP pakete definirane JEDEC proizvodnirn linijama, mnogi proizvođači uvode CSP pakete koji najbolje odgovaraju njihovim potrebama. Primjer tome je Dallas Semiconductor Inc, koji su u listopadu 1998.g. uveli jednožičani miničip paket, koji u biti omata male izreske u trajni film ili ih pakira u metalni paket. Korištenjem tehnike serijske komunikacije, paketi imaju samo dva spoja s podlogom na koju su montirani. Sa samo dva ispupčena spojna otočića, smještanje naprave se može obaviti istom točnošću i potrebnom opremom kao i smještaj 0603 i 0805 otpornika čipa i kondenzatora. Chip on board Chip on board (COB) se odnosi na smještaj otvorenog IC izreska na podlozi, s priključnim površinama okrenutim prema gore. Kako je većina IC izrezaka dostupna u konfiguraciji otvorenog izreska, ovaj način sastavljanja koristi svaki proizvođač koji je voljan uložiti sredstva u opremu za spajanje i testiranje. U COB-u, izrezak je smješten u epoksidnu smolu na podlozi, a priključne površine su onda povezane s podlogom standardnom tehnikom IC žičanog povezivanja. Jednom kada je otvoreni izrezak spojen, izrezak s pripadajućim žicama prekriva se epoksidnom smolom radi zaštite od mehaničkih oštećenja i utjecaja okoline. Razmak priključnih površina na izresku je obično 0,25 mm, s odgovarajućim zahtjevom za velikom točnošću smještanja. COB je poželjan u slučajevima kada je prostor izuzetno ograničen, npr. na PCMCIA karticama, i kada je potrebna najveća moguća gustoća povezivanja. Također je poželjan za velike proizvode široke potrošnje, a niske cijene. Tu se koristi neprestano, npr. u digitalnim satovima i kalkulatorima. Za izreske koji se koriste za COB uvriježen je naziv ledno spojeni poluvodički čipovi, jer je stražnja strana čipa spojena na podlogu. To također pridonosi vrlo dobrom prijenosu topline na podlogu. Chip on board Osim zahtjeva za točnošću smještaja, glavni problem vezan za COB je stroj za žičano spajanje na tekućoj vrpci koji radi s jako krhkim paketima i što se radi o paketu kojeg se ne može testirati prije sastavljanja bez specijaliziranog sustava testiranja izrezaka. Spajanje žicom zahtijeva posebnu pažnju sastavljača. U obzir treba uzeti: - zahtjev za uskim visinskim tolerancijama između priključnih površina i kontakata na podlozi, - zahtjev za razinom podloge, - svaki kontakt na podlozi bi trebao biti udaljen od priključnih površina bar 0,5 [mm], - područje kontakta na podlozi treba biti barem 0,25 [mm] s 0,75 [mm], - razmak kontakata na podlozi treba biti bar 0,25 [mm], tako da odgovara veličini razmaka priključnih površina, - lemna zaštita treba biti barem 1,25 [mm] udaljena od ruba površine podloge. 52

53 Chip on board Nakon sklapanja i spajanja žicom, čip i pripadajuće zlatne žice se pokrivaju epoksidnom smolom zbog zaštite. Ovo je uobičajena tehnika sklapanja za male proizvode posebne namjene koji koriste jedan obični IC, kao što su kalkulatori i digitalni ručni/zidni satovi. Ovaj pokrov od epoksidne smole ili «glob-top» je najčešće dvokomponentna tekuća epoksidna smola s temperaturom prelaska u staklo od C. Rukovanje i pohrana otvorenog IC izreska mora udovoljiti istim standardima ESD-a i zaštite od vlažnosti kao i pakirani IC-i. NANOTEHNOLOGIJA S obzirom na budući razvoj i očekivane dosege, najznačajnije područje danas je nanotehnologija. S obzirom na obuhvatnost, teško ju je definirati, tako da se iz različitih definicija isčitava koja struka je pisala definiciju. Tako je nanotehnologija skup aktivnosti gradnje i drugih djelovanja na strukturama kojima se dimenzije izražavaju u nanometrima. Prema NSET-u, nanotehnologija je istraživanje i razvoj tehnologije na atomskoj, molekularnoj ili makromolekularnoj razini zbog temeljnog razumijevanja fenomena i materijala na toj skali i zbog kreiranja i korištenja struktura, uređaja i sustava koji imaju nova svojstva i funkcije upravo zbog svoje male veličine. Uobičajeno se pod nanotehnologijom podrazumijevaju djelatnosti na dimenzijama ispod 100 nm. Atom vodika je dimenzija 0,1 nm, a DNA 25 nm. NANOTEHNOLOGIJA Nova svojstva i funkcije primjećuju se pri tipičnom redu veličina ispod 100 nanometara pa je stoga ona izabrana za gornju granicu nanotehnologije. Istraživanje i razvoj nanotehnologije uključuje kontroliranu manipulaciju nanoskopskim strukturama i njihovu integraciju u veće komponente materijala, sustave i konstrukcije. Nanotehnologija se razvijala u dva glavna pravca ugljikova i molekularna. Ugljikova nanotehnologija se bavi raznim modifikacijama ugljika, kao što su ugljikove nanocjevčice, dok se molekularna bavi raznim organskim molekulama na nano-razini. Izraz nanotehnologija ponekad se miješa s pojmom molekularne nanotehnologije, svoje napredne teorijske grane, koja se bavi proizvodnjom nanosustava. Molekularna nanotehnologija služi za izradu preciznih struktura koristeći mehanosintezu (sintezu mehaničkih sustava na molekularnoj razini). Svojstva nekog materijala u nanotehnologiji ne ovise samo o molekulama, nego i o tome kakav je njihov raspored i točnost rasporeda, a to se odnosi i na atome. To znači da neki materijal može biti vodič na makroskopskoj razini, a izolator na nano-razini, što je problem pri proučavanju moguće štetnosti materijala proizvedenih u nanotehnologiji. NANOTEHNOLOGIJA Slika C.1: a) Grafen, b) nanocjevčica, c) fuleren, d) molekularni prekidač 53

54 NANOTEHNOLOGIJA Kaže se da nanoznanost proučava stvari veličine nanometra. Pa koja je razika između mikrotehnologije i nanotehnologije? Je li samo u veličini? Mikro je za ljudske pojmove isto jako malo. Mikrotehnologija se toliko razvila postupnim sažimanjem da je ionako danas već blizu nanodimenzija. Nanotehnologija će biti izgrađena na mikrotehnologiji, bilo mikrofabrikacijskim tehnikama bilo na mikrostrukturama. Međutim, postoji jasna granica između mikroznanosti i nanoznanosti. A to je otkriće da su elektroni valovi, što vodi na kvantnu mehaniku. Valna duljina elektrona je: λe = h / p (C.1) gdje je λe valna duljina elektrona, h Planckova konstanta, p moment elektrona, a naziva se De Brogliejeva relacija. Gornja granica valne duljine elektrona je 10 nm, veličina atoma je 0,1 nm, a dijametar spiralne molekule DNA 2 nm. Stvari veličine iznad 10 nm se mjere u nm. Ispod te granice nastupa kvantna mehanika, koja kaže da su elektroni mutni oblaci veličine ~ λe. Iznad te granice elektroni se mogu smatrati čvrstim materijalnim točkama sličnim kuglama, dok su ispod mutni oblaci. Oni upravljaju električnim, optičkim, mehaničkim i drugim svojstvima. Također su odgovorni za veze i nanostrukture. Iznad te granice nalazi se opipljivi svijet Isaaca Newtona i njegovi poznati zakoni koji odgovaraju uobičajenim iskustvima. Ispod te granice vladaju pravila kvantne mehanike pri kojima se iskustva iz Newtonove mehanike često pokazuju krivima. Valovi svjetlosti razlikuju nano i mikrotehnologiju. Tehnologija se bavi stvarima koje izrađujemo i na koji ih način izrađujemo. Znanost objašnjava kako te stvari djeluju. NANOTEHNOLOGIJA Kako je valna duljina ušla u tehnologiju? Mikrotehnologija koristi svjetlost za fotograviranje ili fotolitografski postupak. Pri tome se svjetlost projicira u male snopove. Međutim, oni ne mogu biti manji od valne duljine. To znači da je valna duljina prirodna granica mikroproizvodnje. Ispod te granice ne može se više koristiti mikrotehnologija. Govori se o nanoproizvodnji i nanotehnologiji. Jedna od potencijalnih mogućnosti nanoproizvodnje je da nano-stvari sastavljaju same sebe. Postoji i fundamentalna promjena u znanosti ispod 10 nm: nastupa kvantna mehanika. Tvrdi objekti koji se mogu osjetiti zamjenjeni su mutnim elektronskim valovima (oblacima). Postoji i fundametnalna promjena u tehnologiji ispod 100 nm: svjetlost se ne može fokusirati tako usko. NANOTEHNOLOGIJA Postoji i sukob istraživača, koji moraju biti optimisti, s onima koji proizvode, koji moraju biti cinici. Prvi žele napraviti ono što nitko prije nije napravio. Drugi teže prema poznatom i dokazanom (starom), starim i provjerenim postupcima i tehnikama. Ali razlika postaje nejasna već kad se primjeni pretražni elektronski mikroskopa kod litografije elektronima. Prvo se zagrijava metal. Elektrone privlači pozitivna elektroda. Elektroni prolaze kroz bor cilindrične magnetske leće. Elektroni se zakreću za pola kruga i fokusiraju. Male elektromagnetske zavojnice cirkuliraju struju gore-dolje. Izmjenično magnetsko polje šara s elektronskim snopom preko uzorka. NANOTEHNOLOGIJA Sekundarni elektroni se emitiraju iz uzorka. Elektronsko pojačalo pojačava signal. Različiti materijali emitiraju različiti broj sekundarnih elektrona. Elektroni iz različitih oblika imaju manju ili veću vjerojatnost da dosegnu pojačalo. Razlika između mikrotehnološke litografije je što je ona odjednom štampala cijeli integrirani krug, a elektronska točku po točku, kako snop prelazi točku po točku preko maske. Ovom tehnologijom se ista maska može upotrebljavati tisuću puta, što je još uvijek ekonomski isplativo, a dimenzijama se bliži nanometarskoj skali. 54

55 NANOTEHNOLOGIJA NANOTEHNOLOGIJA Elektronska litografija s rezolucijom 1 nm često se osim u nanotehnologiji koristi i u nanoznanosti. Rattner & Aviram su rekli da se nanoelektrični prekidač može napraviti na jednoj molekuli. Mark Reed je to dokazao Substrat se širi, npr. toplinom, dok se zlato ne razdvoji. Proces se nastavlja dok samo jedna molekula ne ostane u procjepu. Ovo je nevjerojatna znanost ali ne i tehnologija. Slika C.2: a) Ilustracija, b) slika spoja SEM-om, c) stvarni izgled mehanizma NANOTEHNOLOGIJA Život je najsloženiji oblik samosatavljajuće tehnologije. To je organska kemija, stanična i molekularna biologija i genetika. To su nanoznanosti, a u mnogim područjima danas i nanotehnologija. Ugljik ima puno prednosti u samosastavljanju, a najznačajnija je četverovalentnost. To je savršen broj za trodimenzionalno (volumno) samosastavljanje. Od elemenata IV stupca periodnog sustava veza ugljik-ugljik ima najveću energiju vezanja. NANOTEHNOLOGIJA Zato je i najveća vjerojatnost formiranja dugih lanaca od istog kemijskog počela ugljika. Pri svemu tome treba voditi računa das u elektroni oko jezgre kao stojni valovi u kutiji. Energije mogućih valova imaju ponavljajuću shematiku kao na slici C.3. Tablica C.1: Energija vezanja između različitih kemijeskih elemenata s obzirom na ugljik Slika C.3: Energijske razine u atomu Slika C.4: Modifikacija dijela periodnog sustava elemenata s obzirom na nanotehnologiju 55

56 NANOTEHNOLOGIJA NANOTEHNOLOGIJA Slika C.5: Primjer samovezanja u molekulu kisika Kisik teži "krađi" elektrona. Oksidacija je gubitak elektrona. Za ogranske spojeve gubitak elektrona je gubitak jedne veze. Gubitak elektrona kod ugljikovodika Slobodni radikali uzimaju atome vodika organskim spojevima. Mogući izvor slobodnih radikala u nanotehnologiji je površina nanocjevčica. Ako je enerija vezanja vodika prema slobodnom radikalu veća, atomi vodika napuštaju organske molekule. Antioksidansi su spojevi koji dovode elektrone, kao npr. vitamin C. Znači da samosastavljanje nije rijetko u prirodi te da može biti korisno, ali i štetno. Slika C.6: Primjer oksidacije u slučaju slobodnih radikala ALATI NANOTEHNOLOGIJE Da bi se mogla proučavati nanostruktura materijala, potrebno je dobiti podatke o njoj. S obzirom na dimenzije koje se promatraju, a riječ je čak i o pojedinačnim atomima i elektronima, "gledanje" znači i mijenjanje strukture. Ako se npr. želi "vidjeti" elektron, treba poslati svjetlosni kvant prema njemu. Ako je kvant točno određene energije, promijenit će se njegova energijska razina. Elektron će se vratiti u svoj početni položaj emitirajući kvant energije koji se može vidjeti. Ako energija upadnog kvanta nije odgovarajuća, kvant će proći kroz materiju ne reagirajući s njom. Tada se ništa neće "vidjeti". Ako je kvant energije bio iznad neke granične energije, tada će se elektron "izbiti" iz atoma i promijenitće se struktura materije. Naravno, ako se ne poznaje struktura i energijsko stanje elektrona koji se želi promatrati, mala je vjerojatnost pogađanja potrebne energije kvanta. ALATI NANOTEHNOLOGIJE Ako se, umjesto kvanta energije, želi upotrijebiti elektron, kao kod elektronskog mikroskopa, stvar postaje kompliciranija, jer se elektroni odbijaju (elektrostatska Coulombova sila), a elektroni posjeduju i valna svojstva (diskretne energijske razine). Iz ovoga je jasno kakav je problem samo "promatranje" nanostruktura, a kamo li njihova gradnja na željeni način. Tijekom vremena razvijeni se različiti postupci kojima se pokušavaju prevladati ovi problemi. Većina današnjih instrumenata daje nam podatke o nano-vezama i nano-sastavu. Ti dijelovi informacija se skupljaju i zaključuje se o nanostrukturi, tj. građi materije na nanorazini. Stoga se može zaključiti da se na nanorazini ne mjeri i ne gleda, nego zaključuje. Dva su pristupa ovom problemu: putem sonde ili signala koji se koristi (npr. svjetlost, elektroni, X- zrake) ili putem cilja mjerenja (struktura ili sastav). 56

57 ALATI NANOTEHNOLOGIJE Sonde imaju prednosti i nedostatke, ali stoga što se pojedinačna sonda (npr. elektron) koristi na više načina, prikaz mjernih ciljeva (na većim dimenzijama od sonde) postaje problematičan. Ako se proučavanju nanostrukture pristupa preko cilja mjerenja (tj. njegovih dimenzija) logično je pitanje "Kako mjeriti X?". To vodi diskusiji o prednostima i nedostacima sonde. Stoga je prirodno izabrati hibridni pristup. Fizičke sonde na nanorazini su točke, igle i dr. Ako ioni ulaze i izlaze, govori se o spektroskopiji sekundarnih iona, a ako elektroni ulaze i izlaze, kao kod SEM-a i TEM-a, govori se o Auglerovoj elektronskoj spektroskopiji. Kad fotoni ulaze i izlaze govori se o infracrvenoj spektroskopiji, elipsometriji i sl. Kad fotoni ulaze i elektroni izlaze, govori se o spektroskopiji X- zrakama ili ultraljubičastim fotoelektronima. Kad elektroni ulaze, a fotoni izlaze, govori se o EDAX-u. SEM Scanning Electron Microscopy, pretražujuća elektronska mikroskopija. TEM Transmission Electron Microscopy, transmisijska elektronska mikroskopija. EDAX - Energy Dispersive Analysis of X-rays, analiza (raščlamba) rasipanja energije rendgenskih zraka. ALATI NANOTEHNOLOGIJE Atomi i ioni su veliki i teški pa se ne koriste kao sonde na nanorazini. Ako ih se gađa, promijenit će se njihova struktura (uništiti). Ako izlaze, već se razrušila nanostruktura. Elektroni su, pak, maleni, lagani i imaju naboj. Maleni i lagani je za ovu namjenu dobro, jer znači da će prouzročiti najmanja oštećenja. Naboj je dobar zbog mogućnosti upravljanja i fokusiranja, jer je dovoljno samo električno polje. Međutim, loš im je učinak kod uzoraka koji su izolatori. Ako ih se ispaljuje na izolator, on postaje negativno nabijen. Ako elektroni imaju energiju ~10 ev ili veću, nastaje emisija sekundarnih elektrona. Stoga dodatni naboji kompliciraju brojenje korisnih elektrona te i posljedično mjerenje energije. Kada se elektron koristi kao sonda, njegova valna duljina je relevantna veličina, a u kvantnoj mehanici dana je s izrazom: λ = h 2mE 2mE moment elektrona ALATI NANOTEHNOLOGIJE Mali snop od više elektrona možda neće ostati takav, jer se elektroni odbijaju. Brzi visokoenergijski elektroni ili elektronski snopovi mogu opstati. No problem je što visokoenergijski elektroni prodiru duboko u uzorak. Ako elektroni ulaze, stimulira se odziv iz šireg volumena i dubina, a ne samo željenog dijela, npr. površine. To je samo jedan dio problema kod zaključivanja o građi na nanorazini. Tablica Energije, prodiranje i valna duljina za elektrone koji napuštaju čvrstu materiju Energija elektrona Prodiranje/dubina Minimalna valna duljina elektrona 1-5 kev desetinke nm 1 10 mikrona kev nm 1 10 nm kev desetinke mikrona desetinke - stotine nm ALATI NANOTEHNOLOGIJE Najvažnija skupina instrumenata u nanotehnologiji su skenirajući (pretražni) mikroskopi, u koje spadaju skenirajući sondni i tunelirajući mikroskop te mikroskop atomske sile. Pojam SPM (engl. scanning probe microscopy SPM, pretražna sondna mikroskopija) tehnika je koja obuhvaća grupu srodnih uređaja: pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem (engl. scanning tunneling microscope -STM), mikroskop atomske sile (engl. atomic force microscope - AFM), mikroskop lateralne sile (engl. lateral force microscope - LFM), mikroskop magnetske sile (engl. magnetic force microscope - MFM), pretražni toplinski mikroskop (engl. scanning thermal microscope - SThM), mikroskop elektrostatske sile (engl. electrical force microscope - EFM) i optički pretražni mikroskop bliskog polja (engl. near-field scanning optical microscope - NSOM). 57

58 ALATI NANOTEHNOLOGIJE Tehnika pretražnog sondnog mikroskopa važna je za karakterizaciju i sastavljanje nanomaterijala. Mikroskop atomske sile i pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem rabe se za proučavanje površina i pomicanje atoma. Pomicanje atoma moguće je s pomoću tehnika pretražnog sondnog mikroskopa, ali je to vrlo skupo i dugotrajno godine pronađen je STM koji detektira slabašne struje koje teku između šiljaka mikroskopa i uzorka koji se proučava. Tako se mogu vidjeti čestice koje se proučavaju do veličine pojedinačnog atoma. Slijedilo je otkriće mikroskopa atomske sile godine. Osim promatranja, skenirajuće naprave mogu se koristiti za izgradnju nanostruktura. Šiljak AFM-a može se upotrijebiti za fizičko pomicanje nanočestica po površini i njihovo slaganje u cjeline te za pravljenje nanoureza u površinama. STM može biti izvor elektronskog mlaza kad se poveća struja šiljka. Tada se mogu pisati tragovi nanometarske veličine. Uz elektronski mikroskop, SPM, AFM i STM su glavne naprave za istraživanje i izgradnju nanostruktura. Pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem STM je jedna od mlađih eksperimentalnih tehnika, gotovo nezaobilazna u eksperimentima u kojima je bitno odrediti strukturu površine na dimenzijama atoma. STM je tehnika koja daje sliku rasporeda atoma na kristalnoj površini, u realnom prostoru. Slika 10.5 pokazuje površinu vanadija dobivenu STM-om. Izbočine su atomi. STM je uređaj projektiran za gledanje površina vodljivih materijala s preciznošću reda veličina atoma i razlučivanjem od 0,2 nanometra. Osnovna komponenta STM-a je oštri vrh od volframa, platine, iridija ili nekog drugog vodljivog materijala. Vrh je (najčešće) posebno pripremljena žica koja je "naoštrena" posebnim kemijskim i/ili mehaničkim postupcima, tako da u idealnom slučaju sam vrh žice sačinjava samo jedan ili nekoliko atoma (Slika 10.6). Ugljikove nanocijevi također se koriste kao vrhovi. Vrh je kontroliran računalom što omogućava njegovo precizno namještanje s obzirom na površinu koja se STM-om promatra. Vrh je namješten unutar manipulatora koji je vezan na računalo. Izumili su ga Gerd Binnig i Heinrich Rohrer godine u IBM-ovom laboratoriju u Zurich-u, Švicarska. Za to otkriće nagrađeni su Nobelovom nagradom za fiziku godine. Pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem Slika 10.5: Pogled na atome primjer površine vanadija Slika 10.6: Idealizirana slika vrha STM-a iznad površine Pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem Električni se napon narine između vrha i materijala, što rezultira malom strujom kad je vrh vrlo blizu površine (nanometar i manje), ali samo u slučaju kad je materijal koji se istražuje vodljiv. Materijal koji se istražuje i vrh STM-a nalaze se u vakuumskim uvjetima. Kako se vrh pomiče duž površine (u x-y ravnini), struja između vrha i materijala se mijenja. 58

59 Pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem U jednom načinu djelovanja (način konstantne visine), udaljenost između vrha i površine održava se konstantnom (konstantna z-koordinata vrha), a bilježe se promjene u struji ovisne o x i y koordinatama vrha. Promjena struje kao funkcija položaja vrha (x, y) može se interpretirati kao slika površine. U drugom načinu djelovanja (način konstantne struje) struja se drži konstantnom, a bilježe se promjene z-koordinate vrha. Dobiveni podaci ponovno se mogu prikazati kao slika površine. Struja se mijenja u (x, y) ravnini zbog nehomogenosti površine na skali atoma, tj. elektronska gustoća površine nije svugdje ista. Da bi se struja između vrha i materijala uspostavila, elektroni iz površine moraju putovati prema vrhu ili oni iz vrha moraju putovati prema površini. S obzirom da je prostor između vrha i površine praktički vakuum, elektroni jedino mogu tunelirati kroz taj prostor. Takvo ponašanje može se objasniti kvantnom teorijom. Kako struja tuneliranja opada približno eksponencijalno kako se razmak između vrha i površine povećava, vrh mora biti vrlo blizu površine da bi se struja, tipično u nanoamperima (pa čak i u pikoamperima), mogla zabilježiti. Iako su iznosi struja vrlo mali, detektiraju se velike promjene struje zbog varijacija u razmaku. Pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem Rezultat manipuliranja atomima vrhom STM mikroskopa Shema STM-a Mikroskop atomske sile Mikroskop atomske sile, AFM, je uređaj namijenjen promatranju površina, koje ne moraju biti vodljive. Ovo je glavna prednost AFM-a u odnosu na STM koji se može primijeniti za promatranje isključivo vodljivih materijala i njihovih površina. AFM ne mjeri struju između vrha mikroskopa i uzorka, nego silu koja djeluje među njima. Sile važne u ovom slučaju su jaka odbojna sila na malim udaljenostima, koja se pojavljuje kao rezultat preklapanja elektronskih gustoća vrha mikroskopa i uzorka i privlačna van der Waalsova sila. Oštri vrh AFM-a postavljen je okomito na gredu (vidjeti Sliku 10.8.) mikroskopskih dimenzija, a mali pomaci "grede" mjere se ili optički (koristeći laser, interferometrija) ili električki (piezoelektrični postupci kad je greda načinjena od piezoelektrika, kao što je na primjer kvarc). Pomak grede razmjeran je sili koja djeluje između vrha i uzorka. AFM, engl. atomic force microscope. Otkrili su ga Binnig, Quate i Gerber. Calvin F. Quate (1923.), profesor je primjenjene fizike i elektrotehnike na Sveučilištu u Stanfordu. Gerd Binnig (1947.), fizičar. Dobio je Nobelovu nagradu za fiziku godine. Chistoph Gerber (1942.), istraživač u područje nanotehnologije. Mikroskop atomske sile Slika 10.8: Idealizirana slika AFM-a kao grede i vrha iznad površine s laserskim snopom 59

