HARMONIZÁCIA A HODNOTENIE TECHNÍK ODBERU VZORIEK PRE MONITOROVANIE PRIORITNÝCH LÁTOK VO VODNOM PROSTREDÍ

Transcription

1 HARMONIZÁCIA A HODNOTENIE TECHNÍK ODBERU VZORIEK PRE MONITOROVANIE PRIORITNÝCH LÁTOK VO VODNOM PROSTREDÍ B. Vrana, K. Šilhárová, S. Horáková, O. Gans, A. Draxler, F. D. Humer, M. Kralik 1. ÚVOD Znečistenie povrchových vôd chemickými látkami môže narúšať vodné ekosystémy a spôsobovať úbytok biotopov a zníženie biodiverzity. Znečisťujúce látky sa môžu hromadiť v potravnom reťazci a škodiť dravcom, ktoré konzumujú kontaminované ryby. Ľudia sú vystavení znečisťujúcim látkam konzumáciou rýb, pitnej vody a prípadne aj rekreačnými aktivitami. Znečisťujúce látky sa môžu nachádzať v prostredí mnoho rokov potom, ako boli zakázané. Niektoré sa môžu transportovať na veľké vzdialenosti a možno ich nájsť i v odľahlých oblastiach. Znečisťujúce látky môžu prenikať do životného prostredia z rôznych zdrojov, napríklad z poľnohospodárstva, priemyslu, spaľovaním, ako produkty alebo ako neúmyselne vypúšťané vedľajšie produkty. Mohli byť vypúšťané v minulosti, alebo sa aj naďalej uvoľňujú z výrobkov používaných v každodennom živote. V decembri 2000 bola prijatá Európska rámcová smernica o vode 2000/60/ES (RSV) s cieľom ochrany vôd a ich zachovania pre budúce generácie [1]. Jedným z nástrojov, ktoré sú na to potrebné, je pravidelná kontrola kvality vôd, aby bolo možné rýchlo a predvídavo reagovať na problémy životného prostredia. Stratégia boja proti znečisťovaniu vôd chemickými látkami je vytýčená v článku 16 RSV. Ako prvý krok tejto stratégie bol prijatý zoznam prioritných látok (Rozhodnutie 2455/2001/ES), ktorý identifikoval 33 látok alebo skupín látok prioritného záujmu v povrchových vodách v celej Európskej únii kvôli ich rozšírenému používaniu a ich vysokým koncentráciám v riekach, jazerách, brakických a pobrežných vodách. Tento zoznam bude revidovaný každé štyri roky a podľa potreby aktualizovaný. Aktuálny zoznam zahŕňa hlavne organické zlúčeniny vrátane rôznych pesticídov, niektoré polycyklické aromatické uhľovodíky (PAU), benzén, halogénované rozpúšťadlá, spomaľovače horenia, zmäkčovadlá, povrchovo aktívne látky, antivegetatívne prípravky a aj niektoré ťažké kovy. Členské štáty EÚ majú zabezpečiť na základe monitorovania stavu vôd vykonávaného v súlade s článkom 8 RSV analýzu dlhodobých trendov koncentrácií tých prioritných látok, ktoré majú tendenciu akumulovať sa v sedimentoch a/alebo vo vodných organizmoch a na základe tejto analýzy prijať opatrenia zamerané na 41

