Visoka strukovna škola za tekstil, Leskovac, Srbija

Transcription

1 UDK : : = Stru tručni rad ALKALNA HIDROLIZA POLIESTARSKE FILAMENTNE PREĐE Ivanka Ristić, Ljubiša Milenković, Nebojša Ristić Visoka strukovna škola za tekstil, Leskovac, Srbija U ovom radu ispitivan je obim alkalne hidrolize poliestarske filamentne pređe u zavisnosti od parametara reakcije: temperature, koncentracije alkalije i vremena obrade. Utvrđeno je da obradom poliestarske pređe u vrućem rastvoru NaOH (80, 100 o C), različitih koncentracija (2, 4 i 6 %) i vremena delovanja (od 20 do 80 min.) gubitak mase iznosi od 1,27 do 21,81 %. Gubitak mase se povećava sa povećanjem temperature, koncentracije NaOH i vremena delovanja. Za datu temperaturu gubitak mase ima lineranu zavisnost od vremena i varira u opsegu od 0,042 %min -1 do 0,273 %min -1. Mikroskopske fotografije su pokazale da je površina vlakna izmenjena tako što je erodirana kvaziperiodičnim usecima, brazdama i jamicama orjentisanim u podužnom smeru vlakna. Pored morfoloških promena detektovane su i hemijske osobine vlakna jer se sadržaj krajnjih karboksilnih grupa na alkalizovanim uzorcima značajno povećao. Uvod Poliestar (PES), ili tačnije, poli(etilen tereftalat) razvijen je kao komercijalni tekstilni materijal posle završetka Drugog svetskog rata u Engleskoj firmi I.C.I. (Imperial Chemical Industry). Proizvodnja upotrebljivih oblika vlakana usavršena je pedesetih godina, tako da su se prve proizvodne partije PES štapel vlakana pojavile u Severnoj Irskoj. Poliestarska vlakna po definiciji su polimerni materijali koji se sastoje od najmanje 85 % estra nastalog iz diola i tereftalne kiseline [1]. Kako je poliestar sve više upotrebljavan u toku 1960 ih godina, njegova hidrofobna priroda bila je sve veći izvor problema, naročito u pogledu transporta vlage, otpuštanja prljavštine, bojivosti i sklonosti ka pilingu. Bez obzira na komercijalni uspeh poliestarskog vlakna (Tab. 1), proučavaju se mogućnosti razvoja industrijskih postupaka za njegovu modifikaciju radi poboljšanja upotrebnih karakteristika kao što su opip, sjaj, otpuštanje prljavštine i drugo. Godina Tabela 1. Proizvodnja PES i drugih sintetičkih vlakana u svetu [2] Proizvod Poliestar Poliamid Poliakril Ostalo (PP + ostalo) % 12 % 8 % 10 % % 14 % 9 % 11 % % 24 % 14 % 9 % % 30 % 19 % 4 % % 40 % 21 % 5 % 198

