UPOTREBA HIPERAKUMULATORA TEŠKIH METALA U REMEDIJACIJI ONEČIŠĆENOG TLA USAGE OF HYPERACCUMULATION OF HEAVY METALS IN POLLUTED SOIL REMEDIATION

Transcription

1 UPOTREBA HIPERAKUMULATORA TEŠKIH METALA U REMEDIJACIJI ONEČIŠĆENOG TLA USAGE OF HYPERACCUMULATION OF HEAVY METALS IN POLLUTED SOIL REMEDIATION mr. sc. Tanja RADIĆ LAKOŠ predavač, prof. dr. sc. Marko RADAČIĆ profesor visoke škole u trajnom zvanju Veleučilište u Šibeniku Ključne riječi: hiperakumulatori, teški metali, bioobnova SAŽETAK Razvojem industrije, poljoprivrede i prometa došlo je do pretjerane emisije teških metala u okoliš koji zbog učinka bioakumulacije izražavaju svoje negativne učinke na žive organizme i okoliš u cjelini. Jednom onečišćeno tlo vrlo je teško ponovno pročistiti. U posljednje vrijeme razvijaju se tehnike bioremedijacije biljkama hiperakumulatorima teških metala.

2 1. UVOD Porast broja stanovništva, intenzivna industrijalizacija i urbanizacija uvjetovale su zagađenje čovjekove sredine, prije svega zagađenje zemljišta i voda. Među najznačajnije zagađivače ubraja se petrokemijska industrija, koja generira velike količine otpadnog, toksičnog, materijala u čvrstom ili tekućem stanju. Većina tih materija ima kancerogeno djelovanje, koje se svakim danom ispuštaju u različite recipijente. Prodiranje zagađivača u tlo ima ozbiljne posljedice za različita područja ljudskih potreba i djelatnosti, kao što su korištenje tla u poljoprivredi, izgradnja, opskrba pitkom vodom, urbano i ruralno planiranje te upravljanje prirodnim izvorima. Postoji nužnost za zakonskom zaštitom tla, kao što je već učinjeno za vode, zrak i gospodarenje otpadom, čime se ujedno neizravno štiti tlo i podzemne vode. Složenost sustava tla i sedimenata te procesa koji se odvijaju u njima ne može se obuhvatiti na odgovarajući način bez suradnje znanstvenika iz različitih područja. U tom je smislu u različitim zemljama pokrenut čitav niz multidisciplinarnih programa istraživanja tla. Osim toga, u europskim se zemljama u proteklome desetljeću zamjećuje pojačana svijest o potrebi integriranja znanja različitih područja znanosti, izrade programa mjera i učešća industrije, kako bi se tlom kao ekosustavom upravljalo na ispravan način. U Hrvatskoj je stanje daleko ozbiljnije i teže nakon teških napada i stradavanja gradova i industrijskih područja tijekom rata. U različitim dijelovima zemlje gađane su rafinerije, tvornice kemikalija, transformatori, skladišta oružja, te je nakon došlo do istjecanja brojnih opasnih kemikalija (policikličkih aromatskih ugljikovodika, policikličkih bifenila, pesticida, naftnih ugljikovodika, teških metala) kroz tlo u podzemne tokove rijeka, onečišćujući tako glavne zalihe vode i potencijalna obradiva zemljišta. Bioobnova je postupak kojim se ksenobiotici u okolišu prevode u manje toksične oblike, odnosno mineraliziraju do neorganskih spojeva (najčešće ugljičnog dioksida i vode) djelovanjem mikroorganizama. Taj se postupak temelji na sposobnosti mikrorganizama da koriste različite kemijske spojeve kao izvore energije, što čovječanstvo nerijetko iskorištava. Štoviše, ti procesi su na primjer, temelj uobičajenih tehnoloških postupaka obrade otpadnih voda. Postupci biorazgradnje često u potpunosti razgrađuju ili mineraliziraju organske spojeve (pri čemu mineralizacija podrazumijeva razlaganje organske molekule na njezine anorganske sastavne dijelove).

