UTJECAJ ZAOSTALIH NAPREZANJA NA KOROZIJU NEHRĐAJUĆIH ČELIKA

Transcription

1 SVEUČILIŠTE U SPLITU SVEUČILIŠNI ODJEL ZA STRUČNE STUDIJE ODSJEK ZA KONSTRUKCIJSKO STROJARSTVO IVAN VRLJIČAK ZAVRŠNI RAD UTJECAJ ZAOSTALIH NAPREZANJA NA KOROZIJU NEHRĐAJUĆIH ČELIKA Split, rujan 2012.

2 SVEUČILIŠTE U SPLITU SVEUČILIŠNI ODJEL ZA STRUČNE STUDIJE ODSJEK ZA KONSTRUKCIJSKO STROJARSTVO PREDMET: MATERIJALI II ZAVRŠNI RAD KANDITAT: Ivan Vrljičak TEMA ZAVRŠNOG RADA: Utjecaj zaostalih naprezanja na koroziju nehrđajućih čelika MENTOR: Igor Gabrić, pred. Split, rujan 2012.

3 SADRŽAJ SAŽETAK UVOD OPĆENITO O NEHRĐAJUĆIM ČELICIMA UTJECAJ LEGIRAJUĆIH ELEMENATA NA NEHRĐAJUĆE ČELIKE UTJECAJ OBLIKA KOROZIJE NA NEHRĐAJUĆE ČELIKE UTJECAJ MEDIJA NA NEHRĐAJUĆE ČELIKE PRIMJER KOROZIJE CJEVOVODA I SPREMNIKA OD NEHRĐAJUĆEG ČELIKA KOROZIJA SPREMNIKA IZ NEHRĐAJUĆEG ČELIKA KOROZIJA CJEVOVODA OD NEHRĐAJUĆEG ČELIKA PLANIRANJE POKUSA CENTRALNO KOMPOZITNI PLAN POKUSA ISPITNI MATERIJAL I DIZAJN EPRUVETE STANJE POKUSA PLAN POKUSA PROVEDBA POKUSA POKUS UTJECAJA KOROZIJE U MORSKOJ VODI NA MEHANIČKA SVOJSTVA NEOPTEREĆENE EPRUVETE PROVEDBA POKUSA REZULTATI ISPITIVANJA MIKROSKOPSKO ISPITIVANJE STATISTIČKA OBRADA REZULTATA UTJECAJ PARAMETARA PREDNAPREZANJA I VREMENA NA ČVRSTOĆU UTJECAJ PARAMETARA PREDNAPREZANJA I VREMENA NA ELONGACIJU ZAKLJUČAK LITERATURA... 41

4 SAŽETAK U ovom završnom radu istražen je utjecaj korozije na nehrđajuće čelike, prvenstveno austenitne, zbog njihove zastupljenost u svakodnevnoj praksi. Rad obuhvaća proučavanje literature, planiranje pokusa na softwareu Designexpert, izvođenje pokusa, mikroskopski pregled epruveta te statističku analizu rezultata ispitivanja. Također je dan osvrt na primjer u praksi u slučaju korozije spremnika i cjevovoda koji su bili izvrgnuti agresivnom mediju. Pokusi su provedeni na epruvetama od materijala AISI 304 koje su uronjene u morsku vodu i podvrgnute naprezanju te je praćen utjecaj zaostalih naprezanja na koroziju nehrđajućih čelika. Pokus je obrađen na softverskom paketu Design expert. Primjenom centralnog kompozitnog plana i analize varijance određena je matematička ovisnost čvrstoće i elongacije o utjecajnim faktorima. SUMMARY In this final paper is explored the impact of corrosion on stainless steels, austenitic primarily, due to their presence in everyday practice. Exploration includes the study of literature, test development by software Design expert, conducting experiments, microscopic examination of samples and statistical analysis of test results. It also provides an overview of practical example of the corrosion of pipelines and tanks that were exposed to aggressive media for long time. Experiments were conducted on specimens of AISI 304 stainless steel immersed in sea water, and subjected to stress and is accompanied by the influence of residual stresses on the corrosion of stainless steel. The experiment was processed on the software Design expert. Applying the central composite design and analysis of variance were determined the mathematical dependences of the influential factors on strength and elongation. 2

5 1.0 UVOD 1.1 OPĆENITO O NEHRĐAJUĆIM ČELICIMA Nehrđajući čelici su legure željeza i kroma sa ili bez drugih legirajućih elemenata, koji sadrže najmanje 10.5 % kroma sa izuzetnom otpornošću na koroziju. To je minimalna količina koja je potrebna za stvaranje otpornog, čvrsto prijanjajućeg površinskog filma kromoksida (Cr 2 O 3 ). Film krom-oksida ima ulogu zaštitnog, pasivizacijskog sloja koji štiti materijal od korozije. Ovaj sloj je samoobnovljiv u sredinama s dovoljno kisika u slučaju oštećenja (slika 1). Debljina samog filma iznosi približno 1-5 nanometara. Odnos volumena oksidnog sloja prema volumenu materijala koji je oksidirao je malo > 1 pa ne dolazi do pucanja i ljuštenja istoga. Korozija kod nehrđajućih čelika javlja se najčešće u obliku lokaliziranih korozijskih fenomena. Zavareni spojevi su zbog izraženih razlika u strukturi, površinskih nehomogenosti, zaostalih naprezanja najugroženija mjesta za pokretanje korozijskih procesa. Slika 1: nastajanje pasivnog filma [2] Nehrđajući čelici su klasificirani u pet kategorija prema kristalnoj strukturi po SAE klasifikaciji. Na slici 2 prikazana je njihova zastupljenost na tržištu dok tablica 1 daje pregled kemijskog sastava nehrđajućih čelika. - Feritni, serija 400, imaju bolja mehanička svojstva od austenitnih, ali slabiju otpornost koroziji zbog smanjenog udjela nikla i kroma. Također imaju i manju cijenu. Feritni čelici su feromagnetični i ne mogu se otvrdnuti postupcima toplinske obrade jer nemaju fazne pretvorbe. Mala čvrstoća ( N/mm 2 ) i osjetljivost na senzibilizaciju ograničavaju njihovu primjenu. Dobro podnose naponsku koroziju. - Martenzitni, serija 400, imaju odlična mehanička svojstva te se mogu toplinski poboljšati. Odlično su obradivi. Imaju manju otpornost na koroziju od austenitnih i martenzitnih nehrđajućih čelika. Ovi čelici su magnetični. Najveći nedostatak martenzitnih 3