2 zabezpečenie, aby sa takéto koncentrácie v sedimente a/alebo vodných organizmoch v budúcnosti nezvyšovali. Monitorovanie obsahu prioritných látok vo vode je konvenčne založené na chemickej analýze vzoriek vody podľa stanovenej frekvencie. Pre prioritné látky, ktoré sú vo vode dobre rozpustné, je voda vhodnou matricou na vzorkovanie vodného prostredia. Tento prístup má však niekoľko nedostatkov. Jednorazovo odobraté vzorky vody poskytujú koncentrácie znečisťujúcich látok len v čase odberu. Vo vodných útvaroch, charakterizovaných určitou časovou a priestorovou variabilitou existuje zvýšené riziko nesprávnej klasifikácie chemického stavu. Pre prioritné látky, ktoré sú málo rozpustné vo vode, napr. PAU a ťažké kovy, laboratórne metódy pre analýzu vzoriek vody často nie sú dostatočne citlivé, aby boli splnené minimálne požadované technické špecifikácie metód pre tieto látky podľa platnej legislatívy pre environmentálne normy kvality (ENK). Bol preukázaný pokles reprodukovateľnosti metódy s klesajúcou koncentráciou organických látok vo vzorkách vody. Tento fakt ovplyvňuje dôveryhodnosť údajov získaných pri uplatňovaní tejto techniky odberu a jeho univerzálnu vhodnosť pre daný účel pri hodnotení chemického stavu vodných útvarov. Tabuľka 1 Environmentálne normy kvality (ENK) sledovaných prioritných látok vo vnútrozemských povrchových vodách [2] Látka 42 RP-ENK a (µg/l) NPK-ENK b (µg/l) Naftalén 2,4 neuplatňuje sa Antracén 0,1 0,4 Fluorantén 0,1 1,0 Benzo[a]pyrén 0,05 0,1 Benzo(b)fluorantén + Benzo(k)fluorantén 0,03 neuplatňuje sa Benzo(g,h,i)perylén + Indeno(1,2,3-cd)pyrén 0,002 neuplatňuje sa Kadmium a jeho zlúčeniny (v závislosti od tried tvrdosti vody) 0,08 0,25 0,45 1,5 Olovo a jeho zlúčeniny 7,2 neuplatňuje sa Nikel a jeho zlúčeniny 20 neuplatňuje sa Ortuť a jej zlúčeniny 0,05 0,07 Poznámky: RP-ENK ročný priemer koncentrácie ENK NPK-ENK najvyššia prípustná koncentrácia ENK Prioritné látky, ktoré sú málo rozpustné vo vode, je možné monitorovať rôznymi alternatívnymi metódami: pomocou pasívnych vzorkovačov, v plavenine, v dnových sedimentoch a vo vodných organizmoch. Pre tieto látky doposiaľ nie je dostatočne

3 demonštrované, akým spôsobom najlepšie uskutočniť monitorovanie trendov. Cieľom projektu HESTIA [3] je porovnanie vhodnosti rôznych metód odberu vzoriek (pasívne vzorkovanie, plaveninové pasce, dnové sedimenty) na monitorovanie trendov sledovaných ukazovateľov vo vode voči referenčným metódam, založeným na analýze reprezentatívnych vzoriek vody pomocou kontinuálneho automatického odberu vody. Hodnotené sú okrem ich pracovných charakteristík (reprezentatívnosť odberu a medza stanovenia a iné) ich praktická použiteľnosť pri rutinnom monitorovaní znečisťujúcich látok v povrchových vodách. 2. METODIKA 2.1. Pasívne vzorkovače Jedným z alternatívnych prístupov k meraniu znečisťujúcich látok vo vode je použitie pasívneho vzorkovania. Tieto zariadenia umožňujú meranie časovo váženého priemeru koncentrácie (time weighted average, TWA) sledovaných látok za obdobie až niekoľkých týždňov. Pasívne vzorkovače fungujú vo vodnom prostredí na integratívnom princípe, t.j. počas expozície dochádza ku kontinuálnej extrakcii sledovaných látok z vody bez toho, aby sa dosiahla termodynamická rovnováha medzi organickou fázou vo vzorkovači a vodou. Rýchlosť akumulácie látky do vzorkovača je priamo úmerná jej vodnej koncentrácii. Množstvo analytu absorbované vzorkovačom môže byť opísané rovnicou ustaľovania rovnováhy podľa kinetiky prvého poriadku: C TWA = K SW N R V 1 exp( K S SW t ) V (1) kde N množstvo analytu vo vzorkovači v čase t; C TWA priemerná koncentrácia analytu vo vodnom prostredí; K SW - rovnovážny rozdeľovací koeficient analytu v systéme vzorkovač/voda; R S vzorkovacia rýchlosť a V objem prijímajúcej fázy vzorkovača. Po ukončení expozície je možné z akumulovaného množstva analytu pomocou vzorkovacej rýchlosti odhadnúť hodnotu časovo váženého priemeru vodnej koncentrácie. Týmto spôsobom je možné znížiť potrebnú frekvenciu vzorkovania a tým dosiahnuť aj zníženie nákladov. V našom projekte sa na meranie vo vode rozpustného podielu PAU použili lipidom plnené polyetylénové vrecká, tzv. SemiPermeable Membrane Devices (SPMD) [4]. Na monitorovanie vo vode rozpustnej koncentrácie ťažkých kovov (nikel, kadmium, olovo, ortuť) boli použité tzv. DGT-vzorkovače [5]. Vzorkovače sa prepravili na miesto odberu vzoriek v prenosnom chladiacom boxe. Na mieste odberu boli vybrané z transportných obalov a umiestnené do 43

