STANOVENIE KADMIA A OLOVA METÓDOU PRIETOKOVEJ ROZPÚŠŤACEJ CHRONOPOTENCIOMETRIE VO VODÁCH URČENÝCH NA ĽUDSKÚ SPOTREBU

Transcription

1 HYDROCHÉMIA 01 STANOVENIE KADMIA A OLOVA METÓDOU PRIETOKOVEJ ROZPÚŠŤACEJ CHRONOPOTENCIOMETRIE VO VODÁCH URČENÝCH NA ĽUDSKÚ SPOTREBU J. Tkáčová, M. Horváth, A. Kassai, S. Horáková 1. ÚVOD Voda je nevyhnutnou podmienkou pre život. Kvalita vody, jej množstvo a rozmiestnenie na Zemi podmieňuje existenciu a rozvoj ľudskej spoločnosti. Je dôležité, aby voda určená na ľudskú spotrebu, vzhľadom na jej dôležitosť pre ľudské zdravie, dosahovala kvalitatívne limity dané príslušnou legislatívou. V nariadení vlády SR č. 496/010 Z. z., ktorým sa ustanovujú požiadavky na vodu určenú na ľudskú spotrebu medzi sledované anorganické chemické ukazovatele patria aj kovy kadmium a olovo. V zmysle Smernice Rady 98/83/ES z novembra 1998, z ktorej vychádza uvedené nariadenie, metódy používané na analýzu kvality vody určenej na ľudskú spotrebu musia zabezpečiť získanie spoľahlivých a porovnateľných výsledkov s požadovanou citlivosťou, presnosťou, správnosťou, limitom detekcie a limitom kvantifikácie.. METODIKA Na stanovenie Cd a Pb sa využívajú hlavne spektrometrické metódy zastúpené atómovou absorpčnou spektrometriou (AAS), atómovou emisnou spektrometriou (AES) alebo ICP-MS (hmotnostná spektromeria s indukčne viazanou plazmou). Alternatívou k spektrálnym metódam sú moderné elektrochemické metódy, ktoré kombinujú požadovanú citlivosť a selektivitu s rýchlosťou analýzy a nízkymi finančnými nákladmi na analýzu. Našou úlohou bolo hľadanie nových spoľahlivých metód na stanovenie znečisťujúcich látok vo vodách určených na ľudskú spotrebu. Cieľom predmetnej práce bola optimalizácia a zavedenie metódy stanovenia kadmia a olova prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou na prístroji EcaFlow vo vodách určených na ľudskú spotrebu, validácia tejto metódy a jej porovnanie s AAS metódou používanou v laboratóriách NRL VÚVH Bratislava. 145