3 2. TEŠKI METALI U OKOLIŠU Teški metali su sve prisutniji u okolišu posebice u industrijaliziranim društvima. Onečišćenje tla metalima značajno se razlikuje od onečišćenja zraka ili voda u tome što se teški metali u tlu zadržavaju znatno dulje nego u ostalim kompartimentima biosfere. Prema istraživanjima Singha i suradnika [1] u nekoliko posljednjih desetljeća godišnje se širom svijeta oslobađa oko tona kadmija, tona bakra, tona olova te 1, tona cinka. Pri tome su najčešći izvori kontaminacije tla teškim metalima, metalurška, metaloprerađivačka i elektronička industrija, rudarenje, postrojenja za tretman otpadnih voda, područja zahvaćena ratnim djelovanjima ili vojni poligoni, odlagališta otpada i poljoprivredna gnojiva. Osim ovih velik doprinos onečišćenju tla teškim metalima potječe i od cestovnog prometa (promet autocestama, održavanje prometnica posebno tijekom zimske sezone kada se prometnice tretiraju solima, trošenje kolnika, abrazija kočnica i korozija najčešće se spominju kao izvor teških metala uz prometnice). Od toga izravno od pogonskog i kočničkog sustava potječu Cd, Cu i Ni, od maziva Cd, Cu i Zn, od emisije ispušnih plinova Pb, od abrazije pneumatika Zn itd. Teški metali u okolišu šesto su kancerogeni i mutageni. Prema podacima WHO [2], trovanje olovom u djece uzrokuje neurološka oštećenja koja uzrokuju smanjenje inteligencije, gubitak kratkotrajne memorije, probleme u učenju i koordinaciji pokreta. Trovanje arsenom uzrokuje kardiovaskularne probleme, veže se uz rak kože i neke druge kožne bolesti, periferne neuropatije i oštećenje bubrega. Kadmij se također akumulira u bubrezima, živa oštećuje živčani sustav i uzrokuje nekontrolirane drhtavice, oštećenje mišića, djelomičan gubitak vida i deformacije u djece. Tlima koja su kontaminirana teškim metalima može se povratiti funkcija kemijskim, fizičkim i biološkim tehnikama. Međutim, kemijski i fizički tretmani tla uzrokuju ireverzibilne promjene tla, uništavaju biološku raznolikost tla, ali uspješne su u vraćanju gotovo svih uloga tla osim za poljoprivrednu upotrebu, tj. ulogu tla kao supstrata za uzgoj bilja. Ove metode remedijacije, uz navedeno, pokazale su se i vrlo skupima. Zbog toga se javlja težnja za razvojem novim, manje skupih tehnologija kojima bi se mogla povratiti uloga tla bez da se utječe na plodnost tla. Fitoremedijacija se pokazala upravo takvom metodom. Ona uključuje upotrebu biljaka u uklanjanju, prijenosu, stabilizaciji i/ili degradaciji kontaminanata u tlu, sedimentu ili vodi [3]. Riječju fitoremedijacija (lat. phyto - biljka i remedium - čistiti, obnoviti) označava se čitav niz tehnologija