60 Mikroskop atomske sile Promjene mjerene sile snimaju se kako se vrh pomiče po površini. Takva informacija koristi se za rekonstrukciju slike površine. AFM omogućava trodimenzionalni prikaz površine. AFM funkcionira i izvan visokovakuumskih uvjeta i može se rabiti za promatranje bioloških uzoraka. Njime se također mogu pomicati atomi ili molekule po površini materijala. AFM može prikazati maksimalnu visinu reda mikrometra i maksimalnu površinu 100x100 mikrometara. Postoje dva načina rada: kontaktni ili beskontaktni. Kod kontaktnog načina rada vrh AFM-a je u laganom dodiru s površinom. Kako se vrh približava uzorku, jačaju odbojne sile, a s obzirom da ticalo ima malu konstantu opruge, dolazi do savijanja ticala i praćenja površine. Dobiva se topografija uzorka. Problem je što dodir troši vrh pa se on nakon nekoliko sati rada treba zamijeniti. Kod beskontaktnog načina ticalo vibrira blizu površine uzorka. Razmak između ticala i uzorka je desetak nanometara, a koristi se za elastične materijale. NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Svojstvo da svoju koherenciju elektronski snop može očuvati samo kad je riječ o brzim, visokoenergijskim elektronima, pažljivo se koristi kod transmisijskog elektronskog mikroskopa (engl. Transmission Electron Microscopy, TEM). a) b) Slika C.7: a) TEM vanjski izgled, b) shematski prikaz TEM-a NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Ali nedostatak TEM-a je da daje pseudoatomske rezolucije, tj. "vide" se samo stupci atoma. Koristan je za poluvodičke kristale, uopće nije koristan za 3D nanostrukture. Što se radi s višim energijama, finiji je fokus, tj. dublji je prodor u uzorak. Stoga se može prikazati stupac pojedinačnih atoma. Ako je energija manja od kev, slabiji je fokus, ali se dobija slabo prodiranje u uzorak. Tada se mogu dobiti informacije iz jednog ili dva atomska sloja. Mogu se koristiti prihvatljivi trikovi da se dobije finija skala podataka ili poboljšati osjetljivost ako se kombinira s drugim sondama. Slika C.8: Elektroni prolaze kroz pojedinačne stupce atoma NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Prva moguća alternativa je da fotoni ulaze, a elektroni izlaze iz uzorka. Pri tome se elektroni iz materijala izbijaju fotonima. Ovi elektroni mogu pobjeći samo iz prvih nekoliko slojeva atoma. Druga alternativa je da elektroni ulaze u ispitivan materija, a da fotoni izlaze. Tada je limit energija elektrona od nekoliko kev. Tada duboke elektronske razine nisu pod utjecajem susjednih atoma. Elektroni srednjih energija lagano se mijenjaju pod utjecajem susjednih atoma. Elektroni gornjih ljuski značajno se mijenjaju pod utjecajem susjeda. To znači da se na ovaj način može dobiti dobra informacija o povezanosti atoma. Kad se hoće izbaciti elektrone svih razina, treba koristiti kev-ne elektrone kao ulazni signal (sondu, probu), deseci ev dobijaju se upotrebom elektrona ili X- zraka, a za energije nekoliko ev ultraljubičasta ili vidljiva svjetlost. C.1.1. Alati za isticanje (highlighting) strukture Pretražna elektronska mikroskopija (engl. Scanning Electron Microscopy, SEM) izvodi se s elektronima energija reda veličina 10-ak kev. Elektroni ulaze u uzorak, a elektroni i meke X-zrake izlaze. Tok izbijenih elektrona u ovisnosti o ulaznom snopu daje sliku. Razlučivost je jednaka veličini snopa, obično desetke nanometara. I X-zrake također se mogu iskoristiti, jer i njihovo zračenje daje informacije o sastavu uzorka koji se ispituje. Tada je potreban dodatni senzor, koji se naziva EDAX (Raščlamba raspianja energije rendgenskih zraka, engl. Energy dispersive analysis of X-rays). 60

61 NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Važniji alati za ovu namjenu su SPM, STM, AFM, AES, i dr. SPM su otkrili Benning, Rohrer i Quate. Temelji se na elektronima koji tuneliraju između sonde izoštrene na atomskoj razini i vodljivog uzorka. Ako je riječ o atomskoj sili tada sonda izoštrena nanometarski prelazi ili struže površinu uzorka bilo da je vodljiv ili nije. Kod STM-a se izvlače elektroni iz uzorka iz punih elektronskih orbitala. Uguruju se elektroni u uzorka da bi se ispraznile elektronske orbitale. Zajedno se može zaključiti o energijskoj razini površinskih slojeva atoma i molekula. Struja iz STM-a ili AFM-a je osjetljiva na lokalni površinski električni otpor. Može se koristiti za mapiranje koncentracije električno aktivnih nečistoća u poluvodičima. U načinu rada s izmjeničnim strujama, STM i AFM su osjetljivi na kapacitet. Mnogi drugi načini rada mogu dati informacije većih razmjera od oblika površine. Najjednostavnija alatka kao instrument, ali i za objašnjenja je Augerova elektronska spektroskopija (AES). Kod nje elektroni ulaze i izlaze iz uzorka. Prednost AES-a je što može koristiti starije tipovi elektronskih izvora, jer nema potrebe za preciznim nadzorom nad njihovom energijom. Jednostavno mjeri energije nadolazećih elektrone po otklonu u polju. Uređaj se sastoji od tri koncentrična uzemljena cilindra unutar dugog negativno nabijenog cilindra. Jeftini elektronski top unutar drugog cilindra odašilje elektrone. Elektroni iz uzorka prolaze kroz rascjep između dva cilindra (kao na slici). Narinuti napon određuje koji pojas energija elektrona će prolaziti kroz procjep između cilindara. Elektroni se broje, što omogućuje određivanje njihova spektra. Ako se AES koristi za nanodimenzije, tada ulazni elektroni mogu oštetiti nano-uzorke. NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Auglerova elektronska spektroskopija na razini energijskih razina NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Ako se AES koristi za izbijanje vanjskih elektrona, dobivaju se informacije o kemijskim svojstvima i vezama. Izlazna energija je funkcija ulazne. Ako se koriste dolazeći fotoni i odlazeći elektroni, mora se koristiti precizno definirane energije (Eul). Potrebna su dva spektrometra: jedan za filtriranje energije sondinih fotona (onih koji ulaze u uzorak) i drugi za filtriranje energije izlaznih elektrona. Shema AES-a Ultraljubičasta fotoelektronska spektroskopija (engl. ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) je takva kod koje ultraljubičasti fotoni ulaze u uzorka, a vanjski elektroni izlaze. X-fotoelektronska spektroskopija (engl X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) koristi X-zrake kao analizirajuće (raščlambene), a srednjeenergijski vanjski elektroni izlaze iz uzorka. S pomoću XPS-a moguće je dobiti elektrone iz gornjih ljuski srednje energije s pomoću kojih se može dobiti informacija o povezanosti atoma i identificirati atomski izvor. Naime, periodična atomska struktura kvarcnog kristala odbija samo X-zrake. Njihova valna duljina je 0,83386 nm, što odgovara energiji 1,5867 kev. 61

62 NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Elektronski snop struže po aluminijskoj anodi i tako stvara X-zrake. X- zrake se odbijaju od kvarcnog kristala promjenjivim kutem, koji proizvodi energiju X-zraka koje prelaze preko uzorka. Iz uzorka se emitiraju elektroničija se energija analizira. Ostali alati temelje se na fotonima koji ulaze i izlaze. Svaki koristi trikove kako bi se dobila lokalizirana informacija. Elipsometrija se koristi za potvrdu depozicije molekularnih slojeva. Infracrvena spektroskopija je alat koji se koristi kad smo sigurni da imamo taj sloj koji nas zanima. NSOM je alat koji se razvija. Kod elipsometrija fotoni su raspršeni po velikom volumenu, ali ipak međudjeluju s mali dijelom tog volumena. Slika C.10: XPS (izvor UL Vac-PHI): a) načelo rada, b) vanjski izgled Načelo elipsometrije NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Ako je svjetlosni snop valne duljine koja odgovara debljini atomskog sloja, onda sloj utječe na odbijanje svjetlosti. Upotreba linearno polariziranog ulaznog snopa i praćenje promjena u polarizaciji reflektirane zrake zaobilazi taj problem. Indeks refrakcije oktriva kakav je sloj od kojeg su se odbile zrake. Debljina slojeva koji se mogu "promatrati" je ispod nanometra. Infracrvena spektroskopija omogućuje da molekularne vibracije i reljefi apsorbiraju određene valne duljine infracrvenog svjetla. Pretražna optička mikroskopija bliskog polja (engl. Near-Field Scanning Optical Microscopy, NSOM) koristi svjetlost za raščlambu. Svojstvo svjetlosti je da neće ostati fokusirana u snopovima manjim od svoje valne duljine. Slika C.12: a) NSOM načelo, b) shematski prikaz uređaja NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Zato se treba koristiti vrlo brzo prije nego se stigne ponovo raširiti. Prema tome, treba poslati svjetlost kroz stakleno vlakno, suziti vlakno i postaviti suženi kraj na uzorak koji se ispituje. Analizira se svjetlo koje prolazi kroz uzorak. Ako se želi minimizirati šteta na uzorku i izravno detektirati prisustvo pojedinačnih atoma, granica detekcije daje osjetljivost od 0,1% u idealnim uvjetima. Ako se želi dobiti niži postotak, potrebno je razoriti dijelove uzorka i stime izgubiti prostornu razlučivost. Ovom se tehnikom mogu prostorno razlučivati signali kojima su izvor točke smještene bliže jedna drugoj nego što je iznos valne duljine svjetla. Ključna komponenta NSOM-a je kabel optičkih vlakana koji je zašiljen na vrhu s polumjerom manjim od valne duljine. Ovaj je vrh prevučen aluminijem. Optički signali prenose se kroz otvor promjera manjeg od veličine valne duljine svjetla dok vrh istovremeno skenira površinu uzorka upotrebljavajući pri tome tehniku s ticalom sličnu beskontaktnoj AFM tehnici. Odziv uzorka na odaslano svjetlo koje izlazi iz vrha bilježi se kao funkcija pozicije vrha nad uzorkom. NSOM fluorescencija, potoluminiscencija, magnetooptička spektrometrija ili fotovodljivost nailaze na sve veće zanimanje znanstvenika. Najveća prednost NSOM sustava leži u njegovoj sposobnosti pružanja optičkih i spektroskopskih podataka visoke razlučivosti, u kombinaciji s istovremenom topografskom informacijom. 62

63 NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Što se tiče kvantne mehanike, bitna je faza, θ, u sustavu funkcija energije elektrona, a povezanost te energije, E r, i faze je: cos θ (Er) = 0 θ (E r k) = 2 π k (C.2) cos θ se može razviti kao 1 θ 1 2 E 2 r ( E E ) 2 Ako je sav fazni pomak uzrokovan balističkim kretanjem elektrona između barijera, onda je: 2a θ = (C.3) hv gdje je v brzina elektrona. U okviru tehnologije, nije potrebno zalaziti dublje u matematičke modele nanoznanosti. Kod mikroskopa lateralne sile (LFM) tijekom pretraživanja u kontaktnom režimu rada ticalo se ne savija samo u smjeru kretanja ticala, već se pojavljuju i torzijske (lateralne) deformacije, koje mjeri LFM. Otklon ticala registrira se optičkim sustavom mikroskopa. Mjerenje torzije ticala provodi se pod uvjetima konstantne sile. Bočne deformacije ovise o silama trenja koje djeluju na vrh. Stoga je moguće razlikovati područja različitog trenja. NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Kako različiti materijali imaju različitu hrapavost površine, a time i različiti koeficijent trenja, moguće je zaključiti kakav je kemijski sustav strukture površine uzorka. Bočni otkloni ticala obično su posljedica dva izvora: promjena u trenju površine i promjene u nagibu površine. U prvom slučaju, vrh može biti podvrgnut većem trenju kako prelazi preko pojedinih područja što uzrokuje jače zakretanje. U drugom slučaju, ticalo se može savijati kada naiđe na strmi nagib površine. Da bi se jedan učinak razdvojio od drugoga, LFM i AFM slike moraju biti prikupljene istovremeno. Kada se analizira rezultat LFM mjerenja, važno je razlikovati informaciju zbog razlike u koeficijentu trenja od informacije uslijed promjene u topografiji površine uzorke dobivene s AFM-om [101]. Mikroskop magnetske sile (MFM) alat je za magnetska istraživanja na podnanometarskoj razini. Slika dobivena pomoću MFM-a predstavlja prostornu raspodjelu interakcije ticalo-uzorak, koja se očituje kao interakcija sile, amplitude vibracije magnetskog ticala i sl. Magnetsko ticalo je napravljeno od silicija, koji je prevučen tankim magnetnim filmom. S pomoću MFM-a može se proučavati magnetske domene. Nije mu potrebna priprema uzoraka, a lateralna razlučivost iznosi do 50 nm. Metode odvajanja topografije i magnetskih značajki omogućavaju stvaranječistih magnetskih slika. NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA Pretražni toplinski mikroskop (SThM) bilježi toplinska svojstva površine uzorka uz pomoć toplinskog nanoticala s otporničkom komponentom. Postoje dva režima rada: mikroskopija s temperaturnim kontrastom i mikroskopija s kontrastom toplinske vodljivosti Prvi režim omogućava mjerenje promjena temperature površine uzorka, a drugi mjerenje promjena u toplinskoj vodljivosti površine uzorka. Mikroskop elektrostatske sile (EFM) prikuplja podatke o električnim svojstvima površine uzorka mjerenjem elektrostatičke sile između površine i AFM ticala. EFM se temelji na načelu dovođenja napona između vrha i uzorka dok vrh "lebdi" iznad površine (bez da ju dodiruje). Ticalo ima otklon pri skeniranju statičkih naboja. EFM slika sadržava informacije o električnim svojstvima kao što su površinski potencijal i raspodjela naboja na površini uzorka. EFM se dakle može upotrijebiti za proučavanje prostornih promjena površinskih nositelja naboja ili za bilježenje elektrostatskih polja elektronskih krugova tijekom paljenja i gašenja uređaja [101]. NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema FET se u nanotehnologiji može izraditi od nanožica, a često se, preoptimistički, spominje kao temelj za nanoračunala. Može ga se dobiti ako se žice naslone jedna preko druge pod pravim kutem. Ali kako postaviti žice u takav položaj na nanometarskoj razini? Slika C.13: Nanožice kao FET (C. Lieber, Scientific American Reports, 2007.) 63

64 NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema Može se slučajno dobiti jednom. Možda i desetke puta uz pomoć AFMa. Složenost korisnih krugova zahtjeva milijune ili milijarde takvih spojeva. Očito je da će se u procesu proizvodnje trebati koristiti neki načini rasta, tj. samosastavljanja žica. Pri proučavanju nanostruktura, javlja se elektronsko tuneliranje, koje je ponekad korisno, a ponekad predstavlja problem. Događa se kad elektronski val pokušava prodrjeti kroz barijeru. Unutar barijere val iščezava: Ψ (x) = C e - k x (C.4) gdje je k = 2m( U h barijere 2 barijere E) Ako je k veći, val brže iščezava. Ključni čindbenik je (U barijere E), koji izražava koliko je visoka barijera u odnosu na elektron u energiji. Koja je vjerojatnost da se elektron probije kroz barijeru? NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema Vjerojatnost = Ψ (L barijere ) 2 = e -2 k L (C.5) i smanjuje se s: višom barijerom i debljom barijerom. U nanonapravama, elektroni prolaze barijere. Barijera izolatora je 2 ev, a poluvodiča svega 0,2 ev. Tablica C.2: Vjerojatnost tuneliranja u ovisnosti o debljini i visini barijere 0.1 nm 0.3 nm 1 nm 3 nm 10 nm 0,2 ev 0,63 0,25 0, < ev 0,36 0, < ev 0,13 0, < < NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema Primjer je kvantni celuralni automat. Da bi se prebacilo logičko stanje automata, potrebno je naboje pomaknuti između točaka. Prva mogućnost je skok kroz vakuum, pri čemu je potrebno približno 4 ev. Potrebno razdvajanje je reda veličina atoma. Druga mogućnost je skok kroz substrat, za što je potrebno 0,2 ev. Kakoće tuneliranje naboja promjeniti napon spoja? NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema Dakle, kako elektron tunelira kroz barijeru, ona se smanjuje. Taj se proces nastavlja, jer elektroni sve lakše tuneliraju, a to znači da je barijera sve manje učinkovita. Stoga struja eksponencijalno raste s narinutim naponom. Ali ovo nije cijela priča za nanotehnologiju, jer je veličina važna kod kondenzatora. Naime, postoji kapacitet između bilo koja dva vodiča u blizini. Ako je riječ o nanodimanzijama, govori se o nanokondenzatorima. Naboj koji je pohranjen na njegovim pločicama je umnožak naboja elektrona i njihovog broja, a elektrostatska energija je stoga: 2 n e E = 2C 2 Napon skače svaki put kad se doda jedan elektron. Slika C.14: Smanjenje barijere zbog tuneliranja elektorona 64

65 NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema Slika C.15: a) Odnos napona i naboja na nanokondenzatoru, b) odnos napona i struje Što ako je više takvih kondenzatora spojeno u redu (paralelni spoj)? Ukupni kapacitet se zbraja ako je riječ o kondenzatorima normalne veličine. Međutim, kad je riječ o samim elektronima na nanorazini, na elektrone na početku ne utječu elektroni na kraju, jer su predaleko. Ako spakiramo naprave, npr. kondenzatore u jako malo područje, bit će značajan utjecaj Coulombove odbojen sile, kojaće blokirati tuneliranje. To je drugi problem u nanotehnologiji. To je izraženo kod tehnologije tzv. kvantnih točaka[1] (engl. quantum dot). Kod tehnologije kvantne točke, svake točka ima jednako razmaknute energijske razine. Kad se narine napon, struja teče samo kad elektron struje ima istu energijsku razinu kao što ga ima kvantna točka. Slika C.16: Prolazak struje kroz kvantnu točku Ima mnogo načina kako stvoriti takav enerijski dijagram. Jedan je otkriven prije nego što se uopće došlo do ovakvih razmatranja, a razvijen je 1980-ih godina. Tada se radilo na vrlo tankom kristalnom sloju. Upotrebom epitaksije s molekularnim snopom, dobiven je sklop zvan rezonantna tunelska dioda (RTD). Ako je U-I karakteristika nelinearnog karaktera i u jednom dijelu postoji negativan dinamički otpor, govori se o NDR-u (engl. Negative Differential Resistance, negativan dinamički otpor). Što ako je vanjskom krugu dozvoljena samo jedna fiksna struja kroz NDR napravu? Tada NDR mora biti na jednom od tri napona na U-I karakteristici (kada je krivulja uzlazna prvi i drugi put i kada je krivulja opadajuća). Mogu se prepoznati dva stabilna napona (kod uzlaznih krivulja). Oni odgovaraju logičkoj "0" i "1". Da bi se koristila NDR naprava potrebno je samo jedan kratki impuls (npr. elektron), što je lako dobiti. Ali nedostatak je što je potrebno imati vanjski strujni krug konstantne struje. Za to je potrebno imati komplicirane vanjske krugove, što je vrlo nepraktično. Međutim, ako se u seriju spoje dvije NDR naprave. NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema a) b) Slika C.17: a) Dva NDR-a serijski spojena, b) zajedničko djelovanje dva NDR-a Kako su oba NDR-a u serijskom spoju, znači da moraju imati istu struju. Stoga je potrebno gornju sliku ispraviti tako da se preklapanja krivulja događaju na srednjem naponu. Stoga se NDR-ovi mogu kombinirati u kaskadne spojeve, koji mogu stvarati nanoekvivalente logičkim sklopovima iz mikroelektronike. Može se dobiti shematski prikaz takvih logičkih vrata: Slika C.18: Kaskadni spoj NDR-ova kao logička vrata Postoji li neki problem ovo realizirati na nanorazini? Ne, zapravo već postoje takvi eksperimentalni modeli. Izrađeni su u molekularnoj nanotehnologiji. Kad je molekula zakrenuta koplananrno, vodljiva je, a kad je okomito, onda ne vodi. Ovo se može objasniti (ne)poravnanjem tzv. π elektrona. Oni se javljaju okomito na glavne veze unutar molekula. Ako oni u nekoj molekuli postoje, prespajaju postojeće molekularne veze stvarajući most. Međutim, kad se molekula zakrene, π elektroni ne dodiruju veze te se most prekida ili π veza slabi. To je NDR. Naizgled, nanoelektronika ima širom otvoren put razvoja. Nedostatak molekularnih naprava je što su jako osjetljive na kratki spoj. Npr. prilikom proizvodnje metal kontakta proklizi kroz nesavršenosti u 1 nm debelom molekularnom sloju stvarajući kratki spoj. 65