6 čelika je osjetljivost prema vodikovoj krhkosti u sulfidnom mediju. Zbog visokog sadržaja ugljika posjeduju dobru otpornost na habanje. - Martenzitni očvrstivi starenjem, serija 600, posjeduju otpornost na koroziju sličnu kao i austenitni te mogu postići veće čvrstoće od martenzitnih. - Duplex (austenitni + feritni), imaju mješovitu austenitno i feritnu mikrostrukturu u omjeru 50/50 40/60. Duplex čelici mogu imati i dvostruko veću čvrstoću u usporedbi s austenitnim čelicima uz poboljšanu otpornost na rupičastu koroziju, koroziju u procijepu i naponsku koroziju. - Austenitni, serija 300, imaju austenitnu strukturu sa plošno centriranom kubnom rešetkom. U sastavu imaju maksimalno 0.15% ugljika, minimalno 16% kroma, te dovoljno nikla ili mangana da zadrže austenitnu strukturu u širokom rasponu temperatura. Dva najčešće upotrebljavana čelika ovoga tipa su AISI 304 i 316. Ovi čelici imaju odličnu otpornost na koroziju te su nemagnetični. Postaju blago magnetični ako se plastično deformiraju. Mogu se polirati do visokog sjaja. Ne mogu se toplinski poboljšati. Prilikom zavarivanja dolazi do senzibilizacije što može izazvat interkristalnu koroziju. Zastupljenost na tržištu 3% AISI % 3% 1% 2% AISI 316 Ostali austenitni čelici AISI 430 AISI % 2% 7% 57% Ostali feritni čelici Martenzitni čelici Martenzitni čelici otvrdnuti starenjem duplex Slika 2: zastupljenost nehrđajućih čelika na tržištu [1] 4

7 Tablica 1: Kemijski sastav nehrđajućih čelika AISI Tip Cr % Ni % C% Mn Si Mo % % % Ostalo % 304 Austenitni ,08 2 0, Austenitni ,08 2 0, Feritni ,05 0, ,75 Ti 430 Feritni ,75 0, Martenzitni , , Martenzitni , Cu starenjem 2205 Duplex 0,15-0,45 Ta , Slika 3 prikazuje mikrostrukturu raznih nehrđajućih čelika Slika 3: Prikaz strukture nehrđajućih čelika [2] 1.2 UTJECAJ LEGIRAJUĆIH ELEMENATA NA NEHRĐAJUĆE ČELIKE Ugljik - Sadržaj je nizak osim kodu martenitnih čelika gdje omogućuje toplinsku obradu. Ima utjecaja na smanjenje otpornosti na koroziju kada se ugljik veže s kromom i stvara karbide čime se osiromašuje površinski sloj slobodnim atomima kroma čime onemogućava stvaranje dovoljne količine otpornog površinskog sloja krom oksida. Krom Visoko je reaktivan element zaslužan za stvaranje pasivnog filma. 5

8 Nikal Zaslužan za stvaranje austenitne strukture koja omogućuje povišenu čvrstoću, duktilnost čak i na vrlo niskim temperaturama. Također daje materijalu nemagnetičnost. Povećava otpornost materijala na koroziju u kiselim sredinama posebno sumpornu kiselinu. Na slici 4 prikazan je Schaefflerov dijagram u kojem se vidi ovisnost strukture nehrđajućeg čelika o sadržaju krom i nikal ekvivalentnih legirajućih elemenata Slika 4: Schaefflerov dijagram [2] Molibden Povećava otpornost na rupičastu koroziju, koroziju u procijepu te otpornost na kloride. Mangan - Austenitizator koji se dodaje umjesto nikla zbog niže cijene. Također pomaže u deoksidaciji prilikom taljenja te sprječava stvaranje željeznih sulfida koji mogu izazvati pukotine. Silicij i bakar Male količine silicija i bakra se dodaju austenitnim nehrđajućim čelicima koji sadrže molibden da se poboljša otpornost na sumpornu kiselinu Dušik povećava čvrstoću i otpornost na koroziju u austenitnim i duplex čelicima Titan veže ugljik i sprječava interkristalnu koroziju u zoni zavara kod feritnih čelika 6