2 Iako se razvijaju PES vlakna poboljšane bojivosti [ 3 ], modifikacija i regulacija povšinskih svojstva poliestarskih vlakana je tema današnjeg interesovanja, zbog širokog opsega primene i razumevanja karakteristika vlakana kao funkcije obrade. Potreba da se kontrolišu površinske karakteristike PES-a (hidrofilnost, sadržaj oligomera, biokompatibilnost i dr.) potiču od specifičnih zahteva za datu primenu, i za sada se intenzivno proučavaju nekoliko postupaka sa ovim ciljem, kao što su enzimska hidroliza [4, 5], obrada plazmom [6-11] i alkalna hidroliza [12-16], kojima se menja površinska hemija i morfologija poliestarskog vlakna. Alkalna hidroliza poliestarskih materijala je mnogostruko korisna obrada kojom se poboljšavaju upotrebna svojstva: sjaj, opip, statičko naelektrisanje, svojstva prljanja i sklonost ka pilingu. Takođe je alkalna hidroliza efikasan način za poboljšanje hidrofilnosti poliestarskih proizvoda pošto dolazi do razgradnje površinskih polimernih lanaca i stvaranja novih grupa koje sadrže kiseonik kao što su OH i COOH. Iako je naizgled mehanizam hidrolize poliestra jednostavan, nije potpuno definisan tako da je predloženo više modela. Smatra se da dolazi do nukleofilnog napada baze na elektronima deficitarnom ugljeniku duž lanca PES-a i kidanja lanca na estarskim vezama tako da se stvaraju produkti koji imaju karboksilne i hidroksilne polarne grupe (Slika 1). Slika 1. Jedan predloženi mehanizam hidrolize PES-a [17] Povećanje površinskih polarnih grupa dovodi do porasta polarnosti i kapaciteta vodoničnog povezivanja sa molekulima vode i time do poboljšanja kvašljivosti vodom. Alkalna hidroliza tkanina od običnih i mikro PES vlakana izaziva značajne promene svojstva kvašenja i strukture pora tako što smanjuje masu i debljinu tkanine i povećava poroznost. Obim ovih promena efikasniji je više sa povećenjem temperature nego sa povećenjem vremena obrade u rastvoru 3M NaOH na 55 o C [18]. Na povećanu kvašljivosti poliestarskih materijala posle alkalne hidrolize pokazuje i ugao kvašenja, koji za neobrađeni PES film iznosi 71 o a za hidrolizovani 61 o. Istovremeno ugao kvašenja sa 84 o za neobrađenu PES pređu dostiže vrednost 33 o nakon alkalne hidrolize [19]. Lata je predložio da hidroksilna grupa određuje hidrofilna svojstva hidrolizovane tkanine [20]. Ovu hipotezu je zasnovao na ispitivanju u kome je alkalijom obrađena 199

3 poliestarska tkanina tretirana anhidridom sirćetne kiseline da bi se acetilovale površinske hidroksilne grupe. Rezultati za svojstva kvašljivost, kapilarno upijanje i slabo prljanje acetilovanog uzorka praktično su se izjednačili sa onima kod originalne, tj. neobrađene tkanine. Promene u karakteru tkanine nakon alkalne hidrolize zavise od gubitka mase. Pri gubitku mase od 0,5-7% poboljšavaju se kvašljivost, otpuštanje prljavštine i otpornost na ponovno taloženje, dok je uticaj na jačinu, sjaj, piling i opip minimalan. Nivoi hidrolize sa gubitkom mase 7 20%, koji se koriste u proizvodnji lakih poliestarskih tkanina sa svojstvima sličnim svili, pored dobijanja hidrofilnih svojstava imaju za rezultat značajne promene u jačini, opipu, sjaju i pilingu. Jaka hidroliza sa gubitkom mase više od 20% stvara veoma suv opip, a promene u modulu savijanja i jačini su tolike da materijal deluje mlitavo i bezživotno i ne može se koristiti [20]. Ispitivanjem hidrolize vlakana različitog stepena istezanja pokazala su da postoji linearna zavisnost između gubitka mase i vremena obrade, kao i da je gubitak mase parcijalno orjentisanih vlakana znatno veći od potpuno istegnutih vlakana, što ukazuje da su oblasti sa niskom strukturnom sređenošću osetljiviji od kristalnih područja [21]. Prema modelu datom u radu [ 22 ] smatra se da se površinska hidroliza PES-a alkalijama može prikazati stehiometrijskom reakcijom: PES + 2OH dinatrijum tereftalat + etilen glikol Gde je sa PES označen monomer (C10O4H8). Na osnovu teorijskog modela i eksperimentalnih rezultata autori zaključuju da je proces određen transportom OH jona do površine vlakna i da za interpretaciju kinetike alkalne hidrolize poliestra najviše odgovara jednačina za reakciju prvog reda. U radu je prikazan opšti izraz koji važi za sve pretpostavljene redove reakcije i u kome su uključeni svi parametri koji utiču na tehnološki proces izrade svilastih poliestarskih tkanina. Alkalnom obradom takođe je moguće značajno smanjiti količinu oligomera koji se kod HT bojenja PES-a izlučuju iz vlakna u tehnološki rastvor, i deponuju kao fini prah na zidove aparata odnosno površinu materijala. Prema patentiranom postupku moguće je alkalnom obradom razoriti oligomere do molekula rastvornih u vodi, kada se njihov sadržaj smanji za 44% [23]. Cilj ovog rada je proučavanje kinetike alkalne hidrolize poliliestarske filamentne pređe za odevne svrhe u vodenom rastvoru NaOH, određivanjem gubitka mase u zavisnosti od vremena obrade, temperature i koncentracije alkalije, određivanjem sadržaja karboksilnih grupa i karakterizacijom promena u površinskoj topografiji. Eksperimantalni deo Za alkalnu hidrolizu korišćena je poliestarska filamentna pređa tipa FOY, podužne mase 76/24 dtex ( Hemtex -Makedonija) i NaOH p.a. ( Merk -Nemačka). Obrada pređe u rastvoru NaOH vršena je u aparatu za bojenje Ahiba sa vertikalnim pokretanjem materijala u staklenim kivetama. Masa uzoraka za obradu iznosila je oko 1g a zapremina rastvora 150 cm 3. Temperatura rastvora bila je 80 i 100 o C, 200