66 SASTAVNICE NANOTEHNOLOGIJE S obzirom na sporost AFM-a i ostale probleme, jasno je da nema mnogo tehnologijskih načina proizvodnje nanonaprava. Osim litografije prilagođene za nanoproizvodnju, jedina alternativa je prilagoditi strukturu da se sama sastavlja. Samosastavljanje je stvaranje materijala iz njegovih sastavnih dijelova na spontan, prirodan način, tj. posredstvom interakcija koje djeluju među sastavnim dijelovima i preuređenjem sastavnih dijelova koje se odvija bez nekog posebnog vanjskog poticaja. Jedan od predmeta proučavanja nanotehnologije je sastavljanje atoma i molekula u tzv. pametne materijale. Na sveučilištu Stanford, SAD, godine napravljen je tranzistor od jednoslojnih ugljikovih nanocijevi i organskih molekula veličine 2 nm. Svojstva nekog materijala u nanotehnologiji ne ovise samo o molekulama, nego i o tome kakav je njihov raspored i točnost rasporeda. To se odnosi i na atome. Zato je otežano proučavanje i testiranje takvih proizvoda. Nanotehnologija se dijeli na tehnologiju ugljikovih nanocjevčica i fulerena te na molekularnu nanotehnologiju, kojoj je temelj polifenilenski lanac. Ugljikove nanocjevčice Najvažnije svojstvo ugljika, u nanotehnologijskim primjenama, je kemijska osobina ugljikovog atoma da se veže s drugim ugljikovim atomima na raznolike načine. Ovo omogućuje postojanje stabilnih, strukturno različitih, objekata sačinjenih isključivo od ugljika. Ugljikova nanocjevčica (engl. carbon nanotube, buckytube) materijal je zaslužan za veliki interes koji vlada za nanotehnologiju. Promjer nanocijevi je nekoliko nanometara, dok duljina može iznositi i nekoliko centimetara. Ugljikove nanocijevi (Slika ) otkrio je Sumio Iijima godine proučavajući elektronskim mikroskopom čađu koja je nastala prilikom izboja istosmjernom strujom između elektroda ugljika. Nanocijevi su izgrađene samo od atoma ugljika koji su raspoređeni u čvorovima šesterokutne ravne mreže. Mreža je savijena u sićušnu cijev. Cijevi mogu imati jednu ili više stijenki, mogu biti usukane ili ravne, mogu biti odlični vodiči ili poluvodiči. Ugljikove nanocijevi su cilindrične molekule ugljika, novih svojstava, koje mogu biti korisne u raznim primjenama. Ugljikove nanocjevčice Slika 10.15: Jednoslojne ugljikove nanocjevčice snimljene STM-om. Kut između vektora T (os cijevi) i H (os sloja atoma) je kiralni kut Struktura jednoslojnih ugljikovih nanocjevčica Kao što se već moglo vidjeti, nanotehnologija ujedinjuje fiziku, kemiju, biologiju i tehniku, te proučava svojstva struktura nanometarskih dimenzija. Danas nitko nije školovan za inžinjera nanotehnologije niti postoji predodžba kakva bi sve znanja netko takvog zvanja morao imati. Potrebna znanja ovise i o području primjene nanotehnologije. Za njen razvoj potrebni su multidisciplinarni timovi stručnjaka. Tako se na primjer u razvoju neuronskih mreža i umjetne inteligencije u timovima znaju nalaziti i filozofi, a ne samo oni koji imaju prirodoslovno-matematička i tehnička znanja. Kako na atomskim veličinama osobine struktura ovise i o veličini i o obliku, nanoznanost može dati nove načine dizajniranja i razvoja materijala i uređaja. Za to je potrebno razvijati kreativnost. Ugljikove nanocjevčice mogu biti jednoslojne i višeslojne. Višeslojne se sastoje od nekoliko koncentričnih jednoslojnih nanocjevčica. 66

67 Jednoslojne nanocjevčice različitih tipova dobijaju se tako da se izabere jedan sloj grafita i savije na različite načine. U grafitu su ugljikovi atomi složeni tako da tvore šesterokutnu rešetku. Ta rešetka se zove grafen. r r = ma + n Neka je vektor: C h 1 a 2 a r 1 a r gdje su i jedinični vektori 2 šesterokutne rešetke. Neka su m i n cjelobrojne vrijednosti. Kao što se vidi na slici: pomicanjem duž vektora C h dolazi se iz točke A u točku B. Rešetku ćemo analizirati kao koordinatni sustav u kojem je svaki atom određen parom (m, n). Da bi simetrija bila zadovoljena, analizira se samo slučaj 0 m n. a r se zove kut kiralnosti. Kut između C h i 1 U kemiji kiralne strukture je ona molekula koja se ne može poklopiti sa svojom slikom u zrcalu. Vektor C h je vektor kiralnosti. Ako se sloj grafita zamota na način da se vrh vektora C h spoji s krajem, tj. točka A s točkom B, te točka C s točkom D, dobije se valjkasti dio nanocjevčice čiji je opseg jednak duljini vektora C h. Ako se krajevima cilindra dodaju kapice od polovica kuglastih fulerena dobivaju se ugljikove nanocjevčice. Različitim (m, n) odgovaraju cjevčice različitih promjera. Osjenčani dio na slici predstavlja područje šesterokuta koje se, kad se zamota sloj grafita u cjevčicu, obavija oko nje poput helikoidalne spirale. Nanocjevčice se međusobno razlikuju prema promjeru i kutu kiralnosti. Stoga je značajna ovisnost tih veličina o m i n. Udaljenost = 3a C C susjednih atoma je a C-C, jedinični vektori su jednakog iznosa. Kut između veza je 120, pa po kosinusovom poučku vrijedi: r o a1 = ac C + ac C 2aC C cos120 r r a1 = a2 = 3a C C 2 2 r r C = 3a m + n + 2mna a = h C C 2 2 o m + n + 2mncos60 = 3a 1 C C m + n + mn Ako iznos vektora Ch, koji pretstavlja opseg nanocjevčice, podijelimo s π, dobijamo promjer nanocjevčice: d 3a π C C 2 = m + mn + Kut kiralnosti se može dobiti preko kosinusa ili tangensa: r C a = C cosθ h 1 cosθ = n m m + mn + n 3n tgθ = 2m + n 3 θ = arctg 2m + n Zbog simetrije šesterokutne rešetke, kut kiralnosti ima vrijednost između 0 i 30. h 2 n 2 Prema kutu kiralnosti, odnosno vrijednostima (m,n) razlikuju se tri tipa nanocjevčica: - fotelje (eng. armchair), - cik-cak, - kiralne. Dobile su imena prema obliku poprečnog prstena ugljikovih atoma. 67

68 tip nanocjevčice kut kiralnosti kiralni vektor fotelje 30 (m,n) cik-cak 0 (m,0) kiralne između 0 i 30 (m,n) izgled presjeka nanocjevčice mješavina presjeka fotelja i cikcak ZADACI 1. Izračunajte promjere i kut kiralnosti nanocjevčica (9,3), (5,5) i (7,0) ako je udaljenost između susjednih ugljikovih atoma 0,142 nm. 2. Koji su tipovi zadanih nanocjevčica? 1.a) Za (9,3): d = ac C 2 d = m + mn + n π 3n θ = arctg 2 m + n 3 2 3aC C = 0,142 = 0,85nm π π 3 3 o θ = arctg = 13 54' b) Za (5,5): d = 0,68 nm, θ = b) foteljni tip. 1. c) Za (7,0): d = 0,55 nm, θ = c) cik-cak tip. 2. a) kiralni tip Ugljikove nanocjevčice Promjer nanocijevi je od 0,6 do 1,8 nm, duljina 1 do 10 µm, gustoća od 1,33 do 1,40 g/cm 3, čvrstoća na istezanje 10 puta veća od čvrstoće legiranog čelika, čvrstoća na pritisak dva reda veličine veća nego kod dosad najčvršćih vlakana kevlara, tvrdoća prosječno oko 2000 GPa, što je dva puta više od dijamanta, elastičnost mnogo veća nego kod metala ili ugljičnih vlakana, toplinska vodljivost veća od 6000 W/m K (dijamant 3320 W/m K), temperaturna stabilnost u vakuumu do 2800 C, a u zraku do 750 C (metalni vodovi u čipovima tale se između 600 i 1000 C), vodljivost struje procjenjuje se na 1 GA/cm 2 (bakrena žica izgori pri 1 MA/cm 2 ), emisija elektrona aktivira se pri 1 do 3 V uz razmak elektroda 1 µm (za molibdenove šiljke potrebno polje je V/µm), a cijena je svakim danom sve niža. Razrađena su tri načina dobivanja čađe, koja sadrži zamjetan dio nanocijevi. Svi ti postupci proizvode smjesu nanocijevi s velikim rasponom duljina, s više ili manje defekata i s varijantama usukanosti, što predstavlja ograničenja. Fulereni (buckyball) Fulereni se također ubrajaju u nanostrukture, ali su manje interesantni. To su šuplje kavezne kuglaste molekule, a sastoje se od najmanje 60 atoma ugljika. Izolirani su i veći fulereni kao C 76, C 78, C 82, C Fulereni čine novu modifikaciju elementa ugljika, a gustoća im je 1,678 g/cm 3. Proizvode se naparivanjem grafitne elektrode u električnom luku uz helij kao zaštitni plin. Nakon toga se iz čađe na stijenki reaktora izoliraju nastali fulereni. Fulereni su razgradivi u organskim otapalima kao što su halogen-benzin, derivati naftalina, benzin, ugljik-disulfid i dr. Za termičko razaranje molekule potrebna je temperatura viša od 1000 ºC. Ovi materijali su interesantni zbog osobina sasvim neočekivanih za ugljik, kao što je supravodljivost. Postoje mnoge mogućnosti unapređenja svojstava fulerena. Neki od načina su ubacivanje atoma plemenitih plinova i metala u molekule fulerena. Impregniranjem grafita metalom dobivaju se metalofulereni, dok se plemeniti plinovi ugrađuju bombardiranjem grafita laserskim zrakama u atmosferi odgovarajućeg plina. 68

69 Polifenilenski lanci Značajan nedostatak nanocijevi je kemijska inertnost, tj. slaba sposobnost spajanja s drugim atomima i molekulama. To nije slučaj s molekulama temeljeni na polifenilenskim lancima. Danas se eksperimentira sa složenijim logičkim strukturama zasnovanim upravo na tim lancima. Temelj im je modifikacija ugljikovodika benzena, C 6 H 6. Ugljikovodici s jednom ili više dvostrukih ili višestrukih veza, lako se spajaju u polimolekule. Ako se jedan vodikov atom zamijeni s drugim prstenom ugljikovodika, takva grupa, C 6 H 5, se naziva fenilnom grupom. Međutim, to nije i vodič, jer za vođenje struje treba imati i slobodne elektroni. To omogućuje fenilen, C 6 H 4. Polifenilen je, u biti, niz takvih grupa spojenih u jednu makromolekulu. Uz to, ta dodatna veza omogućuje spajanje drugih komponenti, kao kod dopiranja akceptorskim ili donorskim primjesama. Međusobnim spajanjem fenilen grupa nastaju lančaste strukture - polifenilenske molekule. U lanac polifenilena mogu se umetati i druge vrste molekula. Molekule koje sadrže benzenove prstenaste strukture nazivaju se aromatskim. Otkriveno je da polifenilne molekule provode elektricitet ako su spojene s acetilenskim razmaknicama (vezama). Iako polifenilenski vodiči ne mogu prenijeti tolike struje kao ugljične nanocijevi, oni i njihovi derivati su mnogo manje molekule. Zbog manjeg poprječnog presjeka, imaju veću gustoću struje. Polifenilenski lanci Slika 10.17: a) Molekula benzena (tlocrt i bokocrt), b) dva načina označavanja fenilena, c) fenil, d) fenilen Polifenilenski lanci Polifenilenske molekule imaju značajnu prednost zbog vrlo dobrog kemijskog sastava i velike fleksibilnosti u sintezi. Tako je Tour razvio umjetne tehnike za sintezu vodljivih polifenilenskih lanaca (kako je temeljni blok iz alifatske skupine ugljikovodika, nazivaju se i alifatskim lancima) točno istih duljina i struktura. Nazivaju se Tour vodičima. Slika 10.18: Molekularni vodič Polifenilenski lanci Alifatski lanci se sastoje od metilena (CH 2 ) i di-metilena (2CH 2 ). Alifatske organske molekule služe kao izolatori. Ako se mala alifatska grupa postavi u sredinu vodljivog polifenilenskog lanca, ona prekida vodljivi kanal i stvara barijeru elektronima u prolazu. Te se barijere ponašaju slično otpornicima. Aviram i Ratner su dali teorijski okvir za molekularne ispravljače godine je eksperimentalno ostvaren molekularni ispravljač. Ovi molekularni ispravljači se ne mogu odmah integrirati s Tourovim vodičima u molekularni krug. Razni proizvodi molekularne nanotehnologije nisu spojivi, odnosno, kompatibilni. Na bazi acetat-bifenilnih molekula (alifatskih skupina) mogu se napraviti nanodiode. Rezonantne tunel diode (RTD) je sintetizirao Tour i prikazao Reed. Mark A. Ratner (1942.), Northwestern Sveučilište, Evanstone, SAD. Ari Aviram, istraživač IBM-a. To su eksperimentalno ostvarila dva neovisna tima: Metzgerov, sa Sveučilišta Alabama, i Reedov, sa Sveučilišta Yale. 69

70 Polifenilenski lanci Usporedba različitih vodljivih struktura Polifenilenski lanci Fizička veličina gustoća struje procijenjena površina poprječnog presjeka po molekuli struja po molekuli Jedinica e/(s nm 2 )* 1,4 ditol benze n polifenile -nski vodič s 3 prstena polifenilenska rezonantna tunel dioda (5 prstena) ugljična nanocijev bakrena žica nm 2 0,05 0,05 0,05 3,1 (r = 1 nm) 3, (r = 1 mm) Amper , , * elektron po sekundi i nanometru kvadratnom Ispravljačka dioda (X je neka od donorskih skupina, kao NH 2, OH, OCH 3, CH 3, Y jedna od akceptorskih skupina, kao CHO, CN, NO 2, a R i S su veze koje mogu biti npr. dvostruke CH=CH) Molekularna je dioda analogija većih poluvodičkih dioda. Zbog izolatorskih svojstava, alifatske se skupine ponašaju kao potencijalne energijske barijere protoku elektrona. Polifenilenski lanci Polifenilenski lanci Molekularna rezonantna tunel dioda Alifatske skupine stvaraju aromatski prsten, a između nastaje uski otok (0,5 nm) niske potencijalne energije kroz koju elektroni moraju proći da bi prešli duljinu vodiča. Molekularne diode su na krajevima pričvršćene na zlatne elektrode. Slika 10.21: a) FET prekidač, b) FET u radnom stanju, c) molekula kao prekidač, d) prekidačka molekula u radnom stanju U konvencionalnim mikroelektroničkim tranzistorima vodljivost se postiže priključivanjem napona na upravljačku elektrodu. Slično je i kod molekularnih tranzistorskih prekidača. Kad se molekule zakrenu (Slika d) pod utjecajem narinutog vanjskog električnog polja, molekula provede električnu struju. Kad nema takvog vanjskog utjecaja, molekula ne provodi električnu struju. 70

71 Polifenilenski lanci Postupkom izrade nanopora i ubacivanjem dušične grupe u samosastavljajuće slojeve na sobnoj temperaturi se može konfigurirati memorijska ćelija RAM-a. To su dvije spojene naprave zbijene između dva vodljiva stanja. U napravu se upisuje u stanju niske vodljivosti ili 1 primjenom pozitivnog napona (+1,5 V), a briše se u visokovodljivom stanju ili 0 primjenom negativnog napona (-1,5 V). S naprave se čita primjenom pozitivnog napona i mjerenjem rezultirajuće struje. Primjer molekule za RAM Nanolitografija Nanolitografija je proces proizvodnje uzoraka sličan fotolitografiji kod planarne tehnologije. Kada se atomi ili molekule žele točno pozicionirati na površinama pojavljuju se mnogi problemi od kojih su neki vezani uz kvantnu prirodu atoma. Postoji više inačica ovog postupka: tehnologija umočenog pera (engl. dip-pen), tehnologija utiskivanja (izvodi se visokoenergijskim ULJ-zračenjem, elektronskim snopom, laserom ili rendgenskim zrakama). Kod tehnologije umočenog pera vrh AFM-a se obloži tankim filmom (monosloj). Molekule prelaze s vrha na površinu zbog kretanja vrha. Tako se stvaraju nanouzorci na površini. Slično tehnologiji debelog filma, koristi se litografija s utiskivanjem. Ultraljubičasto zračenje se koristi za stabiliziranje otiska nanosloja na materijalu. Litografija elektronskim snopom koristi pretražni elektronski mikroskop (SEM) za "pisanje" po površinama. Zbog zračenja elektrona materijal mijenja svojstva što se može koristiti za selektivno jetkanje. Litografija X-zrakama (ili rendgenskim zrakama) funkcionira slično, a X-zrake se koriste umjesto elektrona. Kod laserom fokusirane litografije pomoću lasera se iznad površine stvara stojni svjetlosni val koji ima ulogu fotolitografske maske. Atomi isparavaju iz nekog izvora iznad površine i na svom putu prema površini međudjeluju sa svjetlosnim stojnim valom koji ih navodi na određena mjesta. Prema tome, svjetlosni val funkcionira poput maske za atome, vodeći ih na određene položaje i time stvarajući uzorke na površini. Super-osjetljiva medicinska dijagnostika Medicinska dijagnostika čini 1% troškova zdravstvene skrbi, ali je temelj za 60% svih odluka u zdravstvu. Standardne medicinske tehnologije imaju značajne nedostatke. Oni koji pružaju kvantitativne rezultate visoke vrijednosti su optički sustavi i oni zahtjevaju da se pacijentov uzorak premjesti u laboratorij i podvrgne složenim testovima jako u istreniranog osoblja. U mnogim slučajevima, vrijedna dijagnostička informacija nije praktična za rutinsku upotrebu zbog cijene i vremena potrebnog za dobiti rezultat. Proučavanje biomarkera vodi u promjenu iz empirijske, pokušaj-i-pogreška, medicine u onu temeljenu na dokazima s personaliziranim rješenjima. Biomarkerima je potrebna tehnologija detekcije koja omogućava jednostavno i jeftino s obzirom na rezultate, donošenje kritičnih odluka. Značajna postignuća u medicinskoj dijagnostici ostvarena su s unikatnim svojstvima nanomaterijala te rješenja dolaze na tržište. Primjer je Sensation platforma za detekciju iz Nanomix, koja izvršava izravno elektroničko otkrivanje plinova i biomarkera. Ne koriste se pri tome emisije svjetlosti tako da je kemija i naprava za očitanje značajno pojednostavljena. To omogućuje dijagnostiku koja se odvija u ruci (handheld) s kratkim vremenom do rezultata s manjim troškom nego kod tradicionalnih metoda. Super-osjetljiva medicinska dijagnostika Primarna primjena je u otkrivanju biomarkera na mjestu (bez odlaska u laboratorij), a karakteristika je niska potrošnja energije, mala veličina i ultra-osjetljivost, što omogućuje prednosti u izvođenju i izravan pristup kritičnim informacijama. Sensation se temelji na slučajnim mrežama (random networks) ugljikovih nanocjevčica uparenih s elektronikom u čipu ili u plastičnoj napravi za detekciju. Promjene u elektroničkim karakteristikama naprava odgovaraju količini analita koji je prisutan. Naprave su postavljene na silicijskom ili plastičnom substratu te upotrebljavaju jeftinu tehniku proizvodnje. Nanomix asthma monitor, koji je u razvoju, je malen, jeftin i mjeri razinu dušikovog monksida (NO) u dahu. S ovim bi se značajno unaprijedila dijagnostika i tretman 300 milijuna ljudi diljem svijeta koji imaju ovu bolest. Astma je br.1 kronična dječja bolest i br.1 razlog zašto djeca posjećuju bolničku hitnu službu. Redoviti nadzor NO omogućuje smanjenje potrebnih lijekova, kao inhaliranih kortikosteroida, traumatičnih i skupih napadaja astme i dr. Analiza različitih biomarkera u ljudskom dahu je ogromna mogućnost za Sensation technology. Virusi, bolesti pluća ili rak dojki, bolesti jetre, gastrointerološki problemi te mnogi drugi problemi mogu se dijagnosticirati kroz trag u analitu izdahnutog zraka. Dobiveni su impresivni podaci, kao npr. - glukoza: razvoj nano-ink za test trake za glukozu koje će smanjiti troškove testa i poboljšati karakteristike. - proteini: dijagnoza stanja kao moždani ili srčani udar preko detekcije biomarkera, praćenje neplodnosti ili trudnoće kroz hormonsku detekciju, i - DNA: elektroničko otkrivanje genetski modificiranih organizama u uzorcima sjemena i otkrivanje struktura ljudskog genoma koje omogućuju dijagnozu npr. nasljednih bolesti ili metabolizam lijekova. 71

72 Super-osjetljiva medicinska dijagnostika i lijekovi Striktna pravila i skupi zapleti usporavaju napore da se nano i MEMS medicinska primjena komercijalizira. Ali snovi da će se uobičajeni lijekovi protiv raka i samo-regulirajući lijekovi brzo pojaviti nisu ostvareni, već dolazi do postupne pojave na tržištu zbog strogih medicinskih pravilnika o sigurnosti lijekova. Materijali za implantate i naprave kao kukovi, zglobovi ili pacemakeri mogu se značajno usavršiti omotačima temeljenim na nanotehnologiji koji mogu dramatično smanjiti infekcije i odbacivanja. Implantat mikročip naprava koja ima pretince za 100 lijekova. Oni se mogu ispuštati ako se pojavi odgovarajući bezžični signal. Primjena MEMS-a u medicini Za primjene temeljene na MEMS-ovima, vjeruje se da najveći potnecijal u skoro vrijeme imaju naprave koje su izvorno projektirane za neku industriju, poput automobilske ili elektroničke te njihovo modificiranje. Perspektivna je primjena senzora za nadzor i prijenos informacija u on-line zdravstvu. Prednost današnjih MEMs-ova je pouzdanost i robustnost te silicijske komponenete ne uzrokuje odbacivanje od strane pacijentovog organizma. Tvrtka MicroChips koristi ih kao alat za učinkovito informiranje o zdravstevno statusu u stvarnom vremenu i za dostavu lijeka s obzirom na trenutnu potrebu pacijenta. Osim pravnih prereka bržem dolasku na tržište ovakvih rješenja (FDA procedure), postoje i razne prepreke koje poskupljuju cijeli proces od ideje do izlaska na tržište. Cijena bilo koje komponente pada kada je se puno proizvodi, ali dok se cijena ne supsti na razumnu, oprezni liječnici i osiguravajuće kompanije neće prihvatiti novu medicinsku tehnologiju. Stoga je potrebno imati partnere. Primjena MEMS-a u medicini Takav primjer partnerstva, gdje je jedan partner proizvođač komponenti, a drugi cjelovitog proizvoda, je STMicroelectronics (proizvođač elektroničkih komponenti) i Debiotech (proizvođač medicinske opreme). One su stvorile partnerstvo oko minijaturnog sustava dostave inzulina, zvanog Nanopump. Naprava se oslanja na mikrofludnu MEMS tehnologiju i dopušta malenoj pumpi da se postavi na kožu slično flasteru i ispušta inzulin po potrebi pacijenta. Novi MEMS je četiri puta manji od postojećih sličnih sustava. Također služi za bolji nadzor izdanih doza inzulina. U ovom partenrstvu Debiotech razvija izvorni koncept, a ST ima stručnost i kapacitet razvoja silicijskih MEMS-ova u velikim količinama. Debiotech nanopumpa je zapravo mikrofluidna naprava postavljena na koži i daje infuziju inzulina. Nano sljedeće generacije Ako se može izlučiti ključni marker na nanorazini, može se razviti metoda predviđanja koja mijenja pristup raku. Umjesto odgovora na krizu, može se vršiti prevencija. Neki timovi u istraživanjima nadaju se stvoriti lijek s više faza nanoveličine sa specifičnim zadatkom djelovanja na samo stanice raka. Prva generacija nanotehnologije za medicinske primjene polučila je dobre rezultate, ali pravi utjecaj će nastati ako se razvije nanočestice koje raspoznaju metu bez obzira na sve prepreke u organizmu. 72