2 HYDROCHÉMIA 01 Na splnenie tohto cieľa boli riešené nasledovné čiastkové úlohy: optimalizácia a zavedenie metódy stanovenia kadmia a olova prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou na prístroji EcaFlow vo vodách určených na ľudskú spotrebu validácia optimalizovanej metódy verifikácia zavedenej metódy pomocou CRM a účasť v skúškach spôsobilosti Kadmium a olovo sú elektroaktívne látky a pri ich stanovení je možné využiť všetky prednosti elektrochemickej analýzy. Jednou z používaných metód na stanovenie uvedených kovov je prietoková rozpúšťacia chronopotenciometria [1]. Komerčne dostupný elektrochemický analyzátor EcaFlow 150 GLP (firmy Istran s.r.o. Bratislava) je možné využiť na stanovenie širokej škály stopových látok, využívajúc redukciu ich katiónov alebo redox reakcie aniónov. Na stanovenie kadmia a olova vo vodách slúži aplikačný list č. 67, ktorý stručne popisuje princíp použitej metódy a spôsob stanovenia uvedených kovov spolu so zinkom a meďou. Metóda stanovenia Zn, Cd, Pb a Cu na prístroji EcaFlow 150 GLP podľa aplikačného listu č. 67 bola po jej zavedení do laboratória testovaná a overovaná z hľadiska dosahovanej presnosti, správnosti a opakovateľnosti. Pri analýzach uvedených kovov bolo zistené, že metóda je vhodnejšia pre vzorky obsahujúce vyššie koncentrácie Zn a Cu. Pri stanovení nízkych koncentrácií Zn a Cu nachádzajúcich sa v pitných vodách (menej ako cca 300 µg/l Zn a menej ako 0 µg/l Cu) chronopotenciogramy získané po cca 5 10 meraniach neboli dobre vyhodnotiteľné. Preto sme sa v práci zamerali len na stanovenie kadmia a olova v pitných vodách. Použitie metódy bolo nevyhnutné verifikovať a prispôsobiť potrebám laboratória. Keďže táto metóda nie je normovaná, bolo potrebné ju nielen zaviesť, ale aj optimalizovať a validovať pre daný účel jej použitia v laboratóriu NRL..1. Stanovenie Cd a Pb prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou Aplikačný list č. 67 [] firmy Istran s.r.o uvádza typy vzoriek, princíp metódy, použité chemikálie, použité roztoky, štandardné roztoky pre zostrojenie kalibračnej krivky, roztoky pre techniku štandardných prídavkov, úpravu vzoriek, vyhodnotenie výsledkov, metrologické parametre (koncentračný rozsah 0, µg/l a reprodukovateľnosť 1,5 % pri 50 µg/l Pb v meranom roztoku) a rušivé vplyvy. Princíp metódy Na stanovenie sa používa prietoková rozpúšťacia chronopotenciometria. Jej princíp spočíva v tom, že ióny kovov sa elektrochemicky vylúčia na pracovnej elektróde ako elementárny kov: M + M 0 e - 146

3 HYDROCHÉMIA 01 V ďalšom kroku sa vylúčený depozit rozpustí konštantným prúdom, pričom sa zaregistruje signál chronopotenciogram. Zo získaného signálu, ktorý je priamo úmerný koncentrácii stanovovaného kovu, sa vypočíta koncentrácia kovu vo vzorke... Verifikácia metrologických parametrov Na kvantitatívne vyhodnotenie koncentrácie kadmia a olova v pitných vodách bola vybraná ako najvhodnejšia technika trojbodovej kalibrácie, ktorú umožňuje software prístroja. Z dôvodu dosahovania nesprávnych a nepresných výsledkov pri technike prídavku štandardu (navrhovanej výrobcom v aplikačnom liste) bola táto technika zamietnutá. Správnosť analýzy Cd a Pb metódou prietokovej rozpúšťacej coulometrie s vyhodnotením koncentrácie vzoriek technikou trojbodovej kalibračnej krivky bolo potrebné zabezpečiť: analýzami štandardných roztokov (RM), pri ktorých bola vyhodnocovaná výťažnosť a opakovateľnosť pomocou štandardnej smerodajnej odchýlky pre 10 opakovaných meraní (v rámci jednej analýzy vzorky opakovateľnosť jednej analýzy a v rámci paralelných meraní vzoriek opakovateľnosť analýz za sebou nasledujúcich) určením vhodného rozsahu metódy z hľadiska potrieb príslušnej legislatívy SR validáciou zavedenej metódy stanovenia kadmia a olova v pitných vodách s odhadom neistoty merania porovnaním výsledkov analýz sledovaných kovov (Cd a Pb) získaných metódou prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie a metódou AAS s elektrotermickou atomizáciou, a to výsledkov PT vzoriek (proficiency testing skúšok spôsobilosti) a zmesných CRM. 3. VÝSLEDKY 3.1. Podmienky analýzy, opakovateľnosť meraní a pracovný rozsah metódy Matrica Podľa aplikačného listu č. 67 (Stanovenie Zn, Cd, Pb a Cu) dodaného výrobcom prístroja EcaFlow 150 GLP je metóda vhodná pre všetky typy vôd (pitné, podzemné, povrchové aj odpadové), vodné roztoky, výluhy a mineralizáty. Úprava vzorky V prípade prítomnosti pevných častíc je potrebné vzorky prefiltrovať. Na analýzu je potrebných 50 ml vzorky (alebo menej zriedených na 50 ml). Do odmernej banky s objemom 50 ml sa pridá 0,4 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a banka sa doplní vzorkou. Pri odpadových vodách sa organické látky odstraňujú povarením vzorky s KMnO 4 pri teplote C. Nadbytočný manganistan sa odstráni kyselinou šťavelovou do odfarbenia vzorky. 147