9 Sumpor koristi se radi povećanja obradivost. Inače se teži što manjoj koncentraciji zbog stvaranja uključina sulfida. 1.3 UTJECAJ OBLIKA KOROZIJE NA NEHRĐAJUĆE ČELIKE Na slici 5 se vidi raspodjela korozije po tipu u procesnoj i kemijskoj industriji Slika 5: Raspodjela korozije u procesnoj i i kemijskoj industriji [3] Opća korozija: Opća korozija je najuobičajeniji oblik korozije koju karakterizira jednoliko korodiranje materijala po cijeloj površini. Kod nehrđajućih čelika pasivni film propada ali se kontinuirano obnavlja. Ako je pasivni film lokalno uništen npr. kloridima može doći do korozije u procijepu, rupičaste kororzije ili naponske korozije. Erozija također može uništiti pasivni film i povećati brzinu korozije. Naponska korozija: Naponsku koroziju izazivaju vlačna naprezanja, a uglavnom su posljedica zaostalih naprezanja zbog zavarivanja, hladne deformacije u okolini povišene temperature, tlaka, agresivnih otopina. Ova pojava ni do danas nije u cijelosti objašnjena. Naponska korozija napreduje kroz materijal transkristalno ili interkristalno. Ovaj tip korozije naročito je opasan zbog otežane detekcije i zbog toga što mali gubitak materijala (ispod 0.1%) može dovesti do velikog obaranja čvrstoće (i do 80%). Za austenitne nehrđajuće čelike posebno su opasni elektroliti koji sadrže Cl - i OH - kao što je voda u izmjenjivačima topline gdje se kloridi nakupljaju lokalno (slika 6). Najugroženiji su čelici sa 8-10% nikla dok oni sa većom ili manjom koncentracijom nisu toliko ugroženi. Važan čimbenik je i temperatura jer se 7

10 naponska korozija ne pojavljuje na temperaturama nižim od 55 C. Transkristalni lom nastaje na temperaturama većim od 80 C. Slika 6: Kloridna naponska korozija AISI 316 čelika [4] Posebnu opasnost za nehrđajuće čelike predstavlja sumporvodik (H 2 S). Da bi se razvila otpornost na ove uvjete materijali se legiraju sa karbidotvorima kao što je titan u kombinaciji sa toplinskom obradom žarenjem. Rupičasta korozija: Slika 7: Prikaz otpornosti na rupičastu koroziju AISI 304 čelika [4] 8

11 Rupičasta korozija je lokalizirani oblik korozije koji dovodi do malog gubitka materijala no koja može dovesti do potpunog uništenja opreme. Pojavljuje se na mjestima gdje je uništen pasivni film te se dalje korozija povećava ubrzanim tempom stvarajući kaverne u unutrašnjosti materijala (slika 8). Intenzitet rupičaste korozije se povećava s temperaturom. Kloridi najčešće uzrokuju ovaj oblik korozije koji su u stvari anioni jake kiseline, agresivan medij koji sprječava obnavljanje zaštitnog filma. U prirodnim i slanim vodama koncentracija klorida dominantna je komponenta koja utječe na ovaj oblik korozije. Legirajući elementi koji pospješuju otpornost na rupičastu koroziju su molibden, krom i nikal. Otpornost na rupičastu koroziju može se poboljšati poliranjem površine (slika 7). Slika 8: Rupičasta oštećenja na čeliku AISI 304 [2] Korozija u procijepu: Korozija u procijepu je glavni ograničavajući čimbenik upotrebi austenitnih nehrđajućih čelika u kloridnom okruženju. Korozija se pojavljuje na mjestima spoja dva dijela kao što je na prirubnicama, vijcima i maticama, preklopima (slika 9). Do korozije dolazi zbog različite koncentracije kisika na mjestima spoja i okoline što dovodi do porasta kiselosti (klorida) i uništavanja pasivnog filma. Korozija se ubrzava s porastom temperature dok molibden i dušik povećavaju otpornost materijala. Treba težiti odgovarajućim konstrukcijskim rješenjima kako bi se spriječio nastanak ovog tipa korozije. 9

12 Slika 9: Prikaz korozije u procjepu na ogradi od AISI 316 čelika [4] Galvanska korozija: Do galvanske korozije dolazi na mjestima dodira dva različita metala koji se nalaze u korozivnom okruženju. Između raznorodnih metala dolazi do razlike u potencijalu što dovodi do toka električne struje koji ima za posljedicu uništavanje manje plemenitog metala (slika 10). Električna struja odvlači elektrone s jednog metala (anoda) na suprotan metal koji prima elektrone (katoda). Korozija ovisi o razlici potencijala između metala, izloženoj površini te mediju (elektrolitu) u kojem se nalaze. 10

13 Slika 10: Prikaz galvanske korozije između nehrđajućeg čelika i aluminija [5] 1.4 UTJECAJ MEDIJA NA NEHRĐAJUĆE ČELIKE Izbor nehrđajućih čelika za specifično područje upotrebe ovisi o nekoliko kriterija. Najvažnija je korozijska otpornost materijala. Tako da za primjenu u nekim blagim radnim uvjetima se može koristiti tip 430, dok se u prehrambenoj industriji koristi prvenstveno tip 304 ili čak 316. U kemijskoj industriji gotovo isključivo se koristi tip 316. Važan kriterij izbora su mehanička svojstva koja su posebno dobra kod martenzitnih čelika no sa smanjenom korozijskom otpornošću. Atmosferska korozija Uzrok atmosferske korozije je izloženost nehrđajućeg čelika na kloride i metalnu čeličnu prašinu. Kloridi mogu potjecati iz cementara u obliku kalcium klorida (CaCl 2 ) ili zbog izloženosti morskoj vodi. Uglavnom do povećane korozije nehrđajućih čelika dolazi u industrijskim područjima. Korozija u vodi Otpornost nehrđajućih čelika u vodi ovisi o koncentraciji klorida koji izazivaju rupičastu koroziju i koroziju u zazoru na povišenoj temperaturi. Povišena temperatura povećava opasnost od naponske korozije. Morska voda je izrazito korozivan medij za nehrđajuće čelike posebno pri malim brzinama toka (manje od 1.5 m/s) jer dolazi do 11