4 vzorkovacieho koša z perforovaného plechu z nehrdzavejúcej ocele (obrázok 2). Kôš so vzorkovačmi sa následne umiestnil pomocou plaváka, lana a kotvy do toku. Na jednom odberovom mieste, v monitorovacej stanici vo Wolfsthale, boli vzorkovače exponované spôsobom opísaným v predchádzajúcej práci [6]. Vzorkovače boli exponované 14 dní. Boli uskutočnené čiastkové opatrenia na obmedzenie vandalizmu čiastočné maskovanie inštalácie vzorkovačov, aby nebudili pozornosť okoloidúcich. Na štrnásty deň boli vzorkovače vybraté z vody, bolo skontrolované ich prípadné mechanické poškodenie a rozsah nárastu biofilmu, sfotografované a potom uzavreté na prepravu do čistých plynotesných kovových plechoviek. Vzorkovače boli prevezené do laboratória v prenosných chladiacich boxoch a skladované pri teplote 4 C až do spracovania. Vzorkovače SPMD a DGT boli exponované po troch. Okrem týchto vzorkovačov tri vzorkovače boli uskladnené v mrazničke ako kontrola a použité na meranie pozaďových hodnôt a príspevku rušivých vplyvov z komponentov vzorkovača a kontaminácie počas skladovania, prepravy, spracovania a analytických postupov. Spracovanie a analýza kontrolných vzoriek bola totožná s metódou používanou pre spracovanie terénnych vzoriek a prebiehali súčasne Vzorkovač plaveniny Použitý vzorkovač plaveniny bol opísaný v predchádzajúcej práci [6] a je založený na princípe odvedenia čiastkového podielu toku vody do nádoby, v ktorej sa znížením rýchlosti prúdenia dosiahne sedimentácia suspendovaných častíc. Hoci vzorkovače plavenín, založené na princípe gravimetrickej separácie, oddeľujú jemné častice plaveniny s nízkou hustotou s menšou účinnosťou ako hrubozrnné častice, je straty plavenín možné minimalizovať vhodnou voľbou pomeru výšky vzorkovača k prietoku. Použitý systém podporuje i koaguláciu, tj zhlukovanie častíc, čo umožňuje dosiahnuť účinnosť oddelenia častíc vo vznose až 70 % Terénna štúdia Štúdia bola zameraná na porovnanie pasívnych vzorkovačov, vzorkovačov plavenín a dnových sedimentov pre monitorovanie hydrofóbnych prioritných organických látok (polycyklické aromatické uhľovodíky (PAU) s log K ow 3-7 a ťažkých kovov v povrchovej vode. Štúdia bola uskutočnená na Dunaji na slovenskom a rakúskom úseku toku (obrázok 1): 1. odberové miesto: Altenwörth / Dunaj pri Kirchberg am Wagram, asi 55 km od Viedne proti prúdu Dunaja 2. odberové miesto: Marchfeldkanal, Langenzersdorf, v blízkosti Viedne proti prúdu 3. odberové miesto: on-line monitorovacia stanica Wolfsthal, Hainburg/Donau, asi 15 km proti prúdu Dunaja nad Bratislavou 4. odberové miesto: priehrada v Čunove pod Bratislavou Na všetkých lokalitách boli nainštalované plaveninové pasce a pasívne vzorkovače. Počas monitorovacej kampane v roku 2011 boli pravidelne odoberané vzorky 44