4 temeljenih na sposobnosti biljaka za akumuliranje velikih količina metala koji su i prirodno prisutni u njihovim tkivima bez da uzrokuju simptome toksičnosti. Početna istraživanja vezana uz upotrebu biljaka u obnovi tla desila su se između 1980-ih i 1990-ih kada Baker sa suradnicima provodi fitoekstrakciju cinka i kadmija s pokusnog polja [4]. 3. HIPERAKUMULATORI METALA Bioremedijacijska paradigma korištenje mikroorganizama kojima se degradiraju polutanti in situ u posljednje vrijeme privukla je veliku pažnju i počela se primjenjivati u bioobnovi okoliša. Međutim teški metali i radionuklidi ne mogu se kemijski degradirati [5]. Sve biljke imaju mogućnost akumuliranja, iz tla i vode, onih metala koji su esencijalni za njihov rast i razvoj. To su: Fe, Mn, Zn, Cu, Mg, Mo, Ni. Neke biljke također imaju mogućnost akumulacije teških metala koji nemaju poznatu biološku funkciju, a to su: Cd, Cr, Pb, Co, Ag, Se i Hg. Međutim pretjerana akumulacija ovih metala u biljkama može biti toksična. Mogućnost da toleriraju povišene koncentracije teških metala te da ih akumuliraju u neobično visokim koncentracijama ima znatan broj biljaka. Do sada su poznati hiperakumulatori nikla, kobalta i bakra, mangana, olova i cinka te selena. Osnovna ideja da se biljke mogu koristiti za remedijaciju kontaminiranog okoliša je vrlo stara i ne poznaje se izvorna referenca. Intenzivna istraživanja o korištenju semiakvatičkih biljaka i ekosustava za tretiranje radionuklidima kontaminiranih voda provodila su se u Rusiji još početkom nuklearne ere. U tom periodu saznanje da akvatičke i semiakvatičke vaskularne biljke poput hijacinta (Eichornia crassipes), vodene leće (Lemna minor) i Azole mogu pohranjivati velike količine olova, bakra, kadmija, željeza i žive iz kontaminiranih otopina bilo je vrlo važno. Ovo svojstvo u današnje vrijeme posebno je značajno prilikom konstrukcije umjetnih močvara u kojima se efikasno uklanjaju neki teški metali te organski spojevi iz otpadnih voda. Na žalost, konstruiranje močvara samo premješta teške metale iz jednog područja u drugo ne uklanjajuću ih iz okoliša. Tek prije desetak godina prepoznata je važnost kopnenih biljaka hiperakumulatora teških metala.

5 4. FITOREMEDIJACIJA Ovisno o vrsti kontaminanta, mjestu kontaminacije, količini potrebnog pročišćavanja i tipu biljke, tehnologije fitoremedijacije mogu se koristiti za pohranjivanje (fitoimobilizacija i fitostabilizacija) ili uklanjanje (fitoekstrakcija i fitovolatizacija) kontaminanta. Svaka od četiri navedene metode ima različit mehanizam obnavljanja teškim metalima onešišćenog tla (tablica1): Fitostabilizacija - metoda u kojoj se biljkama stabilizira kontaminant na način da se korijenskim sustavom metal zadrži na lokaliziranom području Fitofiltracija metoda kojom se biljkama vrši pročišćavanje u vodenom okolišu Fitovolatizacija korištenje biljaka za ekstrakciju metala iz tla i oslobađanje u atmosferu u hlapivoj fazi Fitoekstrakcija biljke absorbiraju metale iz tla te ih translociraju u izdanak gdje se metal pohranjuje do žetve. Tablica 1. Različiti mehanizmi fitoremedijacije prema GHOSHU i SINGHU Proces Mehanizam Kontaminanti Fitofiltracija Rizosferna akumulacija Organski i anorganski Fitostabilizacija Stvaranje kompleksa Anorganski Fitoekstrakcija Hiper akumulacija Anorganski Fitovolatizacija Volatizacija lišćem Organski i anorganski Prilikom odabira tehnike fitoremedijacije u obzire se trebaju uzeti ekološki čimbenici. Na primjer, vrlo je važno ocjeniti da li će pojedina metoda remedijacije utjecati na lokalne interspecijske odnose, pogotovo da li će utjecati na ostale usjeve. Budući da će biljke uzgajane za fitoremedijaciju biti podvrgnute uvjetima kontaminiranog tla ili vode ostali usjevi vjerojatno neće opstati u takvim, za njih, toksičnim uvjetima, te će vrlo vjerojatno doći do kompeticijskih problema Fitostabilizacija Fitostabilizacija koristi određene biljke kako bi imobilizirala kontaminant u tlu. Takve biljke svojim korijenskim sustavom vrše absorpciju i akumulaciju metala, adsorpciju u korijenski sustav ili precipitaciju u zoni korijenja te fizičku stabilizaciju tla.