4 HYDROCHÉMIA 01 Použité prístoje a pomôcky prístoj EcaFlow 150 GLP elektróda E-104 L (s celou typu 104) Použité roztoky a chemikálie nosný základný elektrolyt: R-008 komerčne dostupný roztok R-013 na prípravu (riedenie) štandardných roztokov 0,01 mol/l roztok KMnO 4 HCl, p.a. koncentrovaná, ρ = 1,19 g/l CRM: SMÚ-Slovenský referenčný materiál, č (zmes 13 kovov) CRM: NIST č. 1643e (zmes 9 kovov) Opakovateľnosť meraní pri analýze jednej vzorky bola veľmi dobrá. Dosiahnutý variačný koeficient (RSD) bol pri stanovení Cd a Pb cca 5 %. Na zabezpečenie správnosti výsledkov na vyhodnotenie stanovenia boli merané vždy tri paralelné merania jednej vzorky, pričom prvé meranie bolo automaticky vylučované aj pri vzorkách aj pri meraní bodov do kalibračnej krivky (z dôvodu dosahovania lepšej opakovateľnosti). Pri sledovaní opakovateľnosti za sebou nasledujúcich 10-tich analýz tej istej vzorky (CRM) tieto merania poukázali na klesajúci trend stanovenej koncentrácie kadmia. Variačný koeficient (RSD) bol 17,3 %. Klesajúca koncentrácia Cd vo vzorke bola spôsobená zmenou vlastností makroporéznej uhlíkovej elektródy, pričom zmena vlastností elektródy ovplyvní analýzu Cd najmenej zo všetkých sledovaných kovov. Opakované analýzy vzoriek ukázali dobrú zhodu výsledkov pre prvých päť stanovení. Vtedy bol variačný koeficient pri stanovení Cd a Pb menší ako 10 %. Po piatich meraniach tej istej vzorky sa kvalita makroporéznej elektródy menila, preto bolo potrebné zostrojiť po každých piatich analýzach vzorky novú kalibračnú krivku. V aplikačnom liste č. 67 sa uvádza, že metóda je vhodná na stanovenie Cd a Pb pre všetky typy vôd od koncentrácie 0,5 µg/l. Uvedený limit stanovenia (LOQ) vyhovuje pre obidva ukazovatele len požiadavkám pre pitné vody, resp. vody určenej na ľudskú spotrebu [3]. Požadované LOQ, t.j. 30 % z limitu [5,6] je 1,5 µg/l pre Cd a 3 µg/l pre Pb. Pre povrchové vody táto metóda z hľadiska LOQ pre Cd nie je vhodná [3], lebo nedosahuje legislatívou požadované LOQ 0,04 µg/l Cd, pričom pre stanovenie Pb s LOQ,16 µg/l vyhovuje. V aplikačnom liste odporúčané koncentrácie štandardných roztokov na prípravu trojbodovej kalibračnej krivky boli nasledovné: pre kadmium, µg/l a pre olovo µg/l. Z dôvodu potreby dosahovania nižších LOQ požadovaných príslušnou legislatívou [4] bol navrhnutý nasledovný kalibračný rozsah: µg/l pre Cd a µg/l pre Pb, pričom z dôvodu prítomnosti Zn a Cu v reálnych vzorkách bolo ku všetkým kalibračným roztokom štandardne pridávané 100 µg/l Zn a 10 µg/l Cu. 148