4 koncentracija NaOH 20, 40 i 60 g/dm 3 i vreme obrade 20, 40, 60 i 80 min. Posle obrade uzorci pređe su obilno ispirani destilovanom vodom i razblaženim rastvorom sirćetne kiseline radi neutralizacije, a zatim sušeni 48 sati na sobnoj temperaturi. Gubitak mase određivan je korišćenjem formule: m m2 Gubitak mase (GM) = [%] m1 gde je: m1- masa netretiranog uzorka a m2 masa hidrolizovanog uzorka. Masa uzoraka merena je na analitičkoj vagi sa tačnošću od 0,0001 g. Izgled površine vlakana posmatran je skaning elektronskim mikroskopom marke JEOL Japan. Uzorci su pripremljeni standardnom preparativnom tehnikom naparivanja zlatom kojom se stvara provodna površina, na uređaju za katodno naparivanje zlatom JSM 5300 JEOL u toku 5 minuta. Sadržaj krajnih karboksilnih grupa određen je volumetrijskom metodom kao u radu [24]. Rezultati i diskusija Na slikama 2 i 3 grafički su prikazane zavisnosti gubitka mase od vremena za različite koncentracije NaOH i temperature rastvora. Gubitak mase se povećava sa povećanjem vremena obrade i temperature. Za datu temperaturu i koncentraciju gubitak mase linearno je zavisan od vremena. Najmanja vrednost za brzinu hidrolize je 0,042 %min -1 a najveća 0,273 %min -1, a odnos brzina V100/V80 o C je 1,57, 1,68 i 1,73 počev od najmanje do najveće koncentracije baze, respektivno. Ako se uporedi povećanje brzine hidrolize sa povećanjem temperature (57-73%) i povećanje brzine sa povećanjem koncentracije alkalije za 80 o C (17,5-25%) i 100 o C (25,5-38,8%), može se konstatovati da je uticaj temperature na brzinu reakcije veći nego uticaj koncentracije alkalije, što je u skladu sa ranije objavljenim rezultatima [16]. gubitak mase (%) g/dm 3, Y=0,042X + 0,246 40g/dm 3, Y=0,099X - 0,034 60g/dm 3, Y=0,158X +0, vreme (min) Slika 2. Gubitak mase PES filamentne pređe na 80 o C u zavisnosti od koncentracije NaOH i vremena obrade 201

5 gubitak mase (%) g/dm 3,Y=0,066X - 0,016 40g/dm 3, Y=0,166X - 0,364 60g/dm 3,Y=0,273X - 0, vreme (min) Slika 3. Gubitak mase PES filamentne pređe na 100 o C u zavisnosti od koncentracije NaOH i vremena obrade Snimci površine vlakna napravljeni pomoću skening elektronske mikroskopije (SEM) otkrivaju veoma značajne razlike u izgledu površine, neobrađenog i uzoraka obrađenih u različitoj meri sa NaOH. Neobrađeno PES vlakno ima prilično glatku površinu sa manjim nesavršenostima od tragova oligomera (Slika 4). Manji nivoi gubitka mase stvorili su na površini vlakna riseve i izdužene rupice u podužnom smeru vlakna (Slika 5). Veći nivoi hidrolize na površini vlakna stvaraju povećanu izbrazdanost kao rezultat površinske erozije (Slika 6). Kod najvećeg gubitka mase stvorena su vlakna sa nepravilnim presekom i promenljivim prečnikom i njihova površina jako liči na površinu meseca sa kraterima (Slika 7). Slika 4. SEM snimak netretiranog PES filamenta 202