5 plavenín a pasívnych vzorkovačov v 14-dňových cykloch celkovo štyrikrát počas štyroch ročných období (február, apríl, júl a október). Vo všetkých vzorkách boli analyzované ukazovatele nikel (Ni), kadmium (Cd), olovo (Pb), ortuť (Hg) a polycyklické aromatické uhľovodíky (PAU) Analýza vzoriek plaveniny, pasívnych vzorkovačov a dnových sedimentov Vo vzorkách plaveniny z plaveninových pascí a vzorkách dnových sedimentov z Dunaja rakúsky partner analyzoval ukazovatele Ni, Cd, Pb a Hg a PAU. Slovenský partner analyzoval pasívne vzorkovače na obsah Ni, Cd, Pb a PAU. Rakúsky partner analyzoval pasívne vzorkovače na obsah Hg. Pasívne vzorkovače SPMD boli po mechanickom očistení a dialýze do hexánu analyzované na obsah PAU metódou plynovej chromatografie a hmotnostnej spektrometrie. Ťažké kovy (okrem ortuti) v pasívnych vzorkovačoch DGT boli stanovené po elúcii do zriedenej kyseliny dusičnej AAS. Ortuť bola stanovená v špeciálnej verzii pasívneho vzorkovača DGT po mikrovlnami asistovanej digescii do kyseliny dusičnej a peroxidu vodíka a po obohatení amalgamáciou a redukciou tetrahydroboritanom sodným metódou CV-AAS. Obrázok 1 Odberové miesta vzoriek na monitorovanie PAU a ťažkých kovov vo vode z Dunaja v Dolnom Rakúsku a na Slovensku. 45

6 Obrázok 2 Zariadenie na 14-dňovú expozíciu pasívnych vzorkovačov v tečúcej vode v Dunaji. Držiaky so vzorkovačmi (vľavo) sa umiestnia do perforovaného koša (vpravo) a umiestnia sa pomocou plaváka, lana a kotvy do toku. 3. VÝSLEDKY 3.1. Porovnanie pasívnych vzorkovačov, plaveninových pascí a bodových odberov Priame porovnanie koncentrácií získaných z pasívnych vzorkovačov, plaveninových pascí a bodových odberov vzoriek vody bolo obmedzené na prípady, keď koncentrácia analytov bola vyššia ako medza stanovenia vo všetkých použitých metódach. Koncentrácie sledovaných prioritných látok vo vode boli nízke, rádovo v jednotkách ng/l pre PAU a Hg, v desiatkach ng/l pre Cd a v stovkách ng/l pre Ni a Pb. Koncentrácie v žiadnom prípade nepresahovali príslušné environmentálne normy kvality. Porovnanie rozpustných koncentrácií PAU na troch rôznych profiloch Dunaja v Rakúsku a na Slovensku (obrázok 3) ilustruje, že koncentrácia PAU v Dunaji sa na sledovanom úseku toku dramaticky nemení. Zároveň ostáva zachovaný aj charakteristický profil jednotlivých látok v sledovanej zmesi PAU, čo naznačuje rovnaký charakter zdrojov PAU, ktoré majú vplyv na zastúpenie jednotivých PAU vo vode. Koncentrácie veľmi hydrofóbnych PAU sú v rozpustnej forme extrémne nízke, pohybujú sa rádovo v desiatkach pg/l. I takáto nízka koncentrácia však môže byť relevantná z toxikologického hľadiska, lebo predstavuje ľahko biodostupnú koncentráciu, ktorá sa vplyvom bioakumulácie môže prejaviť vo vysokých koncentráciách v tkanivách vodných živočíchoch. Na rozdiel od živočíchov pasívne vzorkovače PAU aktívne nerozkladajú a preto je pasívne vzorkovanie vhodnejším nástrojom na monitorovanie, ako je analýza tkanív mäkkýšov alebo rýb. 46