73 Novi pogled na materijale: Novi AFM mod omogućuje poboljšanu karakterizaciju na nanorazini Istraživači trebaju razumjeti karakteristike polimernih materijala i kompozitnih polimera na nanorazini sve brže. Karakterizacijom događanja u međufaznim granicama (osobito kod mješavine 2 ili više polimera), moguće je preciznije predvidjeti ponašanje materijala i njegovih svojstava kao tekstura, otpor na šok i dr. 2 su načina rada AFM-a: Tapping mode (poznat i kao intermittentcontact ili dynamic-force mode) phase imaging i nanoindentation. Prvi način, koji uključuje niže normalne sile, nema lateralne sile, vrlo je visoke rezolucije i relativno velike brzine, obično se koristi za mapiranje varijacija na uzorku. Međutim, fazni kontrast je teško interpretirati, jer proističe iz kombinacije svojstava materijala koji uzrokuju disipaciju konetičke energije. Drugi način rada AFM-a, pak, je mnogo jednostavniji za interpretaciju, jer krivulje sile govore o deformaciji uzorka kao funkciji primjenjene sile, kao i o adheziji i histerezi. Nedostatak je slaba rezolucija i biža brzina rada. Veco Instruments u suradnji s Rowland Institute (Harvard University) izumili su HarmoniX mapiranje materijala, a to je novi način rada AFM-a. Pri tome se kombiniraju prednosti prethodno spomenutih načina. Novi pogled na materijale: Novi AFM mod omogućuje poboljšanu karakterizaciju na nanorazini Način uključuje mjerenje torzionih amplituda pri točno definiranim cjelobrojnim vrijednostima torzijske amplitude prvog načina rada (tapping mode). Pri tome je moguće odrediti varijaciju u sili između vrha AFM-a i uzorka kada vrh prolazi kroz period oscilacija (tapping oscillation). Točno izabran pojedinačni haromnik može ostvariti mapiranje složenih kompozitnih materijala imajući istovremeno i zadovoljavajuću rezoluciju (kao u tapping načinu rada, ~ 5 nm). Višestruci haromici mogu se također zamijetiti i pretvoriti u prebaciti nazad u vremensku domenu (prisjetiti se OAS domene analize signala, frekvencijska, vremenska i dr.). Pri tome se dobivaju podaci o sili na razdaljini analogni krivulji usrednjene sile. HarmoniX mapiranje materijala ima prostornu rezoluciju i relativno visoku brzinu rada te može detektirati veliki opseg elasticiteta. Napomena: objašnjenje modova rada AFM-a Tapping mode U ambijentalnim uvjetima, većina uzoraka razvija tekući sloj. U tim uvjetima držanje vrha AFM-a blizu površine uzorka, a da se može očitavati sila, postaje problem. Ovaj mod je smišljen da bi se zaobišao ovaj problem. Greda AFM-a (koja nosi vrh) oscilira gore-dolje blizu rezonantne frekvencije s malim piezoelektričnim elementom postavljenim na držač vrha AFM-a. Amplituda ovog osciliranja je veća od 10 nm, a tipično od 100 do 200 nm. Oscilacije se smanjuju kada se vrh približava uzorku zbog međudjelovanja Van der waalsove sile, dipol-dipol međudjelovanja, elektrostatičke sile i dr. Električni servo motor koristi piezoelektrični aktuator da bi se držao određene visine. Ovaj mod prikazuje sliku dobivenu oslikavanjem kontaktne sile između vrha i uzorka. S time se smanjuje šteta na površini uzorka u odnosu na kontaktni način rada. Ovaj mod je dovoljno nježan da može oslikavati više slojeva uzorka. Nanoindentation je kontaktni način rada. Izlučivanje skrivenih informacija U AFM-u, kad se senzorski vrh približava, odguruje i privlači o površinu uzorka, vrh bilježi silu koja varira s položajem. Ova informacija o sili može se koristiti za karakterizaciju tvrdoće, adhezije, viskoelastičnosti i dr. svojstava materijala. U tapping načinu rada, povratna petlja se koristi za održavanje vrha na konstantnoj udaljenosti. Varijacije u amplitudi i fazi otkrivaju topologiju površine, a slike dobivene faznim signalom imaju dobar kontrast za različite materijale. Može biti teško interpretirati fazni signal i povezati ga sa svojstvima materijala zbog višestrukih disipacija od različitih izvora poput elektronske disipacije, kapliarne sile i sl. Mnoštvo informacija postoji u harmonicima zabilježenim u AFM tapping modu. Prethodno je ova informacija bila skrivena ispod praga šuma, jer amplituda harmonika brzo pada. HarmoniX mapiranje materijala može obuhvatiti do sada skrivene informacije koje su bile ispod praga šuma. Ključna stavka je novoprojektirani T-shaped torzioni harmonik s offsetom od centralne osi. Ovaj offset poboljšava omjer signala i šuma (SNR) harmonika spregom rotacijskog gibanja i torzionog harmonika grede s normalnim gibanjem grede (gore-dolje). Tako harmonijsko gibanje grede poboljšava harmoničke podatke, jer je torzijska rezonancija 10x do 20x veća od temeljne rezonancijske frekvencijske. 73

74 Izlučivanje skrivenih informacija Stoga je mjerni opseg povećan za 10 do 20 puta. Ovaj dodatni opseg dopušta gotvov kompletnu rekonstrukciju stvarne interakcije vrhuzorak u tapping modu. Kada torzijski harmonik grede pogodi površinu materijala, sila na vrh je približno sinusni val s periodom jednakim jednakim pogonskom periodu. Kraći pulsevi odgovaraju kraćem kontaktnom vremenu i krutost materijala. Veeco Instruments je razvio nekoliko softverskih alata za promatranje harmonika grede. To uključuje sposobnost odabira specifičnog harmonika za oslikavanje, kao i istovremeno brzo prikupljanje podataka (high-speed data capture) cijelog rezonantnog spektra na pojedinačnoj točki površine uzorka. Kada su prikupljeni, podaci se mogu transformirati s pomoću Fourierove transformacije (POGLEDATI OAS) kako bi se našla aplituda svakog harmonika. Ovo je korisno za izbor harmonika kako bi se kasnije oslikali (imaging) podaci. NEĆE BIT U PREZENTACIJI Application example In an experiment to demonstrate HarmoniX s ability to map material properties in polymer blends, a 50nm-thick film was imaged as it was heated. The film is a blend of acrylic glass (PMMA) and polystyrene. As with traditional force curves, stiffer samples result in a steeper increase in tip-sample force. Both polymers are stiff and brittle below their glass transition temperatures (about 100 C). At higher temperatures, polystyrene gets softer, while the PMMA has a constant stiffness. HarmoniX was able to measure the change in the Young s moduli of the two components of the polymer film near their respective glass transition points, while also imaging the sample s topography. Combined with standard AFM topography measurements, this made it possible to clearly distinguish elastic and dissipative effects due to adhesion. As newer, more-complex polymer blends are developed, and smaller filler particles are adopted, quantitative material mapping will become more valuable for polymer R&D. Stanje standarda u nanotehnologiji Organizacije za standardizaciju cijelog svijeta rade zajedno na definiranju kritičnih komponenti nanotehnologije: od nalaženja zajedničkog jezika do definiranja dimenzija materijala i njegove kvalitete te stvaranja putokaza za budući razvoj. To će dati temelje za komercijalizaciju. American National Standards Institute (ANSI Institute for Electrical and Electronics Engineers (IEEE British Standards Institute (BSI i International Organization for Standardization (ISO su samo neke od grupa koje rade na razvoju standarda, a neki dokumenti su već objavljeni. Dok ostaje nejasno koji će se standardi održati, ovo pretstavlja važan trenutak za industriju. Kako će se definirati standardi i tko će ih oblikovati, odredit će budućnost industrije povezane s nanotehnologijom. Naravno da postoji puno lobiranja različitih kompanija. IEEE i CNT Jedan od prvih i najbolje poznatih dokumenata o standardima za nanotehnologiju razvila je grupa profesionalaca iz IEEE. Standard je IEEE ( te definira testne metode za mjerenje električnih svojstava CNT-ova. Odobrio ga je IEEE nakon mjeseci razvoja, pisanja, recenziranja, uređivanja i bio je jedan od prvih formalnih dokumenata s minimalnom količinom infromacija potrebnom za izvještavanje o laboratorijskom rezultatima za nanomaterijale. IEEE je izabrao CNT za početak uvođenja standarda u nanotehnologiji, jer se to područje u industriji najbrže razvijalo, od CNT zaslona, integriranih krugova, senzora, itd. Standardi mjerenja CNT su ključna briga, jer se greške mjerenja unose u električnu karakterizaciju i stvara se problem ako opis eksperimenta nije dobar. IEEE 1650 obrađuje uobičajene izvore mjernih pogreški i preporučuje praksu kako bi se minimiziralo ili karakteriziralo mjerne artefakte i druge izvore pogreške. U travnju 2007, IEEE je objavio Nanoelectronics Standards Roadmap (NESR), koji uspostavlja okvir za stvaranje standarda koji će pomoći industriji u prijelazu iz laboratorija u industrijsku proizvodnju. Cilj NESR-a je definirati kuda industrija mora dalje ići. Ucrtani put ukazuje na 5 nanoelektroničkih standarda: 3 za nanomaterijale uključujući vodljive spojeve, strukture organskih senzora, a 2 su za nanonaprave. Također cilja na definiranje 7 standarda za nanomaterijale i 5 za nanonaprave. IEEE grupe trenutno rade na standardima za temeljna svojstva složenih materijala - IEEE

75 Suradnja ANSI, ISO i IEC ANSI sponzorira Nanotechnology Standards Panel kako bi bio koordinacijsko tijelo za standarde u 3 područja nanotehnologije: - nomeklaturi i terminologiji, - materijalima i svojstvima te - testovima, mjerenjima i postupcima karakterizacije. ANSI je akreditirao ISO-ov Technical Committee (TC) 229. U prosincu 2006, više od 100 delegata iz 17 država okupilo se u Seulu (Korea) da bi razmatralo razvoj i strategije razvoja kojima će se voditi tehničke komisije kod standardizacije nanotehnologije. Amarička grupa fokusirala se na standardizaciju medicinskih primjena nanotehnologije. ANSI je ohrabrio nacionalna tijela Japana, South Korea i USA da predlože nove prijedloge za karakterizaciju CNT. U SAD-u se očekuje i tehničko izvješće o toksičnim osobinama nanomaterijala. ASTMov standard za terminologiju 2005, American Society for Testing and Materials (ASTM) oformilo je svoje tijelo poznato kao Committee E56 za Nanotechnology kako bi razvili svoje standarde vezene uz nanomaterijale i nanotehnologiju. 6 podkomiteta je oformljeno: - terminologija, - karkaterizacija, - okoliš, - zdravstvo i sigurnost, - međunarodni zakoni i intelektualno vlasništvo - međunarodna suranja. U prosincu 2006 komitet je odobrio prvi standard E 2456: Terminologija za nanotehnologiju. Terminology E 2456 je besplatna na: Nanofotonika Da bi se potpuno iskoristile prednosti kvantnih svojstava svjetlosti, mora se razumjeti kvantna fizika. Razmještaj elektrona materijala postavlja pravila kako će materijal međudjelovati s fotonima. Dok klasični fizikalni zakoni mogu objasniti interakciju fotona metala, kod poluvodiča je potrebna kvantna mehanika. (Prijelaz elektrona iz valentnog u vodljivi pojas izučavan je u OE1) Kada se materijal reducira na mali broj atoma (vrlo tanke čestice), energijski pojas širi se i razbija u diskretne razine, tj. pojasevi nestaju. Poluvodičke čestice ove veličine nazivaju se kavntnim točkama (quantum dots). Što je manja točka, veći je odgovarajući procjep u energijskom pojasu. To znači da se granice procjepa mogu jednostavno prilagođavati dodavanjem ili oduzimanjem materijala. To znači da se ovako može mijenjati energija fotona koji se emitira ili apsorbira. Veza između energije fotona (E) i valne duljine (λ), može se izraziti s: λ=hc/e, Gdje je c brzina svjetlosti, h Planckova konstanta. Ova relacija objašnjava pomak optičke apsorpcije/emisije kod kvantnih točaka prema kraćim valnim duljinama ( blue shift ) kako točke postaju manje. Nanofotonika Variranjem veličine i sastava kvantnih točaka može se odrediti boja emitirane svjetlosti. Tako npr. točke od cadmium sulfide (CdS) ili zinc selenide (ZnSe) mogu zračiti od plave do UV svjetlosti; cadmium selenide (CdSe) mogu zračiti kroz cijeli vidljivi spektar; a indium phosphide (InP) i indium arsenide (InAs) mogu zračiti u infracrvenom području. Kvantne točke s podesivim kvalitetama apsorpcije/emisije mogu biti korisne za različite namjene, kao npr. praćenje bioloških vrsta, mjerama protiv krivotvorenja, u bojama, u zaslonima, kemijskim senzorima i dr. CdSe točke mogu se ubaciti u karcinogene stanice u tijelu. Kada se izlože svjetlu, te čestice svijetle pomažući kirurzima da ne siječu zdravo, nego bolesno tkivo. Čestice titanium dioxide (TiO 2 ) i zinc oxide (ZnO) koje su metalni oksidi i poluvodiči, se koriste u kremama za sunčanje, jer apsorbiraju UV zračenje. Kako su ove čestice tanke, kreme su prozirnije, a upijaju više radijacije. Kvantne točke koriste se također i za izradu malih lasera. 75

76 TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ Eksploatacija svojstava na nano-razini, kao što su iznimna čvrstoća, katalizatorska svojstva, reakcija na svjetlo, električna vodljivost i dr., moguće je u svim područjima života, od medicine do vojnih namjena. Već danas na tržištu postoje proizvodi koji koriste nano komponente. To znači da se nanotehnologija u širokom smislu pojma, primjenjuje u ljudskim djelatnostima. Proizvodnja nanomaterijala i povezanih alata izrasla je u značajnu industriju. Već godine proizvodnja vezana uz nanotehnologiju dosegla je 54 milijardi USD. Stoga se nameću zahtjevi za izbjegavanje zlouporabe te tehnologije i nalaženje razumnog omjera između općeg dobra i zaštite patentnih i autorskih prava. Nadzor nad toksičnošću nanomaterijala je značajan, jer ako se mogu koristiti za napad na bakterije ili ćelije tumora, njihova toksičnost je korisna, međutim neistražena je toksičnost za ljude i okoliš. Stoga se mora stvoriti mehanizam da se toksičnost isključi. TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ Britansko Kraljevsko društvo i Kraljevska akademija za inženjerstvo naveli su listu proizvoda koji uključuju neku vrsti nanomaterijala koja je već dostupna u bogatijim državama: Područje informacijske tehnologije je područje gdje se očekuje najjači utjecaj nanotehnologije godine IBM je uveo novu generaciju PC tvrdih diskova koji koriste sendvič strukturu od materijala debelih svega nekoliko atoma godine čipovi se već sastoje od 130 nm širokih struktura (nanorazina se definira ispod 100 nm). Novi litografski postupci reduciraju dimenzije na 90 nm (Advanced Micro Devices). Čipovi tajvanske tvrtke UMC u godini postigli su dimenzije od 65 nm. Nanokristali od tantal ili titan karbida već su pronašli primjenu u izradi matričnih ploča. U General Electric-u se proizvodi svjetleći materijal debljine papira, U General Motors-u se uvode kompoziti od nanomaterijala (nanomaterijal pomiješan s plastikom, nanokompozit) za proizvodnju automobila Impale. Tako se smanjuje težina vozila i s tim potrošnja goriva. TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ U Bayer-u proučavaju primjenu nanotehnologije za široko područje od poboljšanje pakiranja hrane pa do dijagnostičkih svrha u medicini. Kreme za sunčanje i kozmetika sve se više temelje na titanovom dioksidi ili cink oksidu, koji su na nanorazini prozirni za vidljivu svjetlost, a odbijaju ili apsorbiraju ultraljubičaste zrake. Stoga Johnson & Johnson i L'Oreal proizvode bezbojne sunčeve kreme. Željezni oksid na nanorazini služi za ruž kao pigment. Vlakna za odjeću, madrace, meke igračke sve se više izrađuju na nanorazini. To omogućuje upravljanje poroznošću, a proizvodi mogu biti vodonepropusni, prozračni ili promijenjeni na način koji je potreban. Nike, Dockers, Savane, DKNY, Benetton, Levi's, Woolmark uključuju neke nove nanomaterijale u svoje proizvode. Mogu se očekivati uskoro proizvodi koji ne upijaju cigaretni dim ili znoj pri vježbanju. Bayer koristi sprej za nanošenje mikroskopskog sloja na cipele, koji ulazi u materijal i ispušta miris. Samočisteće zahodske školjke omogućeni su jer titan dioksid na nanorazini odbija vodu i bakterije. Prvi je takve proizvode predstavila na tržištu britanska kompanija Pilkington. TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ U EU je godine dozvoljena pokusna primjena boje koja apsorbira ultraljubičasto zračenje kako bi tu energiju iskoristila za pretvaranje dušikovog oksida iz atmosfere u dušičnu kiselinu, koja se jednostavno ispere. Tako se smanjuje zagađenje zraka. Isto tako postoje anti-grafitne boje. Te proizvode je ponudila tvrtka Millennium Chemicals. Katalizatorska svojstva nanomaterijala vrlo su važno područje. Primjena zeolita u pročišćavanju nafte donijela je uštedu od 8 milijardi dolara SAD-u u godini. Nanočestice sastavljene od kalcijevog fosfata i proteina koriste se kao blokatori u tankim kanalima zubi kako se ne bi osjećala bol od hladne hrane. Mercedes je uveo za svoje automobile srednje klase, nanolak koji je višestruko otporniji na grebanje od klasičnog. Nanolak sadrži anorganske čestice povezane organskim polimerom. Gusto raspoređenim česticama stvara se kompaktan sloj iznimno dobrih mehaničkih svojstava. Zbog znatno manje hrapavosti otežava se prljanje i olakšava održavanje. 76

77 TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ Primjena nanotehnologije u energetici ne očituje se samo u štednji energije, nego i u proizvodnji aditiva koji povećavaju učinkovitost motora, čvršćim bušilicama može se doseći do dubljih zaliha, nanotehnologijskim primjesama može se iskoristiti i nečista sirovina puna blata i mulja i sl. Fotoćelije temeljene na nanomaterijalu već se koriste. Otkriven je i način kako poboljšati učinkovitost vodika utjerivanjem u nanopore, gdje se može skladištiti pod manjim tlakom. Takvi rezervoari mogu poslužiti da automobil pređe do 8000 km. Najznačajniji doprinos se očekuje u vodikovim ćelijama. Jedini ekonomski isplativ način dobivanja vodika danas je iz ugljikovodika, tj. fosilnih goriva, jer je elektroliza iz vode jako skupa. Ako bi se nanotehnologijom poboljšala učinkovitost na zadovoljavajuću mjeru, to bi bio najznačajniji doprinos energetici. TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ U medicini postoji više mogućih primjena. U medicinskoj dijagnostici se već osjeća proboj nanotehnologije. Slijede unapređenja na području tretmana rana i bolesti, od raka pa sve do očnih infekcija i slomljenih udova. Liječnici već neko vrijeme koriste oznake (markere, engl. dyes) za označavanje virusa i bakterija koje treba identificirati ili nadzirati. Ideja je jednostavna. Antitijela koja se vezuju na ciljanu stanicu označavaju se tako da fluoroscentno zrače pod svjetlošću određene valne duljine. Mjerenjem fluorescencije mjeri se razina infekcije. Problem je ako su markeri toksični. NASA nanofosfate želi koristiti za mjerenje ozračenosti astronauta. Quantum Dot Corporation razvija tehnologiju spektralnog bar koda koji bi se utiskivao na gene koji su aktivni u nekoj ćeliji. Nadzor na razini stanica omogućio bi vrlo ranu dijagnozu. Posebno je važna primjena nanoznanosti u donošenju lijekova na bolesno mjesto u tijelu. Kod vrlo agresivnih lijekova, poput kemoterapije, uništavaju se i zdrave i bolesne stanice. Nanočestice bi omogućile dopremu lijeka samo na bolesne stanice, neoštećujući zdrave. TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ U informacijskoj tehnologiji stalno smanjenje dimenzija čipova i povećanje gustoće pakiranja došlo je već do nanotehnologijskih granica. Hewlett Packard je godine stvorio krug sa 64-bitnom memorijom sastavljenom od molekularnih prekidača. Kad tranzistor postane premalen, kvantni učinci curenja (engl. leaking) elektrona neće se moći zanemariti, nego će predstavljati problem. Neće se moći odrediti da li je tranzistor u uključenom ili isključenom stanju. Eksploatacija spina elektrona omogućila bi da se računala mogu samo uključiti i isključiti bez potrebe za boot up-om. Osim prvog Moorovog zakona, koji se zasada održava točnim (u 2007 milijarda tranzistora po čipu), postoji i drugi zakon, koji je manje poznat. On kaže da se cijena izgradnje postrojenja za izradučipova udvostručuje svake 3 godine. Mnogi eksperti predviđaju daće se postići ravnoteža između prvog i drugog Moorovog zakona prije godine. TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ Zabrinjava primjena nanotehnologije u vojnim primjenama. Tu se istražuje i testira u više smjerova: prevencija napada, kao npr. kod sustava za rano uzbunjivanje u slučaju radiološke, kemijske ili biološke opasnosti, nadogradnja ljudskih sposobnosti, kao npr. u obliku sučelja čovjekračunalo, poboljšanja izdržljivosti, odijela koja su otpornija na napade (slično neprobojnim prslucima, prototip je razvila tvrtka DuPont ), izrada neovisnih senzora koji, zbog svoje veličine, mogu prodrijeti u neprijateljsku pozadinu i zaštićene objekte (2000. godine tvrtka DynCorp obavila je testiranja takvih pokretnih senzora, koji su minijaturni roboti) i inteligentna napadna oružja (mali roboti koji su programirani za uništavanje određenih materijala ili vrsti živih organizama). Uzlet nanotehnologije predviđa se nakon godine. Tada će rane aplikacije ući u opću primjenu. 77

78 TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ Opasnosti civilne primjene nanotehnologije nisu još istražne. Postoječetiri problema: čestice mogu utjecati na rad pluća zbog iritacije, sastojci nanočestica mogu biti poznati toksini koji mogu proći kroz konvencionalnu zaštitu zbog svoje veličine, neke nanočestice imaju katalizatorske sposobnosti koje ubrzavaju stvaranje slobodnih radikala povezanih s razvojem tumora i materijal može biti bezopasan na makroskopskoj razini, a na nanorazini opasan. Problem je i nepostojanje regulative za područje nanotehnologije. Mogućnosti nadzora i špijuniranja upotrebom nanotehnologije još su veće. To dovodi do niza pitanja vezanih uz narušavanje privatnosti i ljudskih prava. FEMTOTEHNOLOGIJA Aeronautika treba najjače i temperaturno najstabilnije materijale koji su dostupni, često po bilo kojoj cijeni. The Space Elevator, svemirski brodovi (osobito prilikom povratka iz orbite), komore za izgaranje raketnih motora, površina motora pod toplinskim naprezanjem, hipersonični zrakoplovni materijali su cilj koji je potrebno ostvariti. Predloženi novi materijali koji će se spomenuti u ovoj cjelini omogućuju unapređenje svih značajki svemirskih brodova, raketa, strojeva, zrakoplova, propulzije i sl. Nanotehnologija u idealnom obliku potpuno upravlja u oblikovanju molekula ili atoma. Takv vlast nad prirodnim svijetom pruža rutinska postignuća u ostvarenju nevjerojatnih svojstava. Kod stvaranja metamaterijala struktura, a ne sastav, omogućuje nove moći starom materijalu. No to nije kraj. Nove ideje znače spuštanje na subatomske čestice. Stoga je predložena ideja projektiranja novih oblika nuklearne materije iz nukleona, elektrona i drugih jezgrovnih čestica. Takva materija je nazvana AB (AB-Matter) i ima neobična svojstva (npr., čvrstoću, tvrdoću, kritičnu temperaturu, supravodljivost, nema trenja ili sl.), koja su milijunima puta bolja od odgovarajućih svojstava konvencionalne molekularne materije. FEMTOTEHNOLOGIJA Moguće je naći u znanstvenoj literaturi koncepte izrade svemirskih brodova, morskih brodova, termonuklearnih reaktora, konstrukcija i dr. iz nuklearne materije. Takvi materijali (npr. vozila) imaju nevjerojatne svojstva poput nevidljivosti, prolaska kroz zidove i oklope, zaštitu od bili koje jakosti radijacije i dr. Dok nanotehnologija operira s objektima (moleuklama i atomima) reda veličine nanometra (10-9 m), femtotehnologija se bavi redom veličina femtometra (10-15 m), što je milijun puta manje od nanotehnološke razine. Atomi su najmanje (10-8 m) neutralnečestice u koje se materija može razdvajati kemijskim reakcijama. Atom se sastoji od male, teške jezgre, okružene s relativno velikim, lakim oblakom elektrona. Do danas su otkriveni 117 elemenata (atomski brojevi i 118), a prvih 111 imaju službena imena. Molekule su najmanje čestice u kojima ne-elementarne substance mogu zadržati svoja svojstva. FEMTOTEHNOLOGIJA Atomi sadrže malu (10-15 m) jezgru i elektrone koji orbitiraju. Dok su neutroni u jezgri stabilni, oni slobodni to nisu. Oni prolaze kroz beta raspad s vremenom života ispod 15 minuta. Slobodni neutroni se stvaraju nuklearnim reakcijama fisije i fuzije: n 0 p + + e + ν e (antineutrino) Ovaj raspad se može događati i u nestabilnoj jezgri. Protoni također mogu biti transfromirani kroz inverzni beta raspad u neutrone: p + n 0 + e + + ν e (neutrino). Transformacija protona u neutron unutar jezgre također je moguća pri hvatanju elektrona: p + + e n 0 + ν e. Moguće je da neutron u jezgri hvata pozitrone, ali je to znatno otežana zbog odbojne sile jezgre i pozitrona (istoimeni naboji). Oni se inače brzo anihiliraju s elektronima. Kada se nalazi vezan u jezgri, nestabilnost pojedinačnog neutrona je uravnotežena s tim što bi stvaranje novog protona dovelo do odbojnih sila s drugim protonima. 78