5 HYDROCHÉMIA Validácia navrhnutého postupu stanovenia kadmia a olova prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou a odhad neistoty merania Po zavedení a optimalizovaní metódy bol navrhnutý postup stanovenia kadmia a olova v pitných vodách validovaný. Príprava validácie tejto metódy sa odvíjala od špecifických požiadaviek na kvalitu vody určenej na ľudskú spotrebu, uvedených v nariadení vlády SR č. 496/010 Z. z. [4], v prílohe č. 1 v časti a) Anorganické ukazovatele a zo všeobecných požiadaviek na pracovné charakteristiky analytickej metódy, uvedených v prílohe č. 3 (Kritériá správnosti a presnosti metód) predmetného nariadenia vlády. Podľa MSA-L/06 [9] bol zvolený spôsob validácie metódy: Systematické zisťovanie vplyvu veličín a pracovných podmienok. Prvkami validácie boli: 1000 mg/l Cd a Pb, certifikovaný referenčný materiál od Slovenského metrologického ústavu (SMÚ ) a vzorka pitnej vody z VÚVH Bratislava. Vyhodnotenie validácie kadmia a olova Závery validácie: Metóda vyhovuje v plnom rozsahu. Výsledky potvrdzujúce tieto závery sú zhrnuté v tabuľke 1. Detekčný limit (LOD) vypočítaný z kritéria detekcie pre 6 opakovaných meraní slepej vzorky bol 0, µg/l Cd a 0,8 µg/l Pb. Hodnota je nižšia ako nami požadovaná hodnota, resp. hodnota požadovaná Nariadením vlády SR. Zhodnosť v rámci série s w a medzi sériami s b sa pohybovala v intervale 0 7,0 % pre Cd a 0,8 5,1 % pre Pb a nepresiahla požadovaný limit. Požadovaná zhodnosť bola 0,5 µg/l pre Cd a maximálna dosiahnutá hodnota vyjadrená pomocou s t bola 0,3 µg/l. Pre Pb bola požadovaná zhodnosť 1,0 µg/l a maximálna dosiahnutá hodnota s t bola 0,6 µg/l. Presnosť sa pohybovala od 90,0 do 108,5 % pre modelové vzorky Cd a Pb, pričom neprekročila požadovaný interval %. Správnosť vyjadrená ako vychýlenie pre modelové vzorky sa pre Cd pohybovala v intervale 95,1 99,8 %, pre Pb v intervale 96,7 10,0 % a vyhovovala požiadavkám príslušného Nariadenia vlády SR (±10 % pre Cd a Pb, resp. 0,5 µg/l Cd a 1,0 µg/l Pb). Dosiahnutá výťažnosť pre obohatenú pitnú vodu bola 105,8 % pre Cd a 100,8 % pre Pb. Táto výťažnosť vyhovovala požadovaným hodnotám. 149

6 HYDROCHÉMIA 01 Tabuľka 1 Výsledky validácie kadmia a olova stanovených metódou prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie POŽIADAVKY NA METÓDU STANOVENIE Cd VÝSLEDKY VALIDÁCIE PRACOVNÉ Vyjadrené CHARAKTERISTIKY ako Požiadavky Skutočnosť Závery DETEKČNÝ LIMIT LOD (s w ) 0,5 µg/l vyhovuje 0, µg/l (LOD) LOD * 0,5 µg/l * vyhovuje s w 10 %,4 7,0 % vyhovuje ZHODNOSŤ (PRE) s b 10 % 0,0 3,9 % vyhovuje s t 0,5 µg/l 0,3 µg/l vyhovuje PRESNOSŤ (ACC) rozsah % * 90,0 108,5 % vyhovuje vychýlenie % * 95,1-99,8 % vyhovuje SPRÁVNOSŤ (TRU) ROZSAH METÓDY (RAN) LINEARITA (LIN) výťažnosť (PiV) ±0,5 µg/l * ±0,5 µg/l vyhovuje 100 ± 10 % * 105,8 vyhovuje RAN 1 10 µg/l 1 10 µg/l vyhovuje LIN v celom rozsahu POŽIADAVKY NA METÓDU STANOVENIE Pb v celom rozsahu vyhovuje VÝSLEDKY VALIDÁCIE PRACOVNÉ Vyjadrené CHARAKTERISTIKY ako Požiadavky Skutočnosť Závery DETEKČNÝ LIMIT LOD (s w ) 1,0 µg/l vyhovuje 0,8 µg/l (LOD) LOD * 1,0 µg/l * vyhovuje s w 10 % 0,8 3,7 % vyhovuje ZHODNOSŤ (PRE) s b 10 % 1,3 5,1 % vyhovuje s t 1,0 µg/l 0,6 µg/l vyhovuje PRESNOSŤ (ACC) rozsah % * 90,0 108,3 % vyhovuje % * 96,7 10,0 % vyhovuje SPRÁVNOSŤ (TRU) ROZSAH METÓDY (RAN) LINEARITA (LIN) vychýlenie výťažnosť (PiV) ±1,0 µg/l * ±0,6 µg/l vyhovuje 100 ± 10 % * 100,8 % vyhovuje RAN 3 30 µg/l 3 30 µg/l vyhovuje LIN v celom rozsahu v celom rozsahu vyhovuje *Nariadenie vlády SR č. 496/010 Z. z., časť a) Anorganické ukazovatele: Limit (NMH najvyššia medzná hodnota) pre Cd je 5 µg/l, limit (NMH) pre Pb je 10 µg/l, požadovaná správnosť pre Cd aj Pb je 10 %, presnosť 10 % a limit detekcie 10 % z limitu ukazovateľa 150