6 Ovim procesom smanjuje se mobilnost kontaminanta i sprječava njegova migracija u podzemne vode ili u zrak. Ovakav postupak omogućuje obnovu prvotnog vegetativnog pokrova tla na mjestima gdje je zbog prisutnosti visokih koncentracija metala prirodna vegetacija iščeznula. Vrste koje toleriraju metale mogu se koristiti kako bi se povratila vegetacija na kontaminiranim područjima pa se ujedno smanjuje širenje kontaminanata vjetrom, erozija izloženog površinskog sloja tla, otjecanje tla te onečišćavanje podzemnih voda. Za razliku od ostalih metoda fitoremedijacije, fitostabilizacijom se teški metali ne uklanjaju s mjesta onečišćenja već se stabiliziraju akumulacijom u korijenju ili precipitacijom unutar korijenske zone smanjujući tako rizik za zdravlje ljudi i okoliša. Primjenjiva je u uvjetima kada se količina kontaminanta u okolišu treba dovesti ispod graničnih vrijednosti. Pokazalo se da ju je najbolje koristiti na fino strukturiranim tlima s visokim sadržajem organske tvari. Međutim, neka vrlo kontaminirana tla nisu pogodna za fitostabilizaciju jer je gotovo nemoguć opstanak i rast biljaka. Pred ostalim tehnikama fitoremedijacije ova tehnika ima prednost jer je jeftinija, lakša za provođenje i vrlo je estetska. Karakteristike biljaka koje se koriste u fitostabilizaciji uključuju: tolerantnost na visoke količine kontaminanta kojeg se želi stabilizirati, visoka produkcija korijenske biomase koja je sposobna imobilizirati kontaminant apsorbcijom, precipitacijom ili redukcijom, sposobnost zadržavanja kontaminanta u korjenu. U istraživanjima koja su proveli Yoon i suradnici [6] dokazali su da postoji 36 biljaka (17 vrsta) koje rastući na kontaminiranim tlima imaju potencijal za fitostabilizaciju te kako ujedno imaju visok faktor biokoncentracije i nizak faktor translokacije Fitofiltracija Fitofiltracija je metoda remedijacije kontaminiranog tla kojom se korijenski sustav biljaka (rizosfera) koristi kako bi se absorbirao ili adsorbirao kontaminant (većinom teški metali) iz vode ili iz otpadnih voda. Korijenje takvih biljaka koje rastu u aeriranom vodenom stupcu vrši precipitaciju i koncentrira toksični metal iz onečišćenog efluenta. Mehanizmi kojima se provodi obnova su ionska izmjena, mikroprecipitacija, stvaranje kompleksa, površinska adsorpcija i sl. U rizofiltraciji se koriste kopnene, a ne vodene biljke, jer one tvore znatno duži sustav korijenja sa dobro razvijenim korijenskim dlačicama koje imaju iznimno veliku površinu. Metali iz postindustrijskih procesa u otpadnim vodama industrije i u onečišćenim podzemnim vodama najčešće se uklanjaju precipitacijom ili flokulacijom nakon kojih slijedi sedimentacija i uklanjanje zaostatnog mulja. U