79 FEMTOTEHNOLOGIJA Denegerirana materija je materija koja ima tako veliku gustoću da dominantni doprinos njezinom tlaku dolazi iz Paulijevog zakona isključenja. Tlak koji održava degenerirana materija zove se tlak degeneracije. On raste jer Paulijevo načelo zabranjuje dačestice budu u identičnim kvantnim stanjima. Bilo koji pokušaj zbližavanja čestica tako blizu da se ne mogu jasno odvojiti mora ih postaviti u različite energije. Stoga smanjenje volumena zahtjeva prisiljavanje čestica da pređu u visoko-energijsko kvantno stanje. To zahtjeva dodatnu kompresijsku silu. Zamislimo da se plazma hladi i komprimira višeputno. Prije ili kasnije dolazi se do točke kada se plazma više ne može komprimirati zbog načela isključenja (ovaj put 2 čestice ne mogu biti na točno istom mjestu u točno isto vrijeme). Pošto nema mjesta između bilo koje čestice, može se reći da je položaj čestica ekstremno točno definiran. p je nesigurnost momenta čestice i x nesigurnost položaja, molekule su locirane u vrlo ograničenom prostoru. Stoga, čak i dok se plazma hladi, molekule se moraju gibati vrlo brzo u prosjeku. FEMTOTEHNOLOGIJA To vodi na zaključak da ako želimo komprimirati objekt u vrlo mali prostor, moraš imati iznimnu silu da bi upravljao momentom čestica. Za razliku od klasičnog idealnog plina čiji je tlak razmjeran temperaturi (PV = NkT, gdje je P tlak, V volumen, N broj čestica, k Boltzmannova konstanta i T temperatura), tlak potreban za degeeneriranu materiju ovisi samo slabo o temperaturi. Tlak ostaje različit od nule čak i kod apsolutne nule. Na relativno niskim gustoćama, tlak potpuno degeneriranog plina dat je s P = Kn 5/3, gdje K ovisi o svojstvima čestica koje sačinjavaju plin. Na vrlo visokim gustoćama, gdje je većina čestica prisiljena u kvantna stanja s relativnim energijama, tlak je dan s P = K'n 4 / 3, gdje K' ovisi o svojstvima čestica od kojih je sačinjen plin. Degenerirana materija još uvijek ima i normalna tlak, ali na visokim gustoćama tlak degeneracije dominira. Stoga povećanje temperature degenerirane materije ima neznatan učinak na ukupni tlak dok temperatura ne naraste tako visoko da termički tlak ponovo dominira u ukupno tlaku. FEMTOTEHNOLOGIJA Egzotični primjeri degenerirane materije uključuju neutronium, stranu tvar (strange matter), metalne hidrogene i bijelu patuljastu (dwarf) materiju. Tlak degeneracije doprinosi tlaku konvencionalnih krutih tvari, ali se obično ne uračunava, jer je značajan doprinos tlaku normalne materije dobiven međuigrom električnog odbijanja atomskih jezgri i odbijanja jezgri jednih od drugih zbog odbijanja elektrona alociranih među kvantnim stanjima određenim nuklearnim električnim potencijalima. U metalima je korisno odnositi se prema vodljivim elektronima kao samostalnima, kao degeneriranom, slobodnom elektronskom plinu. Stoga se u npr. bijelom patuljku elektroni smatraju kao da zauzimaju stanja slobodnih momenata. FEMTOTEHNOLOGIJA Prisjetite se 4 temeljne sile u prirodi. Jaka nuklearna sila dominira udaljenostima do 2 fm (femto, 1 fm = m). Stotine puta su jače od Coulombove sile i milijun-milijuna puta jače od gravitacijske sile. Ona je toliko nadmoćna da prisiljava poztivne protone (koji bi se trebali odbijati) da lete u međusobnoj blizini. Jaka sila je ključ odnosa između protona, neutrona i elektrona. Može držati elektrone u ili blizu jezgre. Jaka nuklearna sila je anizotropna (ne sferna, distribucija sile nije ista u svim smjerovima), što znači da ovisi o relativnoj orijentaciji jezgre. Tipična nuklearna sila data je na sljedećem slide-u. Kada je pozitivna, nuklearna sila odbija ostale atomske čestice. Kada je negativna privlači ih (do 2 fm udaljenosti). Vrijednost r 0 uzeta je kao radijus jezgre. Proračun jake nuklearne sile međudjelovanje energije jednog nuleusa preko specifične gustoće dan je na drugoj slici na sljedećem slide-u. 79

80 FEMTOTEHNOLOGIJA FEMTOTEHNOLOGIJA Prosječna energija interakcije u jezgri je oko 8 MeV, a udaljenost aktiviranja jake nuklearne sile 1 1,2 fm. AB-materija. U konevencionalnoj materiji sačinjenoj od atoma i molekula, nukeloni (p, n) su locirani u jezgri, a elektroni rotiraju u orbitama oko jezgre na udaljenostima milijun puta većim od dijametra jezgre. Unatoč tolikoj praznini, kada se komprimira ova normalna materija, elektroni odbijaju druge atome i opiru se velikom povećanju gustoće. Stoga se na dodir osjeća kruta materija. Sl.1. Tipična nuklearna sila jezgre. Kada je nukleon na udaljenosti manjoj od 1,8 fm, privlači se u jezgru. Kada je nukleon vrlo blizu, odbija se od jezgre. Sl.2. Veza (međudjelovanje) energije jednog nukleona preko specifične gustoće u danoj točki. Puna linija je izračunata Berknerovom metodom s 2 korelacije, isprekidana linija je kompjutorski proračun s 3 korelacije, a kvadrat je eksperiment. Vrsta materije koja sadrži i nadodaje sve stomske čestice u jezgru naziva se degenerirana materija. Degenerirana materija se nalazi u bijelom patuljku, neutronskoj zvijezdi ili crnoj rupi. Konvencionalno gledajući, ova materija u tako velikim astronomskim objektima ima vrlo visoku temperaturu i veliku gravitaciju koja pridonosi održanju tlaka. U prirodi, koliko se danas zna, degenerirana materija postoji u stabilnom stanju samo u tim velikim astronomskim masama. Oznake: 1 nuklearna vrpca; 2 - nukleoni (neutrons, protons, etc.). 3 protoni; 4 orbita elektrona; 5 elektron; 6 oblak elektrona oko cjevčice. FEMTOTEHNOLOGIJA Sl.3. Struktura AB-materije iz jezgre (n, p, itd.) i electrona (a) linearna (monofilament) (fiber, whisker, filament, thread); (b) ingot od 4 linearna elementa; (c) multi-ingot od nuklearnog monofilament elementa; (d) lanac od p i n s rotirajućim elektornima; (e) femto cijevčica s jednom stijenkom (engl. single wall femto tube, SWFT) s rotirajućim elektronima; (f) višestjenčna femto cjevčica (multi wall femto tube, MWFT); (g) presjek šipke; (h) - SWFT s elektronima ubačenim u AB-materiju FEMTOTEHNOLOGIJA Cilj femtotehnologije je projektirati umjetnu malu masu od sintetičke degenerirane materije u obliku ekstremno tanke i jake niti (vlakna, ispune, lanca), okrugle vrpce, cjevčice i mreže koje mogu postojati na normalnim temperaturama i tlakovima na Zemlji. Primjetite da tako stabilizirana degenerirana materija u malim količinama ne postoji u prirodi prema današnjim spoznajama. Ovu materiju su prozvali AB-Materija. Pretpostavlja se daće se u budućnosti stvoriti AB materija isto kao što danas stvaramo razne umjetne materijale (plastike ili kompozite) iz obične materije ili kao što su stvoreni nanotehnologijom nanocjevčice SWNT (amchair, zigzag, ahiral), MWNT (fullorite, torus, nanobut), nanoriboni ( tacne ), buckyballs ili fulereni. Neke moguće tehnologije za proizvodnju AB-Materije. Jedan postupak može koristiti tehnologiju izrade čipova. Na jednu stranu zatvorene kutije postavlja se maksa. Na drugoj strani su locirani izvori neutrona, nabijenih nuklearnih čestica (protona, nabijenih jezgara) i elektrona. Izvori (pištolji) nabijenihčestica imaju akceleratorečestica i upravljaju njihovom energijom i smjerom. Oni fokusiraju čestice, odašilju ih u obliku snopa u tražene točke s potrebnom energijom da nadvladaju Coulombovu barijeru. Potrebni neutroni su dobiveni iz nuklearnih reakcija i odbijeni od zidova za zadržavanje. 80

81 FEMTOTEHNOLOGIJA Različiti načini se razmatraju za generiranje AB-materije. Najteže je dobiti početnu malu količinu, a kasnije je lakše generirati sve veće i veće komade. Razvoj femtotehnologije je lakši od razvoja potpuno upravljive nanotehnologije, jer imamo samo 3 glavne čestice i njihove već spremne kombinacije u jezgrama 2 D, 3 T, 4 He, itd. kao konstrukcijske materijale te razvijene metode upravljanja njihovom energijom, fokusiranjem i smjerom. FEMTOTEHNOLOGIJA Uporaba AB-Materije. Najjednostavniji način upotrebe je ojačavanje konvencionalnih materijala vlaknima od AB-materije. Drugi način korištenja je konstruiranje AB-materije kao kontinuiranog filma ili mreže (sl. 5b,d). Ovi oblici AB-materije imaju čudnovata svojstva kao nevidljivost, dupravodljivost, nemaju trenje ili sl. Odlični su za kamuflažu, instalacije koje su nevidljive ili neprobojne, te oblik koji doslovno prolazi kroz drugu materiju poput duha. Sl.4. Konceptualni dijagram za instalaciju AB-materije. Notacija: 1 instalacija; 2 AB-Materija (ekstremno tanka vrpca, okrugli štapić, cjevčica, mreža ili dr.) i maska za formiranje; 3 izvor neutrona; 4 izvor nabijenih čestica (protoni i nabijene jezgre), akcelerator nabijenih čestica, upravljanje snopom nabijenih čestica; 5 izvor elektrona, akcelerator elektrona i upravljanje snopom; 6 čestice oblaka; 7 zidovi koji reflektiraju neutrone i koriste nuklearnu energiju. FEMTOTEHNOLOGIJA FEMTOTEHNOLOGIJA Sl.5. Nuklearna materija od tankog filma. (a) film materije iz jednog komada (bokocrt); (b) kontinuirani film od nuklearne materije; (c) AB film pod udarom konvencionalne molekularne materije; (d) mreža iz jednog komada. Notacija: 1 nukleoni; 2 elektroni uneseni u ABmateriju; 3 normalni atom. Sl.6. Strukture iz nuklearnih sastavnica. (a) nuklearna mreža; (b) primarna kocka iz komada materije; (c) primarni stupac od nuklearnog materijala; (d) veliki komad rađen od primarnih stupaca; (e) cjevčice materije. 81

82 FEMTOTEHNOLOGIJA Film od AB-materijske mreže mogao bi pohraniti ogromnu energiju, koristiti se u raketnim motorima s divovskim impulsima ili oružje ili kao apsolutni oklop. U slučaju takvog oklopa, moraju se postaviti sigurnosni sustavi kako bi se spriječile nagle akceleracije, jer bi one mogle ubiti čak i kad ništa ne propre kroz oklop. AB-materija u obliku mreže (može biti takva da ne prolaze niti plinovi kroz nju, te da je nezapaljiva konstrukcija takve snage i lakoće da bi mogla poništiti težinu grada koji bi se širio iznad mora. Estimacija i proračun svojstava AB-Materije Čvrstoća AB-Materije. Vučna čvrstoća jediničnog elementa AB materije. Prosječna energija veze 2 nukleona je: 1 ev = 1, J, E = 8 MeV = 12, J. (1) Prosječna efektivna udaljenost jake sile je oko l = 2 fm = m (1 fm = m). Prosječna sila veze F je oko: F 1 = E/l = N. (2) FEMTOTEHNOLOGIJA Stoga lanac dijametra puta manjeg od dijametra atoma može suspendirati težinu mase ljudskog tijela. Čovjek može ovo iskoristit da bi letio, a da nitko ne razumije kako to postiže. Vučno naprezanje pojedinačnog elementa AB materije je za površinu = 2 2= 4 fm 2 = m 2 : σ = F/s = 1, N/m 2. (3) Kompresivno naprezanje za E = 30 MeV i l = 0,4 fm je: σ = E/sl = N/m 2. (4) Youngov modul vučnog naprezanja za elongaciju ε = 1 je: I =σ/ε = N/m 2. (5) Youngov modul kompresivnog naprezanja za ε = 0,4 je I =σ/ε = N/m 2. (6) Usporedba: Nehrđajući čelik ima vrijednost σ = (0,65-1) 10 9 N/m 2, I = N/m 2. Nanocjevčice imajuσ=(1.4 5) N/m 2, I = N/m 2. To znači da je AB-materija snažnija za puta od čelika i puta od nanocjevčica. Youngov modul i moduli elastičnosti također su milijardama puta veći nego što je slučaj kod čelika. Elongacija je desetke puta bolja nego kodčelika. Čvrstoća (prosječna sila vuče) na 1 m tankog (jedan sloj od 1 fm) filma (1 m kompaktne mreže) od jedne sastavne čelije s korakom mreže l = 2 fm = m je: F = F 1 /l = 3, N/m = 3, tona/m (7). FEMTOTEHNOLOGIJA Čvrstoća (prosječna vučna sila) mreže od jednog elementa s korakom l = m (manje od veličine molekule konvencionalne materije) koja ne propušta obične plinove, tekućine ili kruta tijela (neprobojna mreža): F = F 1 /l = 6, N/m = 6, tona/m. (8) To znači da jedan metar vrlo tanke (1 fm) mreže može poništiti masu od 100 milijuna tona. Tensilno naprezanje mreže s l = 10-7 m je F = F 1 /l = 6, N/m = 6, tona/m. (9) Specifična gustoća i čvrstoća AB-materije. Masa 1 m AB-materije je: M 1 = m/l =1, /( ) = 8, kg. (10) gdje je m = 1, kg masa jednog nukleona; l = m udaljenost između nukleona, volumen 1 m v = m 3. To znači specifičnu gustoću od: d =γ= M 1 /v = kg/m 3. (11) FEMTOTEHNOLOGIJA Iako je gustoća vrlo visoka, masa materijala od AB-materije je vrlo mala. a) masa 1 m lanca M 1 = 8, kg, (12) b) masa 1 m 2 čvrstog filma M f = M 1 /l = 4, kg, l = (13) c) masa 1 m 2 neprobojne mreže M i =M 1 /l=8, kg, l=10-10 m, (14) d) Masa 1 m 2 permeabilne mreže M p =M 1 /l=8, kg, l=10-7 m.(15) Apsolutni toplinski štit za svemirski šatl koji može podnjeti silaske iz orbite u atomsferu desetcima puta težio bi svega100 kilograma. Koeficijent specifične čvrstoće AB-materije (što je vrlo važno u aerosvemirskim istraživanjima je: k = σ/d = 1, /8, =1, (m/s) 2 < c 2 = ( ) 2 = (m/s) 2. (16) Ovaj koeficijent kod konvencionalne materije iznosi oko k = (1-6) AB-materija je stoga 10 milijuna puta čvršća. Specifična masa i volumna gustoća energije s AB-materijom su E v = E/v =1, J/m 3, E m = E/m p =7, J/kg. (17) 82

83 FEMTOTEHNOLOGIJA Ovdje je E=12, J (1), m p = 1, kg masa nukleona, v = m 3 volumen jednog nukleona. Prosječan specifični tlak može postići: p=f 1 /s=12, / = 3, N/m 2. Temperatura otkaza (failure temperature) AB-materije i održivost kod termonuklearnih reaktora Jaka nuklearna sila je vrlo snažna, što znači da vanjska temperatura koja se mora postići da bi se uništila vlako, film ili mrežu od AB-materije nora imati ekvivalent energije T e = 6 MeV. Ako se to preračuna u temperaturu dobija se: T k = 1, T e = K. (18) To je oko puta više od temperature u fuzijskom nuklearnom reaktoru. Stoga bi se mogao ostvariti fuzijski reaktor malih veličina, koji je jednostavan (nema magnetske boce za plazmu, supravodljivih magneta, sustava hlađenja, i dr.). Uz to, AB materija ima toplinsku vodljivost ravnu nuli, te ne može hladiti nuklearnu plazmu. FEMTOTEHNOLOGIJA Ove temperature su dovoljne za nuklearnu reakciju u reaktoru na jeftino nuklearno gorivo, npr. D + D. AB materija može se koristiti u raketnim i zrakoplovnim motorima s visokom učinkovitošću. Čak ni u teoriji ne može konvencionalni materijal imati tako fantastičnu termičku otpornost. Energija generirana proizvodnjom AB-materije Dobivanje AB-materije stvara veliku količinu nuklearne energije. Ta energija je viša nego što se može dobiti iz najbolje fuzijske reakcije. Združivanje svakog nukleona stvara 8 MeV energije, dok se kod spajanja deuterija, D, i tricija, T, (2+3=5 nucleolus) dobija samo 17,5 MeV (3,6 MeV za svaki nukleon). Ako koristimo pripremljene blokove nukleona kao D= 2 H, T= 3 H, 4 He, itd., proizvedena se energija smanjuje. Uporabom spremnih nukleonskih blokova možda bi trebalo biti potrebno, jer te reakcije stvaraju neutrone (n): 2 H + 2 H 3 He + n + 3,27 MeV, 3 H + 2 H 4 He + n + 17,59 MeV, (19) koji mogu biti potrebni za proizvodnju AB-materije. FEMTOTEHNOLOGIJA Uporaba spremnih blokova nukleona smanjuje energiju dobivenu iz proizvodnje AB-materije, ali također i smanjuje troškove potrebnog materijala i strahovito pojednostavljuje tehnologiju. Mail dio (0,7 MeV) te potrebne energije bit će potrošen na savladavanje Coulombove barijere kada se spajaju 2 protona. Spajanje neutrona ili neutrona i protona ne zahtjeva ništa energije, jer nema odbijanja naboja). Ne bi trebalo biti problema za trenutnu tehnologiju da akcelerira protone energije 0,7 MeV. Npr. Za proizvodnju m = 1 g = 0,001 kg AB-materije, energija: E 1g = E 1 m/m p = 7, J/g. (20) Ovdje E 1 = 8 MeV= 12, J energija proizvedena kod spajanja 1 nukleona mase m p =1, kg. 1 kg benzina (gasoline, benzene) daje 44 MJ/kg energije. To znači da 1 g AB-materije zahtjeva ekvivalent energije 17,4 tona benzena. Super-dielektrička čvrstoća AB-filma Dielektričkačvrstoća je: E d = E/l =8 MV/10-15 m= MV/m. (21) Najbolja konvencionalan materija ima dielektričnu čvrstoću od samo 680 MV/m. FEMTOTEHNOLOGIJA AB-materija s orbitirajućim elektronima ili elektronskom oblaku Prethodno je razmatrana AB-materija, koja sadrži elektrone unutar lanca, filma ili mreže. Jaka nuklearna sila drži elektrone na okupu u zoni svog utjecaja. Druga metoda interakcije i kompenzacije električnih naboja je moguća ako se elektroni rotiraju oko lanca (mreže ili sl.) od AB-materije tj. ako ima more elektrona ili negativnih atoma. Kod normalne materije, elektroni orbitiraju oko jezgre kao točke. U ovom slučaju, orbitiraju oko baijenog nuklearnog materijala (AB-materije) kao linije (neki oblik linearnog člana). To daje vrlo značajnu razliku u elektrostatičkoj sili koja djeluje na elektorne. Kod konvencionalne materije, elektrostatička sila smanjuje se s 1/r 2, a u ovom slučaju sa 1/r. Rezultat je da elektron ne slijedi uobičajenu relaciju za brzinu s obzirom na radijus udaljenosti. 2 Dokaz: mv 2τ 2 2keτ 2k = ee, E = k, mv = 2kτ e, V = = Npe = 22,4 N p, r r m m gdje je m = m e = 9, kg; V brzina elektrona; r radijus elektronske orbite; τ gustoća naboja u 1 m lanca (C/m); E elektrostatski intenzitet, A/m or N/C; k = Nm 2 /C 2 elektrostatska konstanta, N p broj protona u 1 m lanca u jedinicama 1/m. 83