7 HYDROCHÉMIA 01 Odhad neistoty merania Na vykonanie odhadu neistoty merania kadmia a olova prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou bol použitý postup uvedený v literatúre [7], ktorý je takmer zhodný s pripravovanou normou na odhad neistoty merania [8]. Postup odhadu neistoty merania: 1) u r,repro dlhodobá presnosť z regulačných diagramov (reprodukovateľnosť, intermediate precision), ) u r,ref neistota hodnôt certifikovaného referenčného materiálu (udaná výrobcom na certifikáte), 3) B r systematická odchýlka (vychýlenie, bias), výťažnosť z validácie metódy, 4) u r,xp neistota systematickej odchýlky (vychýlenie, bias), opakovateľnosť (n = 10). Kombináciou odhadov čiastkových neistôt do relatívnej kombinovanej (u r,tot ) a rozšírenej neistoty (U r,tot, pre k = ) dostaneme výslednú neistotu pre stanovenie Cd a Pb prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou na prístroji EcaFlow: Neistota stanovenia Cd: r,repro r r,ref r,rp u r,tot = u + B + u + u = 4,18 + 5,75 + 0,10 + 1,69 = 7,7 U r,tot =.u r,tot = 15 % Neistota stanovenia Pb: r,repro r r,ref r,rp u r,tot = u + B + u + u = 4,77 + 0,77 + 0,10 + 1,50 = 5,06 U r,tot =.u r,tot = 11 % 3.3. Porovnanie stanovenia kadmia a olova nameraných metódou AAS s elektrotermickou atomizáciou a prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou (PRCH) Kadmium a olovo boli stanovované vo vzorkách zo skúšok spôsobilosti a v zmesných CRM obidvomi sledovanými metódami. Porovnávanými vzorkami boli vzorky z medzilaboratórnej porovnávacej skúšky spôsobilosti CSlab Praha PT/CHA/10/010, PT/CHA//011 a PT/CHA/10/011 (koncentračná úroveň pitných vôd PiV) a certifikované referenčné materiály zmesi kovov používané na zabezpečenie kvality skúšok pri metóde AAS (NIST 1643e, SMÚ ). Na ilustráciu je na obrázku 1. uvedený záznam z merania certifikovaného referenčného materiálu SMÚ metódou prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie. Píky jednotlivých kovov idú v nasledovnom poradí: Zn, Cd, Pb a Cu. Na zázname sú spolu so vzorkou SMÚ aj záznamy z merania kalibračných roztokov: 151