14 nakupljanja mikroorganizama koji ograničavaju kontakt površine čelika s kisikom. Samo austenitni čelici sa visokim sadržajem kroma i nikla te određenim sadržajem molibdena dušika i bakra mogu pružiti dovoljno dobru zaštitu. Kiseline Klorovodična nehrđajući čelici nisu otporni na klorovodičnu kiselinu osim na razrijeđenu klorovodičnu kiselinu na sobnoj temperaturi. Dušična kiselina koriste se austenitni nehrđajući čelici tip 304 ili 316. Fosforna kiselina tip 304 se može koristiti za spremanje hladne fosforne kiseline koncentracije do 85%. Tip 316 je otporniji, ali temperature ne bi smjele prelaziti 100 C. Sumporna kiselina tip 304 se koristi za koncentracije do 80 % pri sobnoj temperaturi. Tip 316 je otporan na koncentracije do 10% pri temperaturi od 50 C. Malo veću otpornost ima tip 317. Lužine Austenitni nehrđajući čelici imaju dobru korozijsku otpornost na lužine pri svim koncentracijama i temperaturama u slabim lužinama. U jačim lužinama, kao što je natrij hidroksid, može doći do korozije pri povišenim temperaturama. U komercijalnim lužinama može doći do kontaminacije kloridima koji mogu izazvati koroziju na nehrđajućim čelicima. 12

15 2.0 PRIMJER KOROZIJE CJEVOVODA I SPREMNIKA OD NEHRĐAJUĆEG ČELIKA 2.1 KOROZIJA SPREMNIKA IZ NEHRĐAJUĆEG ČELIKA Slika 11 : Izgled unutrašnjosti spremnika Za potrebe tvrtke Dalmacijavino, na lokaciji Sjeverna luka, 1979 g. izgrađeni su spremnici za skladištenje vina i etilnog alkohola volumena 1580 m 3 (slika 11). Dimenzije spremnika su: promjer mm i visina preko svega 9250 mm. Pod spremnika je izrađen je od limova dimenzije 4000 x 1500 x 5mm. Limovi su spojeni sučeonim zavarivanjem s podložnim trakama. Plašt je izrađen iz 5 limova širine 1500 i 750 mm. Debljina limova se smanjiva od dna prema vrhu (od 6 do 3 mm). Materijal spremnika je Č4572 (Prokron 11 spec. sa 0.1% C, 18% Cr, 8% Ni, 1% Ti [5]). Spremnik je zavaren elektrolučno sa obloženom elektrodom. Dodatni materijal je E po AWS/ASTM [6]. Pregledom spremnika uočena je rupičasta korozija (slika 13) koja je najviše zahvatila sam zavar. Zavareni spojevi su zbog izraženih razlika u strukturi, površinskih nehomogenosti te zaostalih naprezanja kritična mjesta za nastajanje korozijskih procesa. Dubina rupičaste korozije iznosi od 2-4 mm i posebno je izražena na podnici spremnika (slika 14). Plašt spremnika je u boljem stanju te je manje zahvaćen korozijom (slika 15). Indikacija dobivena pomoću penetrirajućih boja ukazuje na pogreške nastale prilikom zavarivanja koje su kasnije propagirale (slika 12). Sanacija spremnika koja bi se sastojala od izmjene cjevovoda, pjeskarenja spremnika te popravak zavara spremnika nikada nije provedena. 13

16 Slika 12: Penetrantska indikacija ukazuje na pogreške nastale prilikom zavarivanja koje su kasnije propagirale Slika 13: Oštećenja zavara rupičastom korozijom Slika 14: Oštećenje podnice spremnika rupičastom korozijom 14

17 Slika 15: Oštećenje plašta spremnika korozijom 2.2 KOROZIJA CJEVOVODA OD NEHRĐAJUĆEG ČELIKA Uz spremnike se nalazi i cjevovod od nehrđajućeg čelika koji povezuje spremnike i istakalište u Sjevernoj luci. Dužina instalacije iznosi 800 m. Cjevovod prolazi jednim dijelom kroz tunel s visokom relativnom vlagom sa povremenim kvašenjem i zadržavanjem ustajale morske vode. Dolazi i do nakupljanja taloga organske materije u fazi truljenja. Izlazeći iz tunela cijev prolazi iznad površine, nekoliko metara od mora. Slika 16: Korozija izazvana mikroorganizmima 15

18 Materijal ovoga cjevovoda je čelik AISI 304 kemijskog sastava prema certifikatu: 0.042% C, 1.01% Mn, 0.14% Si, 0.023% P, 0.001% S, 18.3% Cr, i 8.58% Ni. U praksi se pokazalo da ovaj tip čelika nije otporan na uvjete visoke vlažnosti, s visokom koncentracijom klorida i sulfida te se planira izmjena sa nehrđajućim čelikom AISI 316Ti. Kloridi iz morske vode razaraju pasivni film te izazivaju rupičastu koroziju. Sulfidi iz taloga su puni sulfat reducirajućih bakterija koji se skupljaju u vlažnim anaerobnim džepovima te uzrokuju koroziju na način da sulfate koji su otopljeni u morskoj vodi reduciraju na sulfide pri čemu se na površini materijala postepeno formira spoj željeznog sulfida te se time smanjuje integritet pasivizacijskog sloja (slika 16). Na dijelu cjevovoda koji se nalazi iznad površine oštećena su znatno manja jer nije u doticaju s bakterijama i izloženost kisiku je veća tako da se oštećenja lakše popravljaju (lakša repasivizacija). Na cjevovod je naknadno primijenjen premaz HEMPADUR HI Premaz je dvokomponentna epoksidna boja koja stvara tvrdu i žilavu presvlaku otpornu na morsku vodu i naftne derivate. Premaz također daje električnu izolaciju metala tako da nema opasnosti od galvanske korozije. 16

