Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih svojstava debeloslojnih NTC termistora

Transcription

1 Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih svojstava debeloslojnih NTC termistora DOKTORSKA DISERTACIJA Kandidat: mr Slavica Savić Mentor: docent dr Goran Stojanović Novi Sad, 2009.

2 MENTORI: dr Goran Stojanović, docent Fakultet tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu dr Obrad Aleksić, naučni savetnik Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE: prof. dr Ljiljana Živanov Fakultet tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu dr Goran Branković, naučni savetnik Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu

3 УНИВЕРЗИТЕТ У НОВОМ САДУ ФАКУЛТЕТ ТЕХНИЧКИХ НАУКА НОВИ САД, Трг Доситеја Обрадовића 6 КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР: Тип документације, ТД: Тип записа, ТЗ: Врста рада, ВР: Аутор, АУ: Ментор, МН: Наслов рада, НР: Језик публикације, ЈП: Језик извода, ЈИ: Земља публиковања, ЗП: Уже географско подручје, УГП: Монографска публикација Текстуални штампани материјал Докторска дисертација мр Славица Савић др Горан Стојановић, доцент Допринос анализи структурних, електричних и оптичких својстава дебелослојних НТЦ термистора Српски Српски Србија Војводина Година, ГО: Издавач, ИЗ: Место и адреса, МА: Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога) Научна област, НО: Научна дисциплина, НД: Предметна одредница/кqучне речи, ПО: УДК Ауторски репринт Факултет Техничких Наука, Трг Доситеја Обрадовића 6, Нови Сад (6/119/112/9/55/0/0) Електроника Електротехнички материјали никл-манганит, дебелослојни сегментирани НТЦ термистор, сензор протока Чува се, ЧУ: Библиотека Факултета Техничких Наука, Трг Доситеја Обрадовића 6, Нови Сад Важна напомена, ВН: Извод, ИЗ: У овој докторској дисертацији је приказан комплетан циклус истраживања, почевши од синтезе и карактеризације праха никл манганита, до примене добијеног материјала. Првобитно је извршена механичка активација синтетисаног праха као и оптимизација времена механичке активације зарад постизања што бољих својстава датог материјала у сврху примене термисторског материјала као сензора протока воде. Извршена је карактеризација, како прахова, тако и синтерованих узорака никл манганита, и то помоћу метода рендгеноструктурне анализе, сканирајуће електронске микроскопије, електричних (DC и АC импедансних, и Холових мерења). IC спектроскопијом испитан је утицај механичке активације на интензитет IC модова. На бази сегментираног термистора, тестиран је и реализован посебан наменски тип сензора за мерење протока воде. Датум прихватања теме, ДП: Датум одбране, ДО: Чланови комисије, КО: Председник: Др Љиљана Живанов, ред. проф., ФТН, Нови Сад Члан: Др Обрад Алексић, научни саветник, ИМСИ, Београд Члан: Др Горан Бранковић, нау. саветник, ИМСИ, Београд Потпис ментора Члан: Ментор: Др Лидија Манчић, нау. сарадник ИТН САНУ Београд Др Горан Стојановић, доцент, ФТН, Нови Сад

4 UNIVERSITY OF NOVI SAD FACULTY OF TECHNICAL SCIENCES NOVI SAD, Trg Dositeja Obradovića 6 KEY WORDS DOCUMENTATION Образац Q Издање 1 Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Type of record, TR: Contents code, CC: Author, AU: Mentor, MN: Title, TI: Monographic publication Textual material, printed Doctoral thesis Slavica Savić D. Sc. Goran Stojanović, "Contribution to analysis of structural, electrical and optical properties of thick film NTC thermistors" Language of text, LT: Language of abstract, LA: Country of publication, CP: Locality of publication, LP: Serbian Serbian Serbia Vojvodina Publication year, PY: Publisher, PB: Publication place, PP: Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes) Scientific field, SF: Scientific discipline, SD: Subject/Key words, S/KW: UC Author s reprint Faculty of Technical Sciences, Sq. of Dositeja Obradovića, Novi Sad (6/119/112/9/55/0/0) Electronics Electronic materials nickel manganite, thick film segmented NTC thermistors, microflow sensor Holding data, HD: Note, N: Abstract, AB: Library of the Faculty of Technical Sciences, Sq. of Dositeja Obradovića, Novi Sad In this thesis the complete cycle of investigation, starting from the synthesis and characterisation of the nickel manganite powder, to the application of this material was shown. Firstly, mechanical activation of the synthesyzed powder was performed. An optimization of the time of mechanical activation, in purpose of achieving of better properties of the investigating material using as micro flow water sensor was done. Characterization of powder as well as sintered samples, using methods of XRD, scanning electron microscope, electrical (DC, AC and Hall) measurements was performed. The influence of the mechanical activation on intensity of IR modes, using method of IR spectroscopy was investigated. From nickel manganite powder, paste and segmented NTC thermistor was formed. Based on segmented NTC thermistor, special type of micro flow sensor was tested and realized. Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, DB: President: D. Sc. Lj. Živanov, full prof., FTN, Novi Sad Member: D. Sc. O. Aleksić, Principal Research Fellow, IMSI, Belgrade Member: D. Sc. G. Branković, Principal Research Fellow, IMSI, Belgrade Menthor's sign Member: D. Sc. L. Mančić, Research Associate of the ITS SASA Belgrade Member, Mentor: D. Sc. G. Stojanović FTN, Novi Sad Obrazac Q Izdanje 1

5 Predgovor Doktorska disertacija Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih svojstava debeloslojnih NTC termistora urađena je u Institutu tehničkih nauka SANU, Institutu za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu i na Fakultetu tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu i predstavlja delom rezultate Projekata Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije 6150B Razvoj novih poluprovodničkih materijala i izrada debeloslojnih senzora i Nove konfiguracije feritnih transformatora i EMI potiskivača za DC/DC konvertore i telekomunikacione module. Istraživanja su urađena pod rukovodstvom mentora dr Gorana Stojanovića, docenta na Fakultetu tehničkih nauka u Novom Sadu, kome dugujem posebnu zahvalnost na savesnom i stručnom rukovođenju i velikom angažovanju tokom izrade ove disertacije. Izuzetnu pomoć i podršku pri izradi disertacije pružio mi je komentor, dr Obrad Aleksić (Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu), kome izražavam veliku zahvalnost na nizu konstruktivnih sugestija vezanih za direktnu primenu NTC termistora kao mikroprotočnog, vodenog senzora. Takođe, veliku zahvalnost dugujem članovima komisije, prof. dr Ljiljani Živanov (Fakultetu tehničkih nauka u Novom Sadu) kao i dr Goranu Brankoviću (Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu) na detaljnim i iscrpnim diskusijama i sugestijama, koje su mi bile od izuzetne pomoći prilikom pisanja disertacije. S obzirom da je kompleksnost istraživanja zahtevala upotrebu savremenih metoda sinteze i karakterizacije materijala, ova istraživanja su realizovana u više laboratorija i uz pomoć većeg broja istraživača iz različitih oblasti nauke o materijalima. Stoga im se ovim putem iskreno zahvaljujem: -dr Lidiji Mančić (Institut tehničkih nauka SANU, Beograd), na velikoj i nesebičnoj pomoći oko Ritveldove analize nikl manganitnih prahova. -Prof. dr Milošu Bokorovu (Biološki fakultet u Novom Sadu) na mikrostrukturnoj karakterizaciji nikl manganitnih prahova skenirajućom elektronskom mikroskopijom. -Prof. dr K. M. Paraskevopoulosu i njegovim saradnicima, sa Aristotle Univerziteta iz Soluna na izvršenim merenjima optičke refleksije. -dr Maria Vesni Nikolić na pomoći pri tumačenju rezultata optičke refleksije. Veliko hvala mojim dragim koleginicama i kolegama: Katarini, Danijeli, Aleksandru, Zvezdani i Urošu, sa Instituta za multidisciplinarna istraživanja, koji su mi atmosferu na Institutu učinili lepšom i pogodnijom da ovu disertaciju ipak privedem kraju. Najveću zahvalnost dugujem celoj svojoj porodici, a ovu disertaciju posvećujem Luki, Andreji i Isidori.

6 S A D R Ž A J UVOD 1. TEORIJSKI DEO Opšte o NTC termistorima Оsnovna fizičko hemijska svojstva i struktura NTC termistora Dobijanje NiMn 2 O Mehanička aktivacija NiMn 2 O Sinterovanje NiMn 2 O Električne i toplotne karakteristike nikl manganita Mehanizam provođenja kod NiMn 2 O 4 spinela Zavisnost otpornosti NiMn 2 O 4 od temperature Toplotna svojstva NiMn 2 O Električna svojstva Tehnologija debelih slojeva Sastav i osnovna svojstva debeloslojnih pasti Nanošenje debelih slojeva na podloge Sinterovanje debelih slojeva Geometrijski oblici termistora Primena debeloslojnih termistora EKSPERIMENTALNI RAD Sinteza i karakterizacija mehanički aktiviranih i sinterovanih uzoraka Mikrostrukturna analiza Rendgensko-difrakciona analiza Spektroskopija u dalekoj infracrvenoj oblasti Merenja električnih svojstava Konstrukcija i građa segmentiranog debeloslojnog NTC termistora Senzor mikroprotoka vode sa segmentiranim NTC termistorom REZULTATI I DISKUSIJA Analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na strukturu i mikrostrukturne karakteristike nikl manganita Uticaj mehaničke aktivacije na mikrostrukturne karakteristike praha Strukturne karakteristike praha Mikrostrukturna karakteristika sinterovanog NiMn 2 O Strukturne karakteristike sinterovanog NiMn 2 O

7 3.2. Uticaj parametara sinteze na električna svojstva nikl manganita Holova merenja Analiza zavisnosti intenziteta IC modova u funkciji od temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije Analiza osetljivosti NiMn 2 O 4 termistora primenjenih za merenje protoka fluida ZAKLJUČAK LITERATURA...114

8 UVOD Reč termistor potiče od termički promenljiv (osetljiv) resistor (otpornik).glavno svojstvo NTC termistora je pad otpornosti R sa porastom temperature T i stoga je termički koeficijent negativan. Skraćenica NTC upravo označava negativni temperaturni koeficijent. NTC termistori na bazi Mn i Ni oksida za potrebe debeloslojnih senzora pripadaju oblasti istraživačkog i primenjenog rada sa ciljem realizacije senzora prilagođenih po obliku, prenosu toplote i brzini odziva fizičkim veličinama koje treba da mere. Tako npr. brzi senzori temperature zahtevaju konstrukcije debeloslojnih termistora što manje debljine i podloge koje slabo provode toplotu. Inercija tih senzora se može smanjiti smanjenjem dimenzija debelih slojeva kao i smanjenjem debljine podloge. Sa druge strane, potrebno je u primeni koristiti NTC paste sa različitom veličinom NTC parametra B, tj. temperaturne zavisnosti otpornosti termistora od temperature, od linearnih do brzorastućih eksponencijalnih. Da bi se ovakvi specifični zahtevi za materijalima i prilagođenim konstrukcijama realizovali, potrebno je dublje poznavanje NiMn 2 O 4 spinela. Pored toga, neophodno je stalno merenje i kontrola parametara sinterovanja i njihovo povezivanje sa elektronskim svojstvima dobijenog materijala. Kod debelih slojeva koji imaju elektrode na bazi PdAg ili drugih metala koji se koriste kao elektrode potrebno je pratiti proces difuzije tog metala kroz površinu termistorskog debelog sloja na koju se elektroda nanosi. Na kraju, radi primene novodobijenih namenskih termistorskih debeloslojnih naprava, potrebno je izvršiti električna i klimomehanička merenja dobijenih senzora. Izrada debeloslojnih senzora zahteva kompletan multidisciplinarni pristup, počev od fizičke hemije, fizičke elektronike materijala, mehaničke aktivacije i sinterovanja, do merenja termičkih i električnih svojstava i njihove primene u elektronici. Ova doktorska disertacija je osmišljena i realizovana sa ciljem da prikaže kompletan ciklus istraživanja, počevši od sinteze i karakterizacije praha, njegovog mlevenja, preko ispitivanja sinterovanja, do primene dobijenog materijala. Prvobitno je izvršena mehanička aktivacija sintetisanog praha kao i optimizacija vremena mehaničke aktivacije zarad postizanja što boljih svojstava datog materijala u svrhu primene

9 termistorskog materijala kao senzora protoka vode. Na bazi segmentiranog termistora koji osim glavnih ima interne elektrode i koji je u osnovi višećelijska konstrukcija, realizovan je poseban namenski tip senzora za merenje protoka vode. Analizirana je brzina odziva i date su krive baždarenja odnosno promene električnih svojstava, kao što su napon i struja kroz termistor u odnosu na kvazistatičke i brze promene protoka vode. Teza je podeljena u pet osnovnih delova. Posle uvoda, u teorijskom delu data je građa NTC termistora i njihova osnovna svojstva. Prikazano je dobijanje termistorskog praha NiMn 2 O 4, njegova mehanička aktivacija i sinterovanje, kao i karakterizacija NiMn 2 O 4 sinterovane strukture. Zatim su opisane električne, optičke i toplotne karakteristike NiMn 2 O 4, mehanizam provođenja kod NiMn 2 O 4 spinela i zavisnost otpornosti NiMn 2 O 4 od temperature. Ukratko je opisana tehnologija debelih slojeva, građa i osnovna svojstva debeloslojnih pasti, nanošenje debelih slojeva na podloge i sinterovanje debelih slojeva. Zatim su opisani debeloslojni NiMn 2 O 4 termistori, termistorske paste, geometrijski oblici i primena debeloslojnih termistora. Nakon teorijskog dela je prikazan eksperimentalni deo. Analizirani su NTC termistori sastava delimično inverznog spinela NiMn 2 O 4 sa odnosom oksida 2:1.(MnO:NiO). Posle sinteze praha urađena je XRD i EDS analiza na sinterovanim isprescima nanometarskog praha radi potvrde nastajanja datog spinela NiMn 2 O 4. Prah je potom mehanički aktiviran u planetarnom mlinu 5, 15, 30, 45 i 60 minuta. Presovanje uzoraka je izvršeno pod pritiskom od 196 MPa a sinterovanje je vršeno u opsegu od 900 do 1200 C. Posmatran je razvoj mikrostrukture preko SEM fotografija. Pri tome je posmatran rast zrna, promena gustine i poroznost u funkciji parametara sinterovanja i mehaničke aktivacije. Paralelno sa određivanjem strukturnih, određena su električna, poluprovodnička i optička svojstva korišćenjem DC i AC impedansnih, Holovih merenja i spektroskopije u dalekoj infracrvenoj oblasti (FIR). Posle ovako definisane karakterizacije materijala pristupljeno je formiranju NTC paste na bazi nanometarskog praha, organskog nosioca i vezivnog stakla i izradi uzoraka sito-štampanih debelih slojeva.

10 Nakon analize građe NTC termistorske paste i osetljivosti debelih NTC slojeva u pogledu promene otpornosti, brzine odziva i toplotnih karakteristika, projektovani su i realizovani a zatim karakterisani u funkciji temperature različiti NTC termistori segmentiranog tipa. U ovoj tezi su analizirani debeloslojni NTC termistori i njihove planarne konstrukcije pogodne za merenje protoka vode u rečnim tokovima. Osim pomenutih parametara kao što su protok i temperatura sredine mereno je i vreme odziva na promenu temperature i protoka fluida. U trećem poglavlju data je diskusija: Analiza uticaja parametara sinteze na strukturna i mikrostrukturna svojstva kako polaznog praha, tako i sinterovanih uzoraka; analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na električna svojstva (DC i AC impedansna merenja) presovanih i sinterovanih NiMn 2 O 4 uzoraka, analiza zavisnosti inteziteta IC modova u funkciji od temperature, aktivacije i vremena sinterovanja. Pomoću Holovih merenja analiziran je uticaj mehaničke aktivacije na poluprovodnička svojstva ovog materijala. Izvršena je analiza osetljivosti namenskih NiMn 2 O 4 senzora primenjenih za merenje protoka fluida. Na kraju je izvršena uporedna analiza dobijenih rezultata i procena osetljivosti i neodređenosti merenja (greške). Diskutovane su prednosti i nedostaci primenjenih metoda merenja i namenskih termistorskih debeloslojnih komponeti tipa segmentiranog termistora. U četvrtom poglavlju dat je zaključak i navedeni su najvažniji doprinosi iz disertacije i važniji objavljeni radovi. U petom poglavlju je prikazana nama dostupna literatura iz ove oblasti.