8 HYDROCHÉMIA µg/l pre Cd a µg/l pre Pb znázornené svetlejšou čiernou farbou. Tmavšou čiernou farbou s vysokými píkmi Zn a Cu je znázornené meranie SMÚ (CRM). Stanovený obsah kovov: 4,98 µg/l Cd a 8,5 µg/l Pb. Obrázok 1 Chronopotenciogram certifikovaného referenčného materiálu SMÚ Namerané koncentrácie vzoriek Cd a Pb obidvomi metódami, teda AAS s elektrotermickou atomizáciou a prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou (PRCH), príslušné vzťažné hodnoty (PT, resp. CRM) a výťažnosti (REC) obidvoch metód vztiahnuté na vzťažnú hodnotu sú uvedené v tabuľke. Dosiahnuté výsledky stanovenia kadmia a olova vo vzorkách z PT skúšok spôsobilosti a zmesných CRM stanovené obidvomi sledovanými metódami sú správne a porovnateľné. Výťažnosť AAS metódy s elektrotermickou atomizáciou sa pohybovala v rozmedzí %, výťažnosť metódy prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie sa pohybovala v rozmedzí %. 15

9 HYDROCHÉMIA 01 Tabuľka Porovnanie stanovenej koncentrácie a výťažností (REC) kadmia a olova vo vzorkách PT a CRM obidvomi metódami AAS a PRCH Vzorka CSlab PT/CHA/10/010 PiV Kov PRCH v µg/l AAS v µg/l vzťažná hodnota v µg/l Poznámka: označenie - znamená, že vzorka nebola metódou AAS stanovená REC % PRCH REC % AAS Cd 4,99 4, Pb 9,5 8, NIST 1643e Cd 6,77 6,5 6, Pb,5 19,5 19, SMÚ Cd 4, Pb 8, CSlab Cd 4,31 4, PT/CHA//011 PiV Pb 18, CSlab Cd 7,50 7,9 8, PT/CHA/10/011 PiV Pb 3,8-5, ZÁVERY Bola zavedená a optimalizovaná metóda prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie na stanovenie kadmia a olova podľa aplikačného listu č. 67 dodaného výrobcom prístroja EcaFlow 150 GLP. Boli overené obidva spôsoby vyhodnotenia koncentrácie Zn, Cd, Pb a Cu odporúčané aplikačným listom č. 67, a to metóda trojbodovej kalibrácie a technika prídavku štandardu, ktoré ponúkal softvér prístroja. Bolo zistené, že vyhodnotenie koncentrácie Zn, Cd, Pb a Cu vo vzorkách technikou prídavku štandardu pomocou softvéru prístroja poskytovalo vo väčšine prípadov mnohonásobne vyššie koncentrácie uvedených kovov oproti referenčným hodnotám, a preto bola táto technika zamietnutá ako nevhodná pre kvantitatívnu analýzu uvedených prvkov. Na ich stanovenie bola zvolená metóda trojbodovej kalibrácie. Kedže ide o primárnu metódu, kalibrácia slúži na overenie výťažnosti danej metódy. Metóda stanovenia Zn, Cd, Pb a Cu technikou trojbodovej kalibrácie bola po jej zavedení do laboratória testovaná a overovaná z hľadiska dosahovanej presnosti, správnosti a opakovateľnosti. Pri stanovení nízkych koncentrácií Zn a Cu nachádzajúcich sa v pitných vodách metóda neposkytovala správne hodnoty stanovených koncentrácií uvedených kovov, preto bola práca zameraná len na stanovenie Cd a Pb v pitných vodách. 153