19 3.0 PLANIRANJE POKUSA 3.1 CENTRALNO KOMPOZITNI PLAN POKUSA Kako bi se broj pokusa smanjio na minimum, a time i troškovi uz dobivanje dovoljnog broja informacija koriste se metode planiranja pokusa. U ovom radu je odabran centralni kompozitni plan pokusa (central composite design, CCD) koji spada u skupinu planova pokusa višeg reda, tzv. metoda odzivne površine. Metoda odzivne površine obuhvaća skup statističkih i matematičkih modela koji se primjenjuju za razvoj, poboljšavanje i optimiziranje procesa. Svrha plana pokusa je generiranje matematičkog modela tj. jednadžbe koja opisuje proces (npr. polinom drugog stupnja). Mjerljiva veličina procesa naziva se odziv. Ulazni faktori se variraju na organizirani način da bi se dobio utjecaj tih faktora na odziv s najmanjom mogućom varijabilnošću. [7] Centralno kompozitni plan pokusa (central composite design, CCD) se svrstava u nefaktorijalne planove iako je svaki faktor variran na pet razina, ali se ne koriste sve kombinacije razina. CCD je model I. reda (2k) proširen dodatnim točkama (stanjima pokusa) u centru i točkama u osima da bi se omogućila procjena parametara modela II. reda. CCD se sastoji od: - 2k stanja u vrhovima ((-1,-1), (+1,-1), (-1,+1), (+1,+1)) [8] - 2k stanja u osima ((-α, 0), (+ α, 0), (0, + α), (0, - α)) [8] - stanja u središtu (0,0) [8] Gdje je k broj faktora. Za k = 2 (faktori su x1, x2) prikazan je model centralno kompozitnog pokusa (slika 17) u kojem je broj pokusa iznosi N=2 k +2k+n 0, (n 0 - broj ponavljanja srednje točke). Za n 0 =1 i k=2 ukupan broj pokusa N iznosi 9. α predstavlja udaljenost od središta do aksijalnih točaka. Obično broj ponavljanja srednje točke je više od n 0 =1 kako bi se mogle usporediti vrijednosti mjerenja zavisne varijable u središtu pokusa s aritmetičkim sredinama za ostatak pokusa. Ako se pokus barem djelomično ponavlja, tada se može procijeniti pogreška pokusa iz varijabilnosti ponovljenih stanja. Ta stanja se izvode pod identičnim uvjetima pa je procjena pogreške pokusa iz tih podataka neovisna o tome je li model pokusa linearan ili nelinearan. 17

20 Slika 17: Centralno kompozitni plan pokusa za dva faktora Polinom drugog stupnja kojim se opisuje proces za općeniti slučaj glasi: 1 y = b 0 + b 1 x b k x k + b 12 x 1 x 2 + b 13 x 1 x b k-1,k x k-1 x k +b 11 x + b kk x Koeficijenti b 0... b k određuju se primjenom metode minimalne sume kvadratnih odstupanja računskih i stvarnih vrijednosti. [9] 3.2 ISPITNI MATERIJAL I DIZAJN EPRUVETE 2 2 k U pokusu su se koristile epruvete (slika 18) izrađene od austenitnog nehrđajućeg čelika AISI 304 kemijskog sastava prema tablici 2: 18

21 Tablica 2: Kemijski sastav AISI 304 nehrđajućeg čelika [10] C 0.08 % Mn 2 % Cr 19 % Ni 9.5 % P % S 0.03 % Riječ je o nemagnetičnoj leguri dobre otpornosti na koroziji, visoke duktilnosti, dobre obradivosti i zavarljivosti. Koristi se u prehrambenoj industriji, kemijskoj opremi, ventilima, posudama pod tlakom, cjevovodima. Ovaj tip čelika nije moguće toplinski obraditi. Mehanička i fizička svojstva AISI 304 čelika prikazana su u tablici 3. Materijal epruvete isporučen je u polu tvrdom stanju vlačne čvrstoće 700 N/mm 2 Tablica 3: Mehanička i fizička svojstva AISI 304 čelika [10] Svojstvo Vrijednost Modul elastičnosti E GPa Gustoća 8000 kg/m 3 Konvencionalna granica tečenja Re (u 215 N/mm 2 mekom stanju) Tvrdoća, Brinell 123 Žilavost 325 J Elongacija 55% Vlačna čvrstoća Rm (u mekom stanju) 505 N/mm 2 Slika 18: Epruveta korištena prilikom ispitivanja 19

22 3.3 STANJE POKUSA Programom Design expert generirano je 13 stanja pokusa. Na sljedećoj tablici 4 prikazan je redoslijed izvođenja i parametri za svako stanje pokusa. Tablica 4: redoslijed izvođenja i parametri NAPONSKA KOROZIJA AISI 304 ČELIKA U MORSKOJ VODI Oznaka Trajanje Redni Trajanje Prednaprezanje na pokusa broj pokusa (h) (MPa) epruveti (dana) pokusa

23 3.4 PLAN POKUSA Na slici 19 prikazan je centralni kompozitni plan pokusa sa dva faktora (vrijeme držanja u slanoj vodi i intenzitet prednaprezanja). Svaki faktor variran je na 5 nivoa: +α, -α, +1, -1, 0. Simbol o predstavlja centralnu točku gdje svaki faktor ima srednju vrijednost te se ponavlja pet puta radi smanjenje varijacije i dobre procijene čiste greške. Simbol označava aksijalne točke udaljene za α=1,5 od središta. Simbol O označava vršne točke plana pokusa. Slika 19: Centralno kompozitni plan pokusa za dva faktora 21