84 FEMTOTEHNOLOGIJA Kao što se vidi iz jednadžbe (22) elektronske brzine nisu u odnosu s radijusom. Stvarna brzina bit će značajno manja nego u (22), jer drugi elektroni blokiraju naboj ostatka lanca. Ukupni naboj sustava je 0. Stoga se može staviti N p =1 (svaki elektorn u orbiti biva zadržan s jednim protonom u lancu). Iz (22) se može naći da je V = 22,4 m/s. To znači da elektornska brzina nosi samo vrlo mali dio energije. U drugom slučaju AB-materija pliva u oblaku elektrona. To se događa kod konvencionalnih metala. Razlika je što kristalna rešetka metalnih iona popunjava volumen konvencionalnog metala tako da uzrokuje elektročni otpor. Lančane i ravninske mreže AB-materije mogu se postaviti uz smjer toka elektrona. Pri tome stvaraju samo relativno tanki volumen i jako mali električni otpor. Stoga ova materije može iskazivati kvazi-supravodljiva svojstva. Elektroni rotiraju oko AB-materijskog lanca odbijajući se međusobno. Sila na vlak je: e π k e 10 e F = k = = 1, d 2 3 n 6 d d Za udaljenost d = m sila je F = 94,5 N. Ova sila drži lance i mreže stabilnom obliku. FEMTOTEHNOLOGIJA Neka svojstva AB-materije Govori se o fantastičnoj vlačnoj i tlačnoj čvrstoći, rigidnosti, tvrdoći, specifičnoj čvrstoći, otpornosti na toplinu ili toplinski šok, velikoj elongaciji itd kada se govori o AB-materiji. Uz to mogu se primjetiti i druga svostva: 1. Nulti toplinski kapacitet 2. Nulta toplinska vodljivost 3. Apsolutna kemijska stabilnost 4. Super-prozirnost, nevidljivost, 5. Neprobojnost za plin, tekućinu i kruta tijela, 6. Neprobojnost za radijaciju. 7. Super-reflektivnost 8. Sposobnost prolaska kroz konvencionalnu materiju 9. Nema trenja 10. Super ili kvazi-super električna vodljivost na bilo kojoj temperaturi 11. Visoka dielektrična čvrstoća SUPRAVODLJIVOST Pojava iščezavanja električne otpornosti koja nastaje kao rezultat ohlađivanja vodiča do kritične temperature T c naziva se supravodljivošću. Pojavu je godine otkrio Heike Kamerlingh- Onnes. Problem pri praktičnim primjenama supravodljivosti su vrlo niske temperature pri kojima se materijal dovodi u supravodljivo stanje. Kod žive, s kojom je eksperimentirao H. Kamerlingh-Onnes, to je 4,2 K! Za tako niske temperature kao sredstvo za hlađenje potreban je tekući helij. Tehnologija tekućeg helija je vrlo složena i skupa. Međutim, od sredine devedesetih godina (1986. i kasnije) otkriveni su neki keramički materijali kod kojih je pojava supravodljivosti izrazita pri temperaturama i iznad 100 K (tzv. visokotemperaturni supravodiči). Te temperature omogućuju hlađenje tekućim dušikom. Cijena tekućeg dušika je u odnosu na tekući helij manja za više od 100 puta. To omogućuje intenzivniji razvoj primjene supravodiča. Moguća područja primjene su: prijenos energije, izgradnja jakih magneta, transport, električni strojevi, računalska tehnika, i sl. SUPRAVODLJIVOST Velikom broju potpuno čistih metala električna otpornost (ρ), pri smanjivanju temperature ka apsolutnoj nuli, postupno teži nuli. Poznatiji supravodiči i njihove kritične temperature dani su u Tablici. Međutim, postoje metali i neke legure, kod kojih električna otpornost pri nekoj temperaturi T c naglo pada od neke konačne vrijednosti na nulu. Pri daljnjem smanjenju temperature do apsolutne nule električna otpornost tih materijala jednaka je nuli. Materijal T c [K] Niobij 9,5 Olovo 7,2 Živa 4,2 Indij 3,4 Kositar 3,2 Talij 2,4 Galij 1,07 Temperatura kod koje električna otpornost postaje praktički jednaka nuli naziva se kritičnom temperaturom. Električna otpornost, kao što se vidi na slici 3.5 i slici 3.6, umjesto da se postupno smanjuje pada manje (supravodič tipa S2; ima donju T cd i gornju T cg kritičnu temperaturu; karakterizira se ipak samo jednom: srednjom) ili više (supravodič tipa S1) naglo na nulu. 84

85 SUPRAVODLJIVOST Temperatura kod koje električna otpornost postaje praktički jednaka nuli naziva se kritičnom temperaturom. Električna otpornost, kao što se vidi na slici 3.5 i slici 3.6, umjesto da se postupno smanjuje pada manje (supravodič tipa S2; ima donju T cd i gornju T cg kritičnu temperaturu; karakterizira se ipak samo jednom: srednjom) ili više (supravodič tipa S1) naglo na nulu. SUPRAVODLJIVOST Supravodič tipa S1 ima dva potpuno stabilna i jasno odijeljena stanja. To su supravodljivo stanje i stanje normalne vodljivosti. Kod supravodiča tipa S2, a u odsutnosti magnetskog polja, razlikuju se tri stabilna stanja. To su: supravodljivo (ispod T cd ), miješano (između T cd i T cg ) te normalno vodljivo stanje (iznad T cg ). Magnetsko polje utječe na supravodiče: snižava kritičnu temperaturu. Što je veća jakost magnetskog polja to je izraženije sniženje kritične temperature. Supravodiči tipa S1 mogu, ako se izlože magnetskom polju i zatim ohlade, potpuno istisnuti magnetsko polje iz sebe, osim u neznatnom pripovršinskom sloju (tzv. Meissnerov učinak). Supravodiči tipa S2 zadržavaju određene lokalizirane niti magnetskog toka unutar supravodljivog materijala (uz pomake tih niti magnetskog toka definiraju se i supravodiči tipa S3: kod njih se može tehnologijskim postupcima zaustaviti pomicanje niti magnetskog toka i povećati gustoću struje). Kritična temperatura supravodljivih legura redovito je iznad 10 K. Poznata je trostruka legura niobij-aluminij-germanij s kritičnom temperaturom 20,7 K. SUPRAVODLJIVOST Visokotemperaturni supravodiči imaju kritičnu temperaturu i iznad 100 K. Pojavu supravodljivosti su, s pomoću kvantne mehanike, objasnili Bardeen, Cooper i Schriefer (ali ne i visokotemperaturnu supravodljivost) te se teorija supravodljivosti, po njima, naziva BCS teorija. Mogu se istaknutičetiričinjenice vezane uz supravodiče: skokovita promjena električne otpornosti pri kritičnoj temperaturi; dugotrajno postojanje električne struje u konturi od supravodljivog materijala kada je ohlađen na temperaturu ispod kritične; nepostojanje magnetskog polja, osim u pripovršinskom sloju - Meissnerov učinak, unutar materijala koji se nalazi u supravodljivom stanju; mogućnost razaranja supravodljivosti jačim vanjskim magnetskim poljem. Slika 3.7. prikazuje ovisnost kritične temperature o gustoći stuje i magnetskom polju. Supravodljivo stanje je osjenčano. SUPRAVODLJIVOST Slika 3.7: Kritična temperatura, gustoća struje i magnetsko polje koje odvaja supravodljivo i normalno vodljivo stanje 85

86 SUPRAVODLJIVOST Da bi se u potpunosti razumjela BCS teorija, potrebno je upoznati se s temeljnim činjenicama o strukturi materije. Osobito je važno poznavati četiri bitne značajke: - dualnu prirodu elektrona, - valnu jednadžbu, - Paulijevo načelo isključenja i - Maxwellove jednadžbe. SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Temeljna ideja BCS teorije je da je supravodljivost kvantno-mehanička pojava na makroskopskoj skali. Nastaje kad se koreliraju kretnje pojedinih elektrona. Korelacija nastaje kad se dva elektrona spare i formiraju Cooperov par. Stoga se, kad je riječ o supravodljivosti, za električne naboje uzima Cooperove parove (tzv. superelektrone) s masom m* dvostruko većom od mase elektrona (2m e ) i električnim nabojem q* dvostruko većim od naboja elektrona (2e). Prosječna udaljenost između elektrona koji čine par naziva se duljinom koherencije, ξ. Duljina koherencije i energija vezanja u Cooperov par ovise o materijalu. Obično je duljina koherencije puno veća od unutaratomskih udaljenosti u kristalima. Stoga Cooperove parove ne valja zamišljati kao čvrsto vezane elektronske molekule. U stvari, između elektrona koji čine Cooperov par mogu se nalaziti mnogi drugi elektroni. To omogućuje da elektroni izmjenjuju svoje parnjake u vremenskom intervalu od h/2e, gdje je E energija vezanja u par. SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Kritična temperatura je različita za svaki materijal, a ovisi o više čimbenika. Pojava supravodljivosti može se spriječiti ako se elektronima da veća energija od energije vezanja u Cooperov par, npr. toplinom. Veza između kritične temperature i energije vezanja izražava se s: 2E kt C 3,5 2E je reda veličine mev. Drugi način poništavanja supravodljivosti je kinetička energija, zbog koje nastaje kritična gustoća struje. Treći od čimbenika je magnetsko polje u kojem se nalazi materijal. Kritično magnetsko polje, H c, je ono pri kojem se supravodljivost poništava. Ovisnost kritičnog polja o temperaturi izražava se relacijom: H c 2 T = H T c gdje je H 0 kritično polje pri temperaturi 0 K, a T c kritična temperatura pri polju H = 0 A/m. SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Stoga se može zaključiti da se supravodič može održati samo uz odgovarajuću temperaturu, gustoću struje i magnetsko polje. Kod supravodiča vrlo je značajna pojava uskog zabranjenog pojasa unutar vodljive vrpce metala. Prema BCS teoriji je to područje široko ~ 3,5 kt c pri 0 K i sužava se s približavanjem kritičnoj temperaturi, gdje iščezava. Postojanje tog zabranjenog pojasa tumači se postojanjem Cooperovih parova. Cooperovi parovi u supravodičima nastaju zbog postojanja lokalnih deformacija u kristalnoj rešetki. Lokalna deformacija kristalne rešetke nastaje zbog gibanja elektrona (prilvačna Coulombova sila između pozitivnih i negativnih naboja). Deformacija je, u stvari, povećana koncentracija pozitivnih iona te rezultira privlačnim međudjelovanjem na elektrone u okolini. Da se vezanje elektrona u supravodiču doista i zbiva posredstvom kristalne rešetke, pokazuje izotropni učinak, jer je titranje kristalne rešetke ovisno o masi jezgara. 86

87 SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Elektron koji je izazvao deformaciju kristalne rešetke djeluje posredstvom te iste rešetke na elektrone koji se nalaze unutar tzv. duljine koherencije, ξ, koja je za metale oko 10-4 cm. Iako se unutar duljine koherencije nalazi puno elektrona, do vezivanja u par može doći samo s onim elektronima koji su s najvećim vrijednostima Fermi- Diracove raspodjele. To znači da će se to moći ostvariti samo s elektronima oko Fermijeve razine. Širina vrpce oko Fermijeve razine određena je energijom koju prima ili daje elektron od kristalne rešetke. Niža energijska stanja već su popunjena i stoga zabranjena po Paulijevom načelu isključenja. Drugi uvjet koji se mora ispuniti da bi se sparila dva elektrona je da u toj supravodičkoj interakciji mora biti očuvana ukupna količina gibanja elektrona u interakciji. Kombinacija r r suprotno usmjerenih elektrona za koje je p 1 = p 2 ima istaknutu ulogu, jer je najveći broj mogućih parovačiji zbroj količina gibanja (p 1 i p 2 ) daje nulu. Cooperov par nije trajna veza između dva elektrona. Sastoji se od niza kratkotrajnih međudjelovanja, čiji je rezultat povećana vjerojatnost nalaženja elektrona sa suprotnim količinama gibanja unutar razdaljine ξ. SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Toplinska vodljivost supravodiča je slaba, jer postoje supravodljivi elektroni (Cooperovi parovi) koji se ne raspršuju na kristalnoj rešetki. To znači da se u supravodljivom stanju elektroni mogu gibati kroz kristalnu rešetku bez izmjene energije s okolinom. To se ne odnosi na elektrone koji nisu u Cooperovom paru. Ako se uzme u obzir valna priroda elektrona, onda se može reći da je Cooperov par stojni val. Kad se na supravodič narine električno polje, pokreće se težište para (par je u mirovanju, jer je zbroj količina gibanja jednak 0, dok se ne narine polje). Za razliku od elektrona, koji su fermioni, Cooperovi parovi su bozoni (spin im je jednak nuli) pa za njih ne vrijedi Paulijevo načelo isključenja. Stoga ih neograničeni broj može biti u istom stanju koje opisuje jedna valna funkcija. Zato nastaju velike supravodičke struje. Naime, veliki broj parova se giba u istom smjeru. Ako je poznata npr. faza vala na jednom mjestu, određena je i faza vala u makroskopskoj udaljenoj točki supravodiča. To se naziva koherencijom vala. S time se dobiva veza mikroskopskog i makroskopskog svijeta, a ta veza se očituje u pojavi kvantne interferencije, a najpoznatiji je Josephsonov učinak. Neke karakteristike tipičnih supravodiča Tip supravodiča Materijal Kritična temperatura [K] Duljina koherencije [nm] Energijski procjep [mev] Kritična magnetska indukcija µ 0 H C [mt] 1 Al 1, ,18 110,5 1 In 3, , Sn 3, ,59 130,5 1 Pb 7, , Nb 9, , Pb-In 7,0 30 1,2 0,2 2 Pb-Bi 8,3 20 1,7 0,5 2 Nb-Ti 9,5 4 1, Nb-N , PbMo 6 S , V 3 Ga , V 3 Si , Nb 3 Sn , Nb 3 Ge ,7 38 2* LuNi 2 B 2 C 17 6 ** ** 2* Rb 3 C ** ** 2* YBa 2 Cu 3 O ** ** 2* Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 2 O ,5 ** ** 2* HgBaCaCu 2 O ,5 ** ** * tzv. visokotemperaturni supravodiči ** podatak nije karakteristična veličina za ovu vrstu materijala SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Iz svega gore navedenog može se reći da supravodljivost predstavlja makroskopsku demonstraciju kvantnih zakonitosti. S tim se prvi put uspjelo dokazati da kvantna fizika ima veze sa svijetom svakodnevnih dimenzija u ljudskom životu. Supravodiče se može klasificirati na više načina: prema fizičkim svojstvima mogu biti tipa 1 ili 2, u ovisnosti o tome kakav im je fazni prijelaz, prema teoriji koja ih objašnjava na konvencionalne (ako se mogu objasniti BCS teorijom) i nekonvencionalne (ako ih se BCS teorijom ne može objasniti), prema kritičnoj temperaturi mogu biti visokotemperaturni (hlađenje tekućim dušikom) i niskotemperaturni (hlađenje tekućim helijem), prema materijalu mogu biti kemijski elementi (olovo, živa), legure (niobij-titanid, germanij-niobat), keramike (YBCO ili magnezij diborid) ili organski spojevi. 87

88 SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Supravodiči tipa 1 su materijali s pravilnom strukturom. To omogućava elektronima sparivanje na velike udaljenosti s obzirom na veličinu atoma. Do sparivanja dolazi na vrlo niskim temperaturama, jer je energija sparivanja niska te joj tada ne smetaju vibracije unutar kristalne rešetke (skoro da ih nema). Vibracije jačaju pri višim temperaturama i prekidaju veze među elektronima. Ovaj tip supravodljivosti obično iskazuju čisti metali, kao npr. aluminij, olovo ili živa. Supravodič tipa 2 karakterizira postupan prijelaz u supravodljivo stanje. Obično je riječ o legurama ili keramikama, kao i svim visokotemperaturnim supravodičima. SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI Imena: barij-bakreni-itrijev-oksid (engl. barium copper yttrium oxide), itrij-barij-bakarit (engl. yttrium barium cuprate). Oznake: YBCO, Y123. Molekularna formula: YBa 2 Cu 3 O 7. Izgled: crna kruta tvar. Tetragonalna geometrija. Zdravstvene indikacije: iritantan. Relativno čisti YBCO može se sintetizirati zagrijavajući smjesu metalnih karbonata na temperaturama između 1000 i 1300 K reakcijom: 4BaCO 3 + Y 2 (CO 3 ) CuCO 3 2 YBa 2 Cu 3 O {7-x} + 13 CO 2 + (3+x)O 2. Molarna masa: Gustoća: g/cm 3. Talište: 600 C. Tetragonalna geometrija. Moderni procesi sinteze koriste odgovarajuće okside i nitrate. Duljina koherencije u smjeru druge osi je ξ 2 nm, a u smjeru treće 0,4 nm. Duljina je puno manja nego u klasičnih supravodiča, kao što je npr. niobij, kojemu je duljina koherencije 40 nm. Duljina koherencije znači da je supravodljivo stanje osjetljivije na lokalne poremećaje u strukturi koji nastaju u procesu sinteze. Ovaj materijal je stoga i osjetljiv na degradaciju zbog vlage. Ginzburg-Landau teorija supravodljivosti Osim BCS teorije, postoje i druge teorije supravodljivosti. Najuspješnija je Ginzburg-Landau teorija. Umjesto objašnjavanja mikroskopskih mehanizama, bavi se makroskopskim svojstvima supravodiča s pomoću termodinamike. Stoga je to fenomenološka teorija. Teorija tvrdi da se energija supravodiča u prijelazu može izraziti preko kompleksnog parametra ψ, koji opisuje koliko je duboko sustav u supravodljivoj fazi: 2 2 β B E = En + α ψ + ψ + ( i h 2 e ϕ) ψ m 2 µ 0 gdje je W n energija normalne faze, α i β fenomenološki parametri, m efektivna masa, ϕ vektor električnog potencijala, B magnetska indukcija. Minimizacijom ovog izraza dobijaju se Ginzburg- Landauove jednadžbe: Ginzburg-Landau teorija supravodljivosti α ψ + β ψ ψ + m 2 e j = Re m 2 e ( i h 2 e ϕ) ψ = 0 { ψ * ( i h ϕ) ψ } (3.4) (3.5) gdje je j gustoća električne struje. Jednadžba (3.4) pokazuje sličnosti s vremenski neovisnom Schrödingerovom jednadžbom. Jednadžba (3.5) opisuje supravodljivu struju. Ako se uzme u obzir homogeni supravodič u kojem nema nikakvih vanjskih magnetskih polja jednadžba (3.4) se pojednostavljuje na: α ψ + β ψ 2 ψ = 0 (3.6) 88

89 Ginzburg-Landau teorija supravodljivosti Trivijalno rješenje je ψ = 0. To odgovara stanju supravodiča iznad kritične temperature. Ispod kritične temperature treba pronaći netrivijalno rješenje. Pod tim uvjetima (3.6) se može pisati: ψ 2 α = β Kad je desna strana pozitivna i uz pretpostavku da vrijediα(t) =α 0 (T - T c ) zaα 0 /β> 0, može se zaključiti: Za T > T c, izraz α(t) / β je pozitivan, a desna strana jednadžbe je negativna. Stoga je rješenje samoψ=0. Za T < T c, desna strana jednadžbe je pozitivna te se može pisati: 2 α 0 ψ = β ( T T ) C Ginzburg-Landau teorija supravodljivosti Ovakvo ponašanje je tipično za prijelaze faza drugog reda. Ginzburg-Landauove jednadžbe daju mnoge interesantne i potvrđene rezultate, kao npr. izraz za duljinu koherencije: ξ = 2 h 2 m α Pojave u supravodičima: Meissnerov učinak U supravodičkom materijalu struje u potpunosti poništavaju djelovanje vanjskog magnetskog polja. Kod vodiča magnetsko polje će pokrenuti vrtložne struje, ali se one zbog otpora brzo gase. Nakon gašenja vrtložnih struja, magnetsko polje prodire u vodič. Kod supravodiča jednom pokrenute vrtložne struje teku trajno pa magnetsko polje ne prodire u supravodič te u unutrašnjosti nema indukcije B = 0 [T]. Stoga je B = µ 0 (H+M), gdje je magnetizacija M jednaka po iznosu vanjskom polju H, ali je suprotnog predznaka. Supravodiči nekada iskazuju učinke koji nisu u suglasnosti s Lenzovim pravilom. Npr. ako je vodič već u magnetskom polju te se hladi dok ne postane supravodljiv, nakon što je postao supravodljiv protivio bi se promjeni magnetskog polja i u njegovoj bi unutrašnjosti ostala nepromijenjena vrijednost magnetske indukcije. Međutim, to se ne događa. Supravodič istiskuje magnetsko polje. Stoga unutar supravodiča nema magnetskog polja. Pojave u supravodičima: Meissnerov učinak Ova pojava, koju su otkrili Meissner i Ochsenfeld godine, naziva se Meissnerov učinak. Taj učinak se može ilustrirati tako da se stavi magnet iznad konkavnog supravodiča. Magnet tada ostaje lebdjeti. Druga ilustracija se može izvesti ako se položi magnet na konkavni vodič prije nego je postao supravodič. Nakon što se ohladi i dovede u supravodljivo stanje, magnet se digne i lebdi. Meissnerov učinak teorijski je objasnio F. London uvodeći u Maxwellove jednadžbe tzv. Londonovu dubinu prodiranja, koja govori o prigušenju magnetske indukcije na granici vodičsupravodič. Londonova duljina prodiranja je: λl = µ m n 2 0 s e 89

90 Pojave u supravodičima: Meissnerov učinak Stavi li se da n s odgovara približno jednom supravodljivom elektronu po atomu, što je m -3, za elektron se dobiva λ L 10-8 m. Stoga se Maxwellove jednadžbe za supravodič (3.4) i (3.5) mogu pisati kao: &r 1 r j = E 2 µ λ 0 L r 1 r rot j = B 2 µ λ 0 L Izotopni učinak Uzorci od različitih izotopa istog elementa imaju nešto različite kritične temperature. Ovisnost kritične temperature o izotopnoj masi naziva se izotopni učinak. Taj učinak pokazuje da titranje kristalne rešetke ima ulogu u pojavi supravodljivosti. Iako ima izuzetaka, uglavnom se može računati da je kritična temperatura ovisna o masenom broju M: T c ~ 1 M Josephsonov učinak B. Josephson je teorijski predskazao što se događa pri kontaktu dva supravodiča, za što je i dobio Nobelovu nagradu godine. Cooperovi parovi su bozoni te stoga svi mogu biti u istom kvantnom stanju, koji opisuje jedna valna funkcija. Kad bi valna fukncija opisivala samo jednu česticu ili malo njih, kvadrat amplitude valne funkcije ne bi se mogao dovesti u svezu s gustoćom naboja. Ma koliko čudno zvučalo, ovako ispada da čestica detektirana na bilo kojem mjestu nosi cijeli naboj pa ga drugdje više ne može biti. Stoga se i gustoća vjerojatnosti može izravno, kod supravodljivosti, povezati s gustoćom naboja: ρ = N e* φ* φ gdje je N gustoća čestica, e* njihov efektivni naboj (naboj kod Cooperovih parova e* = 2e). Važna posljedica je da je faza valne funkcije fizikalno mjerljiva veličina. Ako se u jednadžbu kontinuiteta za električnu struju i električni naboj uvrsti da je φ = A(r)e iθ, onda se iz: Josephsonov učinak r ρ j = t dobiva: r h j = ρ θ m Ovom relacijom je faza valne funkcije određena veličinama koje su mjerljive i imaju neposredno fizikalno značenje. Kada se dva supravodiča spoje, valne funkcije supravodiča na rubu se postupno guše te je moguće ostvariti zbrajanje valnih funkcija φ 1 i φ 2, koje mogu biti različitih faza. Uspostavi li se razlika potencijala između supravodiča, dolazi do promjene gustoće naboja koja rezultira oscilacijama struje s frekvencijom: gdje je U narinuti napon. 2eU ν = 2 π h 90