11 1. TEORIJSKI DEO 1.1. Opšte o NTC termistorima Osnovna fizičko hemijska svojstva i struktura NTC termistora Pojava opadanja otpornosti sa temperaturom, karakteristična za NTC materijale uočena je još godine od strane Majkla Faradeja kod poluprovodnika Ag 2 S, koji je zabeležen kao prvi NTC termistor [1]. Zbog poteškoća u proizvodnji prvih termistora, kao i ograničenja njihovih tehnoloških primena, komercijalna proizvodnja i upotreba ovih termistora je počela tek 100 godina kasnije. Od 1930.do godine NTC pojava je primećena i kod Fe 3 O 4, U 2 O, NiO, CoO i na kraju Mn 3 O 4 i sistema NiO-Mn 2 O 3. Tokom ranih 1940-tih, Bell Laboratorije su razvile tehniku sinterovanja da poboljšaju trajnost termistora i ponovljivost proizvodnog procesa. NTC termistori na bazi mešavine oxida Mn, Ni, Fe, Co, Cu razvijeni su neposredno posle Drugog svetskog rata u Laboratorijama Siemens-a i Filips-a, a primenjivani su prvo za merenje temperatura, temperaturnu kompenzaciju i zaštitu pri uključenju u telekomunikacijama tih i 1960-tih, razvoj avio industrije, kosmičkog programa, kriogenike i elektronike, dovodi do zahteva za što tačnijim i stabilnijim napravama, složenijim senzorima na bazi termistora. Stabilnost i starenje su popravljeni u narednoj dekadi, kada je i počela masovna industrijska proizvodnja ovih električnih komponenti. Od do godine su razvijeni NTC termistori za površinsku montažu (čip i flip-čip) i termistori velike osetljivosti i stabilnosti NTC koeficijenta [1]. Njihova primena se širi, pored automobilskog, preko tržišta proizvodnje hrane, na medicinu i pogotovo na telekomunikacijsko tržište. Prve paste na bazi NTC prahova su na tržištu još od godine [2], a planarne debeloslojne geometrije na različitim keramičkim i staklastim podlogama se ispituju još i danas. U našoj zemlji prvi NTC termistori oblika diska su proizvedeni godine u EI Feritima [3], a NTC debeloslojne paste u EI Iritel-u [4]. U Tabeli 1.1. data su važnija svojstva NTC termistora na bazi složenih oksida Mn, Ni, Fe, Co, Cu, strukture spinela, koji se koriste za izradu senzorskih naprava. 1

12 Tabela 1.1 Tipična termofizička svojstva NTC materijala nikl manganita Senzorski materijal NiMn 2 O 4 (spinel) Gustina, ρ (g/cm 3 ) Spec. toplota, C p ( J/g) Toplotna Provodnost, κ (J/scmK) Temp. faktor promene otpornosti materijala TCRx10 6 (K -1 ) Maksimalna temperatura primene,δt ( C) 5,25 0,836 0, ,0 400 Oksidi spinelne strukture su veoma proučavana jedinjenja u nauci čvrstog stanja zbog širokog opsega njihove primene kao senzorskih, poluprovodnih kao i magnetnih materijala. Sama struktura spinela, sa velikim brojem različitih katjona, neki i sa više oksidacionih stanja, je odgovorna za raznovrsna fizička i hemijska svojstva koja pokazuju ova jedinjenja. NTC termistorski materijali se sintetišu na temperaturama od C/1-2 časa pri čemu formiraju kristalnu rešetku tipa spinela A 2+ BB2 3+ O 4 (dobili ime po mineralu magnezijum aluminatu, spinelu, MgAl 2 O 4 ). Kristalna rešetka spinela je prikazana na slici 1.1. Slika 1.1. Kristalna rešetka spinela. 2

13 Svaki spinel je okarakterisan sa najmanje tri parametra preko kojih je moguće opisati njegovu ravnotežnu strukturu: u, a i ν [5]. Položaj kiseonika je okarakterisan preko parametra u [6] koji u idealnom slučaju, iznosi oko 0,25. On je definisan odnosom prečnika katjonskih mesta u rešetki i daje meru odstupanja anjona od njihovih idealnih položaja. Ovo pomeranje ima za posledicu promenu dužine veza, vrednosti uglova, intersticijske zapremine i simetrije koordinacionog poliedra. Ukoliko je veći od 0,25, oktaedarske veze (veze između katjona u oktaedarskim položajima spinela i anjona kiseonika) se smanjuju, a tetraedarske (veze između katjona u tetraedarskim položajima spinela i anjona kiseonika) povećavaju, i obrnuto. Parametar rešetke (jedinične ćelije) a takođe zavisi od prečnika katjona koji ulaze u sastav spinela. Katjonski stepen inverzije ν [7,8,9] definiše raspored katjona u spinelu i zavisi od temperature, prečnika i naelektrisanja katjona, njihovog elektronskog doprinosa energiji rešetke i energetskom polju kristala. ν se definiše kao odnos broja B jona u tetraedarskom položaju i ukupnog broja B jona. Na mestu A u spinelu mogu se nalaziti dvovalentni metali tj. njima odgovarajući oksidi AO (NiO, CoO, CuO, FeO), a na mestu B trovalentni metali tj. njihovi odgovarajući oksidi tipa B 2 O 3 (Mn 2 O 3, Fe 2 O 3 ). Na taj način nastaju spineli FeO Fe 2 O 3 = Fe 3 O 4 magnetit, MnO Mn 2 O 3 =Mn 2 O 4 hausmanit, FeO Mn 2 O 3 = FeMn 2 O 4 gvožđemanganit i MnO Fe 2 O 3 = MnFe 2 O 4 mangan-ferit, koji se nalaze i u prirodi. Spineli tipa MgAl 2 O 4 i ZnFe 2 O 4 su spineli normalnog tipa koji imaju raspored atoma u rešetki Mg(Al 2 )O 4 i Zn(Fe 2 )O 4, dok spinel NiFe 2 O 4 ima raspored Fe 3+ (Ni 2+ Fe 2+ )O 4 i predstavlja inverzni spinel, jer su dvovalentni atomi u zagradi na mestu B u spinelu, a trovalentni atom se nalazi spolja na mestu A [10]. Svi drugi oblici spinela leže između normalnih i inverznih i nazivaju se mešoviti ili delimično inverzni spineli, kao na primer: MnFe 2 O 4 i MgFe 2 O 4 koji u stvari imaju raspored jona Mn Fe (Mn Fe )O 4, odnosno kao Mg Fe (Mg Fe )O 4. Ovo znači da u prvom spinelu postoji inverzija u sastavu od 40% a u drugom od 20%, što se odražava na poluprovodnički mehanizam kod NTC materijala (metali koji lako menjaju valencu u rešetki). 3

14 U slučaju delimično inverznog NiMn 2 O 4 dolazi do izmeštanja Ni 2+ jona iz tetraedarskih u oktaedarske položaje. tj. 2ν(Mn 3+ ) prelaze u Mn 2+ i Mn 4+, a Mn 2+ se premeštaju u tetraedarska mesta da kompenzuju Ni 2+ vakancije dajući : (1-ν)Ni 2+ i νmn 2+ na tetraedarskim mestima i νni 2+, (2-2ν)Mn 3+ i νmn 4+ katjona na oktaedarskim mestima [11,12]. Tetraedarske veze (između katjona Ni na tetraedarskim mestima i kiseonika) su duže, dok su oktaedarske veze između katjona Mn i kiseonika kraće. Nakon izmene jona, simetrija se narušava i interatomske razdaljine se menjaju. Interesantno je pomenuti da su Mn-O veze u tetraedarskom položaju kraće za 0.5Å nego u oktaedarskim položajima. Pokazano je da katjonski inverzioni parametar, ν zavisi od temperature (na nižim temperaturama), jer iznad 900 C, kriva zavisnosti je skoro ravna, indicirajući to da je za velike vrednosti inverzionog parametra, relativna razlika u konfiguracionim energijama treba da bude prilično mala. U literaturi [13] je data i zavisnost energetskog procepa, tj. širine zabranjene zone, E g od katjonskog inverzionog parametra. Generalno, spineli imaju širinu zabranjene zone od 5.8 ev (inverzni 5.51 ev), dok je za delimično inverzni spinel ta vrednost oko 4.84 ev i to pri vrednosti katjonskog inverzionog parametra od 4/16. Da bi se napravio termistor zadatih vrednosti određenih parametara, potrebno je voditi računa o sastavu spinela koji želimo da dobijemo, jer otpornost na sobnoj temperaturi (25 C) i TCR temperaturni faktor promene otpornosti materijala direktno zavisi od oblika i sastava spinela. 4

15 Dobijanje NiMn 2 O 4 Prah NiMn 2 O 4 se dobija standardnom procedurom [14] koja uključuje kalcinaciju i mlevenje prahova. Prahovi MnO i NiO se kalcinišu 1h na 1050 C. Potom je kalcinisani prah naknadno mleven ultra-brzom planetarnom mlinu. Tim postupkom postignuta je fina, nanometarska veličina čestica od nm. Pod uticajem elektrostatske sile, prah aglomerira u klastere prosečne veličine od oko 0,9 μm. Aglomeracija nastaje i kao posledica magnetnog efekta elemenata Fe i Ni u nanometarskim česticama praha Mehanička aktivacija NiMn 2 O 4 Mehanička aktivacija [15] je tehnika koja se uglavnom koristi za redukovanje veličine čestica različitih materijala. Preciznije rečeno, mlevenje nije samo redukovanje veličine čestica već i unošenje mehaničke energije u sistem, što dovodi do usitnjavanja čestica, aglomeracije, legiranja, hemijske reakcije. U periodu od nekih 30 godina, mlevenje je bio metod sinteze mnogih materijala nove generacije i nazvan je mehaničko legiranje. Mehaničko legiranje je u osnovi visoko energetski proces, i moćna je tehnika sinteze svih vrsta materijala, od metalnih do jonskih, čvrstih rastvora, legura elemenata koji se ne mešaju, sinteze smeša elemenata sa veoma različitim tačkama topljenja, sinteze kvazikristala, amorfnih faza, sinteze različitih vrsta jedinjenja kao i kompozita. Bitno je napomenuti, da se u procesu mlevenja, lokalno, u tačkama sudara, razvija visoka temperatura i pritisak. Sintetisani materijali, sa često neravnotežnim strukturama su kristalni materijali sa nanometarskim zrnima, sa prosečnom veličinom čestica od 10 nm. Osim sinteze materijala, visoko energetsko mlevenje je put modifikacije uslova odigravanja hemijskih reakcija, kao što je povećanje brzine reakcije, sniženje temperature reakcije mlevenih prahova, ili iniciranje hemijske reakcije tokom mlevenja (mehanohemija) [16-18]. To je, put ka nastanku faznih transformacija u čvrstim materijalima, amorfizaciji, ili polimorfnim transformacijama jedinjenja, stvaranje nereda kod uređenih smeša. Mehaničko legiranje i mlevenje materijala su kompleksni procesi koji zavise od mnogih faktora, npr. fizičkih i hemijskih parametara-temperature, prirode i atmosfere mlevenja, 5

16 hemijskog sastava smeše prahova, hemijske prirode pribora za mlevenje. To može biti jedan od problema zašto se još razmatra teorijski problem predviđanja neravnotežnih faznih transformacija tokom mlevenja. Postoji više različitih tipova visoko energetskih mlinova (Sl. 1.2.), kao što su atritori (atricioni mlinovi) kod kojih je mlevenje posledica rotacije propelera, koji se kreću između kugli i praha. Poznatije vrste su planetarni i vibro mlinovi. Planetarni (Fritsch P5 ili P 7 = i G5 ili G7, su mlinovi gde se rotacione brzine posuda za mlevenje (w) i diska W, mogu nezavisno varirati. U laboratorijama se takođe koriste vibro mlinovi i mlinovi sa kontrolom sa spoljašnjim magnetnim poljem [19]. Rotacione brzine su reda veličine nekoliko stotina obrtaja u minuti (rpm), ulazna brzina kugli je nekoliko m/s, dok je frekvencija sudara nekoliko stotina Hz. Prahovi materijala koji treba da se melju ubacuju se u odgovarajućim odnosima u posudu za mlevenje zajedno sa kuglama. Površinski aktivne organske materije mogu da se dodaju prahovima zbog opimizacije ravnoteže između usitnjavanja i slepljivanja čestica, što može da dovede do štetnog zagađenja mlevenog praha ugljenikom. Kugle i posude su obično načinjene od čelika, wolfram karbida, cirkonijuma, itd. Pored prethodno pomenutih eksperimentalnih uslova, drugi bitni eksperimentalni parametri su: broj kugli (koje zavise od mlina i zapremine posude), odnos mase kugli prema masi praha, koji ide od 1/5 do 1/50, minimalna temperatura potrebna za postizanje ravnotežnog stanja, kao i temperatura mlevenja koja može da se menja u nekim vibracionim mlinovima. Trajanje mlevenja zavisi od broja faktora, kao što su tip mlina koji se koristi, intenzitet mlevenja, mod mlevenja (uključuje brzine posuda za mlevenje, kao i brzinu obrtanja diska) i temperature mlevenja. 6

17 a) b) c) d) e) Slika 1.2. Razni tipovi mlinova : a) planetarni mlin, b) atricioni mlin-atritor, c) i d) vibro mlinovi, e) Fritch Pulverisette 5 planetarni mlin Tokom mlevenja materijala dolazi do sudara kugli i materijala, gde se lokalno, u tačkama sudara, razvija visoka temperatura i pritisak. Takvi sudari mogu biti plastični i elastični. Pri elastičnim sudarima, deformacija je u potpunosti povratna-struktura je pre i posle sudara ista, a takođe i unutrašnja energija materijala. Za razliku od njih, neelastični sudari se odlikuju time što se u deformisanom stanju energija sudara delimično transformiše u skrivenu energiju deformacije. Ponašanje deformisanog tela, koje trpi 7

18 mehaničko naprezanje, karakteriše se procesima nastajanja i evolucije disipativnih struktura koje obezbeđuju optimalni režim disipacije energije [20]. Manja brzina procesa mehaničke i toplotne relaksacije i disipacije energije u poređenju sa brzinom deformacije i razaranja uslovljava kvazimikroskopski karakter razaranja [21]. Tokom plastične deformacije generisani defekti kristalne rešetke migriraju na makroskopska rastojanja, i bez obzira na to što se na pomeranje jednog parametra rešetke rasejava veoma mala energija, ukupni gubici su značajni. Pri migraciji, defekti se susreću jedan sa drugim i anihiliraju. Ovo se događa uz oslobađanje viška energije koncentrisane u defektima i lokalno pobuđenje oscilacija elektrona ili elektronskih nivoa. Elektronska pobuđena stanja karakterišu se relativno dugim vremenima životapoznate su pobuđene čestice sa vremenom života od 10-2 s što je dovoljno za interakciju sa okolnim atomima. Sa neuređenom strukturom-generisanjem i razmnožavanjem defekata povezana je pojava sistema elektronskih stanja, jonizacije defekata i pojava električnih polja, kao i promena nekih svojstava materijala. Mehanička naprezanja dejstvuju neposredno na atomsku strukturu materijala, a srednja gustina energije elastične deformacije, po pravilu, značajno je manja od energije međuaktivnih veza i zbog toga veliki značaj imaju procesi koncentrisanja energije visokog nivoa koji je dovoljan da naruši strukturu. Pri tom je tangencijalna komponenta sile udara kugle [22] d F t = m ( vt + wrrs ) (1.1) dt gde je m-masa kugle, v t -tangencijalna komponenta brzine u tački udara kugle, w r - relativna ugaona brzina i r s -poluprečnik kugle. Za vreme procesa mlevenja, odigravaju se tri procesa: deformacija, razaranje i srastanje čestica praha [23]. Kao što je šematski prikazano na slici 1.3. ove stupnjeve karakterišu faktor oblika F, dužina glavne ose A i zapremina čestica V, dok su F 0, A 0, i V 0 -faktor oblika, dužina glavne ose i zapremina čestica u početnom stadijumu. 8

19 parametar plastična deformacija prelom srastanje F A konstantno V konstantno Slika 1.3. Mehanizam mlevenja praha (F-faktor oblika, A-glavna osa, V-zapremina, - raste, -opada, -konstantno Plastična deformacija utiče na smanjenje vrednosti faktora i oblika, F i rast A, pri čemu je V nepromenljivo. Tokom razaranja F raste, a A i V se smanjuju. U toku procesa srastanja dolazi do rasta F i V, dok A ostaje konstantno. Pojava vakancija i intersticijalnih atoma, dislokacija i unutrašnjih površina razdela tokom mlevenja odražava opštu tendenciju kristala ka transformaciji spolja dovedene energije u energiju defekata kristalne rešetke. Tokom mlevenja, kada prah dođe u zonu sudara kugli, vreme udara je veoma kratko ( s) a uslovi razmene toplote bliski sa adijabatskom. Doza apsorbovane energije, ako se izrazi u temperaturnim jedinicama, odgovara zagrevanju u granicama K, tj. temperatura je u većini slučajeva daleko od 9

20 temperature topljenja [24]. Prilikom mehaničke obrade stanje materijala ili smeše se neprekidno menja. Polazni prah, koji se sastoji od skupa slabo međusobno povezanih čestica, transformiše se u složeni heterogeni sistem sa nekoliko nivoa strukturne organizacije. U ovom sistemu relativno krupni agregati sastoje se od finih čestica, koje su opet sastavljene od mikrokristalnih blokova, međusobno odeljenih granicama između zrna. Fizičku suštinu procesa mlevenja najpotpunije opisuje jednačina (1.2) [25]. 9bl ds 3bβl + γ dε = σ a S a (1.2) gde je ds/s-promena specifične površine tokom mlevenja, β- gustina energije plastičnih deformacija, γ-slobodna površina, b-zapreminski faktor oblika, 1-debljina deformisanog sloja koji ne zavisi od veličine čestica, a-konstanta koja ne zavisi od dimenzija tela koje se razara, σ-naprezanje i dε-utrošena energija tokom mlevenja. U jednačini (1.2) prvi član predstavlja utrošak energije za zapreminsku deformaciju čestica, drugi član-promena specifične površine tokom mlevenja, trećiutrošak energije na neelastične deformacije i rad sila trenja na formiranje novih površina i četvrti-definiše promenu zapremine oblasti plastične deformacije, saglasno promeni dimenzija čestica. Međutim, u praksi se za proračune koriste eksperimentalno nađene fenomenološke zakonitosti mlevenja koje definišu prirast specifične površine S-S 0 u obliku odgovarajućih vremenskih funkcija f(t), kao što su: a) Ritingerov zakon: S S0 = k1t b) Bondov zakon: S S0 = k2t c) Eksner-Fišmajsterov zakon: 2 2 S S0 = k3t 10

21 d) Kirpičev-Kikov: ln ln S = k t S 0 4 gde su S 0 -specifična površina polaznog praha, a k 1, k 2, k 3 i k 4 -empirijske konstante. Međutim, prema [25,26.] kinetiku mlevenja najbolje opisuje jednačina: kt S = Sm ( Sm S0 ) e (1.3) gde je S 0 specifična površina polaznog praha, S m granična specifična površina mlevenog praha, S-specifična površina praha posle mlevenja u toku vremena t i k- konstanta. Na slikama 1.4. i 1.5. su prikazani različiti tipovi i vrste sudara do kojih dolazi u visokoenergetskim planetarnim mlinovima. Slika 1.4. Shematski dijagram koji prikazuje proces sudara kugli i praha uhvaćenog između njih [27]. 11