24 4.0 PROVEDBA POKUSA 4.1 POKUS UTJECAJA KOROZIJE U MORSKOJ VODI NA MEHANIČKA SVOJSTVA NEOPTEREĆENE EPRUVETE Na izviđačkom pokusu na ispitivanoj epruveti koja je bila u morskoj vodi 199 dana, bez prednaprezanja postignuta je vrijednost vlačne čvrstoće Rm = 696 MPa i elongacije A5 = 38% kao što se vidi na slici 20. Slika 20: Dijagram naprezanje deformacija ispitne epruvete Netretirana epruveta koja nije bila izvrgnuta prednaprezanju i morskoj vodi dostigla je vrijednosti vlačne čvrstoće Rm = 732 MPa i elongacije A5 = 42% kao što se vidi na slici 21. Vidljiv je malen pad vrijednosti čvrstoće i elongacije na epruveti koja je bila u morskoj vodi. 22

25 4.2 PROVEDBA POKUSA Slika 21: Dijagram naprezanje deformacija netretirane epruvete Nakon generiranja parametara pokusa pomoću programa Design expert pristupilo se pripremi epruveta koja se sastojala od finog tokarenje epruveta. Epruvete su zatim umetnute unutar distantne cijevi (slika 22) te prednapregnute uz pomoć hidraulične kidalice (slika 23) i osigurane dotezanjem matica. Prednapregnute epruvete su uronjene u spremnik s morskom vodom gdje su zadržane prema planu pokusa. Konačno, nakon isteka vremena držanja u morskoj vodi izvršena je vlačna proba na kidalici uz snimanje Hooke-ovog dijagrama. Slika 22: Izgled epruveta prije uranjanja u morsku vodu 23

26 Mikroskopsko ispitivanje izvršeno je pomoću digitalnog mikroskopa u svrhu promatranja tragova korozije i promjena na površine epruvete. Uvećanje iznosi 200 puta. 4.3 REZULTATI ISPITIVANJA Slika 23: Hidraulično pritezanje epruvete Epruveta br. 1 Epruveta br. 2 24

27 Epruveta br. 3 Epruveta br. 4 Epruveta br. 5 Epruveta br. 6 Epruveta br. 7 Epruveta br. 8 25

28 Epruveta br. 9 Epruveta br. 10 Epruveta br. 11 Epruveta br. 12 Epruveta br

29 Iz rezultata pokusa vidljivo je da nije došlo do interkristalne korozije koja bi drastično oborila čvrstoću. Čvrstoće su ujednačene i kreću se od 694 MPa do 735 MPa. Postoji veće odstupanje u elongaciji koje se kreće od 31 do 42%. Prema rezultatima ispitivanja se vidi da ne postoji zamjetna veza između elongacije i prednaprezanja kao što se vidi na slici 24 i tablici 5. Slika 24: Centralno kompozitni plan s rezultatima pokusa Tumačenje oznaka: npr. 1(697,38) epruveta 1, Rm=697MPa, A5=38% 27

30 Tablica 5: Parametri i rezultati pokusa Oznaka na epruveti NAPONSKA KOROZIJA AISI 304 ČELIKA U MORSKOJ VODI Trajanje Redni Trajanje Prednaprezanje pokusa broj Rm pokusa (h) (MPa) (dana) pokusa A MIKROSKOPSKO ISPITIVANJE Na slici 25 prikazan je izgled površine nehrđajućeg čelika na mjestu suženja epruvete. Nakon dugotrajne izloženosti u morskoj vodi naziru se jedva vidljivi tragovi korozije što svjedoči o otpornosti ovoga tipa čelika na morsku vodu. Na mjestu loma epruvete dolazi do pojave grube hrapave površine. To je posebno uočljivo na slici 26 u usporedbi s netretiranom epruvetom. Na slici 27 vide se tragovi korozije na površini matice koja je bila u dodiru sa podloškom, korozija u procijepu. 28

31 Slika 25: Izgled narančine kore tretirane epruvete s tragovima korozije Slika 26: Netretirana epruveta s tragovima tokarenja Slika 27: Površinski korodirana matica 29

32 5.0 STATISTIČKA OBRADA REZULTATA 5.1 UTJECAJ PARAMETARA PREDNAPREZANJA I VREMENA NA ČVRSTOĆU Rezultati mjerenja čvrstoće statistički su obrađeni te je dobiven matematički model pomoću programa Design expert. U tablici 6 prikazane su izmjerene vrijednosti vlačne čvrstoće za različite vrijednosti trajanja pokusa i unesenog prednaprezanja. Tablica 6: Izmjerene vrijednosti čvrstoće i parametri pokusa Za određivanje vrste transformacije izlaznih veličina nije bila potrebna transformacija odzivne veličine (λ=1). Na osnovi odabrane transformacije sam program sugerira funkciju koja najbolje opisuje slučaj (tablica 7). Tablica 7: Modeli minimalne sume kvadrata odstupanja Izvor varijacije Suma kvadrata odstupanja Broj stupnjeva slobode Srednji kvadrat odstupanja F- vrijednost P- Vrijednost Prob>F Mean 6.679E E+006 Linear Predloženo 2FI Quadratic Cubic Residual Total 6.681E E