91 Josephsonov učinak Brzina promjene gustoće naboja može se izraziti preko gustoće električne struje na dodiru dva supravodiča: 2eU j = j0 sin θ 0 + t h gdje je j 0 maksimalna gustoća električne struje. Pojava izmjenične struje na spoju supravodiča pri njihovoj energijskoj razlici naziva se izmjeničnim Josephsonovim učinkom. Ovaj učinak se koristi kod etalona (standarda) napona i frekvencije. Naime, oscilirajuća struja proizvodi elektromagnetsko zračenje čija se frekvencija može mjeriti. Izmjenična Josephsonova struja je: ( φ φ + 2πν t) = I sin( φ + 2 t) I = I 0 sin πν Kod istosmjerne električne struje javlja se i istosmjerni Josephsonov učinak. Kroz Josphsnonov spoj teče struja tuneliranja. Ako je ona ispod iznosa kritične struje, otpor je jedank nuli. Ukoliko se dovede vanjsko magnetsko polje, kritična struja se smanjuje te se na spoju javlja električni otpor. Stoga se ovakav spoj ponaša kao jako brza sklopka. KOMPOZITI Vrlo značajan dio današnjih istraživanja je proučavanje i primjena novih materijala. Novi materijali su neophodni kako bi se udovoljilo zahtjevima tržišta. Razvijaju se legure i kompoziti, keramike i materijali dobiveni obradom praha te razni materijali kombiniranog sastava, kao i tzv. pametni i nanomaterijali. Umjetni spojevi dobiveni spajanjem dva ili više materijala u jednu cjelinu nazivaju se kompozitnim ili složenim materijalima. Spajanjem materijala s različitim svojstvima dobiva se novi materijal koji ima svojstva kakva nemaju pojedinačne komponente. KOMPOZITI Kompozitni materijali se sastoje od osnove ili matrice kojoj se pridodaju najrazličitiji dodaci u obliku učvršćivača sa ciljem postizanja materijala posebnih svojstava. Temeljna je podjela na: - metalne, - polimerne i - keramičke kompozite. Osnovnoj matrici se dodaju razni sastojci. Kompozitni materijali mogu biti kombinacije osnovnih sastojaka i dodataka: metalno-metalne, metalno-keramičke, metalno-polimerne, keramičko-polimerne, keramičko-keramičke, polimerno-polimerne i polimerno-metalne. KOMPOZITI Tijekom proizvodnje miješaju se matrica i učvršćivač. Učvršćivač obično zauzima od 10 do 60% obujma kompozita. S obzirom na dodatke, kompozitni materijali mogu biti: - kompoziti sačesticama, - kompoziti sa vlaknima i - strukturni (slojeviti) kompoziti. Kao primjer kompozita sa česticama može se navesti beton: smjesa cementa i šljunka. Usporedba osnovnih vrsti kompozita: a) sa česticama, b) s vlaknima, c) slojeviti 91

92 KOMPOZITI KOMPOZITI Prednosti kompozitnih materijala su: - visoka čvrstoća, - visoka krutost, - mala masa i - relativno dobra postojanost prema raznim vanjskim utjecajima. Nedostaci kompozitnih materijala su: - anizotropnost, - visoki proizvodni troškovi i - problemi u spajanju i konstrukcijskom oblikovanju. Polimerni kompoziti su materijali koji se sastoje od polimerne matrice i punila i/ili ojačala (npr. staklena, ugljikova ili aramidna vlakna). Polimerne matrice mogu se napraviti na temelju duromernih smola, prvenstveno epoksidnih i nezasićenih poliesterskih smola. S obzirom na prevladavajuću ulogu vlakana kao ojačala polimerni kompoziti se mogu podijeliti na: - polimerne kompozite ojačane staklenim vlaknima (kabine vozila, trupovi plovila, cijevi, spremnici te industrijski podovi), - polimerne kompozite ojačane ugljičnim vlaknima (primjenjuju se za sportsku i rekreacijsku opremu, namotavana kućišta raketnih motora, spremnike pod tlakom, konstrukcijske dijelove vojnih i komercijalnih letjelica), KOMPOZITI - polimerne kompozite ojačane aramidnim vlaknima (neprobojni prsluci, sportski artikli, gume, projektili, tlačne posude, brtve te zamjena azbesta kod automobilskih kočnica i spojki), - polimerni kompoziti ojačani ostalim vlaknastim materijalima npr. borna vlakna, vlakna na osnovi silicijkarbida i aluminij-oksida. Osim vrste učvrščivača za svojstvo je bitna i njegova raspodjela te usmjerenost u matrici. Polimerni kompoziti ojačani vlaknima bora rabe se za izradu komponenti vojnih letjelica, krila helikopterskih rotora, teniskih reketa, štampanih ploča i dr. KOMPOZITI Metalni kompoziti izvedeni su kao kompoziti s metalnom matricom. Metalni kompoziti mogu se primjenjivati pri višim radnim temperaturama nego metali od kojih se sastoje. To svojstvo im daje prednost u uporabi pred polimernim kompozitima, međutim cijena im je znatno viša od polimernih kompozitnih materijala. Najčešći su metalni kompoziti izvedeni od aluminijeve matrice zbog prednosti koje aluminij ima ispred drugih metalnih materijala (težina, toplinska svojstva, vodljivost, koeficijent toplinskog rastezanja, talište i dr.). 92

93 MATERIJALI MATRICE Aluminij Magnezij Olovo Bakar Aluminij Magnezij Titan Aluminij Titan Aluminij Olovo Magnezij Aluminij Titan Superlegure od kobalta Superlegure Superlegure KOMPOZITI MATERIJALI VLAKNA Ugljik Bor Bor-silicij Aluminij-oksid Silicijev karbid Molidben Volfram PODRUČJA PRIMJENE Aero i astro nautika Astronautika Akumulatorske ploče Električni kontakti i klizni ležaji Lopatice kompresora i potpore konstrukcija Antenske konstrukcije Lopatice mlaznih motora Lopatice mlaznih pogona Konstrukcije za visoke temperature Supervodiči fuzijskih reaktora Akumulatorske ploče Dijelovi helikopterskih transmisija Konstrukcije za visoke temperature Dijelovi uređaja koji rade pri visokim temperaturama KOMPOZITI Superlegura je metalni materijal, legura, koja ima izvrsnu mehaničku čvrstoću na visokim temperaturama (za djelove koji moraju raditi na visokim temperaturama), dobru površinsku stabilnost, otpornost na koroziju i oksidaciju. Obično su centrirane kubične kristalne strukture (BCC, body-centered cubic). Izrađuju od nikla, kobalta ili nikalželjeza. Razvijene su zbog primjena u energetici (npr. za djelove turbine, vojnih električnih motora) i aero-industriji (npr. za djelove mlaznih motora). Kao učvrščivači metalnih kompozita dodaju se silicijev karbid, aluminijev oksid, silicijev nitrid, bor, ugljik, volfram, tantal, molibden. Prednosti metalnih kompozita su i nezapaljivost, minimalna osjetljivost prema gorivima i otapalima. Nedostaci su relativno visoka gustoća i složenost proizvodnje. Najnoviji trend metalnih kompozita su kompoziti s titanovom matricom zbog svoje specifične čvrstoće i izvanredne otpornosti na koroziju. KOMPOZITI KOMPOZITI Razvoj keramičkih kompozita je u ranoj fazi istraživanja pa se njihova šira primjena tek očekuje. Koriste se za izradu mehanički opterećenih dijelova strojeva i uređaja pri vrlo visokim temperaturama. Keramička matrica ima različita svojstva od polimernih i metalnih matrica. Zbog tih se osobina keramička matrica ojačava ojačalom u obliku kratkih vlakana silicijevog karbida. Ta vlakna daju keramičkom kompozitu potrebnu žilavost. Bolje umreženosti imaju bolja mehanička svojstva jer se energija za stvaranje pukotina troši na lomljenje i izvlačenje vlakana iz matrice. Keramički kompoziti su teži za izradu od drugih zbog potrebne visoke temperature i visokih tlakova, dok je prilagodba keramičke matrice ojačalu mnogo teža nego kod ostalih matrica. Proizvode se postupcima vrućeg prešanja i sinteriranjem tekuće faze. Uz poznate prirodne kompozite, poput drva, razvijaju se i umjetni. Poznati su asfalt, cement, beton. U izradi se manipulira značajkama matrice. Napredni kompozitni materijali sačinjavaju kategoriju kod koje su ugljična vlakna potpora, a epoksi ili poliamid materijali matrice. To su materijali za zračnu industriju. Imaju puno veću čvrstoću i izdržljivost od one koja bi se očekivala iz njihove mase. Jedna komponenta je uvijek jako vlakno, kao kvarc, kevlar ili ugljično, što pojačava otpor na naprezanja. Takvi materijali se nazivaju plastikama s ugljičnim vlaknima kao potporom (engl. Carbon-fiber Reinforced Plastic, CFRP) ili plastike sa staklenim vlaknima (engl. Glass-fiber Reinforced Plastic, GFRP, drugi naziv - fiberglass). Prema matrici mogu biti termoplasti i termoseti (engl Thermoset Composites, oni kojima se podesi oblik na temperaturi). Postoje i kompoziti s grafitnom matricom i ugljičnim vlaknima kao ojačivačem (engl. Reinforced Carbon-Carbon), kompoziti s metalnom matricom (MMC) i dr. CFRP je čvrst, lagan i vrlo skup kompozitni materijal. 93

94 METALNE PJENE Metalne pjene predstavljaju novu vrstu metalnih materijala, još uvijek relativno nepoznatih. Imaju visoku poroznost, od 40 do 90%, što uz oblik i veličinu ćelija te vrstu osnovnog materijala bitno određuje njihova svojstva. Osnovna svojstva su im: - niska gustoća, - visoka krutost, - dobra izolacijska svojstva, - negorivost i - odlična apsorbcija energije udara. Budući da su metalne pjene novi materijal njihova uporaba još nije poprimila veće razmjere. Negativna im je strana što imaju izrazito visoku cijenu. PROGRAMABILNA MATERIJA Programabilna materija može reverzibilno mijenjati svojstva prema nekom zahtjevu. Do godine postojalo je nekoliko ovakvih materijala (npr. tekućih kristala). Koncept programabilne materije uključuje sposobnost materije da se promijeni, npr. klikom miša iz fluorescentne u reflektivnu ili nevidljivu, iz mekanu u tvrdu i sl. PAMETNI MATERIJALI Pametni materijali su materijali koji prepoznaju uvjete iz okoline i mijenjaju svoju mikrostrukturu i svojstva s obzirom na te uvjete. Mogu reagirati npr. na temperaturu, mehaničko naprezanje, kemijsko djelovanje, električno ili magnetsko polje, svjetlost i dr. Od prirodnih materijala kao primjer se može navesti drvo koje pod utjecajem mehaničkog opterećenja ojača ili se npr. regenerira ako dođe do oštećenja. Kao primjeri se mogu navesti i pametna stakla: propuštaju određeni dio sunčeva svijetla sukladno s godišnjim dobom, reguliraju količinu sunčeva svijetla i ultraljubičastih zraka, koje su patogene te štede energiju koja se troši na rasvjetu, transparentna toplinska izolacija (ima zadaću zrake Sunca koje su pod bilo kojim kutom okomito usmjeravati na zid ili propustiti svjetlo okomito u prostor), aerogelovi,... PAMETNI MATERIJALI Sličan fenomen je poznat kod polipropilena gdje na vrhu mikropukotine dolazi do plastičnog preustroja molekula i zaustavljanja rasta pukotine. Suvremeni materijali za senzore mogu transformirati neku veličinu u drugu, lakše mjerljivu. Neki od najstarijih su npr. termoelementi koji pretvaraju temperaturu u električni napon ili mjerne trake koje pretvaraju deformaciju u električni otpor. Aktuatori mogu izvesti pomake i izazvati (podnijeti) opterećenje. Mogu se aktivirati promjenom magnetskog i električnog polja ili temperature. Istraživani su i umreženi polimeri kod kojih učinak pamćenja oblika ostvaruje preko formiranja dvostruke mreže molekularnih lanaca i inteligentnih struktura. 94

95 BIOMIMETIČKI MATERIJALI Biomimetički materijali su materijali koji imitiraju biološke sustave, kao što su virusi, stanice, organizmi, biomolekularni motori i sl. Razvoj ovih materijala bio je očekivan, jer priroda nudi mnogo rješenja za razne probleme. Svrha je biomimetike i biomimetičkog istraživanja izgradnja nanostrojeva čiji je dizajn inspiriran prirodnim strojevima i strukturama. Budući da su prirodni sustavi jedini za koje se zna da traju i obavljaju svoje zadatke tijekom milijuna godina evolucije, cilj je bio iskoristiti i prenijeti ta saznanja u izgradnju sintetičkih nanostruktura. Temeljno načelo konstruiranja često je vrlo jednostavno, dok je funkcionalnost rješenja određena načinom na koji su posloženi konstrukcijski elementi i materijali. BIOMIMETIČKI MATERIJALI Primjer biomimetičkog rješenja je samoljepljiva vrpca za odjeću, tzv. čičak, oblikovana prema obliku kukica u svijetu pravog čička ili materijal za izradu kupaćih kostima izgrađen prema svojstvima kože morskog psa. Na osnovi proučavanja i oponašanja sastava i strukture bioloških sustava razvijaju se razni procesi umjetne sinteze oksida, sulfida i drugih spojeva u raznim vodenim ili polimernim otopinama s ciljem dobivanja umjetnih kostiju, kože, tkiva, razgradljivih vlakana za šivanje rana, različitih kompozita, membrana za dijalizu, funkcionalnih materijala, itd. TERMOGRAFIJA U PREVENCIJI I DIJAGNOSTICI DEGRADACIJE MATERIJALA Termografija je analiza materijala i/ili opreme ili uređaja s pomoću infracrvene kamera. Ta kamera otkriva i snima valne duljine elektromagnetskog zračenja infracrvenih valnih duljine. Termografija se primjenjuje kod nadzora i prevencije ispravnosti elektromehaničke opreme (motori, pumpe, ležajevi i koloture), procesne instrumentacije (procesna kontrolna oprema, cijevi, ventili, odjeljivači vode kod parovoda, tlačne posude), održavanja pogona (HVAC sustavi, zgrade i krovovi), električni distribucijski sustavi (trofazni sustavi, razvodne ploče, osigurači, ožičenje i spojevi), otkrivanju požara, zgradarstvu, razvoju novih proizvoda, kod procjene stanja objekata kulturne baštine, medicini, različitim postupcima kontrole bez razaranja, problemima prijelaza topline, detekciji mina i ocjeni kvalitete toplinske izolacije. S pomoću termografije može se ustanoviti zamor električnih kontakata, moguća mjesta otkaza opreme, mjesta s jakim mehaničkim ili električnim opterećenjima, curenje plinova, prolaz vlage kroz zidove i sl. Infracrvene kamere danas su tako složene da se s njima može precizno mjeriti temperature i njena raspodjela na površini tijela te vršiti analiza dobivenih termograma. Proizvode iz različiti proizvođači, a postoji široka razina mogućnosti koja ovisi o cijeni. Tako se neke povezuju s računalom uživo (engl. on-line) preko USB kabela, neke imaju svoju memoriju s ograničenim brojem snimaka, neke mogu služiti za nadzor noću, itd. Uobičajeno su termografske kamere profesionale, skuplje i nisu predviđene za nadzorne primjene, nego dijagnostiku i preventive. S druge strane, postoje infracrvene kamere čiji infracrveni senzori služe samo za poboljšanje noćnog vida, bilo za primjenu u oružanoj tehnici ili nazdornim (sigurnosnim) sustavima. Takve kamere mogu biti malene te se mogu sakriti, mogu biti tzv. web kamere i sl. Niske su cijene, povezuju se uživo s računalom i mogu neprekidno raditi u dugim vremenskim periodima. Međutim, ograničene su u valnom području koje promatraju. Neke kamere imaju ugrađene infracrvene reflektore kako bi mogle pouzdanije raditi. TERMOGRAFIJA U PREVENCIJI I DIJAGNOSTICI DEGRADACIJE MATERIJALA 95

96 TERMOGRAFIJA U PREVENCIJI I DIJAGNOSTICI DEGRADACIJE MATERIJALA Tipična termovizijska kamera s mogućnošću povezivanja s računalom obično je integrirana s digitalnom video kamerom, ima PC karticu, vanjski prijenosni monitor i obnovljive baterije. Danas u Hrvatskoj postoji svega nekoliko termografskih sustava u različitim primjenama, dakle i mali broj rukovatelja IC termografskom opremom. Vruća mjesta kod elektromotora i pumpe mogu biti rani pokazatelji problema na namotima motora. Povišena temperatura može oštetiti izolaciju, što rezultira u neučinkovitost u radu i preuranjenom otkazivanju motora. Pregrijavanje motora može biti pokazatelj premale snage motora, nedovoljnog hlađenja ili problema s naponom. Temperaturne razlike između faza kod sabirnica i razvodnih ormara mogu ukazati na nesimetrične terete, više harmonike, probleme s komponentama, loše ožičenje ili loše spojeve. Ovakva stanja mogu uzrokovati povećani utrošak energije te mogu oštetiti kabele ili strojeve pa čak i uzrokovati požar. Čak i male temperaturne razlike između faza bi trebalo istražiti kako bi se otkrili uzroci. Povišena temperatura kugličnih ležajeva rotacijskih strojeva ukazuje na degradiranu kvalitetu sredstva za podmazivanje ili loše nalijeganje između motora i osovine. Ovi problemi mogu uzrokovati kvar ležajeva, ili pregrijavanje motora ili pumpe. Iz svega navedenog, termografska dijagnostika degradacije svojstava materijala sve je popularniji postupak u praksi. KOROZIJA Korozijski procesi se mogu podijeliti prema mehanizmu procesa korozije i s obzirom na pojavni oblik korozije. Korozija se javlja kod metalnih i nemetalnih konstrukcijskih materijala, pa se koristi i podjela na koroziju metala i koroziju nemetala. Prva podjela je na čimbenike koji je uvjetuju: kemijski čimbenici, fizikalni čimbenici, biološki čimbenici i električni čimbenici. Kemijski čimbenici korozije U skupinu kemijskih čimbenika spadaju: otopljeni plinovi (O 2, SO 2, H 2 S, CO 2 ), ravnoteža karbonata, sadržaj soli, topljivosti karbonata i ph vrijednosti. Atmosfera se sastoji od zraka koji je jednolika smjesa plinova oko 20% kisika i 80% dušika uz dodatne komponente u vrlo malim postotcima. Upravo prema tim dodatnim komponentama vršimo podjelu atmosfere na: ruralnu, morsku, urbanu i industrijsku. Manjinske komponente atmosfere odgovorne su za različito korozijsko ponašanje materijala u različitim sredinama. Kemijski čimbenici korozije Atmosferska korozija jako ovisi o sadržaju vlage. Vlaga se može iskazati preko relativne vlažnosti (RH), koja je posebno važan čimbenik kod korozije u atmosferi. Iskustvo pokazuje da se kod RH 60% npr. u nekim interijerima, korozijski proces odvija zanemarivom brzinom, tj. možemo reći da nema korozije. Vlažnost atmosfere nekog područja izražava se preko veličine T.O.W (engl. time of wetness). To je vrijeme tokom godine u kojem je relativna vlažnost veća od 85%. Količina vlage u atmosferi ovisi o vrsti klime koja prevladava pa je tako na područjima gdje prevladava ekstremno hladna i ekstremno topla i suha klima T.O.W i najniži. Dok je na područjima sa umjereno toplom, umjereno hladnom te toplom i vlažnom klimom T.O.W i najviši. Na brzinu korozije utječe i lokacija, tj. da li je konstrukcija na otvorenom ili zatvorenom prostoru. U zatvorenim prostorima je u pravilu utjecaj atmosfere bitno smanjen, no ako je riječ o slabo ventiliranim prostorima sa visokom vlažnošću i kondenzacijom do korozijeće vjerojatno doći. 96

97 Fizikalni čimbenici U skupinu fizikalnih čimbenika spadaju: brzina strujanja, zračni mjehurići, temperatura i tlak. Porastom temperature ubrzava se i korozijski proces. U otvorenom sustavu, ako je prevladavajuća katodna reakcija redukcija kisika, topivost kisika se smanjuje porastom temperature i uzrokuje smanjenje korozije. U zatvorenom sustavu korozija se i dalje intenzivira jer kisik ostaje otopljen u elektrolitu. Biološki čimbenici U skupinu bioloških čimbenika spadaju: obrastanje, potrošnja kisika, potrošnja ugljičnog dioksida i njihovo oslobađanje. Podjela korozijskih procesa Korozijski procesi mogu se svrstati prema: mehanizmu procesa, razdiobi na površini materijala, vremenskom tijeku, materijalu koji korodira i korozivnom mediju. Najvažnija je podjela prema mehanizmu procesa: - kemijska (neelektrokemijska) korozija metala koja se odvija u električki nevodljivim fluidima (neelektrolitima), - elektrokemijska korozija metala koja se odvija u električki vodljivim kapljevinama (elektrolitima) i - korozija nemetala u fluidima. Podjela korozijskih procesa Osim ovih, posebnim se vrstama korozije smatraju procesi koji se odvijaju uz istodobno ili uzastopno djelovanje nekemijskih utjecaja: - napetosna korozija (tenzokorozija) uz statičko vanjsko ili unutarnje (zaostalo) vlačno naprezanje, s posljedicom pojave pukotina i loma, - korozijski umor koji se javlja uz dinamičko opterećenje kod kojeg se naprezanje učestalo mijenja po veličini ili čak po predznaku, s posljedicom pojave pukotina i loma, - erozijska korozija i udarni napad u brzim strujama kapljevina, a osobito u suspenzijama tvrdih čestica, - kavitacijska korozija u turbulentnim strujama kapljevina, - tarna korozija u uvjetima habanja dosjednih ploha koje vibriraju, - biološka korozija (biokorozija) potaknuta djelovanjem živih bića, posebice mikroba (mikrobna korozija) i - korozija uslijed lutajućih struja kojoj je uzrok električno polje narinuto iz vanjskog izvora struje na metal u elektrolitu (npr. u moru i tlu). 97

98 Podjela korozijskih procesa Prema razdiobi na površini materijala, razlikujemo slijedeće oblike korozije: - opća, koja zahvaća čitavu izloženu površinu materijala, a može biti ravnomjerna ili neravnomjerna, - lokalna (mjestimična), koja zahvaća dio površine materijala, a koja može biti pjegasta (školjkasta), tj. ograničena na pojedine dijelove kojima je površina relativno velika u odnosu na dubinu, - jamičasta (rupičasta, točkasta, odnosno pitting (engl. pit, jama)), koja je usko lokalizirana na približno kružnim žarištima na površini, pri čemu je dubina oštećenja relativno velika, - interkristalna (intergranularna), koja napreduje uzduž granica zrna (kristalita), a na površini je često nevidljiva i - selektivna korozija, koja različitom brzinom napada pojedine komponente, odnosno faze, višekomponentnih ili višefaznih materijala, a može biti opća ili lokalna. Podjela korozijskih procesa Pjegasta, a pogotovo točkasta korozija, mnogo su opasnije od opće korozije, jer se mnogo teže prate njihovi procesi pa su moguće havarije, osobito u mehanički opterećenim konstrukcijama. Interkristalna korozija širi se uzduž granica metalnog zrna u dubinu. Ova vrsta korozije može dugo ostati nezamijećena, što je čini najopasnijom, najviše zbog naglog smanjenja čvrstoće elemenata. Posljedica interkristalne korozije je lom ili čak raspad metala u zrna. U praksi se često javljaju kombinacije više oblika korozija, pa npr. točkasta korozija može biti prekrivena općom. Po vremenskom tijeku procesa razlikuju se linearna, usporena, ubrzana, miješana i diskontinuirana korozija. Kemijska korozija Kemijska korozija metala zbiva se u neelektrolitima, tj. u medijima koji ne provode električnu struju, pri čemu nastaju spojevi metala s nemetalnim elementima (najčešće oksidi i sulfidi). Najvažniji neelektroliti koji u praksi izazivaju kemijsku koroziju metala svakako su vrući plinovi i organske tekućine. Kemijska korozija metala sastoji se u reakciji atoma metala iz kristalne rešetke s molekulama nekog elementa ili spoja iz okoline, pri čemu izravno nastaju molekule spoja koji je korozijski produkt. Brzina i tok kemijske korozije ovise o: - metalu koji korodira (sastav, tekstura, struktura) - agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline) - korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkta korozije) - fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost površine, naprezanje i napetost površine) - brzini gibanja okoline. Kemijska korozija Glatke metalne površine manje korodiraju od hrapavih jer je njihova stvarna veličina mnogo veća od geometrijske, pa je tako korozija kao površinska reakcija ubrzana. Onečišćenja na površini metala (npr. čađa) također onemogućuju nastajanje kvalitetnog zaštitnog sloja. Tako legirajuće komponente, koje lako oksidiraju, znatno smanjuju brzinu korozije u oksidacijskoj sredini. Naprezanja i napetosti u metalu ubrzavaju kemijsku koroziju u početnoj fazi zbog više energijske razine površine i zbog nepovoljnog utjecaja tih pojava na kvaletu Kemijska korozija se prema djelovanju okoline može podijeliti: - kemijska korozija metala, - kemijska korozija u vrućim plinovima i - kemijska korozija u organskim tekućinama bez vode. Kemijska korozija u vrućim plinovima nastaje u vrućem zraku i u plinovima pri vrućoj obradi metala. Uvjet da su ti plinovi suhi tj. da zbog visoke temperature ne mogu nastati ni tekuća voda ni vodena otopina. U protivnom se javlja elektrolitska korozija (zavarivanjem, lijevanjem, kovanjem, provlačenjem, istiskivanjem, valjanjem, kaljenjem, žarenjem) u metalurškim i toplinskim pogonima, u industrijskim ložištima i pećima, u motorima sa unutarnjim izgaranjem. 98