22 Slika 1.5. Shematski dijagram koji prikazuje različite vrste sudara koji se mogu javiti tokom visoko energetskog mlevenja u planetarnim mlinovima, a) čeoni sudar, b) indirektni sudar, c) sudar više kugli [27] Sinterovanje NiMn 2 O 4 Pod definicijom sinterovanja se podrazumeva proces relaksacije materijala na povišenoj temperaturi koji se ogleda u povezivanju zrna, rastu zrna i zgušnjavanju samog materijala. Sinterovanje je vrlo bitna faza u razvoju i realizaciji senzorskih svojstava NTC termistora. To je proces koji treba da obezbedi dodatno smanjenje debljine i povećanje gustine debelog sloja kao i njegovo čvrsto vezivanje za podlogu. U tehnologiji dobijanja oksidne keramike, prva etapa je presovanje, a posle toga dolazi sinterovanje. Godinama se u literaturi o keramici velika pažnja posvećuje objašnjenjima fenomena sinterovanja i jedan od glavnih zadataka je konzistentno dobijanje teorijske gustine na najnižoj mogućoj temperaturi. Međutim, osnovnu poteškoću predstavlja činjenica da je pokretačka sila za sinterovanje relativno mala (reda veličine nekoliko J/mol-u) u poređenju sa hemijskim reakcijama (nekoliko KJ/mol-u) [28]. Prema tome, tokom procesa sinterovanja, teorijsku gustinu je teško dostići. Medjutim, sinterovanjem pod različitim uslovima dobijamo širok spektar svojstava zavisno od stepena razvoja nanokristalne i mikrokristalne strukture što je korisno u primeni. Pokretačka snaga sinterovanja je višak površinske slobodne energije praškastog materijala, tj. njeno smanjivanje. Ovo smanjivanje se postiže povećanjem srednje veličine 12

23 čestica, i/ili eliminacijom međupovršina. Prahovi koji se koriste u tehnologiji keramike se dobijaju u uslovima u kojima u kristalnoj rešetki nastaje veliki broj različitih defekata (linijski, tačkasti, dislokacije..). Presovanje služi da se čestice dovedu u tzv. intimni kontakt. Potom, tokom zagrevanja ispreska, uporedo sa odigravanjem procesa sinterovanja, dolazi i do tzv. oporavljanja kristalne rešetke. Kinetika procesa sinterovanja i kinetika procesa oporavljanja su tesno povezane i međusobno zavisne. Praćenje procesa sinterovanja disperznih materijala u većini slučajeva vrši se proučavanjem skupljanja ili promene gustine u toku procesa. Proces sinterovanja se deli na tri stadijuma [29], međutim oštre granice između njih ne postoje, pa se nikako ne može govoriti o granici između početnog i srednjeg stadijuma, odnosno srednjeg i završnog. 1. Početni stadijum u kome nema izrazitih linearnih promena uzorka, a kinetiku zgušnjavanja određuju procesi koji se odigravaju na mestu dodira čestica. Za ovaj deo procesa podjednako su važni struktura i geometrija praha. 2. Srednji stadijum se karakteriše rastom zrna i prisustvom otvorene poroznosti u polikristalnom sistemu. Postoji tzv. dvofazni sistem, sačinjen od faze materijala i faze praznina. 3. Završni stadijum karakteriše intenzivan rast zrna kao i pojava tzv. zatvorene poroznosti. Zarastanje pojedinih pora odigrava se preko njihovog difuzionog rastvaranja ili difuzijom po granicama zrna. Obično se kao model za proučavanje procesa sinterovanja koriste dve kugle (slika 1.6.) pri čemu se posmatra njihovo prirastanje, tj. povećanje površine njihovog dodira (vrat), odnosno relativno smanjenje linearnih dimenzija modela. 13

24 Slika 1.6. Model prirastanja dve čestice: I-rastojanje između centara sfera se ne menja; II-rastojanje između centara sfera se smanjuje. Tačno opisivanje kinetike skupljanja ispresaka prahova kristalnih materijala je komplikovano, obzirom na nemogućnost praćenja procesa oporavljanja kristalne rešetke. Da bi se odredila suština procesa sinterovanja, razvili su se različiti pristupi problemu i teorije koje ih prate. Vrlo dugo su sva razmatranja suštine procesa sinterovanja vođena na atomskom nivou, tj. na nivou transporta mase i energije. Poslednjih godina se dosta radi na razvoju teorija o sinterovanju na bazi elektronske građe materijala, kao što su model gustine stanja [14,29,30,31]. Smatra se da rešenje problema, pogotovo u inženjerskom smislu najbolje daje konfiguracioni model materijala, koji objašnjava elektronsko ponašanje materijala tokom sinterovanja i daje mogućnost da se kvalitativno, ali i delimično kvantitativno objasni suština mehanizama koji se dešavaju tokom sinterovanja. Suština modela Samsonova [32] je u tome da se pri obrazovanju kondenzovanog stanja od izolovanih atoma, deo valentnih elektrona atoma lokalizuje u kristalnoj rešetki (atomsko jezgro potpuno okruženo elektronskim ljuskama), dok drugi deo valentnih elektrona prelazi u kolektivizirano stanje, tako da praktično, postoje dva podsistema elektrona. U toku presovanja, kao predfaze sinterovanja, dolazi do intimnog kontakta čestica disperznog praha, što je posledica čiste athezije ili lokalnog pregrevanja. Karakter intimnog kontakta određuje se nizom faktora, a posebno makro i mikro defektima, koji su posledica elektronske građe materijala. Za vreme sinterovanja, procesi elektronske razmene se intenziviraju i izazivaju pojavu površinske i zapreminske difuzije, viskoznog i plastičnog toka, isparavanja i kondenzacije i procese rekristalizacije. Završni stadijum 14

25 sinterovanja između ostalog karakteriše rast zrna i sekundarna rekristalizacija. Rekristalizacija je vezana sa energijom međuatomske interakcije i elektronske građe materijala, a energija aktivacije rekristalizacije se povećava sa povećanjem stepena lokalizacije i energetske stabilnosti lokalizovanih stanja. Pri posmatranju faza tokom sinterovanja, uočava se da sinterovani materijal predstavlja jedan konglomerat zrna ili čestica različitog oblika ili dimenzija, koje prilikom procesa sinterovanja srastaju, dok između čestica zaostaje prazan prostor različitog oblika i dimenzija, tzv. pore. Zrna i pore predstavljaju strukturne konstituente keramičkih materijala. Pojava rasta zrna u polikristalnim sinterovanim uzorcima je posebno karakteristična za srednje i završne stadijume sinterovanja. Rast zrna je posledica migracije granice zrna, čija je pokretačka sila razlika hemijskih potencijala, i u ovom slučaju se ogleda kao smanjenje površinske energije granice, koje se uopšteno može izraziti jednačinom: 3 4γr F = (1.4) D gde je γ - površinska energija granice, r 3 - zapremina atoma, a D - srednja veličina zrna. Proučavanjem rasta zrna, pokazano je da pri zagrevanju, neka zrna nestaju, dok srednja veličina ostalih zrna raste. Pored zrna, pore su jako važno svojstvo svih sinterovanih materijala. Poroznost, odnosno stepen poroznosti je svojstvo koja se redovno meri, dok se oblik pora takođe eksperimentalno utvrđuje. Merljiva svojstva vezana za poroznost su: 1) Ukupna poroznost 2) Odnos zatvorene i otvorene poroznosti 3) Raspodela veličina pora 4) Oblik pora Može se zaključiti koliko je postupak sinterovanja sam po sebi složen i koliko utiče na sva dalja merenja, jer jedino dobro vodjenim postupkom sinterovanja, može se dobiti materijal zahtevanih svojstava pogodan za određenu primenu. 15

26 Temperaturni režim sinterovanja Za vreme procesa sinterovanja, odvija se nekoliko fizičko-hemijskih fenomena koji utiču na razvoj mikrostrukture sinterovanog materijala. Temperaturni režim sinterovanja je dijagram promene temperature sa vremenom i obično izgleda kao na slici 1.7. On se sastoji od linearnog uzlaznog dela, platoa i eksponencijalnog hlađenja. Uzlazni deo obično traje od jedan do tri časa, zavisno od snage grejača u pećima za sinterovanje, da za to vreme dostigne temperaturu platoa. Plato je ravan deo na profilu sinterovanja, gde se temperatura održava konstantnom obično tokom jedan do tri časova, a po potrebi može i više. Iza toga dolazi oblast slobodnog hlađenja (eksponencijalni pad temperature) koja zavisi od inercije peći, odnosno termoizolacionog materijala za peć. Najintenzivniji procesi razvoja mikrostrukture (zatvaranje pora, rast zrna) odvijaju se na linearnom, ulaznom delu. NTC termistori se sinteruju u atmosferi vazduha a poznato je iz faznih dijagrama da često male promene temperature mogu dovesti do pojave neke druge faze koja nema isti sastav kao željena faza b T [ 0 C] 600 a c t [h] Slika 1.7. Tipična kriva sinterovanja NTC termistora. 16

27 1.2. Električne i toplotne karakteristike NiMn 2 O Mehanizam provođenja kod NiMn 2 O 4 spinela U Ni-manganitima, električna provodnost se objašnjava elektronskim skokovima između Mn 3+ i Mn 4+ katjona, prisutnim u oktaedarskim položajima spinela [30,33]. Za razliku od Mn 4+, Mn 3+ joni imaju tendenciju da formiraju klastere, kao posledicu Jahn Teller-ovog efekta (spontana destorzija (deformacija, uvrtanje) rešetke u elektronski pobuđenim stanjima do kojih dolazi usled cepanja energetskih nivoa zbog smanjenja celokupne energije sistema) koji sprečava tzv short range ordering [34]. Smatra se da elektroni preskaču potencijalnu barijeru skokovito od jona do jona. Empirijski je utvrđeno da joni istog elementa menjaju valencu iako se nalaze u spinelu na mestima koja su kristalografski potpuno ekvivalentna. U spinelu dolazi do provođenja ako je jon koji menja valencu postavljen na B poziciji. Provođenja nema između A pozicija iako su susedne, jer je potencijalna barijera za A-A prelaz visoka, dok je za B-B prelaz vrlo mala i termodinamički prelaz je lako ostvarljiv, čak i bez uticaja spoljašnjeg električnog polja elektrona. Katjonska distribucija u spinelu jako utiče na električna svojstva spinelne NTC keramike. Električna provodnost, uslovljena skokovima elektrona sa Mn 3+ na Mn 4+ smeštenih u oktaedarskim položajima spinela, kao i promena otpornosti sa vremenom određena je redistribucijom katjona između A i B položaja kristalne rešetke spinela [35]. NTC materijal je složen sistem koji ima komplikovan provodni mehanizam zbog nesavršenosti kristalne strukture pri sintezi, neizreagovanog materijala pri kalcinaciji, što dovodi do odstupanja od idealne stehiometrije. Pre svega, zbog provođenja preko B položaja, nesavršenosti kristalne rešetke (deformacije, uvrtanje, formiranje klastera), na provodnost jako utiče i potencijalna barijera koja se formira na granici zrna. Zato je neophodno kontrolisati rast zrna i pratiti difuziju nečistoća i dopanata, koji ukoliko se dodaju, služe za smanjenje energije aktivacije. U polarnim oksidima (oksidi prelaznih metala) je dakle elektronski provodni mehanizam povezan sa polarizacijom rešetke koja je povezana sa nosiocima električnog 17

28 naelektrisanja. Prolazeći kroz kristal, elektroni i šupljine polarizuju rešetku i uzrokuju lokalnu deformaciju strukture. Elektron (šupljina) zajedno sa najbližim okruženjem (polarizacionim poljem) naziva se polaron. Kada je interakcija između elektrona (šupljine) i okruženja relativno slaba, polaron se smatra velikim polaronom. Veliki polaroni se ponašaju više kao slobodni nosioci, osim kod povećane efektivne mase uzrokovane činjenicom da polaroni nose sa sobom deformaciju rešetke. Za nekolicinu jonskih oksida, (što je slučaj kod Mno i NiO) interakcija između elektronskih defekata i okružujuće rešetke može biti relativno jaka. U takvom slučaju, elektroni (šupljine) se nazivaju mali polaroni, a odgovarajući mehanizam povezan sa njima je mehanizam malih polarona. Primećeno je da se transport malih polarona u jonskim kristalima odvija kroz dva odvojena mehanizma. Na niskim temperaturama, mali polaroni tuneliraju kroz kristal u uskoj provodnoj zoni. Zavisnost pokretljivosti od temperature je određena njihovim rasejavanjem sa rešetke i kao posledica toga, pokretljivost polarona se smanjuje sa povećanjem temperature, analogno ponašanju širokozonskih poluprovodnika. Na višim temperaturama (iznad 500 C) teorija veza ne pruža adekvatan opis mehanizma električnog provođenja. Energetski nivoi elektrona i šupljina ne formiraju veze, nego su lokalizovani na određenim atomima kristalne strukture. Pretpostavlja se da su elektroni (šupljine) samozarobljeni u određenom položaju kristalne rešetke, i da mogu da se pomere samo na određena mesta hoping mehanizmom, sličnom jonskom provođenju [36]. Pokretljivost malih polarona može da se opiše klasičnom difuzionom teorijom i primenjujući Nernst-Einstein-ovu jednačinu, temperaturna zavisnost pokretljivosti elektrona (šupljina) može da se prikaže sledećom jednačinom: e const Eμ μ = D = exp( ) (1.5) kt T kt gde je μ pokretljivost elektrona (šupljina), k Boltzman-ova konstanta, D-koeficijent difuzije, E μ energija aktivacije potrebna za hoping elektrona (šupljine) odnosno polarona, a konstanta uključuje d-razdaljinu između najbližih katjona na B položajima rešetke spinela, kao i ν- frekvencioni faktor. Alternativno, može se napisati: 18

29 3 _ E 2 μ μ = constt exp( ) (1.6) kt Stoga, električna provodljivost poluprovodnika gde je provodni mehanizam uglavnom posledica pokretljivosti malih polarona, može se predstaviti sledećom jednačinom: en E ep E μ μ n p σ el = const exp( ) + const exp( ) (1.7) T kt T kt gde su n i p koncentracija elektrona i šupljina, tj. koncentracija malih polarona. E μn i E μp su energije aktivacije za pokretljivost elektrona i šupljina, respektivno Zavisnost otpornosti od temperature Osnovna fenomenološka jednačina koja realno aproksimira otpornost NTC termistora data sa: B C D R T = A( ) (1.8) 2 3 T T T pretpostavlja da je promena provodljivosti sa temperaturom u celosti eksponencijalna te možemo pisati da je: Eμ kt σ = σ exp, (1.9) gde je provodljivost na beskonačnoj temperaturi data sa: 2 e ν σ = P a P d ( ), (1.10) ckt gde su P a i P d verovatnoće da B mesta spinela budu zauzeta katjonima koji su sposobni da budu akceptori i donori, respektivno. Pošto je za termistore, otpornost a stoga i otpor materijala od većeg praktičnog značaja, jednačina (1.9) postaje mnogo bliža ukoliko se predstavi u formi otpornosti: E μ kt ρ = ρ exp (1.11.) i tada a jednačina 1.10 postaje: 1 ckt ρ = = (1.12) σ 2 PaPde ν 19

30 gde je c jedinica elementarne ćelije kristalne rešetke spinela. Uglavnom se daje logaritamska zavisnost otpornosti u funkciji od 1/T, koja daje pravu liniju. Detaljnija ispitivanja pokazuju da se bolji fit (bolje poklapanje) dobija ukoliko se u parametar ρ uvede temperaturni faktor. Nadjeno je da se dobro slaganje sa eksperimentalnim vrednostima može postići ukoliko se koristi empirijska relacija: Eμ ρ = ρ exp( ) (1.13) ( k(t + ϑ ) gde je θ - konstanta male vrednosti izražena u jedinicama Kelvina. Zavisnost otpornosti od temperature kod NTC termistora, umnogome zavisi od hemijskog sastava i kristalne strukture. Pokazano je da postoji jaka veza između sastava sinteze i električnih svojstava [37,38]. Dva najvažnija parametra koji određuju uslove pod kojima dati termistor može da se koristi su koeficijent temperaturne osetljivosti B i otpornost, R (definisana jednačinom 1.8.) Termistori sa velikom vrednosti B i termistori velike otpornosti se koriste pri visokim temperaturama, da osiguraju adekvatnu osetljivost. Termistori male vrednosti B i male otpornosti se koriste pri kompenzacijama temperature i merenjima na niskim temperaturama. Otpornost na sobnoj temperaturi sistema Ni-Mn-Fe u funkciji sastava je prikazana na slici 1.8. Intenzivnija izučavanja [39,40] se vrše u pokušaju da se potpuno okarakterišu NTC materijali u komercijalne svrhe. Slika 1.8 Otpornost NTC termistora na 25 C za različite sastave Ni-Fe-Mn oksidа. 20

31 Toplotna svojstva NiMn 2 O 4 Kada je NTC termistor povezan u električno kolo, snaga na njemu se disipira (troši), ali se toplota i temperatura termistora povećavaju iznad temperature okoline. Brzina kojom se energija dovodi, mora biti jednaka brzini kojom se energija odvodi plus, brzini kojom se energija apsorbuje. dh dt dh dh A = L + (1.14) dt dt Brzina pri kojoj je toplotna energija sakupljena u termistoru, jednaka je snazi koja se rasipa na njemu. dh dt = P = I 2 R = UI (1.15) Brzina pri kojoj se toplotna energija odvodi sa termistora okolini, proporcionalna je povećanju temperature termistora: dh dt L = δ ΔT = δ (T T ) (1.16) A gde je δ konstanta toplotnih gubitaka, T temperatura termistora i T A temperatura okoline, respektivno. Konstanta disipacije pokazuje potrebnu struju koja povećava temperaturu termistora samozagrevanjem za 1 C i zavisi kako od toplotne provodljivosti i relativnog pokretanja fluida (vazduh, voda, tečnosti) u koji je termistor postavljen, tako i od prenosa toplote kroz termistor ka okolini, slobodne konvekcije u fluidu, i od zračenja. Konstanta disipacije nije u stvari prava konstanta, jer varira sa povećanjem temperature. Brzina pri kojoj je toplotna energija apsorbovana od strane termistora, i prouzrokuje povećanje temperature može se izraziti sledećom jednačinom: dh dt dt A = sm = C (1.17) dt dt dt gde je s specifična toplota, a m je masa termistora. Proizvod specifične toplote i mase je toplotni kapacitet C termistora i zavistan je od materijala i izrade samog termistora. 21