6 Slika 5. SEM snimak PES filamenta obrađenog alkalijom, GM=3,35% Slika 6. SEM snimak PES filamenta obrađenog alkalijom, GM=9,76% Prema morfološkim promenama može se uočiti da reakcija počinje na površini vlakna i da uzrokuje hidrolitičko cepanje makromolekula i to na mestima gde NaOH ima pristup, tako da se može konstatovati da je proces hidrolize određen transportom OH do površine vlakna, tj. da je brzina reakcije proporcionalna koncentraciji OH jona i površini [ 22 ]. Kada se stvori usek reakcija se dalje odvija, uz izdvajanje rastvornih produkata u vodi, što rezultira širenjem i produbljivanjem brazdi. U vodenom rastvoru NaOH stvara hidrate sa vodom, tako što veći broj molekula vode okružuje molekul NaOH, a veličina hidrata se smanjuje sa povećanjem koncentracije alkalije. Tako npr. kod 10 %-tne koncentracije NaOH u vodi oko 20 molekula vode je asocirano sa jednim molekulom NaOH koji ima hidrodinamički prečnik jonskog para oko 1-1,5 nm [25]. Sa druge strane visok negativni zeta potencijal PES-a [26] kao i izrazita hidrofobnost vlakna, takođe otežavaju pristup baze do površine vlakna, jer se polarni molekuli vode asocirani sa NaOH odbijaju od negativne površine. Usled 203

7 elektrostatičkih repulzija između negativne površine i negativnih hidrata NaOH sa vodom reakcija je pretežno površinska, zbog čega se naziva i topohemijska, i verovatno da risevi i brazde nastaju na mestima smanjene strukturne sređenosti, gde je gustina vlakna manja za 5-10% i energija bočnih veza za 20-50% [ 27 ]. Kidanjem makromolekula i daljim fragmentisanjem izdvajaju se proizvodi rastvorni u vodi otkrivajući površinu koja se ponovo napada, zbog čega se menja profil vlakna a prečnik postaje sve manji. Slika 7. SEM snimak PES filamenta obrađenog alkalijom, GM=21,81% Broj krajnjih karboksilnih grupa u uzorcima hidrolizovane pređe bio je znatno veći od broja u neobrađenoj pređi (slike 8 i 9). 2,5 elativno povećanje 2 1,5 1 0,5 0 0 A1 A4 A5 A6 A11 A12 indeks COOH grupa 1 2,17 2,35 2,26 2,27 1,67 1,12 Slika 8. Relativno povećanje sadržaja COOH grupa na alkalizovanim uzorcima na 80 o C 204

8 3,5 3 elativno povećanje 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A23 A24 Indeks COOH grupa 1 3,09 2,09 2,94 1,5 1,88 2,35 3,15 2,21 1,87 3,5 Slika 9. Relativno povećanje sadržaja COOH grupa na alkalizovanim uzorcima na 100 o C Relativno povećanje iznosi od 1,12 do 3,5 puta i broj karboksilnih grupa težio je da se poveća kada su uslovi hidrolize bili teži, iako se na može uspostaviti jednostavni odnos između broja novih COOH grupa i gubitka mase, ali se može konstatovati da se cepanje polimernih lanaca dešava češće u sredini kada se stvaraju nove krajnje karboksilne grupe, nego na krajevima kada se izdvajaju tereftalni dianjon i etilen glikol. U tebeli 2 date su oznake uzoraka u odnosu na uslove hidrolize. Tabela 2. Oznake alkalizovanih uzoraka PES filamentnih pređa Oznaka uzorka Konc. NaOH, t=80 o C t=100 o C g/dm 3 Vreme, min A1 A13 20 A2 A A3 A15 60 A4 A16 80 A5 A17 20 A6 A A7 A19 60 A8 A20 80 A9 A21 20 A10 A A11 A23 60 A12 A