7 procesu se biljke uzgajaju hidroponski a zatim se transplantiraju u metalima onečišćene vode iz kojih biljke absorbiraju i koncentriraju metale u korijen i izdanak. Korijenske izlučevine i promjene u ph rizosfere mogu pridonijeti precipitaciji metala na površinu korijena, a kako postepeno postaju saturirani metalima korijenje ili cijela biljka se uklanjaju i odlažu na za to predviđena mjesta. Biljke korištene u fitofiltraciji trebale bi moći akumulirati i tolerirati visoke koncentracije ciljanog metala te uz to biti pogodne za manipulaciju, imati niske troškove održavanja i minimalnu količinu sekundarnog otpada. Također je poželjno da produciraju značajnu količinu korijenske biomase s velikom površinom Fitovolatizacija Neki teški metali poput arsena, žive i selena mogu se u okoliš prenijeti u plinovitoj fazi. U posljednje vrijeme istraživači su otkrili prirodne ili genetički modificirane biljke sposobne absorbirati elementalne forme ovih metala iz tla, biološki ih prevesti u plinovitu fazu unutar biljke i preko lista ih otpustiti u atmosferu. Ovaj postupak naziva se fitovolatizacija. Volatizaciju metala iz tkiva biljke omogućuje mehanizam detoksifikacije. Ipak živa i selen su iznimno toksični pa postoji dvojba o tome da li je ovaj postupak u potpunosti poželjna metoda remedijacije. Oni koji zagovaraju ovaj tip remedijacije ističu da se metodom fitovolatizacije minimalno utječe na samo tlo, smanjuje se mogućnost erozije, a nema niti potrebe za odlaganjem kontaminiranog biljnog tkiva Fitoekstrakcija Fitoekstrakcija (fitoakumulacija) je metoda kojom se kontaminirajući metali iz tla korijenskim sustavom biljke prenose iz tla u biljku, a od tuda translociraju u površinske dijelove biljke. Neke biljke, koje se još nazivaju i hiperakumulatori, absorbiraju iznimno velike količine metala za razliku od ostalih biljaka. Prirodni hiperakumulatori metala su biljke koje mogu akumulirati i koje toleriraju velike koncentracije metala u izdanku bez primjetnih simptoma netolerancije. Hiperakumulatori imaju povišenu količinu metala u izdancima: 1% cinka i mangana, 0,1% nikla, kobalta, kroma, bakra, olova i aluminija, 0,01% kadmija i selena te do 0,001% žive u ukupnoj suhoj tvari biomase izdanka [7]. Tabilca 2. prikazuje učinke kontaminanta na biljku.

8 Tablica 2. Učinak kontaminanta na biljku Status Koncentracija metala (mg kg -1 ) Cd Cu Pb Zn Normalan 0, , Fitotoksičan >100 Preko 400 hiperakumlatornih biljka je do sada opisano, a članovi su porodica Asteracea, Brassicaceae, Caryophyllaceae, Cyperaceae, Cunouniaceae, Fabaceae, Flacourtiaceae, Lamiaceae, Poaceae, Violaceae i Euphorbiaceae. Nakon uzgoja od nekoliko tjedana ili mjeseci biljke se beru, a postupak se može nekoliko puta ponavljati sve dok se razina onečišćenja ne dovede ispod granične vrijednosti ili se tlo posve ne obnovi. Vrijeme potrebno za remedijaciju ovisi o vrsti i količini onečišćenja tla teškim metalima, sezoni uzgoja biljaka te o efikasnosti uklanjanja metala, ali uobičajeno vrijeme se obnove kreće između 1 i 20 godina. Tehnika je pogodna za remedijaciju velikih površina kontaminiranog zemljišta na malim dubinama s niskim do umjerenim količinama kontaminanta Vrste fitoekstrakcije Dvije su osnovne strategije fitoekstrakcije: inducirajuća ekstrakcija i kontinuirana ekstrakcija. Ukoliko dostupnost metala nije adekvatna za uspješnu ekstrakciju biljkama, helati ili acidifirajući agensi se raspršuju po tlu kako bi mobilizirali metale i povećali njihovu akumulaciju [8] Poželjni učinci fitoekstrakcije teških metala Uspjeh fitoekstrakcije je ovisan o nekim karakteristikama same biljke: dvije najvažnije su sposobnost biljke da brzo producira velike količine biomase te kapacitet akumulacije velikih količina metala u nadzemnom tkivu biljke. Osim toga, za uspjeh fitoekstrakcije poželjno je da se tlom upravlja na pravilan način što uključuje optimalizaciju agronomskih postupaka. Biljke pogodne za fitoekstrakciju trebale bi, osim navedenog, biti otporne na bolesti i pesticide, neprivlačne životinjama kako bi se minimalizirao prijenos teških metala u više trofičke nivoe hranidbenog lanca. Fitoekstrakcija se može vršiti na mjestima s niskom do umjerenom količinom kontaminanta, jer rast biljaka nije održiv na visoko kontaminiranim tlima.