32 Jednačina kojom se opisuje prenos toplote kroz NTC termistor, nakon što se uključi struja u kolo glasi: dh dt 2 = P = I R = UI = δ (T TA ) + C dt dt (1.18) Da bismo kompletirali analizu toplotnih svojstava termistora, mora se ispitati ponašanje termistora pod uslovima prelaznog i ravnotežnog stanja. Rešenje prethodne jednačine, gde je snaga P konstantna je: P δ ΔT = ( T TA ) = 1 exp t (1.19) δ C Jednačina (1.19.) pokazuje da, kada se značajna količina snage disipira na termistoru, njegova temperatura raste iznad temperature okoline u funkciji od vremena. Gore su dati uslovi prelaznog stanja, bazirani na karakteristikama zavisnosti strujavreme. Uslovi ravnoteže stanja, su postignuti kada je dt/dt=0 u jednačini (1.18) ili kada je t>>c/δ u jednačini (1.19). U uslovima ravnoteže, brzina gubitka toplote je jednaka napajanju koju dobija termistor. Tako je: δ ( T T ) = δδt = P = U I (1.20) A T T gde je U T napon, a I T struja ravnotežnog stanja termistora. Ovom jednačinom je opisana karakteristika struja-napon. Kada se napajanje na termistoru smanji do veličine kada efekat samozagrevanja postaje zanemarljiv, tada prenos toplote može da se opiše sledećom jednačinom: dt dt = δ ( T TA ) C (1.21) Jednačina (1.21) je u stvari matematičko predstavljanje Njutnovog (Newton) zakona hlađenja i ima sledeće rešenje: 22

33 T = T A t + ( TI TA ) exp, (1.22) τ gde je T I početna temperatura, T A je temperatura okoline, τ je toplotna vremenska c konstanta koja iznosi: τ =. δ Toplotna vremenska konstanta (τ ) je vreme potrebno termistoru da promeni temperaturu za 63,2% od njegove razlike sa temperaturom okoline (promena od T 0 u ( C) do T 1 ) kao na slici 1.9. Temperatura T 1 τ 63,2 % T 0 Vreme Slika 1.9. Vremenski odziv termistora pri uključenju na konstantni napon. Toplotna svojstva je teško predvideti matematičkim modelovanjem, tako da je testiranje završenog senzora neophodno da odredi podatke o vremenskom odzivu i konstanti toplotnih gubitaka Električna svojstva Tri osnovna električna svojstva karakteristična za svaki NTC termistor, su: a) struja-vreme (kašnjenje), b) napon-struja, tzv. UI karakteristike, i c) otpornost-temperaturna svojstva. 23

34 Postoji takođe i nekoliko primena gde se termistor indirektno greje otpornim napravama, npr. sijalicama, ili čak drugim termistorima, što predstavlja specijalni slučaj gore navedenih osnovnih električnih svojstava. a) Struja-vreme (kašnjenje) U prethodno opisanim toplotnim svojstvima NTC termistora, posmatran je slučaj samozagrevajućeg termistora, kome se povećava temperatura u funkciji vremena što je predstavljeno jednačinom (1.19). U termistorskom kolu, postoje uslovi prelaznog režima od vremena kada je struja priključena iz idealnog tj. Thevenenovog izvora (u trenutku t=0), do vremena kada se dostiže stanje ravnoteže (t>>τ). Tokom ovog vremena, struja raste od početne vrednosti do krajnje, i ova promena struje u funkciji od vremena se naziva struja-vreme karakteristika ili kašnjenje. Ovo svojstvo termistora, koristi se u primeni kod kola za kašnjenje, ograničavača struje u prelaznim režimima uključenja, kod zaštite vlakna sijalice i zaštite od preopterećenja. b) UI karakteristike NTC termistora Kada termistor jednom dostigne stanje ravnoteže, brzina gubitka toplote sa njegove površine je jednaka snazi njegovog napajanja. Matematički, to je već predstavljeno jednačinom (1.20). NTC termistori su nelinearni prema svojoj UI karakteristici, slika UI kriva se dobija merenjem pada napona na termistoru pri povećanju struje od 0 do I max kada napon prestane da opada, odnosno dostigne graničnu vrednost U min. 24

35 Slika Tipična UI karakteristika NTC termistora. Napon na termistoru u početnom delu krive prati porast struje jer je termistor u početku na sobnoj temperaturi i ima konstantnu otpornost R 25. Za veće struje počinje porast temperature na termistoru usled generisanja toplote, a time i pad otpornosti do minimalne vrednosti tj. pad napona na njemu do minimalne vrednosti (oblast zasićenja, kada su izvršeni svi prelazi elektrona na B pozicijama u spinelu). Dalje povećanje struje dovodi do daljeg povećanja temperature sve dok se ne pojave defekti, prskotine, uništavanje elektroda i slično, odnosno dok komponenta ne "izgori". U linearnoj oblasti otpornost R = U/I je konstantna i jednaka R A (na sobnoj ili temperaturi ambijenta), dok u nelinearnom delu krive otpornost R eksponencijalno opada prema izrazu: 1 1 R = Ra exp B( ) T TA gde je T A - temperatura okoline. Tada nastala snaga gubitaka P iznosi: (1.23) 2 U P = = δ (T T R A ) (1.24) gde je δ faktor toplotnih gubitaka. Neposredno se iz izraza 1.24 dobija maksimalni napon U max kao: 25

36 U max = Rδ (T T ) (1.25) max A gde je maksimalna temperatura T max određena iz P max tako što je u prelomnoj tački na slici na mestu gde se seku linearna i log kriva izjednačena linearna i eksponencijalna vrednost otpornosti: U δ (T B( ) T = R TA Ae TA ) (1.26) Diferenciranjem ove jednačine po T i izjednačavanjem sa nulom, posle sređivanja, dobija se: T 3 T A + B(T T ) A 2 = 0 (1.27) Ova jednačina ima rešenja koja u gruboj aproksimaciji odgovaraju rešenjima jednačine: T odakle je: 2 BT + BTA = 0, (1.28) T max 2 B B 4BTA = (1.29) 2 2 što uz aproksimaciju daje konačni izraz: T max 1+ T TA( B A ) (1.30) UI karakteristika pokazuje da povratak na prvi deo krive nije moguć dok se termistor ne ohladi blizu temperature okoline. Vreme za koje termistor promeni otpornost R A do R min, odnosno od T max do T A se očitava sa T(t) krive (slika 1.11.), gde je t vreme u sekundama T [ 0 C] t [s] Slika Tipična promena temperature T NTC termistora oblika diska sa vremenom t. 26

37 Nagib krive prikazane na slici zavisi od dimenzija i geometrijskog oblika termistora. Za brži odziv termistora pogodniji su termistori male mase i male debljine, čip-termistori, tankoslojni i debeloslojni. Toplota dq nastala u termistoru proporcionalna je (za nelinearni deo) snazi P i vremenu dt, odnosno δ dq = Pdt = δ (T TA ) = dt (1.31) H Odnosno: 1 T T A δ dt = dt H (1.32) Integraljenjem od t = 0 do t, tj. od T 0 do T dobija se sledeći izraz: T T ln( T T 0 A A δ ) = t H (1.33) iz kojeg se definiše termalna konstanta τ = H/δ u sekundama, odnosno za t = τ antilogaritmovanjem dobija: T T T T 0 A A = e 1 1 = = 0, 368 (1.34) e što znači da se za vreme τ temperatura T 0 ohladi za 63,2% T 0. c) Karakteristika otpornost-temperatura Primene koje su zasnovane na ovoj karakteristici su otporna termometrija, kontrola temperature ili temperaturna kompenzacija. Za većinu aplikacija zasnovanih na R-T karakteristici, efekat samozagrevanja je nepoželjan. 27

38 Modifikovan zonski model (koji u sebi uključuje hopping mehanizam polarona) u principu ima poteškoća sa objašnjenjem R-T karakteristika termistora metalnih oksida. Međutim, postoje jednačine koje mogu da objasne ove karakteristike. Na osnovu zonskog modela dobija se sledeća funkcija za otpornost u funkciji od temperature: T B T R = R 0 e (1.35) Ako je prikažemo u logaritamskom obliku, vidimo da je lnr linearna funkcija recipročne vrednosti temperature tj. 1/T u celom opsegu temperatura. Međutim, zonski model ne uključuje specifičnosti određene kristalne strukture, provođenje po B ili A položajima, potencijalne barijere koje se formiraju kako na granici zrna, tako i između B-B, B-A i A- A položaja. Svi ovi faktori takođe daju eksponencijalnu zavisnost otpora od temperature, ali za različite materijale i na različitim temperaturnim intervalima su dominantni različiti procesi. Zbog toga funkcija lnr vs (1/T) ne daje pravu liniju u celom temperaturnom intervalu, počevši od apsolutne temperature. Zato se za karakterizaciju termistora koristi Steinhart-Hart-ova jednačina koja funkciju lnr vs (1/T) aproksimira pravom linijom u intervalu od T 0 do T: B( T 0 T ) RT = RT exp 0 (1.36) TT0 gde je (R T ) otpornost na apsolutnoj temperaturi (T), izražena u kelvinima, B, je konstanta materijala, tj. nagib R-T krive, a R T0 je otpornost na određenoj, referentnoj temperaturi T 0, izražena takođe u kelvinima. Proizvođači termistora daju vrednost B za svaki materijal koji nude a temperaturni opsezi se protežu od 0 do 50 C, C, C. Jednačina (1.36) se može izraziti i na sledeći način, rešavanjem po B, TT 0 RT B = ln (1.37) T0 T RT 0 što predstavlja približan izraz za B, koji se najviše koristi u praksi. 28

39 1 1 RT 1 t( C)= ln + 273, 15 B RT 0 T0 (1.38) Temperaturni koeficijent otpornosti, (S(T)),osetljivost NTC termistora se definiše kao: 1 S(T ) = RT S(T drt, tj. (1.39) dt B ) = (1.40) 2 T U praksi, jednačina (1.36) važi samo za mali temperaturni opseg, za koji se nagib lnr T u funkciji 1/T aproksimira pravom linijom. Za tačnija merenja temperature, kriva otpornost-temperatura, mora se opisati mnogo detaljnije. U tu svrhu jednačina (1.36) se koristi u obliku polinoma trećeg reda koja važi u opsegu 2 C do + 30 C. 1 T 2 3 [ ln R ] + C[ ln R ] + D[ ln R = A + B ], (1.41) T T T Ovaj izraz je veoma složen, i zahteva metodu fitovanja za određivanje tačnih vrednosti parametara B, C, D. B C D ln R T = A (1.42) 2 3 T T T Ako pretpostavimo da je lnr=f 1 (1/T)+f 2 (1/T)+...f j (1/T), onda rešenje možemo predstaviti u obliku reda i uzeti prva dva člana. U svakom slučaju, može se reći da približna vrednost B dobijena iz (1.37) ne odstupa mnogo od vrednosti B izračunate iz (1.42), pa ih zbog toga nije ni potrebno razdvajati. 29

40 1.3. Tehnologija debelih slojeva Tehnologije debelih i tankih slojeva se jednim imenom nazivaju hibridnim tehnologijama, a električna kola njima realizovana hibridnim kolima. Tanak sloj na podlozi se naziva filmom. Slojevi debljine do 1 μm (uslovno) nazivaju se tankim slojem, a iznad 1 μm debelim slojem. Osim debljine, razlike postoje i u mikrostrukturi, kao posledica primenjene tehnike nanošenja na podlogu. U Tabeli 1.2. su date prednosti tankih i debelih slojeva u odnosu na klasična električna kola na štampanim pločama, a u Tabeli 1.3 prednosti hibridnih kola (realizovanih uz pomoć tankih i debelih slojeva) po ekonomskim aspektima proizvodnje. Tabela 1.2. Prednosti hibridnih kola u odnosu na električna kola na štampanim pločama 1. Rad kola na visokim frekvencijama 2. Velika gustina (4-20 puta) montaže komponenti 3. Raznovrsnost u projektovanju 4. Dugoročna stabilnost i pouzdanost kola 5. Nizak koeficijent promene otpornosti sa temperaturom 6. Male apsolutne i relativne tolerancije električnih parametara 7. Mogućnost funkcionalnog i apsolutnog trimovanja komponenti 8. Bolje termičke karakteristike kola (usled velike toplotne provodnosti podloge) Tabela 1.3. Prednosti hibridnih kola po ekonomskim aspektima proizvodnje (u odnosu na klasična električna kola na štampanim pločama) 1. Minijaturizacija-smanjenje veličine i težine 2. Veća gustina pakovanja električnih komponenti 3. Niža cena nanetih otpornika 4. Veća pouzdanost i manji troškovi garancije ispravnog rada uređaja 5. Lako servisiranje i popravka 6. Jednostavna izrada i montaža 7. Niska cena razvoja Sve navedene prednosti dovele su do primene debeloslojnih i tankoslojnih kola u više oblasti: masovnoj primeni u industriji (profesionalna elektronika), tehnologiji mikrosistema (MST) i u vojne svrhe. Tankoslojna i debeloslojna tehnologija se razvijaju i 30

41 stalno se usavršavaju. Povećava se broj materijala i procesa, povećava se preciznost, postiže se veća minijaturizacija. Osnovni procesi u tehnologiji debelog filma (hibridna mikroelektronika) su: - izrada hibridne paste (materijali za debeli sloj) - štampanje - sušenje - sinterovanje hibridnih pasti na podlozi Sastav i osnovna svojstva debeloslojnih pasti Sastav i struktura debeloslojnih pasti su od presudnog značaja za električna i mehanička svojstva debelog filma. Pasta, koja se sito štampom nanosi na podlogu, sastoji se iz tri sastavna dela: organska smola i rastvarač, vezivna komponenta (staklo ili epoksid) i funkcionalni deo koji je nosilac električnih, dielektričnih i magnetnih svojstava paste. Na osnovu tih osobina, paste mogu biti: provodne, otporne, izolacione, dielektrične, magnetne, poluprovodne, superprovodne itd. Paste koje sadrže staklo kao vezivni materijal se sinteruju na 850 C, a one koje sadrže epoksid kao vezivni materijal polimerizuju na C. Sastav pasti za primenu u hibridnoj mikroelektronici je dat u Tabeli 1.4. Tabela 1.4. Sastav pasti za primenu u hibridnoj mikroelektronici. svojstva paste provodna otporna izolaciona 1. Funkcionalni prahovi Au, Pd/Au, Pt/Au Ag, Pd/Ag Ni, Cu, Mo, Pd/Ag/Pt Bi 2 Ru 2 O 7 RuO 2, TiO 2 Pb 2 Ru 2 O 6 CaNa(Nb,Ti) 2 O 6 (F,OH) BaTiO 3 Stakla Oksidi Al 2 O 3 /stakla 2. Vezivo (prahovi) Borsilikati, aluminosilikati, oksidi, mešovita oksidna stakla 3. Organska smola (nosilac prahova) Etil celuloza ili akrilati Rastvarač: terpinol alkohol 31

42 Za proces štampanja hibridne paste najznačajnija osobina je viskoznost, tj. trenje kada jedan sloj paste pod pritiskom klizi preko drugog. Paste u odnosu na tečnosti imaju vrlo veliku viskoznost. Viskoznost je temperaturno zavisna i može se menjati kod paste za red veličine pri udvostručenju sobne temperature. Izbor podloge na koju se nanosi pasta zavisi od tipa paste i uloge podloge u električnom kolu. Za podloge se najčešće koriste: Al 2 O 3, BeO i AlN, s tim da se u najvećem broju slučajeva koristi Al 2 O 3. U hibridnu pastu dodaju se i razna veziva i aditivi koji imaju za cilj da snize temperaturu sinterovanja debelih slojeva Nanošenje debelih slojeva na podloge Sito štampa koristi sito za selektivno nanošenje paste na podlogu (pozitiv). Sita mogu imati različiti broj otvora po jedinici dužine (ili površine), različitu debljinu i vrstu vlakna (nerđajući čelik, najlon itd. ). Pasta se kroz sito istiskuje na podlogu pritiskom elastičnog noža (guma, poliuretan). Nakon prolaska noža, pasta se usled adhezije zalepi na podlogu, a sito se usled povratnih sila (elastičnosti ) samo istrgne iz paste. Čitav princip štampanja zasnovan je na promeni viskoznosti paste koja pod pritiskom noža naglo smanji viskoznost (postane tečna), a posle prestanka delovanja pritiska viskoznost naglo poraste (pasta očvrsne i zalepi se za podlogu). Ovu osobinu pasti daje organska smola (četinarska). Pasta je delimično elastična tj. posle delovanja pritiska ne vraća se se u isto početno stanje. Osnovni parametri štampanja su: rastojanje sita od podloge, ugao noža u odnosu na podlogu, brzina štampanja, pritisak, viskoznost. Ostali parametri su: gustina sita, debljina fotoemulzije, tvrdoća noža, zategnutost sita, raspoređenost paste pre štampanja, ograničenje kretanja noža, itd. Treća grupa parametara je: oštrina lika koji se štampa, ponovljivost pozicioniranja podloge, rezolucija itd. Sve ove parametre treba podesiti da bi se na štampaču dobio sloj željene debljine i oštrine lika. Debeli sloj nanet sitoštampom na podlogu (obično Al 2 O 3 ) suši se na 150 C, min. U periodu sušenja isparava rastvarač iz organskog dela paste, tako da pasta očvrsne i smanji debljinu u odnosu na svež otisak za oko 50 %. Sušenje se obično obavlja u sušnicama ili protočnim pećima sa infracrvenim grejačima. 32

43 Sinterovanje debelih slojeva Sinterovanje je proces koji treba da obezbedi dodatno smanjenje debljine i povećanje gustine debelog sloja kao i njegovo čvrsto vezivanje za podlogu. U toku procesa sinterovanja u debelim slojevima se odvijaju promene u nekoliko faza. Početnoj fazi odgovara brzina zagrevanja od C/min kada isparavaju preostali delovi iz organske smole. Na temperaturama između 200 i 400 C sagoreva organska komponenta u pasti. Da bi se organski deo paste potuno uklonio, vrši se ventilacija peći i dovođenje čistog vazduha (O 2, bez prašine, vodene pare, itd.). Iznad 450 C, staklo korišćeno u pasti kao vezivo, počinje da se topi po granicama zrna i omogućuje bolje sinterovanje debelog sloja. Debeli sloj se sinteruje na temperaturi od 850 C u trajanju od 10 minuta. Zona hlađenja debelog filma nastupa posle sinterovanja i odvija se brzinom od 50 C/min Geometrijski oblici termistora Postoji više različitih geometrijskih oblika termistora. Na slici je prikazano više različitih oblika i to sendvič, pravougaoni, segmentirani, višeslojni i češljasti. U praksi, postoji određeni odnos svake od geometrija i otpornosti koju one daju sendvič 33