99 Kemijska korozija Kemijska korozija u organskim tekućinama bez vode uzrokuje nastanak spojeva metala s nemetalnim elementima(najčešće sulfidi i oksidi). Također može nastati u nevidljivim otopinama u kojima su neki oksidi ili tvari koje mogu atomima metala oduzimati elektrone i prevoditi ga u ionsko stanje, npr. sumpor mijenja valentni elektron oduzimajući metalu elektron. Organski spojevi vežu sumpor na sebe stvarajući metalnoorganske spojeve. Ti su spojevi većinom topivi, a i ako su netopivi stvaraju rahli korozijski proizvod tako da je korozijski proces prisutan. U nekim vrstama nafte ima mnogo sumpora koji tako napada sve obojene metale i njihove legure s kojima dolazi u dodir. Najvažnije bezvodne tekućine su: - nafta i njezini derivati (tekuća goriva i maziva), - otapala za odmašćivanje (npr. klorirani ugljikovodici), - otapala za razrjeđivanje lakova i boja (smjese ugljikovodika, alkohola, ketona, estera) i - otopina neioniziranih tvari u takvim tekućinama. Kemijska korozija Kemijska korozija uvijek napada površinu metala koji mijenja boju. Zbog međusobnog djelovanja s tvarima iz okoliša na površinama metala nastaju korozijski produkti. To su najčešće oksidi. Oksidacija opisuje gubitak elektrona kod molekula atoma i iona. Spojevi nastalog oksida bitno određuju tok korozijskog procesa. Na goloj površini metala (nema zaštitnog sloja korozijskih produkata) brzina nastajanja prvog sloja korozijskog produkta jednaka je brzini kemijske reakcije korozije. Wagnerova teorija kemijske korozije Mehanizam kemijske korozije metala ima, prema Wagneru elekrtrokemijski karakter ako se taj proces odvija difuzijom iona metala, iona reaktanata iz okoline i elektrona tj. šupljina kroz sloj korozijskih produkata poluvodičkih svojstava.površina metala djeluje kao anoda po kojoj se kreće oksidacija, a cijela površina produkta korozije kao katoda na kokoj se depolarizira reaktant iz okoline. Tako nastaje posebni korozijski članak u kojem je produkt korozije istodobno metalni i elektrolitički vodič. Elektrokemijska korozija Elektrokemijska korozija metala zbiva se u elektrolitima, tj. u medijima s ionskom vodljivošću. To je redoks proces pri kojemu dolazi do oksidacije atoma metala kao reducensa (donora elektrona) u slobodni kation uz istodobnu redukciju nekog oksidansa, tzv. depolarizatora. Elektrokemijska korozija se odvija u prirodnoj i tehničkoj vodi, u vodenim otopinama kiselina, lužina, soli i drugih tvari, u vlažnom tlu, u sokovima biološkog porijekla, u talinama soli, oksida i hidroksida te u atmosferi. Atmosferska se korozija zbiva uz oborine, odnosno u vodenom adsorbatu ili kondenzatu koji zbog vlažnosti zraka nastaju na površini metala i imaju karakter elektrolita. Elektrokemijska je korozija vrlo raširena jer je velik broj metalnih konstrukcija i postrojenja izložen vodi ili otopinama, vlažnom tlu ili vlažnoj atmosferi. Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju su: anodni proces i katodni proces. 99

100 Elektrokemijska korozija Područje gubitka elektrona (oksidacije) naziva se anoda, a područje dobitka elektrona (redukcije) naziva se katoda. Anodni proces (oksidacija ili ionizacija metala) je proces pri kojem element otpušta elektrone i postaje pozitivno nabijeni ion - kation. Kod anodnog procesa jednostavno se stvaraju metalni kationi, katodnih procesa ima više. Katodni proces (redukcija) je proces pri kojem element prima otpuštene elektrone iz anodne reakcije i postajte negativno nabijen ion: anion ili neutralan element (vodikova ili kisikova depolarizacija). Elektrokemijska korozija Elektrokemijski sustav sastavljen je od tri dijela. Dva dijela: katoda i anoda, predstavljaju vodiče elektriciteta u kojima vođenje ima metalni ili poluvodički karakter tj. električna struja predstavlja tok slobodnih elektrona ili šupljina (slika s prethodnog slide-a) Ova dva vodiča-elektrode odvojene su vodičem R, u kojem se elektricitet prenosi vezivanjem za veće materijalne čestice-ione, tj. vođenje ima tzv. ionski karakter. Takav sklop zove se elektrokemijski članak. Ionski karakter vođenja nalazi se u otopinama ili otopinama elektrolita, kao što je npr. vodena otopina AgNO 3 u kojoj se ioni spontano stvaraju procesom disocijacije. Iako podrazumijevamo da su to kompleksne čestice ionskog karaktera - hidratizirani srebrni i nitratni ioni. Ako se u ovakvim sustavima elektrode spoje jednim vanjskim električnim krugom s izvorom električne struje, koji je u stanju s jedne elektrode odvlačiti elektrone i potiskivati ih u drugu elektrodu, u sustavu će se odigravati proces elektrolize. Na elektrodi na kojoj je došlo do nestašice elektrona (pozitivnoj elektrodi) odigravati će se proces oksidacije. Ako su u elektrolit uronjene elektrode od srebra, tako da se dobije sustav Ag/AgNO 3, H 2 O/Ag, atom srebra otpuštajući elektron, prelaziti će u srebrni ion. Elektrokemijska korozija Elektroda na kojoj se odvija oksidacija materije zove se anoda, a ona na kojoj se odvija redukcija je katoda. Dio elektrolita oko katode naziva se katolit, a dio elektrolita oko anode naziva se anolit. Shvaćanje anodnog procesa kao procesa oksidacije, a katodnog procesa kao procesa redukcije, odgovara kemijskim definicijama oksidacije i redukcije kao procesa u kojima se smanjuje, odnosno povećava broj elektrona u molekuli. Bitna razlika između kemijskih i elektrokemijskih procesa nalazi se u činjenici da se kod kemijskih, elektroni izmjenjuju između dvije čestice u istoj fazi, pričemu se jedna oksidira, a druga reducira, dok se kod elektrokemijskih procesa elektroni doziraju iz druge faze, u kojoj se nalaze u relativno slobodnom stanju. Geometrijska klasifikacija korozije Vrste korozije prema korozije geometrijskom obliku korozijskog razaranja mogu biti: 1. Opća korozija 2. Lokalna korozija a. pjegasta korozija, b. rupičasta korozija (pitting), c. površinska korozija, d. kontaktna korozija: galvanska korozija i korozija u procjepu. 3. Selektivna korozija 4. Interkristalna korozija 100

101 Opća korozija Opća korozija zahvaća čitavu površinu materijala, a može biti ravnomjerna ili neravnomjerna. Ravnomjerna opća korozija tehnički je najmanje opasna jer se proces može lako pratiti i predvidjeti kada treba određeni dio popraviti ili ga zamijeniti s novim. Neravnomjerna opća korozija je puno opasnija. Do opće korozije dolazi kada je čitava površina materijala izložena agresivnoj sredini pod približno jednakim uvjetima s obzirom na unutrašnje i vanjske faktore korozije. Pri odabiru materijala otpornih na opću koroziju, treba uzeti u obzir okolinu u kojoj će se pojedini metal nalaziti te njegovu podložnost općoj koroziji u predviđenim uvjetima. Lokalna korozija Lokalna korozija napada samo neke dijelove izložene površine, te je ujedno i najrašireniji pojavni oblik korozije. Lokalna korozija se može podijeliti na: pjegastu, rupičastu, potpovršinsku i kontaktnu. Pjegasta korozija Pjegasta korozija je najraširenija vrsta lokalne korozije i napada samo neke dijelove izložene površine materijala. Pjegasta korozija ograničena je na pojedine veće dijelove površine. Rupičasta korozija Rupičasta korozija je usko lokalizirani oblik korozije koji se događa kada medij koji uzrokuje koroziju napada materijal i uzrokuje nastajanje malih rupa. To se obično događa na mjestima gdje je zaštitna prevlaka probijena uslijed mehaničkog oštećenja ili kemijske degradacije. Rupičasta korozija je jedan od najopasnijih oblika korozije jer ju je vrlo teško predvidjeti i spriječiti, te relativno teško otkriti, događa se vrlo brzo te prodire u metal bez da uzrokuje vidljivi gubitak mase. Često može doći do iznenadnih havarija mada je gubitak materijala neznatan. To se obično događa na konstrukcijama koje su mehanički opterećene. Rupičastu koroziju je teško mjeriti i predvidjeti jer se pojavljuje u obliku mnogih rupica s različitim dubinama i promjerima, koje se ne pojavljuju pod određenim specifičnim uvjetima. Nehrđajući čelici su najpodložniji rupičastoj koroziji među metalima i legurama. Rupice se na nehrđajućem čeliku pojavljuju u morskoj vodi, te u okolišu koji sadrži visoke koncentracije otopina klora i broma. 101

102 Potpovršinska korozija Potpovršinska korozija se pojavljuje kada se žarišta rupičaste korozije šire u dubini materijala te ga raslojavaju. Najraširenija je u valjanim metalima u dodiru s morskom vodom i s kiselinama. Na površini materijala pri tome često nastaju mjehuri jer se u njegovoj unutrašnjosti gomilaju čvrsti korozijski produkti kojima je volumen veći od volumena uništenoga materijala. Kontaktna korozija Kontaktnu koroziju dijelimo na: galvansku koroziju koja se javlja pri dodiru dva različita metala; pukotinska kontaktna korozija nastaje dodirom dva ista metala ili metala i nemetala. Galvanska korozija se javlja kada su dva metala sa različitim električnim potencijalima električno povezani, bilo fizičkim kontaktom ili kroz medij koji provodi elektricitet. Sustav koji zadovoljava navedene uvjete formirat će elektrokemijsku ćeliju koja će provoditi elektricitet. Inducirana električna energija tada odvlači elektrone od jednog metala, koji se ponaša kao anoda i korodira brzinom većom od one kojom bi korodirao da nije spojen u galvanskičlanak, a drugi postaje pretežno (ili u cijelosti) katoda i korodira manjom brzinom nego da nije spojen u galvanski članak. Galvanska korozija je najveća u blizini površine gdje su dva metala u kontaktu. Kontaktna korozija Kontaktna korozija Desno: : Primjeri galvanske korozije Ako je polarizacija dovoljno velika, onda se praktično, sve oksidacijske reakcije i sva korozija odvijaju na jednom članu u spoju, a sve redukcijske reakcije na drugom članu. Manje aktivan metal služi kao katodna zona na kojoj je katodna reakcija pražnjenje vodika ili redukcija kisika. U ovom slučaju manje aktivan metal ne sudjeluje u reakciji oksidacije. Brzina napada aktivnog metala zavisi od sposobnosti manje aktivnog metala da djeluje kao dobra katoda dozvoljava razvijanje reakcije. Korozija u procjepu je srodna rupičastoj koroziji, samo što umjesto rupica ima procjepe. Između dva konstrukcijska elementa (procjepa) nastaje razlika u koncentraciji elektrolita (najčešće kisika u elektrolitu). 102

103 Kontaktna korozija Primjer korozije u procjepu: Napetosna korozija Napetosna korozija je korozijski mehanizam u kojem kombinacija sumnjivog materijala, prisutnih vlačnih naprezanja i značajke medija dovode do pojave pukotina na materijalu tj. kada je dio istovremeno izložen djelovanju agresivnog medija i vlačnog naprezanja. Napetosna korozija je vrlo složena pojava podložna utjecajima brojnih čimbenika, a napreduje transkristalno ili interkristalno. Ovaj tip korozije nastupit ce najčešće na hladno deformiranim lokalitetima, jer tamo zaostaju naprezanja, ili u okolini zavarenih spojeva gdje su veća zaostala naprezanja i strukturne promjene. Ovaj tip korozije se javlja ako su ispunjena sljedeća tri uvjeta: - prisutnost vlačne napetosti uzrokovane zaostalim ili radnim naprezanjima, - prisutnost klorida ili kisika u mediju, - minimalna temperatura od 60 C ispod koje se općenito ne pojavljuje napetosna korozija (osim u izrazito kiseloj otopini). Napetosna korozija Napetosna korozija problematična je za predviđanje jer prije pojave pukotina na konstrukciji nema nikakvih naznaka po kojima bi mogli naslutiti njeno iniciranje, pa su otkazi koji nastaju zbog ove vrste korozije neočekivani i nerijetko uzrokuju visoke troškove. Interkristalna korozija Interkristalna korozija razara materijal na granicama zrna šireći se na taj način u dubinu. Ta vrsta korozije uglavnom se pojavljuje na legurama i nehrđajućim čelicima. Interkristalna korozija je najopasniji oblik korozije jer može dugo ostati neprimijećena, a naglo smanjuje čvrstoću i žilavost materijala. Konačna je posljedica interkristalne korozije lom ili čak raspad materijala u zrna. Najčešće zahvaća nehrđajuće čelike, legure na bazi nikla i aluminija. 103

104 Selektivna korozija Selektivna korozija je rijedak oblik korozije pri kojoj je napadnut jedan element metalne legure, te nastaje promijenjena struktura. Najčešći oblik selektivne korozije je decinkacija, kada je cink izvučen iz mjedenih legura ili bilo koje druge legure koja sadrži značajan sadržaj cinka. Komponentna selektivna korozija obično se pojavljuje na jednofaznim, višekomponentnim legurama. Može biti opća i lokalna, a češća je u elektrolitima nego u neelektrolitima. Neke komponente legure su elektrokemijski aktivnije i anodno se otapaju u galvanskom kontaktu s plemenitijim komponentama. Na primjer, kod mesinga (mjedi) dolazi do tzv. decinkacije. Mesing (mjed) je legura bakra i cinka. Kako je cink anodan prema bakru u morskoj vodi, on korodira ostavljajući šupljikavu masu bakra nalik spužvi. Moguće je da prilikom decinkacije dolazi do rastvaranja Zn, ili istovremenog rastvaranja Cu i Zn, uz naknadno taloženje Cu. Selektivna korozija Kod mesinga sa većim sadržajem Zn decinkacija je izraženija, a posebno kod dvofaznih legura. Prisutstvo kloridnih iona i povećanje temperature još više ubrzava decinkaciju. Kod tako novonastalih struktura nije došlo do značajne promjene dimenzija ali je legura oslabljena, porozna i krhka. Selektivna korozija je opasan oblik korozije jer pretvara čvrst i duktilan metal u slab i krhak te podložan lomu. Kako nema velikih promjena u dimenzijama, selektivna korozija može proći neopaženo te izazvati iznenadnu havariju. Ekonomski pogled na koroziju Korozija štetno utječe na sirovine, proizvode ili poluproizvode. Štete na opremi koje izaziva korozija mogu se svrstati u dvije glavne skupine: izravne i neizravne štete. Izravni troškovi se vide u pogledu ranije zamijene korodiranih dijelova ili zastoja zbog provedbe antikorozivne zaštite. Neizravni troškovi su troškovi koji se mogu vidjeti u pogledu smanjenih kapaciteta ili smanjenom kvalitetom proizvoda pa tako i manjom profitabilnošću opreme koja je oštećena korozijom. Ako pogledamo zadnjih nekoliko godina možemo primijetiti da se cijene konstrukcijskih materijala, pogotovo onih postojanih (Pb, Cu, Zn, Sn) kreću prema gore zbog sve veće cijene energenata koji su potrebni za preradu sirovina, ali i zbog sve manjih zaliha sirovina za proizvodnju. Istodobno se povećava potražnja za konstrukcijskim materijalima. Zbog svega toga zaštita od korozije postaje vrlo važna zbog produljenja eksploatacije opreme i zaštite materijala, koji postaju skupi, od propadanja. Ekonomski pogled na koroziju Brojnim studijama je dokazano da se s jednim dolarom uloženim u antikorozivnu zaštitu dobije od tri do šest dolara u pogledu dulje trajnosti i veće pouzdanosti opreme. Procjene gubitka uzrokovanih utjecajem korozije pokazuju da se u industrijskim zemljama troškovi kreću u rasponu od 3 do 5 posto bruto domaćeg proizvoda godišnje. Rezultati studije koju je napravila Federalna uprava za autoceste u Sjedinjenim Američkim Državama godine pokazala je da su godišnji troškovi nastali zbog utjecaja korozije na federalnoj razini otprilike 276 milijardi dolara ili 3,1% BDP-a. Kada govorimo o troškovima zbog korozije podrazumijevamo zamjenu oštećene opreme, nanošenje prevlaka i provedbu drugih zaštitnih mjera, te za primjenu antikorozivnih legura umjesto ugljičnogčelika. Većina provedenih studija dijeli ukupne troškove zbog korozije na dva dijela: troškovi koji su se mogli izbjeći da su se bolje provodile mjere kontrole troškovi čije snižavanje zahtjeva uvođenje nove i naprednije tehnologije. 104

105 Ekonomski pogled na koroziju Predložene smjernice i načini za smanjenje troškova zbog korozije sastavni su dio izvješća većine ovih istraživanja. Među njima se izdvajaju kao najvažnije ove preporuke: - bolje širenje i razmjena postojećih informacija kroz razne treninge i edukacije, tehnički nadzor, te istraživanje i unaprjeđivanje metoda u ovoj problematici. - koristiti se ekonomičnijim dostupnim sredstvima za sprječavanje korozije. Svrha procjena nije da bi se dobilo znanje o potrebnim sredstvima koja se moraju rezervirati za obnovu opreme i primjenu antikorozivnih metoda, već da bi se pokazalo koliki je utjecaj korozije na BDP, te tako pokazalo da se s pravilnim korištenjem antikorozivnih metoda može uštedjeti značajna sredstva. Zanimljiv je i podatak da se troškovi zbog utjecaja korozije ne mogu potpuno smanjiti, ali se pravilnom upotrebom antikorozivnih mjera može postići ušteda od 30%. Ako taj podatak iznesemo u egzaktnim podacima dobivamo da su Sjedinjene Američke Države mogle uštedjeti 82,5 milijardi dolara u jednoj godini. Zaštita od korozije Strojarske konstrukcije od procesa korozije se mogu zaštititi različitim metodama od kojih su najčešće: - elektrokemijske - zaštita od korozije obradom korozivne sredine - oblikovanjem i konstrukcijskim mjerama - zaštita odabirom korozijski postojanih materijala - zaštita prevlakama Elektrokemijske metode zaštite Elektrokemijska korozija je vrlo raširena jer je veliki broj metalnih predmeta i strojeva u direktnom dodiru s vodom i vodenim otopinama ili vlažnim zrakom. Elektrokemijske metode zaštite se kao takve upotrebljavaju kao antikorozivna zaštita čeličnih konstrukcija prvenstveno u konstrukcijama koje su ukopane i uronjene. Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju ovisno o načinu polarizacije mogu biti katodni i anodni. Anodna dovodi do oksidacije metala, a katodna dovodi do redukcije. Katodna zaštita Katodna zaštita je jedna od najznačajnijih metoda zaštite od korozije u elektrolitima. Pomakom elektrokemijskog potencijala metala u negativnom smjeru usporava se korozija. Katodna zaštita primjenjuje se za zaštitu mnogih kako pokretnih tako i nepokretnih brodova. Osim upotrebe žrtvovanih anoda poput cinka i magnezija koriste se i nežrtvovane anode poput platine i njene legure. Ovisno o tome da li je objekt u pokretu, kada se koristi metoda s vanjskim izvorom struje, ili je objekt stacioniran, kada se koristi metoda s žrtvovanom anodom (protektorom). Katodna zaštita se koristi u brodogradnji, kod zaštite cjevovoda i tankova. Kz narinutom strujom Kz žrtvovanom anodom 105

106 Katodna zaštita Između ova dva primjera katodne zaštite nema bitne teorijske razlike. Oba se temelje na istim elektrokemijskim temeljima. Uspostavljanjem sustava katodne zaštite sa vanjskim izvorom, metal se spaja na negativni pol izvora istosmjerne struje, tako da se na granici faza konstrukcije i elektrolita, uspostavlja razlika potencijala (elektrodni potencijal), pri kojoj se na cijeloj površini konstrukcije odvija katodna reakcija, dok se anodna reakcija odvija na protuelektrodi - anodi. Anode za ovaj sustav zaštite mogu biti topljive i netopljive. Topljive su najčešće od konstrukcijskog ugljičnog čelika, a netopljive se izrađuju od ferosilicija, grafita, ugljena magnetita, nikla, olova, platiniranog titana itd. Potpuno su netopljive samo platinirane, dok se ostale, ipak, polako troše. Prednost čeličnih anoda je jeftinoća, a nedostatak topljivost, dok su grafitne i ugljene anode trajnije, ali lako lomljive. Katodna zaštita podvodnog dijela broda narinutom strujom Kod katodne zaštite narinutom strujom, brodski trup je spojen preko regulatora na minus pol izvora struje (20V) dok su na plus pol spojene anode koje se zbog mogućih oštećenja ugrađuju u oplatu broda. Anode se izrađuju od plemenitih postojanih materijala. Katodna zaštita podvodnog dijela broda narinutom strujom Kada se konstrukcija spaja sa elektrodom od materijala koji je elektronegativniji nego što je materijal konstrukcije govorimo o sustavu katodne zaštite žrtvovanom anodom (protektorom). Žrtvovana se anoda nakon spajanja počinje otapati, a na konstrukciji se uspostavlja elektrodni potencijal pri kojem se odvija katodna reakcija pri čemu površina konstrukcije postaje katoda. Prilikom rada ovakvog sustava, anode se troše te ih je potrebno povremeno mijenjati. Za zaštitu čeličnih konstrukcija rabe se protektori od cinka, magnezija, aluminija i njihovih legura. Protektori se postavljaju pojedinačno ili u grupama i to zbog smanjenja otpora što bliže objektu koji štite. U vodenom mediju postavljaju se direktno na konstrukciju koju štite (zavarivanjem, lemljenjem ili pomoću zavrtnja). Katodna zaštita podvodnog dijela broda narinutom strujom Prednosti ove metode su: - neovisnost o izvoru struje - jednostavnost ugradnje - ne prečesto kontroliranje - neznatni utjecaj na susjedne konstrukcije Nedostaci ove metode su: - nepovratni gubitak materijala anode i potreba za povremenim mijenjanjem - zagađivanje okoliša od strane produkata korozije anoda - neprimjenjivost u sredinama sa većim otporom - relativno male zaštitne struje Protektorima se uspješno štite cjevovodi (vanjske strane), ukopani rezervoari, i cisterne za gorivo, rashladni uređaji, tankovi za naftu s morskom vodom kao balastom, bušotinske cijevi na naftnim poljima, podvodni dijelovi broda, podvodni stupovi, lučki uređaji itd. 106