9 Zaključak Obradom poliestarske filamentne pređe za odevni tekstil u vrućem rastvoru NaOH dolazi do gubitka mase, morfoloških i hemijskih promena u površinskom sloju. Obim ovih promena povećava se ukoliko su uslovi obrade teži. Pri malim nivoima hidrolize stvaraju se, u aksijalnom smeru vlakna, risevi i izdužene rupice, koje se povećevaju sa povećanjem hidrolize. Hrapavljem površine vlakna i stvaranjem hidrofilnih grupa u površinskom sloju poboljšavaju se estetska i higijenska svojstva poliestarske pređe, jer se transport vlage proizvoda iz ovako dobivenih pređa povećava, a takođe se stvaraju mogućnosti za obradu proizvoda sredstvima koja sa karboksilnim grupama mogu da nagrade jonsku vezu, kao što su npr. neka antibakterijska sredstva. Literatura [1] R.S. Jovanović, Sintetizovana organska vlakna, Beograd, 1990, Građivinska knjiga, str. 171 [2] Bezema Švajcarska, Simpozijum, 2006 (štampani materijal) [3] T.K. Kim, Y.A. Son, Y. Jin Lim, Dyes and Pigments 67 (2005) 229 [4] Y. L. Hsieh, L.A. Cram, Textile Res. J. 68 (1998) 311 [5] D. Đorđević i sar., Tekstil 55 (2006) 410 [6] T. Öktem, N. Seventekin, H. Ayhan, E. Piskin, Turk. J. Chem. 24 (2000) 275 [7] F. Ferrero, Polymer Testing 22 (2003) 571 [8] J. Lai et al., Applied Surface Science 252 (2006) 3375 [9] C. Riccardi et al. Applied Surface Science 211 (2003) 386 [10] M.C. Almazan-Almazan et al., J. of Colloid and Interface Science 287 (2005) 57 [11] M.C. Almazan-Almazan et al., J. of Colloid and Interface Science 293 (2006) 353 [12] V. Bukošek i sar., Tekstil 28 (1979) 243 [13] V. Elias, A. Salman, D. Gouilais, Geosyntetics international 5 (1998) 459 [14] S. M. Gawish, G. Ambroise, Am. Dyest. Report. 75 (1986) 30 [15] S.E. Shalaby et al., J. Text. Association 65 (2004) 69 [16] J. Dave, R. Kumar, H.C. Srivastava, J. Appl. Polym. Sci. 33 (1987) 455 [17] C.Sammon, J,Yarwood, N. Everall, Polym. Degrad. and Stability 67 (2000) 149 [18] Y. L. Hsier, A. Miller, J. Thompson, Textile Res. J. 66 (1996) 1 [19] S.H. Zeronian, M. J. Collins, Text. Prog. 2 (1989) 1 [20] B. M. Latta, Textile Res. J. 54 (1984) 766 [21] P. Noorpanah, M.H. Kish, Textile Science 2 (2001) 516 [22] N. Kallay, A.M. Granarić, M. Tomić, Textile Res. J. 60 (1990) 663 [23] M. Gorenšek, P. Recelj, Tekstil 53 (2004) 65 [24] P. Skundric, A. Medovic, M. Kostic, AUTEX Res. J. 2 (2002) 78 [25] S.R. Shukla, M. R. Mathur, J. Appl. Polym. Sci. 75 (2000) 1097 [26] A.M. Grancaric, A. Tarbuk, T. Pušić, Color. Technol. 121 (2005) 221 [ 27] R. S Jovanović, Osnovi nauke o vlaknima, Beograd, 1988, Građivinska knjiga, str

10 Summary POLYESTER FILAMENT YARN ALKALINE HYDROLYSIS Professional paper Ivanka Ristić, Ljubiša Milenković, Nebojša Ristić Textile College of Applied Studies, Leskovac, Serbia Although polyester fibre has a big commercial success, the development of treatments to improve its utility properties is still an important researcher s issue. In this study, investigated was the extent of alkaline hydrolysis of polyester filament yarn depending on reaction parameters: temperature, alkali concentration and treatment time. It was found that by treating of polyester yarn in hot NaOH solution (80 0 C, C) with different concentrations (2, 4 and 6%) and treatment times (20 to 80 min), the weight loss was 1,27 to 21,81%, respectively. The weight loss increased with the increase of the temperature, NaOH concentration and treatment time. For a given temperature the weight loss is linearly dependant on time and varies from 0,042 %min -1 to 0,273 %min - 1. Microscope images showed that the changed fibre surface had eroded with quasi periodic notches, grooves and pits oriented along the length of fibre. In addition to morphologocal changes, chemical properties also change inasmuch as the content of ending carboxylic groups on alkalized samples increased by 1.12 to 3.5 times. 207