44 3 1 2 segmentirani višeslojni češljasti Slika Poprečni presek planarnih NTC termistora:1- PdAg elektrode, 2 - NTC termistorski sloj, 3 - podloga (alumina). Iz prakse se zna da pravougaoni i češljasti NTC termistori imaju visoke omske vrednosti (MΩ), podnose visok napon i imaju malu snagu, dok sendvič i višeslojni imaju niske omske vrednosti (Ω), podnose niske napone i srednju snagu. Segmentirani termistor je kombinacija dobrih svojstava obe grupe i podnosi napone iznad 100V i ima snagu od 1W. Bitno je napomenuti da je efekat elektroda (difuzija metala sa elektroda (PdAg) različit za različite geometrije. Mada su sve konstrukcije realizovane od iste NTC paste i pod istim uslovima, izračunata specifična zapreminska otpornost ρ se zbog difuzije metala sa elektroda (PdAg) smanjuje za red veličine kod sendvič, višeslojne i segmentirane konstrukcije, dok kod pravougaone, češljaste i disk (klasične) konstrukcije efekat elektroda je praktično zanemarljiv. 34

45 Primena debeloslojnih termistora NTC termistori se uglavnom koriste u elektronici za merenje i kontrolu temperature, kontrolu protoka, zaštitu pri uključenju, temperaturnu kompenzaciju otpornosti, itd. Glavne prednosti ovih naprava su niski troškovi proizvodnje, pogodnost pri normalnim uslovima primene (kada je temperatura keramike niža od kritične temperature degradacije keramike i kontaktnog materijala), kao i jednostavnost [41]. Ni- Mn oksidi su jako pogodni zbog njihove niske otpornosti na sobnoj temperaturi, te se stoga i široko koriste kao naprave koje rade na sobnim temperaturama. Za proizvodnju još pogodnijih termistora, zavisno od potrebne kombinacije otpornosti koju zahtevaju željeni senzori, NTC termistori su izgrađeni od multivalentnih oksida prelaznih metala, kao što su NiO, Mn 3 O 4, Co 3 O 4, Cu 2 O 3 i Fe 2 O 3 [42]. Linearna zavisnost između prirodnog logaritma otpornosti i recipročne vrednosti apsolutne temperature, prikazuje NTC termistorske karakteristike. Debeli slojevi Ni-Mn-Co-(Fe) oksida obezbeđuju mnogo više fleksibilnosti u dizajnu, opsegu električnih i termičkih svojstava, pored kontrolisanja i promene sastava i temperature sinterovanja. NTC termistori se koriste u mnogim električnim i elektronskim proizvodima. Za temperaturno najosetljivije primene koristi se Ni 1-x Mn 2+x O 4, (x predstavlja odstupanje od stehiometrijskog odnosa NiO:Mn 2 O 3 ). Prednost ove keramike iznad ostalih, je njena toplotna stabilnost i karakteristike starenja, kao što su promene u provodljivosti tokom dugog perioda i životni vek komponenata. 1. Merenje temperature Za merenje temperature koristi se Witstonov most sa NTC termistorom u jednoj grani, slika ili u dve naspramne grane, slika Instrument za merenje struje (napona) se zamenjuje A/D konvertorom i obrađuje računarom sa R/T algoritmom koji se u računar softverski unese (digitalizovana kriva baždarenja). Displej kalkulatora ili većeg računara pokazuje temperaturu ili daje dijagram promene temperature sa vremenom, preračunava protok fluida i slično. Otpornost NTC termistora se menja oko 4%/ C a treba voditi računa i o starenju termistora koje se posle dužeg vremena kreće i do 1%, pa je 35

46 zato potrebno baždariti termistor u klima komori, meriti vlažnost vazduha itd., da bi se tačnost merenje očuvala. Kod diferencijalne šeme na slici i multimetra sa više od 9 cifara moguće je meriti promene temperature od 0,001 C. Podrazumeva se da se radi o sporo promenljivim temperaturama koje se mere, inače bi inercija sistema unela velike greške u merenjima. Jednačina diferencijalnog signala u dijagonali mosta sa slike je data sledećim jednakostima: U A = U R + R 1 s R s U, a U B = Rm R + R 2 m (1.43) U AB = U A U B Rs = U( R + R s 1 Rm R + R 2 m ) (1.44) R 1 A s R NTC R 2 B m R NTC multimetar Slika Slepi i aktivni NTC termistor u Witstonovom mostu za (diferencijalno) merenje temperature, protoka fluida ; s slepi termistor, m merni termistor. R k R k R c R R NTC T Slika Temperaturna kompenzacija R c pomoću R u paraleli sa R NTC, R k temperaturno kompenzovana ukupna otpornost. 36

47 2. Merenje vlage Merenje vlage diferencijalnom šemom vrši se tako što se oba termistora nalaze na istoj temperaturi, pri čemu je jedan od termistora na suvom a drugi na vlažnom vazduhu što daje apsolutnu vlažnost na zadatoj temperaturi. Vreme za jedno merenje vlažnosti je 1 minut, i srazmerno je inerciji sistema i vremenu za uspostavu dva stabilna gradijenta odvođenja toplote sa termistora (na suvom i na vlažnom vazduhu). Merenje vlage vrši se često korišćenjem planarnih NTC termistora malih dimenzija (flip-čip) u Witstonovom mostu. Jedan od dva identična termistora ima kontakt sa vlagom (aktivni), a drugi nema (slepi). Međutim, oba termistora su prethodno zagrejana sopstvenom disipacijom (most priključen na konstantan stabilan napon U). Bez kontakta sa vlagom most je zagrejan i nalazi se u ravnoteži izbalansiran je. Kontakt aktivnog termistora sa vlagom dovodi do njegovog malog hlađenja zbog boljeg prenosa toplote kroz vlagu, pa most više nije u ravnoteži, tj. pokazuje u diferencijalnim tačkama mosta napon u mv. Vlaga se meri u odnosu na apsolutnu vlagu (zasićeni nivo) na traženoj spoljašnjoj temperaturi u [%, g/m 3 ili kg pare/kg vazduha], a zavisi i od atmosferskog pritiska: p kg r = 0, 622 [ ] (1.45) p p kg 0 s gde su: r odnos para/vazduh [kg/kg], p pritisak pare u vazduhu [Pa], p s pritisak zasićene pare [Pa], p 0 atmosferski pritisak [Pa]. otvor za vlagu elektrode staklo Slika Merenje vlage Witstonovim mostom sa dva mala (tačkasta) NTC termistora. 37

48 Oba NTC senzora (m, s) na slici nalaze se u istom staklenom kućištu, koje ima praktično spoljašnju temperaturu. Kako se pritisak (količina) zasićene vlage u vazduhu menja sa temperaturom i atmosferskim pritiskom (ali manje), treba koristiti i dijagram p s (t) u [Pa], da bi se pokazivanje na mostu izbaždarilo u jedinicama za vlagu. Baždarenjem se dobijaju dijagrami kao na slici U [mv] 25 C 50 C 100 C 150 C 200C 2 D [g/m 3 ] Slika Baždarenje senzora vlage: napon na mernom mostu U u funkciji od apsolutne vlažnosti D pri različitim temperaturama ambijenta. Dalja obrada merenih rezultata obavlja se A/D konverzijom i procesorom u koji se unese funkcija sa slike a vlaga se prikazuje na displeju. Merenje vlage traje najmanje 30 sekundi, a to je vreme za koje se pri nekoj promeni vlage u vazduhu uspostavi stabilan gradijent toplote od mernog termistora prema okolini, tj. razlika temperatura u odnosu na kompenzacioni (slepi) termistor. Ovakvi merači vlage u opsegu od C pokazuju apsolutnu vlagu sa greškom od ±2 g/m 3 ili ±3% RH. 38

49 V V V 1 k 2 V 2 k 1 V/Rs I Slika Termistorski nivometar za merenje nivoa tečnosti ili protoka fluida, V 1 i V 2 radni naponi na termistoru prilikom regulacije nivoa ili protoka, k 1 i k 2 krive zavisnosti napona od struje termistora. 3. Merenje protoka Merenje nivoa tečnosti ili detekcija protoka obavlja se rednom vezom fiksnog i NTC otpornika kroz koje teče dovoljno velika struja da se termistor zagreje iznad temperature ambijenta. Kontakt sa tečnostima čiji se nivo diže ili sa fluidom koji jače prostruji, hladi termistor i diže otpornost tj. napon na termistoru. Nagib krive između te dve radne tačke (V 1 max i V 2 min) može da se menja promenom otpornika R s (slika 1.17). 4. Kola za kašnjenje Jedna od širih primena zasnovanih na struja-vreme karakteristici termistora, je primena u kolima za kašnjenje, nakon uključivanja struje u električno kolo. Termistori koji se prave za ovu namenu, imaju vreme odlaganja koje se kreće od delova sekunde do jednog minuta. Nedostatak ove metode je temperaturna zavisnost termistora i efekat velikih varijacija na vreme odlaganja pri primenjenim naponima. NTC termistori su pogodni za primenu u kolima za kašnjenje (slika 1.18.a) gde akcenat nije na tačno vremenski određenom odlaganju, već na obezbeđivanju minimuma kašnjenja, koji mora biti primenjen za određene uslove. Ovi termistori mogu biti primenjeni i za jednosmernu i naizmeničnu struju. Najjednostavnije kolo za kašnjenje je za (relay cod) R c, termistor se redno povezuje sa primenjenim naponom V n. NTC termistor se zagreva, njegova 39

50 otpornost opada, struja kontinualno raste, sve dok, nakon određenog vremenskog perioda posle 50 s-ne dostigne nominalnu vrednost, slika 1.18.b. Slika 1.18.a. Šema kola za kašnjenje; R c -redni termistor, R p -potrošač, I-struja uključenja, P-prekidač I [A] I1 I2 5 0 t [s] Slika 1.18.b. Potiskivanje impulsa i kašnjenje uključenja. Struja uključenja I 1 bez NTC termistora i struja uključenja I 2 sa NTC termistorom na red u kolu. Struja nastavlja da raste, sve dok se ne postigne ravnoteža između toplote generisane na termistoru i toplote predate okolini. Nakon prve operacije, termistori primenjeni u kolima za kašnjenje, treba da se ohlade do njihove početne vrednosti za otpornost, pre druge operacije. Ukoliko se ovo ne uradi, drugi vremenski interval biće kraći od prvog. 40

51 5. Zaštita od velike struje pri uključenju Upotreba NTC termistora u ove svrhe je efektivan način za limitiranje strujnog impulsa - velike struje koja može da ošteti komponente pri uključenju. Relativno visoka početna otpornost termistora deluje da ograniči strujni impuls i tako se termistor zagreva. Pri takvoj visokoj temperaturi, otpornost termistora opada i on kontinualno provodi struju do nekoliko ampera A, zavisno od tipa. Ovaj protok struje i sopstveno zagrevanje termistora smanjuju otpornost termistora na oko 10% od njegove početne vrednosti na sobnoj temperaturi, i može se reći da se nalazi na nisko-otpornom režimu toplotne ravnoteže. Nakon što se snabdevanje strujom prekine, termistor se hladi do temperature okoline, i njegova otpornost ponovo počinje da raste. Potreban je određeni period hlađenja, pre nego dostigne punu zaštitnu funkciju, koji može biti do 2 minuta, zavisno od veličine termistora i uslova okoline. Na slici data je električna šema zaštite potrošača od velike struje pri uključenju. (upotrebljava se kod starta malih dc motora). I Slika Električna šema zaštite potrošača Rp od velike struje uključenja I, rednim termistorom R T. P-prekidač, E-Ems, R g -unutrašnji otpor izvora, U N -promenjlivi napon. 6. Termistorski bolometri (termistorski pirometar) Princip rada bolometara je apsorpcija IC toplotnih zraka i promena otpornosti na osnovu toga. 41

52 Takođe se koristi Witstonov most i slepi i aktivni planarni termistor. Na taj način mere se posredno temperature u peći bezkontaktno na 1m daljine, kao kod svih pirometara. Termistorski bolometri mere vrlo visoke temperature putem apsorpcije toplotnog zračenja koje zrače usijana tela. Kod NTC bolometra se meri toplotno zračenje koje se kasnije izbaždari u temperaturu koristeći Winov zakon i Štefan Bolcmanov zakon. Zračenje se ne meri kontinualno već koriščenjem mehaničkog prekidača, blende, čopera ili elektronskog čopera. Za razliku od konstrukcije za merenje vlage, NTC bolometri imaju znatno veće površine za apsorpciju zračenja i kvarcni prozor iznad mernog (aktivnog) senzora. Meri se uvek sa istog odstojanja od izvora zračenja, radi baždarenja napona na mostu u mv u absorbovanu toplotu, tj. temperaturu zagrejanog tela. Za razliku od merača vlage koji ima plastično ili stakleno kućište, kod bolometra je kućište metalno zbog temperature ambijenta. Potreban uslov merenja je da ambijentalna temperatura senzora ne bude veća C, jer je termistor iznad 150 C neosetljiv na promene temperature (kraj opsega). To je glavni razlog da se meri pomoću čopera, tj. pobuda je impulsno zračenje. Na slici prikazana je tipična merna šema NTC bolometra. C C elektrode kvarcno staklo Slika Tipična merna šema NTC bolometra za posredno merenje visokih temperatura. 42

53 Frekvencija čopovanja je obično 30 Hz, odziv 2 sekunde, a specifična osetljivost senzora reda 4 x 10 7 cmhz -1/2 W -1 ili oko tri puta više nego termopar i Golej detektor [43]. Osim navedene konstrukcije postoje i druge, a od termistorskog bolometra osetljiviji je superprovodni bolometar (na vrlo niskim temperaturama). 7. Kontrola temperature kod mobilnih telefona Upotreba mobilnih telefona u širokom temperaturnom opsegu (-40 C do +85 C) zahteva kontrolu temperaturno osetljivih elemenata sistema. To uključuje kristalni oscilator (KO), LCD (liquid crystal display), pojačivač snage i baterijsko napajanje. NTC termistori kao temperaturni senzori ispunjavaju različite zadatke, kao što su temperaturna kompenzacija, ili merenje temperature u visokotemperaturnim zaštitnim strujnim kolima. TKKO-(Kristalni oscilatori za temperaturnu kompenzaciju) obezbeđuju referentni signal u mobilnom telefonu. Standardne frekvencije na kojima se koriste su 13 i 26 MHz. U analognim KOTK mrežama koje se sastoje od termistora, kondenzatora i otpornika, potrebno je kompenzovati temperaturu karakterističnu za referentnu frekvenciju kristalnog oscilatora. Temperaturno-frekventni odziv na AT-sečeni kristal, koji se uobičajeno koristi u TKKO je generalno opisan krivom trećeg reda. Frekvencija temperaturnog odstupanja nekompenzovanog kristala je reda Δf/f =± ppm-a u temperaturnom opsegu od -40 C do +85 C. Frekventna stabilnost, potrebna kod mobilnih telefona je aproksimativno ±2,5 ppm-a. Isplativa tehnika da bi se to postiglo je analogna kompenzacija promene temperature koristeći temperaturno i naponsko kontrolisani oscilator. Mreža temperaturne kompenzacije daje odgovarajući napon za kompenzaciju, promenom reaktivnog otpora sa temperaturom (Sl. 1.21). Glavni merni instrument u sistemu je NTC termistor, koji je potpuno odgovarajući, zahvaljujući karakteristikama krive otpornost/temperatura. Kombinacijom dva ili više NTC termistora u mreži, može da se postigne tačna kompenzacija manja od 1 ppm-a. 43

54 Slika Kolo za direktnu temperaturnu kompenzaciju referentnog signala u mobilnim telefonima, koristeći NTC termistore; KO-kristalni oscilator. Postoje dve metode za dizajn kompenzacione mreže. Direktni kompenzacioni metod se sastoji od termistora, otpornika i kondenzatora, koji obezbeđuju ekvivalentan odziv reaktivnog otpora na temperaturu. Ovo rezultuje promenom frekvencije (kriva TK) kompenzujući odstupanje frekvencije kristala (kriva KO) kao što je prikazano na slici Slika Temperaturne karakteristike kristalnog oscilatora sa i bez NTC temperaturne kompenzacije. 44

55 Kod indirektnog kompenzacionog metoda, dodatna varaktorska dioda (kondenzator promeljive kapacitivnosti) je ubačena u oscilatornu petlju. Termistor obezbeđuje odgovarajući nagib napona varaktorske diode koja menja njegovu kapacitivnost, kompenzujući rezonatorsku frekvenciju na karakterističnoj temperaturi. 8. Primena kod LCD (liquid crystal display-a) Kao što je već dobro poznato, LCD imaju široku upotrebu u portabl elektronici. Kako je fluid koji se koristi za LCD temperaturno osetljiv, LCD moduli imaju ograničen temperaturni opseg primene. Ako se na LCD primenjuje konstantni napon, kontrast se povećava sa temperaturom i snaga se troši na ovim višim temperaturama. Niska temperatura, sa druge strane, daje mali i nečitak displej. LCD u mobilnim telefonima, moraju da rade u temperaturnom opsegu -20 C do +70 C. Kod ovakvih LCD modula, radi temperaturne kompenzacije, često se koristi kolo prikazano na slici Slika Shematski prikaz kola za temperaturnu kompenzaciju LCD-a, koristeći NTC termistor kao senzor temperature. 45

56 2. EKSPERIMENTALNI RAD 2.1. Sinteza i karakterizacija mehanički aktiviranih i sinterovanih uzoraka NTC prah dobijen je po recepturi NTC2 3K3 [44,45]. Sastav NTC mešavine prahova određen je EDS analizom i iznosi: 47.3 Mn, Ni, 0.5 Fe, 0.91 Co i O wt%. Nikl manganit je nastao mešanjem MnO (Aldrich, 99.9%) i NiO (Merck, 99.5%) koji u sebi sadrži nečistoće od 0.5 % težinskog udela CoO i Fe 2 O 3. Smeša prahova je prvo kalcinisana 1h na 1050 C. Mlevenje praha je naknadno izvršeno u visokoenergetskom planetarnom mlinu (Fritsch Pulverisette 5) u posudi zapremine 500 cm 3 zajedno sa kuglama od Fe prečnika 10 mm. Odnos praha i kugli je bio 1:10, a mlevenje je vršeno u trajanju od 5, 15, 30, 45 i 60 minuta u atmosferi vazduha. Potom je prah presovan pod pritiskom od 196 MPa i napravljene su pilule oblika diska. Pilule su potom sinterovane u opsegu od 900 C do 1200 C sa vremenom sinterovanja od 60 min Presovanje je nezaobilazna tehnološka operacija prilikom dobijanja različitih komponenti sinterovanjem i kao takva predmet je mnogobrojnih studija [46-50]. Značaj ove operacije je tako očigledan, ako se ima u vidu da se uslovima presovanja može uticati na formiranje međučestičnih kontakata koji su od suštinske važnosti za tok sinterovanja. Konkretno pakovanje čestica praha u ispresku pored primenjene sile zavisi od vrste materijala, oblika primarnih čestica, jačine međučestičnih veza, a u najvećoj meri od raspodele veličina čestica, mada nisu zanemarivi ni drugi uticaji kao što su vrsta i količina veziva, vlažnost atmosfere i temperature [43, 47]. Gustine sinterovanih uzoraka su određivane prema relaciji (ρ=m/v), na osnovu merenja mase i dimenzije uzoraka. Radi potvrde nastajanja datog spinela NiMn2O 4, urađena je XRD i EDS analiza na sinterovanim isprescima. Razvoj mikrostrukture je praćen korišćenjem SEM. Prethodnih godina, u velikom broju naučnih radova je ispitivan i optimiziran sastav i parametri sinteze termistorske NTC paste 3K3, 95/2, dok je u ovoj tezi ispitivan 46