7 PAU v dunajskej vode Koncentrácia (ng/l) Čunovo Wolfsthal Altenwörth Naftalén Acenaftylén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pyrén Benzo(a)antracén Chryzén Benzo(b)fluorantén Benzo(k)fluorantén Benzo(a)pyrén Dibenzo(a,h)antracén Benzo(g,h,i)perylén Indeno(1,2,3-c,d)pyrén Obrázok 3 Koncentrácie rozpustených PAU vo vode namerané v júli 2011 na troch profiloch v rieke Dunaj. Rozpustné koncentrácie boli stanovené pomocou pasívnych vzorkovačov SPMD. Typický príklad porovnania koncentrácií stanovených rôznymi alternatívnymi metódami je uvedený v obrázku 4 pre PAU. Porovnanie metód dobre ilustruje komplementaritu použitých prístupov. Monitorovanie založené na odbere vzoriek vody a následnej extrakcii organických prioritných znečisťujúcich látok a ťažkých kovov umožňuje stanovenie celkovej koncentrácie (viazané a voľne rozpustné látky). Alternatívne metódy vzorkovania (pasívne vzorkovanie a vzorkovanie plavenín) sú vhodné na meranie rôznych frakcií znečisťujúcich látok vo vodnom stĺpci. Vzorkovaním plavenín sa stanoví podiel látok adsorbovaný na častice vo vznose. Pasívnym vzorkovaním sa stanovia látky rozpustené vo vode. Obrázok 4 názorne ilustruje, že súčet koncentrácií získaných oboma metódami korešponduje s celkovými koncentráciami získanými odbermi vzoriek vody. Zároveň je možné sledovať formu, v akej sa znečisťujúce látky vyskytujú a transportujú v sledovanom vodnom útvare. Kým PAU s menej ako štyrmi kondenzovanými benzénovými jadrami sa vo vode vyskytujú prevažne v rozpustnej forme, PAU s väčším počtom benzénových jadier sú viazané prevažne na častice plavenín. Ťažké kovy sa vo vode vyskytujú v rozpustnej forme i adsorbované na častice, pričom podiel viazaný na plaveninu prevažuje. Podiel látok, ktorý chýba do 100% bilancie, 47

8 môže byť čiastočne vysvetlený prítomnosťou PAU vo forme viazanej na koloidy, ktorý nedokáže selektívne vzorkovať žiadna z použitých techník. Ďalšou možnou príčinou môže byť účinnosť plaveninových pascí, ktorá je cca 70 %. Napokon, k celkovej neistote látkovej bilancie prispievajú neistoty všetkých troch nezávislých meraní. V prípade potreby monitorovať celkový tok znečisťujúcich látok v rieke je potrebné merať oboma metódami a výsledky sčítať. V prípade hodnotenia rizík, ktoré znečisťujúce látky predstavujú pre vodné živočíchy, postačuje monitorovať ľahko dostupnú, rozpustnú formu látok pomocou pasívnych vzorkovačov. Hlavnou výhodou integrálnych odberov pomocou pasívnych vzorkovačov a plaveninových pascí je menej pracné získanie reprezentatívnej vzorky, ktorá obsahuje analyty už v koncentrovanej forme, čo zvyšuje citlivosť merania. V laboratóriu nie je potrebné transportovať a spracovať veľké objemy vzoriek vody a riziko kontaminácie vzoriek alebo straty analytu pri transporte a spracovaní vzoriek je výrazne nižšie ako pri konvenčnom vzorkovaní vody % rozpustené % viazané na plaveniny % celkovej koncentrácie Naftalén Acenaftylén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pyrén Benzo(a)antracén Chryzén Benzo(k)fluorantén Benzo(b)fluorantén Benzo(a)pyrén Benzo(g,h,i)perylén Dibenzo(a,h)antracén Indeno(1,2,3-c,d)pyrén Obrázok 4 Distribúcia PAU v dunajskej vode v pravobrežnom profile Wolfsthal, nameraná v októbri Celková koncentrácia PAU vo vode bola stanovená pomocou zlievaných vzoriek vody, rozpustná koncentrácia pomocou pasívnych vzorkovačov SPMD, a koncentrácia viazaná na častice pomocou plaveninových pascí. 48