10 HYDROCHÉMIA 01 Pre stanovenie Cd metóda prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie dosahovala najlepšie výsledky zo všetkých sledovaných prvkov. Metóda je vhodná hlavne na stanovenie Cd v pitných vodách, kde metóda dosahuje legislatívou požadované limity stanovenia. Optimalizovaná metóda na stanovenie kadmia a olova prietokovou rozpúšťacou chronopotenciometriou v pitných vodách bola zvalidovaná. Správa o validácii potvrdila, že všetky požiadavky na metódu boli splnené a metóda vyhovuje danému účelu. Dosiahnuté parametre vyhoveli legislatívnym požiadavkám SR a kritériám EÚ smerníc pre pitnú vodu (vodu na ľudskú spotrebu). Bol vykonaný odhad rozšírenej neistoty merania (U r,tot ) pre stanovenie Cd a Pb metódou prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie (pre kadmium U r,tot = 15 % a pre olovo U r,tot = 11 %). Správnosť výsledkov stanovenia Cd a Pb v pitných vodách dosahovaných zavedenou metódou prietokovej rozpúšťacej chronopotenciometrie na prístroji EcaFlow 150 GLP bola potvrdená úspešnou účasťou v troch medzinárodných skúškach spôsobilosti: PT/CHA/10/010, PT/CHA//011, PT/CHA/10/011 Cslab Praha a stanovením obsahu Cd a Pb v dvoch certifikovaných referenčných materiáloch: NIST 1643e a SMÚ LITERATÚRA [1] STŘELEC, M. BEINROHR, E. ČACHO, F. MANOVÁ, A.: Stanovenie antimónu prietokovou chronopotenciometriou vo vzorkách podzemných vôd. In: Hydrochémia 006. Nové analytické metódy v chémii vody. Zborník prednášok z 37. ročníka konferencie s medzinárodnou účasťou. Bratislava, máj 006. Bratislava: Pobočka SVHS ZSVTS pri Výskumnom ústave vodného hospodárstva, 006, s [] Aplikačný list č. 67.: Stanovenie Zn, Cd, Pb a Cu. [3] Nariadenie vlády SR č. 69/010 Z. z. z 5. mája 010, ktorým sa ustanovujú požiadavky na dosiahnutie dobrého stavu vôd. [4] Nariadenie vlády SR č. 496/010 Z. z. z 8. decembra 010, ktorým sa mení a dopĺňa nariadenie vlády Slovenskej republiky č. 354/006 Z. z., ktorým sa ustanovujú požiadavky na vodu určenú na ľudskú spotrebu a kontrolu kvality vody určenej na ľudskú spotrebu. [5] Smernica Rady 009/90/ES z augusta 009, ktorou sa v súlade so smernicou Európskeho parlamentu a Rady 00/60/ES ustanovujú technické špecifikácie pre chemickú analýzu a sledovanie stavu vôd, Úradný vestník EÚ, L 01. [6] Nariadenie vlády SR č. 01/011 Z. z. z. júna 011, ktorým sa ustanovujú technické špecifikácie pre chemickú analýzu a monitorovanie stavu vôd. [7] SUCHÁNEK, M. FREDECKÝ, B. KRATOCHVÍLA, J. BUDINA, M. BARTOŠ, V.: Doporučení pro určení odhadů nejistot výsledků meření/klinických testů v klinických laboratořích, Klin. Biochem. Metab., 006, 14, 1, s

11 HYDROCHÉMIA 01 [8] Draft ISO/DIS 1135: Water quality determination of measurement uncertainty of chemical and physicochemical methods based on validation analytical quality control data, august 009. [9] MSA-L/06: SNAS. Metodická smernica na akreditáciu. Validácia skúšobných metód. Všeobecné zásady a požiadavky. August 009. SUMMARY The electrochemical method for the determination of Cd and Pb is based on the preconcentration of the analyt on the porous carbon electrode from sample solution and the deposit is then electrochemically stripped by constant current resulting the stripping chronopotentiogram. The experimental parameters for the determination of Cd a Pb were optimised and validated. Experimentally verified the limit of quantification was 1 µg/l Cd and 3 µg/l Pb. The precision of this method was verified by using the certified reference material and successful participation in the international Proficiency Testing. RNDr. Jana Tkáčová Výskumný ústav vodného hospodárstva Národné referenčné laboratórium pre oblasť vôd na Slovensku Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5, Bratislava 1, Slovenská republika tel.: , tkacova@vuvh.sk Ing. Matej Horváth tel.: Ing. Angelika Kassai, PhD. tel.: , kassai@vuvh.sk Ing. Soňa Horáková tel.: , horakova@vuvh.sk 155

12 HYDROCHÉMIA