57 uticaj mehaničke aktivacije na svojstva NTC termistora. Novi NTC termistorski prah se sastoji od nanometarskih čestica veličine nm, što nam je potvrdila mikrostrukturna analiza. Pored SEM-a, u svrhu kompletne analize termistorskog praha (posmatranje promene njegovih svojstava sa promenom vremena mehaničke aktivacije, kao i temperature sinterovanja) izvršena je rendgenostrukturna analiza prahova i sinterovanih uzoraka, mikroskopija u dalekoj crvenoj oblasti kao i merenja električnih svojstava (DC, AC impedans spektroskopija i Holova merenja). Nakon toga, NTC pasta je formirana dodavanjem vezivnog stakla i organske smole (četinarska smola) osnovnom prahu. Debeli slojevi NTC paste naneti su na aluminu i sinterovani na 850 C. Konstruisan je a potom i analiziran senzor protoka vode sa segmentiranim debeloslojnim termistorom Mikrostrukturna analiza Ispitivanja morfologije i mikrostrukturnih karakteristika neaktiviranog i mehanički aktiviranih prahova, rađena su na skanirajućem elektronskom mikroskopu JEOL JSM-6460LV. U sklopu SEM-a urađena je i elektronska disperziona analiza -EDS, INCA 250 (Oxford) zarad utvrđivanja kvalitativnog i kvantitativnog sastava materijala. Snimanja sinterovanih uzoraka izvršena su na uređaju Vega TS 5130MM. Skanirajuća elektronska mikroskopija (SEM) Elektronska mikroskopija je metoda ispitivanja topografije površina čvrstih neisparljivih materijala, direktnim posmatranjem ili proučavanjem fotografskih snimaka objekata. Elektronski mikroskop služi za formiranje uvećane slike objekta difrakcijom visokoenergetskih elektrona, a sa dodacima za spektroskopiju rasutog rendgenskog zračenja služi za istovremenu hemijsku analizu posmatranih delova površine objekta. Skanirajući posmatrani objekat (površinu) elektronskim snopom, elektronski mikroskop (SEM) formira lik na bazi reflektovanog snopa sekundarnih elektrona (SE detektor), ili odbijenih elektrona (BS, back scattered detektor). Za homogen uzorak na ekranu se vidi 47

58 verna slika topografije površine. U slučaju BS detektora, za uzorke nehomogenog sastava, mesta sa većom koncentracijom težih elemenata izgledaju svetlija, jer bolje reflektuju elektronski mlaz. Snimanja su vršena radi ispitivanja topografije površina, ali i kvalitativnog i kvantitativnog određivanja sastava uzoraka. (EDS) EDS je efikasna metoda za određivanje sastava materijala tj. identifikaciju elemenata u uzorcima, a radi u sklopu skanirajuće elektronske mikroskopije (SEM). Ova tehnika koristi X-zrake emitovane iz uzorka za vreme bombardovanja elektronskim snopom. Tokom bombardovanja uzorka elektronskim snopom iz SEM-a pojedini elektroni površinskih atoma bivaju izbačeni. Nastalu vakanciju popunjava elektron sa višeg nivoa pri čemu se emituje X-zrak kao posledica zakona održanja energije za ova dva elektrona različite energije veze. EDS detektor meri broj emitovanih X-zraka u zavisnosti od energije. Obzirom da je energija X-zraka karakteristika elementa iz koga je X-zrak emitovan, dobijeni spektar X-zraka je korišćen za kvalitativnu i kvantitativnu analizu elemenata prisutnih u ispitivanom uzorku Rendgensko-difrakciona analiza Rendgensko ispitivanje prahova sistema vršeno je na difraktometru za prah Seifert ID3000, U=0-60 kv, I=0-80mA sa λ CuKα = nm zračenjem. Uslovi snimanja za strukturnu analizu prahova su bili korak od 0.05 sa vremenom zadržavanja od 10s, i opseg merenja 2θ od Rendgensko ispitivanje sinterovanih uzoraka vršeno je na rendgenskom difraktometru za prah marke PHILIPS, tip Upotrebljeno je zračenje sa antikatode bakra talasne dužine λ CuKα = nm. Anodno opterećenje je iznosilo: U=40kV i I=25mA. Uzorci su snimljeni na sobnoj temperaturi u opsegu 2θ od 10 do 80, sa korakom od 0,02 i vremenom zadržavanja 2s po koraku. 48

59 Izvedena je detaljna strukturna analiza kako prahova NiMn 2 O 4 tako i sinterovanih uzoraka, sa ciljem da se utvrdi fazni sastav i defektnost kristalne rešetke. Detaljna strukturna analiza mehanički aktiviranih prahova je izvršena pomoću softvera Topas Academic [48]. Ova analiza podrazumeva fitovanje eksperimentalnih podataka dobijenih rendgenskom difrakcijom, uz pomoć prethodno nađenih informacija o strukturi sistema, kao i nekih polaznih vrednosti mikrostrukturnih parametara očekivanih faza. Ovaj softver je baziran na Rietveldovoj metodi proračuna [49-53]. Pomoću ove metode, moguće je odrediti parametre i zapreminu jedinične ćelije, mikronaprezanja u rešetki, veličinu kristalita, promene atomskih parametara (pozicija i okupiranost pojedinih položaja atoma, međuatomska rastojanja i uglova), relativni udeo (težinski, maseni i zapreminski) svih (eventualno) prisutnih faza u materijalu Spektroskopija u dalekoj infracrvenoj oblasti (FIR) Zbog određivanja uticaja parametara temperature sinterovanja i promene vremena mehaničke aktivacije na uzorke izvršena su merenja refleksivnosti u dalekoj infracrvenoj oblasti. Spektri refleksije mereni su na sobnoj temperaturi na Bruker 113V FTIR spektrometru. Bruker 113V FTIR je Fourier-ov spektrometar koji radi u srednjoj i dalekoj IC oblasti spektra sa visokom rezolucijom. Uz pomoć delitelja snopa, merenja se mogu vršiti u nekoliko talasnih opsega, (u ovom slučaju od 50 cm -1 do 600 cm -1 i od 60 cm -1 do 1200 cm -1 ). Svi uzorci su, pre merenja, prethodno visoko polirani uz pomoć SiC papira (P1000 i P1500) i na kraju, primenom 3 μm dijamantske paste. Dobijeni spektri se prvo analiziraju pomoću Kramers-Kröning-ove analize, koja omogućava određivanje transverzalnih (TO) i longitudinalnih (LO) modova za svaki oscilator. Kramers-Kröning-ova (KK) analiza, koristi se za dobijanje početnih vrednosti parametara realnog (ε 1 ) i imaginarnog (ε 2 ) dela kompleksne dielektrične propustljivosti, realnog (n) i imaginarnog (k) dela kompleksnog indeksa prelamanja u funkciji talasnog broja upadnog zračenja na osnovu izmerenog spektra refleksije R(ϖ ). KK analizom se 49

60 mogu odrediti približne vrednosti transverzalnih i longitudinalnih optičkih modova na osnovu položaja maksimuma imaginarnog dela kompleksne dielektrične permitivnosti, ε 2 (ϖ ), i imaginarnog dela recipročne vrednosti kompleksne dielektrične permitivnosti, Im (-1/ε(ϖ )), respektivno Merenja električnih svojstava DC merenja su rađena na uređaju HP 4329A, dok su AC impedansna merenja rađena na uređaju HP 4194А. Merenja zasnovana na Holovom efektu izvršena su na uređaju Ecopia, HMS DC merenja DC merenja su izvedena na uređaju HP 4329A (high resistance meter) koji pokriva opseg merenih električnih otpornosti od 500kΩ do 2x1016Ω i koji je prikazan na slici 2.1. Princip rada ovog uređaja se zasniva na dovođenju jednosmernog, podešljivog i poznatog (test) napona na krajeve komponente (uzorka) i istovremenom merenju struje koja teče u kolu pomoću preciznog piko ampermetra. Prilikom ovih merenja neophodno je znati koliko iznosi probojni napon ispitivanog materijala (komponente), kako ne bi došlo do njegovog proboja i trajnog oštećenja. Napon se može podešavati u osegu od 10V do 1000V, pri čemu se veća preciznost merenja postiže sa većim naponima. 50

61 Slika 2.1. Uređaj HP 4329A za DC merenja na različitim temperaturama. Za ova merenja, kontakti (elektrode) su pripremljene stavljanjem jednokomponentne epoksidne paste sa srebrnim punjenjem. Nakon toga, uzorci su sušeni 15 minuta na 150 C. Debljina elektrode koja je nanešena je bila oko 100μm. DC merenja su izvršena na 3 različite temperature, sobnoj (25 C), 50 C, i 80 C. Koeficijent temperaturne osetljivosti B 25/80 može se izračunati korišćenjem dobro poznate jednačine koja potvrđuje R-T karakteristike termistora: B( T1 T2 ) RT = R 1 T e 2 (2.1) T1T 2 a B TT 1 R ln T T R 2 2 = (2.2) gde su T 1 i T 2 sobna i 80 C, respektivno a R 2 i R 1 su otpornosti na datim temperaturama. E B = k a (2.3) gde je k Boltzmanova konstanta, a E a,-energija aktivacije, i predstavlja energiju hoping procesa Mn 3+ Mn 4+ smeštenih u oktaedarskim mestima spinela, i stoga predstavlja energiju aktivacije za pokretanje malih polarona. 51

62 Merenja impedanse Merenje impedanse je osetljiva tehnika kojom se mogu registrovati promene u ponašanju nosioca naelektrisanja izazvanih primenom malog AC polja. Na ovaj način se određuje njihova pokretljivost i mehanizam provođenja [54]. Postoji ceo spektar materijala koji se mogu ispitivati ovom metodom, kao što su polimeri, keramike i stakla [55-57]. Električne karakteristike polikristalnih poluprovodnika se izučavaju dugi niz godina a veoma su interesantne i danas [58,59]. Zavisno od moda koji se koristi, instrument meri impedansu (R+jX) ili admitansu (G+jB). Ostali parametri takođe se mogu odrediti (posredno, preko parametara impedanse i admitanse), tako da se ovim merenjima mogu odrediti dielektrična svojstva materijala [60], u ovom slučaju dielektrična permitivnost. Slika 2.2. Impedance/Gain - Phase Analyzer HP 4194A. Sistem za merenje električnih i dielektričnih karakteristika materijala, sastoji se od analizatora impedanse (impedance analyzer-a) i računara povezanog sa instrumentom. On poseduje odgovarajuće softvere za prenos, skladištenje, prikaz i kasniju obradu izmerenih podataka. Najjednostavnija, najkorišćenija i najtačnija metoda merenja električnih i dielektričnih karakteristika uzoraka je svakako metoda sa postavljanjem uzorka između paralelnih ploča (elektroda). Da bi se ostvario što bolji konktakt tokom izvođenja 52

63 impedansnih merenja, na obe strane uzorka su nanešene elektrode u obliku srebro epoksidne paste. Princip ove metode se svodi, u stvari na formiranje kondenzatora od ispitivanog materijala. Merenja su izvedena u atmosferi vazduha na uređaju Impedance/Gain - Phase Analyzer HP 4194A, sl Primenjen je naizmenični sinusni signal u frekventnom opsegu od 100 Hz-40 MHz. Merenja su vršena na sobnoj temperaturi, 50 C i 80 C. Instrument HP 4194A meri impedansu R+jX ili admitansu G+jB u funkciji frekvencije. Ostali parametri se računaju iz: 1 R P = ; G C P B B = =, (2.4) ω 2π f gde su G i B- konduktansa i susceptansa, respektivno. ε 2 0 Dielektrična permitivnost se računa korišćenjem formule: 4C p h r = (2.5) ε d π gde je ε 0 dielektrična konstanta vakuuma, h i d debljina i prečnik uzorka, respektivno. Holov efekat Holov efekat se javlja usled sila koje deluju unutar provodnika izloženog magnetnom polju H, i posledica je Lorencove sile koja deluje na naelektrisane čestice koje se kreću u magnetnom polju u pravcu normalnom na pravac kretanja i linija magnetnog polja. 53

64 Slika 2.3. Dijagram Holovog efekta na kome su prikazani elektroni kao nosioci naelektrisanja (1); Holov element ili Holov senzor (2); Magneti (3), Magnetno polje(4), Izvor napajanja (5). Na slici 2.3. pod A, vidimo Holov element, unutar koga se negativna naelektrisanja usmeravaju ka gornjoj ivici (osenčena plavom bojom), a pozitivna ka donjoj ivici (osenčenoj crvenom bojom). Na slici 2.3. pod B i C, su prikazane posledice obrtanja polariteta bilo magnetnog polja, bilo izvora struje, usled čega se menja polarizacija i smer kretanja naelektrisanja. Istovremeno obrtanje polariteta i magnetnog polja (prikazano na slici D ) dovodi do istovetne situacije kao na crtežu - A. Hol je u ovom eksperimentu koristio trakasti provodnik, kako bi praktično realizovao pretpostavku isključivo ravanskog kretanja naelektrisanja unutar polja, odnosno kretanja koje je potpuno normalno na pravac vektora magnetne indukcije. Ovakva eksperimentalna postavka olakšava izračunavanje Lorencove sile i istovremeno rezultate eksperimenta čini jasnijim i očiglednijim. Tako se, usled ravanske geometrije provodnika, tok elektrona smatra približno jednoslojnim, a njihovo kretanje unutar tog jednog sloja provodnika isključivo u horizontalnom i vertikalnom pravcu (slika 2.3.). 54

65 Matematička interpretacija Holovog eksperimenta Kada se ravanski provodnik unese u magnetno polje indukcije B, tada na slobodne nosioce naelektrisanja koji se kreću unutar provodnika počinje da deluje Lorencova sila. Smer i pravac dejstva Lorencove sile određen je sledećim vektorskim proizvodom : r F Lorenc r r = Q v B (2.6) gde je F Lorenc - vektor Lorencove sile [N], Q - količina naelektrisanja koja se nalazi pod dejstvom magnetnog polja [C], v r -vektor brzine nosioca naelektrisanja [m/s], B r - vektor magnetne indukcije spoljašnjeg polja [T]. Iz formule 2.6. se vidi da intenzitet i naročito pravac vektora Lorencove sile zavisi od pravca i smera dva vektora: brzine naelektrisanja i magnetne indukcije. Taj pravac će biti, usled osobina vektorskog proizvoda, normalan na vektore B i v, odnosno prostiraće se u ravni provodnika i to u vertikalnom pravcu. Smer Lorencove sile će za naelektrisanja suprotnog polariteta biti suprotan tako da će, prema slici 2.3, za negativne nosioce biti usmeren naviše a za pozitivne naniže. Dakle, usled dejstva Lorencove sile pojaviće se, pored linijskog-horizontalnog kretanja naelektrisanja u pravcu provodnika i bočnovertikalno kretanje. Tako će se negativni nosioci nagomilavati uz gornju ivicu provodnika, a pozitivni nosioci uz donju ivicu provodnika. Usled nagomilavanja naelektrisanja suprotnog znaka, doći će do pojave električnog polja unutar trakastog elementa, čija je apsolutna vrednost : V V E d (2.7) neg poz = H gde su V neg i V poz potencijali krajeva trakastog elementa sa negativnim i pozitivnim naelektrisanjem, E H - Holovo statičko električno polje i d - širina trakastog elementa. Nagomilavanje naelektrisanja će dovesti do porasta razlike potencijala i intenziteta električnog polja na suprotnim ivicama trakastog provodnika koje će trajati do 55

66 trenutka kada intenzitet polja dostigne intenzitet Lorencove sile. U tom trenutku će se uspostaviti dinamička ravnoteža koja se modelira sledećom jednačinom : E H d = vbd (2.8) gde je v - brzina naelektrisanih čestica, B - intenzitet magnetne indukcije spoljašnjeg magnetnog polja. Gustina struje u trakastom elementu se može izračunati pomoću sledeće formule : J = NQv (2.9) gde je J gustina struje naelektrisanja, Q količina naelektrisanja, N koncentracija slobodnih nosioca naelektrisanja. Ako iz prethodne jednačine izrazimo brzinu naelektrisanih čestica i zamenimo je u formulu jednakosti Holovog napona i razlike potencijala (2.8) i (2.7), dobićemo izraz: V JdB Vpoz (2.10) NQ neg = Jedina mana Holove teorije je u tome što se teže primenjuje na metale koji su viševalentni, tj. imaju više od jednog valentnog elektrona. Problem tačnog određivanja koncentracije slobodnih nosioca jeste jedina poteškoća u praktičnoj primeni Holovog efekta. Ako pretpostavimo da je metalni provodnik jednovalentan tada se N može izračunati pomoću sledeće formule: ρ m N A N = (2.11) M gde je N A Avogadrov broj, ρ m gustina mase materijala i M atomska masa materijala. 56