33 Predložena je linearna funkcija modela. Zatim je pomoću analize varijance određena značajnost modela i članovi polinoma (tablica 8). Tablica 8: Rezultati analize varijance Izvor varijacije Suma kvadrata odstupanja Broj stupnjeva slobode Srednji kvadrat odstupanja F- vrijednost P-Vrijednost Prob>F Model A B Ostatak Odstupanje od modela Čista greška Ukupno Značajnost Nije značajan Nije značajan Iz tablice 8 se vidi da F-vrijednost modela iznosi 0.92 što ukazuje na vjerojatnost da se pojavi vrijednost šuma od 42.89%. Vrijednost Prob>F je veća od 0.1 što upućuje da vrijednosti parametara A i B nisu značajne. U ovome modelu značajniji je član A (vrijeme držanja epruvete u morskoj vodi).vrijednost odstupanja od modela iznosi 0.36 upućuje na to da ova veličina nije značajna u odnosu na čistu grešku. Postoji 87.58% šanse da se pojavi tako velika vrijednost šuma. Tablica 9 opisuje kvalitetu matematičkog modela. Tablica 9: Kvaliteta izrađenog matematičkog modela Standardna devijacija Aritmetička sredina Koeficijent varijacije-% 1.87 PRESS (Predviđena suma kvadrata ostataka) R 2 -koeficijent determinacije R 2 adj - prilagođeni koeficijent determinacije R 2 pre - predviđeni koeficijent determinacije Adekvatna preciznost Adekvatna preciznost koja iznosi je manja od poželjne vrijednosti 4. To znači da odnos veličine signala u odnosu na šum nije adekvatan i da ovaj model nije najpogodniji za upotrebu u eksperimentalnoj primjeni. Unatoč tome odabran je model i dalje je analiziran u svrhu cjelovitog prikaza statističke analize. U tablici 10 su prikazani: procjene koeficijenata, stupnjevi slobode, standardna pogreška, donje i gornje granice intervala te faktor inflacije za svaki član modela. 31

34 Tablica 10: Prikazane procjene koeficijenata, stupnjevi slobode, procijenjena pogreška, donje i gornje granice intervala povjerenja i faktor inflacije varijance za svaki član modela. Član modela Procjena koeficijenta Stupnjevi slobode Standarna pogreška Slobodni član A-Trajanje pokusa B- Prednaprezanje 95% Interval povjerenja donja granica 95% Interval povjerenja gornja granica Faktor inflacije varijance Tablica 11 prikazuje stvarne vrijednosti čvrstoće dobivene iz pokusa te modelom izračunate vrijednosti te njihovu razliku Tablica 11: Prikaz stvarnih i modelnih vrijednosti odziva Modelom Redni broj Stvarna izračunata pokusa vrijednost vrijednost Razlika Iz normaliziranog grafa odstupanja (slika 28) vidi se odstupanje modela i obrazac raspodjele ostataka od normalne razdiobe. 32

35 Slika 28: Normalizirani graf odstupanja Matematički model sa kodiranim faktorima Rm = A B Matematički model s stvarnim faktorima Rm = Trajanje cikusa Prednaprezanje Kose linije na slici 29 predstavljaju vrijednosti konstantnih čvrstoća za parametre trajanja pokusa i prenaprezanja. Očito je iz dijagrama da nema većih promjena u zavisnosti od parametara pokusa. 33

36 Slika 29: Kontinuirani prikaz matematičkog modela ovisnosti trajanja pokusa i vremena na čvrstoću Slika 30 prikazuje prostorni prikaz matematičkog modela zavisnosti čvrstoće o parametrima prednaprezanja i vremena držanja u morskoj vodi Slika 30: 3D prikaz matematičkog modela ovisnosti trajanja pokusa i vremena na čvrstoću 34

37 5.2 UTJECAJ PARAMETARA PREDNAPREZANJA I VREMENA NA ELONGACIJU Rezultati mjerenja elongacije statistički su obrađeni te je dobiven matematički model pomoću programa Designexpert. Tablica 12 predstavlja izmjerene vrijednosti elongacije za različite parametre trajanja pokusa i unesenog prednaprezanja. Tablica 12: Izmjerene vrijednosti Za određivanje vrste transformacije izlaznih veličina nije bila potrebna transformacija odzivne veličine (λ=1). Na osnovi odabrane transformacije program sugerira funkciju koja najbolje opisuje slučaj. Tablica 13: Modeli minimalne sume kvadrata odstupanja Izvor varijacije Suma kvadrata odstupanja Broj stupnjeva slobode Srednji kvadrat odstupanja F- vrijednost P- Vrijednost Prob>F Mean Linear FI Quadratic Predloženo Cubic Residual Total

38 Predložena je linearna funkcija modela (tablica 13). Zatim je pomoću analize varijance određena značajnost modela i članovi polinoma (tablica 14). Tablica 14: Rezultati analize varijance Izvor varijacije Suma kvadrata odstupanja Broj stupnjeva slobode Srednji kvadrat odstupanja F- vrijednost P-Vrijednost Prob>F Značajnost Model Nije značajan A B A B AB Ostatak Odstupanje od modela Nije značajan Čista greška Ukupno F-vrijednost modela iznosi 2.46 što ukazuje na vjerojatnost da se pojavi vrijednost šuma od 13.64%. Vrijednost Prob>F je veće od 0.1 što upućuje da model nije značajan. Vrijednost odstupanja od modela iznosi 0.44 što upućuje na to da ova veličina nije značajna u odnosu na čistu grešku. Postoji 73.9% šanse da se pojavi tako velika vrijednost šuma. U tablici 15 dane su vrijednosti koje opisuju kvalitetu matematičkog modela. Tablica 15: Kvaliteta izrađenog matematičkog modela Standardna devijacija 2.22 Aritmetička sredina Koeficijent varijacije-% 6.23 PRESS (Predviđena suma kvadrata ostataka) R 2 -koeficijent determinacije R 2 adj - prilagođeni koeficijent determinacije R 2 pre - predviđeni koeficijent determinacije Adekvatna preciznost Negativni predviđeni koeficijent determinancije znači da ukupna srednja vrijednost elongacije bolje predviđa odziv nego odabrani model. Adekvatna preciznost koja iznosi je veća od poželjne vrijednosti 4. To znači da je odnos veličine signala u odnosu na šum adekvatan i da je ovaj model primjeren primjeni u eksperimentalnoj praksi. 36