9 Također, poželjno je da na tlu ne bude prepreka fitoekstrakciji: otpalog lišća i grana drveća ili cijelih srušenih stabla te da topografija tla dopušta normalne kultivacijske uvjete i korištenje agronomske opreme. 5. RUKOVANJE S BILJNIM MATERJALOM NAKON FITOREMEDIJACIJE Fitoekstrakcija uključuje uzastopno uzgajanje biljka kroz nekoliko vegetacijskih sezona sve dok se kontaminiranom tlu u potpunosti obnovi funkcija. Biljke u kojima je zbog ekstrakcije nakupljena velika količina teških metala moraju se na pravilan način nakon branja zbrinuti kako se u njima pohranjeni teški metali ne bi ponovno našli slobodni u okolišu tj. kako bi se smanjila mogućnost rizika po okoliš. Volumen otpada može se reducirati termalnom, mikrobnom, fizičkom ili kemijskom obradom nakon koje se preostali otpad pohranjuje na odlagališta, umjetne rezervoare, duboke bušotine ili podmorske brazde. 6. ZAKLJUČAK Fitoremedijacja je interdisciplinarna tehnologija, još uvijek u fazi istraživanja i razvoja, s nizom tehničkih prepreka koje trebaju biti prevladane. Do sada dobiveni rezultati pokazali su da određene biljke mogu biti efikasne u remedijaciji teškim metalima kontaminiranog tla. Procesi koji uključuju dostupnost metala, unos metala u biljku, prijenos metala iz korijena u nadzemne organe biljke, stvaranje kompleksa i volatizacija još se trebaju bolje istražiti. Razvoj ovih metoda vjerojatno će doprinijeti i otkriću novih gena i razvoju transgenih biljaka s velikim kapacitetom remedijacije, također se očekuje bolje poznavanje ekoloških interakcija te utjecaj remedijacije na te interakcije te naposljetku poznavanje procesa kretanja ksenobiotika u okolišu. Do sada su sva istraživanja bila provođena u laboratorijima u kojima su biljke uzgajane hidroponski u režimu strogo metalne ishrane. Kako bi se dobili stvarni rezultati i osigurala primjena tehnologije u komercijalne svrhe potrebno je razvijati tehniku uzgoja u prirodi te razvijati genetička istraživanja biljka kako bi se u potpunosti upoznao i ako je potrebno optimalizirao njihov uzgoj.

10 7. LITERATURA [1] Sing, O. V., Labana, S., Pandey, G., Budhiraja, R. i Jain, R. K. Phitoremediation: an overview of metallion decontamination from soil// Applied Microbiology and Biotechnology, 61, 2003, [2] WHO. Health and environment in sustainable development// Geneva: WHO [3] Huges, J. B., Shanks, J., Vanderfold, M., Lauritzen, J. i Bahadra, R. Transformation of TNT by aquatic plants and plant tissue cultures// Environmental Science and Technology, 31, 1997, [4] Padmavatihiama, P.K. i Li, L. Y. Phitoremediation Technology: Hyper-accumulation Metal in Plants, Water Air Soil Pollut, [5] Salt, D. E., Blaylock, M., Kumar, N., Dushenkov, V., Ensley B. D., Chet, I. i Raskin, I. Phitoremediation: A novel strategy fot the removal of toxic metals from the Environment using plants// Biotechnology, 13, 1995, [6] Yoon, J., Cao, X., Zhou, Q. i Ma, L. Q. Accumulation of Pb, Cu and Zn in native plants growing on a contaminated Florida site// Science of The Total Environment, 368 (2-3), 2006, [7] Baker, A. J. M. i Brooks, R. R. Terrestrial higher plants which hyper accumulate metallic elements Review of their distribution, ecology and phytochemistry// Biorecovery, 1, 1989, [8] Cunningham, S. D. i Ow, D. W. Promises and prospects of phitoremediation// Plant Phisiology, 110(3), 1996,