67 U tom slučaju je moguće odgovarajućim instrumentima izmeriti razliku potencijala V neg V poz, gustinu struje i širinu trakastog elementa, kao i količinu naelektrisanja tako da kao jedina nepoznata veličina preostaje intenzitet vektora magnetne indukcije B r, te se ova metoda na ovaj način efikasno primenjuje u merenjima magnetne indukcije. Senzori koji koriste Holov efekat se zato zovu Holovi senzori. Pored direktnih merenja indukcije magnetnog polja, Holovi senzori se koriste i u indirektnim merenjima protoka i pritiska fluida ili snage električnih potrošača. Tako se, pored Holovog napona koji je prethodno opisan, u indirektnim merenjima naročito koristi još jedna izvedena veličina koja takođe nosi ime ovog naučnika. Naime, količnik Holovog napona i izmerene količine struje se naziva Holova otpornost. VH RH = (2.12) I U feromagnetnim materijalima (ali i paramagnetnim materijalima unetim u spoljašnje magnetno polje) Holova otpornost sadrži i dodatnu komponentu koja je poznatija kao anomalija Holovog efekta (ili poseban Holov efekat) koji direktno zavisi od stepena magnetizacije materijala i često je daleko većeg intenziteta od standardnog Holovog efekta (napominjemo da ovaj efekat nije povezan sa doprinosom koji magnetizacija ima na spoljašnje polje, kako bi se inače moglo pretpostaviti). Iako je pojava posebnog Holovog efekta zapažena, još uvek ne postoji saglasnost o poreklu ovog efekta koji se javlja u različitim materijalima. Van Der Pauova metoda Ovaj sistem je prvi otkrio i objavio holanđanin Van der Pau god. Van der Pauova metoda je uobičajeno korišćena tehnika zasnovana na Holovom efektu (elektromagnetnoj pojavi kod čvrstih tela), kojom opisujemo karakteristike poluprovodničkih uzoraka, i to uz pomoć samo strujnog izvora i voltmetra. Rezultat je dostupan automatskim izvršavanjem date procedure. Osmišljena su jednostavna rešenja, 57

68 koja omogućavaju posmatranje karakteristika poluprovodnika i primenu metode na nekoliko temperaturnih tačaka, npr. 77K (temperatura tečnog azota) i 298K (sobna temperatura 25 C). Međutim, postoji i mogućnost primene metode na različitim temperaturama koji zahteva precizan sistem koji će kontrolisati proces hlađenja i zagrevanja. Kada se merenje izvrši, iz dobijenih rezultata mogu se proračunati sledeća svojstva materijala: površinska (slojna) otpornost, iz koje se može odrediti specifična zapreminska otpornost, ukoliko je poznata debljina uzorka; tip dopiranosti uzorka (p-tip ili n-tip); površinska koncentracija većinskih nosilaca naelektrisanja (broj većinskih nosilaca po jedinici površine). Pomoću ovoga se može izračunati nivo dopiranosti poluprovodničkog uzorka, ako poznajemo njegovu debljinu; i pokretljivost većinskih nosilaca naelektrisanja. Ova tehnika merenja je primenljiva za proizvoljno oblikovane uzorke poluprovodnika, sve dok je debljina uzorka poznata i ujednačena, kontaktne površine male, i dok su svi kontakti na samim krajevima, odnosno ivicama uzorka. Da bi koristili Van der Paovu metodu, debljina uzorka mora biti manja od njegove širine i dužine. Radi smanjivanja grešaka u proračunu, poželjno je da uzorak bude simetričan. Na površini uzorka ne sme da bude rupa i otvora. Potrebno je i da površina bude glatka sa što manje neravnina. Za merenje je potrebno obezbediti četiri omska kontakta smeštena na površini uzorka. Uslov za njihovo postavljanje je i to da kontakti moraju biti smešteni na samoj ivici uzorka, na samim njegovim krajevima (ili što je moguće bliže kraju, slika 2.4.). Praktično, oni treba da su koliko je moguće manji; bilo kakva greška zbog njihove nenulte veličine će biti reda D/L, gde je D srednji prečnik kontakta, a L je rastojanje između kontakata. 58

69 1 4 L 2 3 Kvadratan i kružni: Kvadratan ili pravougaon: Oblik lista deteline kontakti na uglovima i uz kontakti na ivicama ili sam rub uzorka unutar obima površine kruga ( a ) ( b ) ( c ) Prioritetan Prihvatljiv Ne preporučuje se Slika 2.4. Neka moguća postavljanja kontakata na uzorcima koje merimo Van der Pauovom metodom. Kao dodatak ovome, važno je napomenuti da svaki provodnik vezan za kontakte, mora biti od iste vrste žice da bi smanjili termoelektrični efekat. Iz istog razloga, sva četiri kontakta moraju biti od istog materijala. Pravila merenja 1. Kontakti su numerisani od 1 do 4, po redu, suprotnom od smera kretanja kazaljke na satu, počevši od gornjeg levog kontakta, kao što je prikazano na slici 2.4. (a). 2. Struja I 12 je pozitivna jednosmerna struja, koja ulazi u kontakat 1, a izlazi iz kontakta 2, i meri se u amperima (A). 3. Napon V 34 je jednosmerni napon, koji merimo između kontakata 3 i 4, bez primenjenog spoljašnjeg magnetnog polja, a meri se u voltima (V). 4. Površinska (slojna) otpornost R S se meri u omima (Ω). 59

70 Merenje otpornosti Da bi izvršili merenje, strujni izvor postavimo tako da struja teče duž jedne od ivica uzorka, (na primer, I 12 ), a napon merimo na suprotnoj strani uzorka, između kontakata 3 i 4 (u našem primeru V 34 ). Pomoću ove dve vrednosti, koristeći Omov zakon, dobijamo otpornost, za naš primer R. 12,34 V 34 R 12,34 = (2.13) I12 U svojim eksperimentima, Van der Pau je otkrio da površinska otpornost uzorka proizvoljnog oblika može biti određena ako znamo dve otpornosti dobijene prethodno opisanom procedurom jednu merenjem duž vertikalne ivice, kao što je R 12,34, i odgovarajuću drugu merenjem duž horizontalne ivice, tj. R. 23,41 Stvarna površinska (slojna) otpornost R S je povezana sa ovim otpornostima, (R 12,34 ; R 23,41 ) preko Van der Pauove formule : e πr12,34 / RS 23, 41 / + πr RS e = 1 (2.14) Oba ova, gore opisana, postupka omogućavaju proveru i kontrolu kroz ponovljivost merenja. Ako se bilo koje merenje sa obrnutim polarisanjem ne slaže sa dovoljnim stepenom tačnosti (najčešće je to 3%), sa odgovarajućim merenjem standardno polarisanih voltmetra i izvora struje, onda postoji verovatno izvor greške negde u samoj postavci, podešavanju, povezivanju kontakata i priključaka voltmetra i podešljivog izvora struje, i tu grešku treba razmotriti i ispitati pre nastavka merenja i proračuna. Isti je i osnovni zahtev kod recipročnog načina merenja dobijene vrednosti trebaju se slagati u dovoljnom stepenu, pre nego što se koriste za dalje proračune. 60

71 Proračun površinske otpornosti Uglavnom, Van der Pauova formula ne može da se preuredi da bi se direktno izračunala površinska otpornost R S, u terminima uobičajenih funkcija. Najvažniji izuzetak, koji je potrebno istaći, je kada sa desi da važi sledeće R vertical = R = R horizontal ; onda je površinska otpornost data izrazom: πr R S = (2.15) ln 2 Holova merenja Električna karakterizacija materijala razvijala se od merenja otpornosti R i provodnosti G ka merenjima unutrašnjih (specifičnih) osobina materijala kao sto su specifična otpornost ρ (ili specifična provodnost σ), zato što otpornost sama nije dovoljno iscrpna i pošto različiti oblici uzoraka istog materijala mogu dati različite vrednosti otpornosti. Kasnije, uočeno je da specifična otpornost (ρ) nije fundamentalni i temeljni parametar nekog materijala, pošto različiti materijali mogu posedovati istu specifičnu otpornost. Isto tako, dati materijal može da pokazuje različite vrednosti specifične otpornosti, u zavisnosti od toga kako je sintetizovan. Pravljene su različite teorije provodljivosti sa različitim stepenom uspeha, ali do pojave kvantne mehanike nije generalno pronađeno adekvatno rešenje koje bi objašnjavalo električni prenos. Stoga dolazi do definisanja koncentracije nosilaca (n) i pokretljivosti (μ). Da bi se odredile pokretljivost i površinska koncentracija nekog materijala, potrebno je kombinovati merenja specifične otpornosti i Holova merenja. Zbog svoje jednostavnosti i niske cene, merni sistemi na bazi Holovog efekta su neophodni pri karakterizaciji u poluprovodničkoj industriji i u istraživačkim laboratorijama. Potrebno je izvršiti dve grupe merenja: jednu sa magnetnim poljem sa pozitivnim smerom u odnosu na z-osu, i jednu sa negativnim smerom. Kao što je prethodno rečeno, Holova merenja su rađena na uređaju Ecopia HMS-3000 koji je prikazan na slici

72 Napon sa pozitivnim smerom polja u indeksu ima P (npr. V 13, P ), a napone sa negativnim smerom polja označili smo sa indeksom N (npr. V 13, N ). Za sva merenja, intenzitet struje je isti; intenzitet magnetnog polja treba da je isti za oba smera, i pozitivan i negativan. Slika 2.5. Merni sistem Ecopia HMS Pre svega, sa pozitivnim magnetnim poljem, struja I 24 je puštena kroz uzorak i napon V 13, P se zabeleži; treba obratiti pažnju da napon može biti i pozitivan i negativan. Ovo se ponavlja za struju I 13 i napon V 42, P. Kao što je bilo ranije rečeno, može se iskoristiti teorema reciprociteta da bi se obezbedila provera tačnosti i ispravnosti ovih merenja. Ako se obrne smer struja, (to jest primeni struja I 42 i meri V 31, P, i ponovimo za I 31 i V 24, P ), tada V 13, P treba da je isto što i V 31, P, u dozvoljeno malim granicama greške. Istovetno, V 42, P i V 24, P treba da se slažu. Merenje se završava promenom pozitivnog magnetnog polja negativnim, a gornja procedura se ponavlja da bi se dobile izmerene vrednosti napona V 13, N, V 42, N, V 31, N i V 24, N. Pre svega, treba naći razliku napona za pozitivno i negativno magnetno polje: V V V V = V = V = V = V 13, P 24, P 31, P 42, P V V V V 13, N 24, N 31, N 42, N (2.16) 62

73 Krajnji Holov napon je: V13 + V24 + V31 + V42 V H = (2.17) 8 Polaritet Holovog napona ukazuje na tip materijala od koga je uzorak, ako je pozitivan poluprovodnik je p-tipa, a ako je negativan poluprovodnik je n-tipa. Izraz za površinsku gustinu (koncentraciju) nosilaca se sada može izraziti kao: IB n s = (2.18) qv H Specifična otpornost poluprovodničkog materijala može se izraziti i sledećom jednačinom : ρ = q ( nμ + pμ ) n 1 p (2.19) gde su n i p koncentracija elektrona i šupljina u materijalu, a μ n i μ p pokretljivost elektrona i šupljina, respektivno. Obično je materijal dovoljno dobro dopiran tako da je razlika koncentracija elektrona i šupljina nekoliko redova veličine, pa gornju jednakost možemo pojednostaviti : 1 ρ = (2.20) qn μ m m gde su n m i μ m nivo dopiranosti i pokretljivost glavnih nosilaca naelektrisanja. Pošto znamo da površinsku otpornost R S dobijamo deljenjem specifične otpornosti materijala ρ sa debljinom uzorka, kao i da je površinska gustina (koncentracija) n S jednaka nivou dopiranja pomnoženim sa debljinom uzorka, možemo podeliti jednakost sa debljinom uzorka: 63

74 R s 1 = (2.21) qn μ s m Ako gornju jednakost preuredimo, dobićemo izraz za pokretljivost većinskih nosilaca u kome figurišu, ranije izračunate, površinska otpornost i površinska koncentracija nosilaca naelektrisanja: 1 μ m = (2.22) qn R s s HMS-3000 merni sistem koji je korišćen za merenje električnih karakteristika pojedinih uzoraka u ovoj disertaciji, predviđen je pre svega za merenje poluprovodničkih materijala. Zapreminska i površinska koncentracija nosilaca, pokretljivost, specifična otpornost i srednji Holov koeficijent, kao i ostale veličine od interesa, su merene za sve uzorke na četiri različite temperature (25 C, 50 C, 80 C i 120 C). Za određivanje specifične otpornosti uzoraka istog oblika, korišćena je standardna Van der Pauova tehnika sa četiri omska kontakta. 64

75 Konstrukcija i građa segmentiranog debeloslojnog NTC termistora Segmentirani NTC termistori su nastali planarizacijom višeslojnog NTC termistora, čime je višestruko povećana površina, a isto toliko puta smanjena debljina termistora. Ovim je ubrzano grejanje/hlađenje termistora, promena otpornosti, omogućeno podnošenje većih napona i disipiranje veće snage. NTC sloj je štampan u jednom sloju, potpuno je homogen i dobro prijanja za podlogu od alumine. Elektrode su podeljene u dva nivoa; ispod i iznad NTC sloja, pa se otpornost dobija rednim sabiranjem segmenata, dok glavna struja kroz NTC sloj ide u cik-cak smeru. Osim nje postoje i dve parazitne površinske struje koje idu gornjom i donjom stranom izmedju susednih elektroda, ali su vrlo male jer idu preko vrlo visokih MΩ otpornosti. Prikaz jednog debelodslojnog NTC termistora je dat na slici 2.6. Senzori su štampani sa NTC pastom i sinterovani u konvejerskoj peći na 850 C / 10 min. Slika 2.6. Debeloslojni segmentirani NTC termistor: 1-PdAg elektrode, 2. NTC sloj, 3. alumina. 65

76 Senzor mikro protoka vode sa segmentiranim NTC termistorom Rad senzora protoka vode koji se danas upotrebljavaju, zasnovani su na nekoliko različitih principa: ultrazvučni (transmisija ili refleksija); elektromagnetni (u niskoprovodnim tečnostima); princip zasnovanom na gubitku toplote (zagrevanje konstantnim strujama ili konstantnim naponima); elektromehanički, itd. [61]. Za veoma male protoke ili senzore mikroprotoka (tzv. kapilarne) samo principi zasnovani na gubitku toplote su vrlo pogodni i primenljivi, jer ultrazvučni senzori imaju ultrazvučne glave od nekoliko mm, a elektromagnetni imaju strujnu petlju od nekoliko cm koja se menja tokom protoka vode [62-64]. Princip gubitka toplote je primenljiv za kapilarni protok, zahvaljujući konstantnoj temperaturi grejača ili konstantnoj struji i mostu sa dva senzora koji omogućavaju diferencijalno merenje [65]. Takođe, za različite zapremine protoka, postoji mnoštvo senzora baziranih na već poznatim principima. Oni se razlikuju po stepenu minijaturizacije, složenosti elektronike i tačnosti. Neki toplotni senzori su minijaturizovani i integrisani na silicijumu [66,67]. Ultrazvučni senzori su veći, ali neosetljivi na izlaznu temperaturu, kao EM senzori [68,69]. Glavni motiv da se krene sa ovim istraživanjima sa debeloslojnim termistorima bio je da se integriše toplotni senzor, senzor protoka i senzor smera protoka na istoj hibridnoj komponenti, bez upotrebe senzorskog mosta i pojačivača signala. Osnovna ideja je bila da se koristi akviziciona kartica povezana sa računarom, koja meri temperaturu vode koja ulazi u sistem, odredi i podesi diskretno naponsko napajanje, iskoriste kalibracione krive i odrede krive između 2 kalibrisane krive i na osnovu svega omogući obrađivanje podataka sekvencijalno u određenom vremenskom periodu. Prvi korak u razvoju inteligentnog vodenog senzora mikroprotoka je bio podesiti propisane karakteristike i realizovati senzore debeloslojnih filmova sa izlaznim signalom u ma i snagom 1.5W i manjom. Drugi zadatak je bio delimično linearizovati i ponašanje termistora fiksiranjem otpornika i iskoristiti ga za merenje napona ili struje. Zato je debeloslojni segmentirani NTC termistor primenjen kao kapilarni (mikroprotočni) senzor, zasnovan na principu 66

77 samozagrevanja konstantnim naponom i gubitku toplote na njemu tokom protoka vode. Merenje protoka zavisi od temperature vode koja ulazi u kapilaru (prečnika 1mm), što se meri digitalnim termometrom. Kalibracione krive (R=f(T) su merene svakih 5 C a ostale su izračunavane fitovanjem eksperimentalnih rezultata osnovnih parametara i konstanti u dobro poznatoj eksponencijalnoj jednačini (1.8.) koja objašnjava NTC svojstvo. Takođe, čak i nedovoljna softverska opremljenost može poslužiti pri integralnim merenjima i kontroli protoka vode. Pogled odozgo na senzor, i poprečni presek segmentiranog termistora su date na slikama 2.7.a) i b). PdAg NTC Al a) b) Slika 2.7. Debeloslojni segmentirani termistor: a) Pogled odozgo, b) poprečni presek. PdAg elektrode u cik-cak rasporedu postavljene sa obe strane izlazne elektrode + i, za izvor jednosmerne struje; i U 1 i U 2 naponi na unutrašnjim elektrodama, korišćenim za detekciju smera protoka vode. NTC debeli sloj (nikl manganita) je štampan na Al 2 O 3. Dimenzije segmentiranog termistora su 51 x 6.35 mm, debljina 36 μm. Tok jednosmerne dc struje koja teče između elektroda smeštenih u debeloslojnom segmentiranom termistoru je prikazan na slici 2.8. Glavni tok struje je u cik-cak smeru i označen je boldiranim strelicama, a parazitne struje između susednih elektroda su 67

78 obeležene sa tankim strelicama. Kako je razmak između susednih elektroda 3mm, a naspramnih 36μm (što je i debljina NTC sloja) parazitni ili paralelni otpor je MΩ nasuprot cik-cak otpora u KΩ (u zavisnosti od broja segmenata (ćelija)). 1 2 Slika 2.8. Tok jednosmerne dc struje kroz segmentirani termistor (od 1 do 2). Koeficijent temperaturne osetljivosti B je računat po formuli: B respektivno. T T T T =, gde su R 1 R 2 su otpornosti na temperaturama T 1 i T ln R R 2 Kalibracione krive (R=f(T) mogu da se iskoriste za merenja temperature vode koja ulazi u sistem, npr. u opsegu od 0-30 C, koju voda prirodno i ima u rekama (Slika 2.9.) R[kΩ] Slika 2.9. Kalibracione krive R(t) grupe segmentiranih termistora. Krive su iskorišćene za konverziju otpornost-temperatura. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 t[c] Kako otpornost može biti merena sa tačnošću 0.1%, (npr. 1 Ω pri merenju 1kΩ nominalne vrednosti), a temperaturni interval je 30 C, nekoliko mk može lako da se 68