39 U tablici 16 su prikazani procjene koeficijenata, stupnjevi slobode, standardna pogreška, donje i gornje granice intervala te faktor inflacije za svaki član modela Tablica 16: Prikazane procjene koeficijenata, stupnjevi slobode, procijenjena pogreška, donje i gornje granice intervala povjerenja i faktor inflacije varijance za svaki član modela Član modela Procjena koeficijenta Stupnjevi slobode Standarna pogreška 95% Interval povjerenja donja granica 95% Interval povjerenja gornja granica Faktor inflacije varijance Slobodni član A-Trajanje pokusa B Prednaprezanje A B AB Tablica 17 prikazuje stvarne vrijednosti elongacije dobivene iz pokusa te modelom izračunate vrijednosti pomoću programa Designexpert te njihovu razliku Tablica 17: Prikaz stvarnih i modelnih vrijednosti odziva Modelom Redni broj Stvarna izračunata pokusa vrijednost vrijednost Razlika Iz normaliziranog grafa odstupanja (slika 31) vidi se odstupanje modela i obrazac raspodjele ostataka od normalne razdiobe. Nema većih odstupanja niti obrasca raspodjele ostataka od normalne razdiobe što govori o dobroj transformaciji odziva. 37

40 Slika 31: Normalizirani graf odstupanja Matematički model sa kodiranim faktorima A5= A B A B A B Matematički model s stvarnim faktorima A5 = Trajanje pokusa Prednaprezanje E-004 (Trajanje pokusa) E-005 (Prednaprezanje) E-004 Trajanje pokusa Prednaprezanje Zakrivljene linije na slici 32 predstavljaju vrijednosti konstantnih elongacija za parametre trajanja pokusa i prednaprezanja. Iz dijagrama se vidi da nema većih promjena u zavisnosti od parametara pokusa. 38

41 Slika 32: Kontinuirani prikaz matematičkog modela ovisnosti trajanja pokusa i vremena na čvrstoću Slika 33 prikazuje prostorni prikaz matematičkog modela zavisnosti elongacije o parametrima prednaprezanja i vremena držanja u morskoj vodi. Slika 33: 3D prikaz matematičkog modela ovisnosti trajanja pokusa i vremena na čvrstoću 39

42 ZAKLJUČAK U ovome završnom radu dan je pregled nehrđajućih čelika, njihova primjena, vrste korozije te njihove otpornosti u raznim sredinama. Također je naveden primjer iz prakse gdje je nehrđajući čelik godinama bio izložen agresivnim medijima. Izvršena je analiza utjecaja prednaprezanja i vremena držanja u agresivnom sredstvu (morskoj vodi) na koroziju. Proveden je pokus na epruvetama izrađenim iz austenitnog nehrđajućeg čelika AISI 304 prema centralnom kompozitnom planu pokusa uz pomoć programskog paketa Design expert. Pomoću istog programa izvršena je statistička analiza pokusom dobivenih rezultata. Dobiven je matematički model koji pokazuje utjecaj prednaprezanja i vremena držanja u morskoj vodi na odzivne veličine - prekidnu čvrstoću i elongaciju. Iz dobivenih rezultata očito je neslaganje matematičkog modela i vrijednosti dobivenih pokusom. Uvrštavanjem rezultata u program za statističku analizu evidentno je da nije bilo utjecaja korozije na mehanička svojstva epruvete. To možemo lako uočiti ako usporedimo rezultate ispitivanja epruveta 1, 2, 5, 9, 10 koji su imale identične parametre ispitivanja. Kod ovih epruveta uočljivo je rasipanje rezultata slično kao i za epruvete ispitane sa bitno različitim parametrima pokusa. Zaključak u pogledu korozije čelika AISI 304 u morskoj vodi je: u promatranom vremenskom intervalu držanja epruveta u morskoj vodi nije bilo značajnijeg utjecaja na mehanička svojstva (vizualno su uočljivi tragovi produkata korozije na površini epruvete). Očito nema pojave korozije ispod površine tj. ni interkristalne, niti transkristalne korozije (nema smanjenja čvrstoće i rastezljivosti materijala). Također možemo zaključiti da se uneseno prednaprezanje poništilo uslijed relaksacije materijala na sobnoj temperaturi u vrlo kratkom vremenu nakon početka pokusa ovo znači da praktički nije moglo doći do pojave naponske korozije u morskoj vodi prednaprezanjem pomoću matice. U cilju daljnjih istraživanja trebalo bi obratiti pozornost na izvršenje pokusa tako da epruvete ostanu trajno napregnute bilo teretom, povremenim dotezanjem ili stalnim djelovanjem sile kako ne bi došlo do pojave relaksacije. Kontrola naprezanja bi se mogla vršiti tenzometrijskim trakama. Također bi trebalo proširiti opseg ispitivanja uvođenjem parametra temperature pri kojoj se vrši ispitivanje zbog znatnog utjecaja ovog faktora na pojavu naponske korozije, posebno na temperaturama višim od 55 C. 40

43 LITERATURA: [1] [2] SEMINAR Čelici otporni na koroziju (nehrđajući čelici) , Pula [3] NAPONSKA KOROZIJA: Horvat M., Samardžić I.Kondić V. [4] [5] Kraut, B.: Strojarski priručnik, Tehnička knjiga, Zagreb [6] Projekt spremnika: Dalmastroj metalne opreme i konstrukcije [7] Rujnić-Sokele, M.: Utjecaj parametara razvlačnog puhanja na svojstva PET boca, izvorni znanstveni članak, Zagreb, [8] Design-Expert 6 Userguide [9] Diplomski rad: Ivo Matijaš - Utjecaj parametara popuštanja na dinamičku izdržljivost čelika za poboljšavanje [10] 41