9 4. ZÁVER Porovnanie metód prezentované v projekte HESTIA [3] bude slúžiť ako základ pre technické odporúčania k implementácii RSV, ako i pre budúce medzinárodné a regionálne spolupráce pri monitorovaní a dôslednom hodnotení kvality vôd. 5. LITERATÚRA [1] Smernica Európskeho parlamentu a Rady 2000/60/ES z 23. októbra 2000, ktorou sa stanovuje rámec pôsobnosti pre opatrenia Spoločenstva v oblasti vodného hospodárstva. Úradný vestník Európskej únie L 327, [2] Smernica Európskeho parlamentu a Rady 2008/105/ES zo 16. decembra 2008 o environmentálnych normách kvality v oblasti vodnej politiky. Úradný vestník Európskej únie L 348/84, [3] [4] HUCKINS J. N. PETTY J.D. BOOIJ K.: Monitoring of Organic Chemicals in the Environment: Semipermeable Membrane Devices., ed. Springer, New York, [5] [6] VRANA B. ŠILHÁROVÁ K. HORÁKOVÁ S. GANS O. DRAXLER A. HUMER F. D. KRALIK M. STINGL V.: Harmonizácia a hodnotenie techník odberu pre monitorovanie prioritných látok vo vodnom prostredí. Zborník prednášok zo VI. Konferencie s medzinárodnou účasťou Sedimenty vodných tokov a nádrží, Bratislava, , str POĎAKOVANIE HESTIA je spoločný projekt rakúskeho Spolkového úradu pre životné prostredie (Umweltbundesamt) a slovenského Výskumného ústavu vodného hospodárstva (VÚVH), financovaný z prostriedkov Európskeho fondu regionálneho rozvoja (EFRR), rakúskym Spolkovým ministerstvom pre pôdohospodárstvo a lesné hospodárstvo, životné prostredie a vodné hospodárstvo (Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft) a slovenským Ministerstvom pôdohospodárstva a rozvoja vidieka. 49

10 SUMMARY To secure our water resources for future generations, the EU adopted the water framework directive (WFD) in December In the implementation process of the WFD, all member states are required to perform trend monitoring on several pollutants in surface water, starting in Such a trend monitoring can be carried out in water, suspended particles and sediments as well as in biota. The decision which matrix to survey is even more difficult for less water-soluble pollutants like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and heavy metals. For those there is no generally accepted method established within the EU. The objective of project HESTIA is to compare different monitoring methods for those pollutants (PAH, selected heavy metals) to give a technical recommendation on how to perform a trend monitoring in the aquatic environment. Umweltbundesamt and VÚVH test and compare the most promising sampling techniques in a trend monitoring along the Danube River between Vienna and Bratislava. The main focus is on the application of suspended load samplers and passive sampling techniques. The validity of the results produced by those two techniques is being tested against the total pollution load of the water (long-term water sampling) and sediment as a long term pollution indicator. Also, the practical applicability of the two methods will be established through testing in different sampling environments alongside the Danube River. This comparison will provide the basis for a technical recommendation on how to implement the WFD as well as for a future national and regional cooperation in monitoring and consistent evaluation of the quality of the water body. Ing. Branislav Vrana, PhD., Ing. Katarína Šilhárová, Ing, Soňa Horáková Výskumný ústav vodného hospodárstva Národné referenčné laboratórium pre oblasť vôd na Slovensku Náb. arm. gen. L. Svobodu 5, Bratislava 1, Slovenská republika tel: 02/ vrana@vuvh.sk; silharova@vuvh.sk; horakova@vuvh,sk Oliver Gans, Astrid Draxler, Franko Daniel Humer, Martin Kralik Umweltbundesamt - Spolková agentúra životného prostredia, Spittelauer Lände 5, Viedeň, Rakúsko 50