79 izmeri upotrebom eksperimentalnih krivih i njihovih fitovanih parametara. Proračun može da se izvede korišćenjem parametara A, B, C u dobro poznatoj jednačini: B C D R ( t) = Aexp( + + ) 2 3 T T T ili 1 = A + B(ln R) + C(ln R) T 3 Merna šema vodenog mikroprotočnog senzora protoka je prikazana na slici Slika Merna šema mikroprotočnog senzora: RV-rezervoar sa vodom, STstabilizator temperature, TS-termistorska sonda, T-digitalni termometar, MPSmikroprotočni senzor-segmentirani termistor, IS-izvor struje, A-digitalni miliampermetar, KK-klima komora. Vodeni mikroprotočni senzor je realizovan koristeći jednostavnu konstrukciju prikazanu na slici Uređaj za merenje je samozagrevajući termistor koji meri gradijent temperature i gubitak toplote, kapilara i kućište od termoizolacionog materijala. Kapilara je odvojena od termistora sa 2 mm debelim toplotno izolacionim materijalom (siva ploča u sredini sheme). 69

80 + Udc _ C TFST IN OUT TI Slika Poprečni presek vodenog mikroprotočnog senzora: TFST- debeloslojni segmentirani termistor (Thick Film Segmented Thermistor), Udc- izvor konstantnog napona (constant DC voltage supply), TI- toplotni izolator (Thermal Isolator), C- kapilara sa unutrašnjim prečnikom od 1 mm. Senzor ima otpornost 5.6 kω na 20 C. Opterećen je sa 250Ω/2W u seriji, da bi se ograničila maksimalna struja i dobila kvazi linearna promena u tom opsegu. Konstantan napon na NTC otporniku se održava naponskim izvorom, a izmerena jednosmerna struja koja protiče kroz termistor zavisi od temperature vode koja ulazi u sistem, zapremine protoka ili brzine vode. Temperatura se meri digitalnim termometrom sa osetljivošću većom od 0.1K. Protok vode se menja promenom nivoa vode (koja je određena visinom vode u mini rezervoaru). Senzor je zaronjen u kadu punu vode koja se nalazi na sredini klima komore. Kao stabilizator temperature vode je poslužilo crevo u obliku solenoida (plastično crevo dugačko 40 m je savijeno 64 puta). Unutrašnji prečnik creva je 8 mm. Voda pre ulaska u kapilaru teče mnogo sporije, tako da je oko 15 minuta i više nego dovoljno za postizanje izjednačavanja temperature vode koja ulazi u sistem. Voda izvan sistema (van komore) je povezana sa vodom u komori i podešena na temperaturu koja je bila potrebna za dato merenje (od 5-30 C). Razlika u temperaturi vode u rezervoaru na određenoj visini izvan i u kadi je bila manje od 2 C. Voda koja izlazi je podešena na istu temperaturu kao i voda koja se nalazi u drugoj komori, pored komore u kojoj se vrši merenje, a potom je njome ispunjen rezervoar, do određene visine, i držeći nivo vode konstantno ±1 mm. Temperatura klima komore je podešena do određene vrednosti sa tačnošću od 0.05 C tokom 2 sata. 70

81 Protok vode je kalibrisan merenjem zapremine vode V u funkciji vremena t, npr. vremena za koje se napuni graduisana staklena menzura pri različitim visinama H rezervoara sa vodom, što je prikazano na slikama 2.12 i Na slici je prikazana brzina isticanja vode u funkciji visine vodenog stuba u rezervoaru, korišćenjem konverzionih formula: Q=A v, gde je A-poprečni presek kapilare, a v brzina vode koja protiče kroz kapilaru t [s] 100 H [ cm] Slika Kalibracija protoka vode vreme punjenja menzure zapremine 60 ml pri različitim visinama vodenog stuba H u rezervoaru Q [ mm 3 /s] H [cm] Slika Protok vode Q u funkciji od visine vodenog stuba H u rezervoaru 71

82 1.6 v [ m/s ] H [cm] Slika Brzina vode (v) u funkciji od visine vodenog stuba H u rezervoaru Inercija i stabilnost vodenog mikroprotočnog senzora Inercija vodenog mikroprotočnog senzora (vreme proteklo od uključenja napona pri t=0, dok se ne dostigne plato) je mereno pri niskoj brzini protoka od v=0,66m/s i pri visini vodenog stuba od 88 cm) pri temperaturi vode koja ulazi u sistem od 17 C. Struja na senzoru je merena svakih 1 i 5 minuta. Rezultati su prikazani na slici svaki 1 min (a) i svakih 5 minuta (b). Određena vrednost inercije je oko 15 minuta I [ma] t [min] a) 72

83 18 16 I [ma] t [min] b) Slika DC struja koja protiče kroz senzor, u funkciji vremena zagrevanja, t ; brzina protoka vode 0,66m/s i temperatura vode koja ulazi u sistem 17 C; izvor struje 44V. Stabilnost senzorskog odgovora na promenu brzine protoka vode je prikazana na slici 2.16 a) i b). Mala promena brzine v od tačke 1 do tačke 2 (sa 0,4m/s do 0,66m/s) je prikazana na slici 2.16 a) i obrnuto, od tačke 2 do tačke 1 (od 0,66m/s na 0,4 m/s) (2.16 b). 17,2 17, ,9 16,8 16,7 16,6 16,5 16,4 16,3 16,2 I [ma] 1-2 t [min] a) 73

84 17 16,9 16,8 16,7 16,6 16,5 16,4 16,3 16,2 16,1 16 I [ma] 2-1 t [min] b) Slika Struja vodenog mikroprotočnog senzora u funkciji vremena odgovora. Temperatura vode koja ulazi u sistem je 17 C, izvor struje 44 V. Brzina protoka vode se menja od 0,4m/s do 0,66m/s (a) i od 0,66m/s do 0,4m/s (b). Ponašanje senzora je reverzibilno: sa povećanjem brzine vode, odgovor senzora se smanjuje, i obrnuto, sa smanjenjem brzine vode, senzorski odgovor se povećava. 74

85 3. REZULTATI I DISKUSIJA 3.1. Analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na strukturu i mikrostrukturne karakteristike nikl manganitnih uzoraka Uticaj mehaničke aktivacije na mikrostrukturne karakteristike praha Skanirajuće elektronske mikrografije ukazuju na znatnu razliku u mikrostrukturi između neaktivirane i mehanički aktiviranih uzoraka. Neaktivirani prah se sastoji od skupova čestica koje su dosta nepravilnog oblika i poroznih granula. Sa produžavanjem vremena aktivacije, veličina čestica opada i one postaju sitnije, sličnijeg oblika i veličine. Deformacija prvobitnih oblika čestica i njihovo sitnjenje tokom dužeg mlevenja je očekivano i jasno vidljivo. Nakon mehaničke aktivacije u trajanju od 30 minuta, deformacija prvobitnih oblika čestica je sve veća. Aglomeracija je već jasno vidljiva kod uzoraka aktiviranih 45 i 60 minuta. SEM analiza prahova uzoraka, sintetisanih pod različitim uslovima, data je na slikama 3.1. i

86 a) b) c) Slika 3.1. Skanirajuće elektronske mikrografije praha NiMn 2 O 4 ; neaktiviranog (a) i uzoraka mehanički aktiviranih 5 min (b)i 15 min (c); uvećanja 5000 i respektivno. 76

87 d) e) Slika 3.2. Skanirajuće elektronske mikrografije praha nikl manganita mehanički aktiviranog 30 min (d), 45 min (e) i 60 min (f); uvećanja 5000 i respektivno. f) 77

88 Strukturne karakteristike praha Detaljna strukturna analiza prahova NiMn 2 O 4 je izvedena pomoću programa Topas Academic [48]. Utačnjavanje je izvedeno polazeći od prostorne grupe Fm-3mZ, ICSD [11] koja pretpostavlja prisustvo Mn 4+ katjona na B položaju i mešovitu distribuciju Ni i Mn jona na 2 neekvivalentna položaja A i B u rešetki spinela. Tokom utačnjavanja je fitovano 20 parametara; 7 parametara funkcije profila pikova, 7 parametara za utačnjavanje bazne linije, nulta tačka za 2θ, faktor skale, parametar jedinične ćelije a, parametar pozicije kiseonika u i izotropski temperaturni faktor. Kvantitativni fazni sastav u slučaju uzoraka sa više faza je određen iz utačnjenih vrednosti faktora skale. Oblik pikova (difrakcionih linija) zavisi od eksperimentalnog setup-a (uređaja) kao i od kristaliničnosti samog uzorka. Preračunavanja intenziteta difrakcionih linija (I hkl ) su vršena pomoću formule koju su predložili Burger i saradnici [75,76]. I hkl = F PL (3.1 ) hkl 2 p gde je F hkl strukturni faktor, P je faktor umnožavanja za ravan hkl, a L p je faktor Lorentzove polarizacije određen sa: 2 2 L = (1 + cos θ ) /(sin θ cosθ ) (3.2) p Difraktogram je, zapravo zbirni prikaz individualnih refleksija rešetke koja karakteriše tačan položaj, visina, širina i integrisana površina pika, koja je proporcionalna Braggovom intenzitetu I k : I F I 2 k = k (3.3) gde je F k strukturni faktor. Proces utačnjavanja eksperimentalnog profila zasnovan je na metodi najmanjeg kvadrata, koja minimizira razliku između opažene i simulirane difrakcione krive, dok su osnovne funkcije programa Voight-ova, pseudo-voight-ova, Pearson-ova VII, Lorentzian-ova i Gaussian-ova. 78

89 Profil pikova je fitovan sa pseudo-voigt-ovom funkcijom, koja u sebi uključuje kombinaciju Lorencijanove (L) i Gausijanove (G) funkcije. Lorencijanove i Gausijanove funcije su funkcije koje opisuju oblik pikova [77]. Funkcija Gausijana se koristi u slučaju proširenih pikova i prikazana je u formi: 2 2I 0 ln 2 4ln 2(2θ 2 ) = i θk G(2θ ) exp i 2 H (3.4.) k π H k gde je H k 2 2 = U tan θ + V tanθ + W + P / cos θ, (3.5.) k k k gde su 2θ i vrednost 2θ za svaku tačku profila dobijene po koraku i. - 2θ k -očekivana vrednost 2θ za svaku refleksiju k. - H k - je širina na poluvisini (FWHM). - I 0 integrisani intenzitet. U, V, W i P su rezolucione funkcije parametara difraktometra. Funkcija Lorencijana se koristi u slučajevima fitovanja oštrih pikova koji najčešće ukazuju na mala mikronaprezanja i povećanje veličine kristalita. Funkcija Lorencijana se može opisati jednačinom: 2I0 1 L(2 θ i) = πh 2θ i 2θ k 2 (3.6.) k 1+ 4( ) H k U većini slučajeva, pikovi su kombinacija Lorencijana i Gausijana i zahtevaju fitovanje pseudo-voigt-ovom funkcijom. To je takođe slučaj i kod ovog sistema, jer kod mehanički aktiviranih prahova, sa povećanjem vremena mehaničke aktivacije dolazi do povećanja mikronaprezanja i smanjenja veličine kristalita, što utiče na sam oblik pika, te ih je stoga najbolje fitovati pseudo-voigt-ovom funkcijom: PV 2θ ) = ηl(2θ ) + (1 η) G(2θ ) (3.7.) ( i i i gde je η mešoviti parametar linearne kombinacije koji varira od 0 do 1. 79

90 Proces utačnjavanja se odvija u potrebnom broju iteracija dok se ne postigne zadovoljavajuća pouzdanost indeksnih parametara R wp -težinska greška fitovanja, R B Bragg-ov faktor i R exp očekivana greška, koji su definisani sledećim izrazima: R R R B wp exp = 0 i ω ( I i 2 0 I c ) i ω I i (3.8.) 100 I 0 I c = (3.9.) I N P = iω i I (3.10.) gde su I 0 i I c eksperimentalni i proračunati intenzitet, ω t (1/I 0 ) i N težinski udeo i broj eksperimentalnih refleksija, a P je broj parametara koji se fituju. Faktor kvaliteta GoF je najvažniji faktor utačnjavanja i pokazuje koliko je proces simulacije uspešan i može se prikazati sledećim izrazom: Rwp GoF = (3.11.) R exp Utačnjavanje se izvodi sve dok faktor GoF ne postigne vrednosti vrlo bliske 1, što potvrđuje kvalitet fitovanja. Do širenja kristalografskih linija dovode sve nesavršenosti kristalne rešetke, mali kristaliti i mikronaprezanja koja su posledica dislokacija i tačkastih defekata. Rezultati XRD analiza prahova pokazuju da je početni uzorak mešovita spinelna faza sa pratećim fazama bunsenita- NiO(PDF ) i Ni 0.5 Mn 0.5 O(PDF ). Primećeno je da pikovi pratećih faza nestaju nakon 5 minuta mlevenja na račun nastajanja nove faze: Ni 6 MnO 8 (PDF ). Nakon 15 minuta mlevenja, detektovani su samo pikovi čistog NiMn 2 O 4 (PDF ). Sa produženim mlevenjem je izraženo smanjenje veličine kristalita, kao i povećanje mikronaprezanja. Takođe, sa mlevenjem dolazi do smanjenja parametra rešetke, da bi na 30 min mlevenja došlo do malog povećanja. Nakon 30 min ta promena više nije toliko pravilna, što se može pripisati procesu aglomeracije. Takođe, uporedo sa promenom parametra rešetke, dolazi i do 80

91 promene dužine veza, između Ni 2+ u oktaedarskom i Mn 3+,4+ u tetraedarskom položaju, što se može videti iz Tabele 3.1. Fitovane krive dobijene Rietveld-ovom analizom pomoću programa Topas- Academic date su na sl Razlika između proračunate i eksperimentalne krive za svaki uzorak data je ispod odgovarajućeg difraktograma. 81

92 Tabela 3.1. Mikrostrukturni parametri proračunati pomoću Rietveld-ove analize [49] difrakcionih podataka neaktiviranog i mehanički aktiviranih prahova NiMn 2 O 4 Uzorak vreme mlevenja Faktor slaganja faze 0 min NiMn 2 O 4 : 90.2wt% Ni 0.5 Mn 0.5 O: 2.7wt% NiO-bunsenit: 7.1wt% 5min NiMn 2 O 4 : 95.7wt% Ni 6 MnO 8 : Faktor R bragg konstanta rešetke a (Å) ± ± wt% 15min NiMn 2 O ± veličina kristalita (nm) ± ± ± mikronaprezanje G (%) ± ± ± anjonski kiseonični parametar u ± ± ± katjonsk inverzio paramet ν 30min NiMn 2 O ± ± ± ± min NiMn 2 O ± ± ± ± min NiMn 2 O ± ± ± ±

93 a) b) c) 83

94 d) e) f) Slika 3.3. Difraktogrami neaktiviranog (a) i mehanički aktiviranih nikl manganitnih prahova 5 min (b), 15 min (c), 30 min (d), 45 min (e)i 60 min (f). Crvenom linijom predstavljeni su rezultati utačnjavanja. 84

95 Mikrostrukturna karakteristika sinterovanog NiMn 2 O 4 Mikrografije mehanički aktiviranih uzoraka NiMn 2 O 4 sinterovanih na 1200 C prikazane su na slici 3.4. Uopšteno, može se reći da se mikrostruktura keramičkog materijala sastoji iz dve faze: faze materijala i faze pora. Tokom sinterovanja dolazi do evolucije mikrostrukturnih konstituenata, zrna i pora, pri čemu se sa porastom temperature i produžavanjem vremena sinterovanja odigravaju odgovarajući procesi rasta zrna i smanjenje veličina pora. Analizom SEM mikrografija uzoraka uočava se da strukturu svih uzoraka karakteriše velika otvorena (sl. 3.4.a) i zatvorena poroznost (e, f) i nehomogenost, koja je posledica "predistorije" početnog praha, postojanja granula, aglomerata i agregata u polaznim prahovima. I u ovom slučaju potvrđeno je da aktivnost polaznog praha utiče na razvoj mikrostrukture. Mikrografija sinterovanog, neaktiviranog uzorka jasno ukazuje, na prisustvo većih, dobro formiranih zrna NiMn 2 O 4 zajedno sa porama većih dimenzija. Mikrostruktura sinterovanih uzoraka mehanički aktiviranih različito vreme, na prvi pogled, pokazuje dosta sličnosti i homogeniju raspodelu po veličini zrna i pora. Zrna su, međutim sitnija i predstavljaju skupove čestica koje se nalaze u neposrednijem kontaktu u odnosu na čestice kod neaktiviranog praha. Evolucija mikrostrukture sa povećanjem vremena mehaničke aktivacije jasno ukazuje na proces zgušnjavanja (skupljanja) i možemo primetiti smanjenje poroznosti kod uzoraka koji su kraće vreme mehanički aktivirani, sl. 3.5.(b,c,d) u poređenju sa neaktiviranim uzorkom (a), dok duža vremena aktivacije vode ka aglomeraciji praha, koje rezultuje poroznijom keramikom (e,f). Najgušća mikrostruktura je formirana kod uzorka aktiviranog 30 minuta a sinterovanog na 1200 C (Sl.3.4). 85

96 88 84 Gustina [%] sinterovano 60 min na: C C C Vreme aktivacije [min] Slika 3.4. Promena gustine sa promenom temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije. Na slici 3.4. je prikazana promena gustine sa promenom temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije. Kao što smo videli u slučaju mikrostrukture, tako se i temperatura sinterovanja i promena mehaničke aktivacije odražava na gustinu uzoraka. Kao što je već vrlo dobro poznato, gustina se povećava sa povećanjem temperature sinterovanja. Primetan je skok gustine na 1200 C, u poređenju sa vrednostima određenim pri nižim temperaturama sinterovanja. Za sve tri temperature sinterovanja, promena gustine sa promenom vremena mehaničke aktivacije pokazuje slično ponašanje. Prvo se gustina povećava (kao posledica usitnjavanja praha), ali za duža vremena aktivacije (45 i 60 minuta), gustina opada kao posledica aglomeracije zrna. 86

97 a) c) b) d) e) f) Slika 3.5. Skanirajuće mikrografije neaktiviranog (a) i mehanički aktiviranih (5,15,30,45 i 60 min-b,c,d,e i f-respektivno) i sinterovanih uzoraka NiMn2O4 na 1200 C, 60 min. 87