Arzen v dolini Kotredeščice

Transcription

1 Arzen v dolini Kotredeščice Ocena tveganja za zdravje ljudi Dr. Lucija Perharič, dr. med., spec. int. Ljubljana, 29. januar 2013

2 Kazalo Povzetek 3 1. Uvod 4 2. Ocena tveganja Identiteta snovi Topnost v vodi Uporaba Ocena nevarnosti Mehanizem toksičnosti Metabolizem in kinetika Toksični učinki po različnih poteh vnosa in trajanju izpostavljenosti Lokalni učinki na kožo, oči in dihala Učinki pri akutni izpostavljenosti Učinki pri dolgotrajni izpostavljenosti in rakotvornost Genotoksičnost Učinki na razmnoževanje Referenčni odmerki Ocena izpostavljenosti Poklicna izpostavljenost Okoljska izpostavljenost Biomarkerji izpostavljenosti Izpostavljenost prebivalcev v dolini Kotredeščice Rezultati analiz v različnih segmentih okolja, krmi in hrani Izračun izpostavljenosti Izmerjena izpostavljenost Karakterizacija tveganja Negotovosti Negotovosti v zvezi z identiteto arzenovih spojin Negotovosti v zvezi z oceno izpostavljenosti Ovrednotenje tveganja in priporočeni javno-zdravstveni ukrepi Viri 15 2

3 Povzetek Koncentracije arzena izmerjene v vrtninah (korenje in solata) pridelanih v dolini Kotredeščice in drugih predelih občine Zagorje so statistično značilno večje kot v sosednjih občinah. Dejstvo, da so koncentracije večje tudi v drugih predelih občine Zagorje meče senco dvoma na trditve, da so povečane koncentracije arzena v tleh in v vrtninah v dolini Kotredeščice posledica preteklega rudarjenja v Znojilah in poplav. Predlagamo, da mnenje o morebitnih drugih vzrokih podajo tudi geologi in hidro-meteorologi. Menimo, da tveganja za akutne škodljive učinke arzena ni. Ugotovili smo blago povečano tveganje za nerakotvorne učinke (vplivi na kožo in krvne žile) pri majhnih otrocih, v kolikor bi šlo za izpostavljenost skozi vse življenje. Morebitnega blago povečanega tveganja za razvoj raka nismo mogli povsem izključiti. Ocena tveganja za zdravje ljudi zaradi izpostavljenosti arzenu v dolini Kotredeščice je le približna, ker vsebuje negotovosti v zvezi z identiteto arzenovih spojin in v zvezi z oceno izpostavljenosti. Za preciznejšo opredelitev izpostavljenosti predlagamo izvedbo biomonitoringa pri prebivalcih občine Zagorje. Za opredelitev virov izpostavljenosti predlagamo pridobitev natančne toksikološke anamneze. V kolikor bi bile pri biomonitoringu ugotovljene ravni arzena, ki bi lahko predstavljale tveganje za zdravje, predlagamo izdelavo načrta za ustrezno spremljanje zdravstvenega stanja prebivalstva na primarni ravni. Svetujemo tudi ukrepe za zmanjševanje izpostavljenosti arzenu do največje razumno izvedljive mere: Doma pridelane vrtnine je potrebno dobro oprati pod tekočo vodo in olupiti, saj s tem pomembno zmanjšamo vsebnost večine onesnaževal vključno z arzenom. Majhni otroci v občini Zagorje naj uživajo čim manj doma pridelanih vrtnin. Majhni otroci naj se izogibajo tobačnemu dimu. Majhni otroci naj se ne zadržujejo v bližini kmetijskih površin, kadar obstaja možnost povečanega prašenja. Majhni otroci naj se ne zadržujejo v neposredni bližini mest, kjer se obdeluje les, v kolikor je možno, da je les obdelan s sredstvi za zaščito, ki vsebujejo arzen. Kmetijski delavci naj pri obdelavi površin s povečano vsebnostjo arzena v tleh uporabljajo zaščitno opremo vključno z zaščito za obraz, da bi zmanjšali vdihavanje prahu. Prebivalci v neposredni bližini kmetijskih površin s povečano vsebnostjo arzena, naj v času obdelave ne odpirajo oken in naj redno odstranjujejo prah v bivalnih prostorih. Potrebno je dosledno izvajanje preprostih in učinkovitih higienskih ukrepov, kot je redno umivanje rok. Fosilna goriva za ogrevanje naj se, kolikor je možno, zamenjajo s čistejšimi viri energije. Pri rokovanju z vsemi kemičnimi pripravki je potrebno dosledno upoštevati navodila za uporabo. Arzen je naravna, zelo strupena snov, ki je obče prisotna v zemeljski skorji, tleh, vodi, živilih in zraku. Zato se je arzenu nemogoče povsem izogniti. Tega se je potrebno dobro zavedati pri predstavljanju kakršnihkoli rezultatov meritev. Dejstvo, da zmoremo izmeriti zelo majhne količine kemikalij, še ne pomeni, da le te predstavljajo tveganje za zdravje. 3

4 1. Uvod Analiza tal v dolini potoka Kotredeščice v občini Zagorje, ki jo po poplavah leta 2010 izvedel Inštitut za okolje in prostor, Celje, je pokazala presežene mejne imisijske vrednosti 1 (20mg/kg) za arzen na treh lokacijah in presežene opozorilne imisijske vrednosti (30 mg/kg) na 2 lokacijah. Sklepajo, da je to posledica naplavin iz nekdanjega rudnika antimona v Znojilah. V letu 2012 so bile izvedene nadaljnje analize v 60 vzorcih tal vzdolž potoka Kotredeščica. Ugotovili so preseženo mejno imisijsko vrednost na 6 lokacijah, preseženo opozorilno imisijsko vrednost na 20 lokacijah in preseženo kritično imisijsko vrednost (55 mg/kg) na 17 lokacijah. Predlagana je bila začasna prepoved uporabe krme in pridelkov na območjih s preseženo kritično vrednostjo. (Grabner in sod., 2012) Pitna voda vodovoda Rove, ki ima vodno zajetje v območju naplavin, je bila narejena v suhem in deževnem vremenu v letih 2011 in Vsebnost arzena je bila v skladu s Pravilnikom o pitni vodi 2. (Sever, 2012) Zaradi zaskrbljenosti lokalnega prebivalstva je Inšpektorat za kmetijstvo gozdarstvo, hrano in okolje na pobudo občine Zagorje sklical sestanek, na katerem so bili sprejeti naslednji sklepi: Sklep 1: Izdela se ocena tveganja na ožjem območju reke Kotredeščice z namenom, da se ugotovi neposredna ogroženost prebivalstva zaradi izpostavljenosti arzenu v prehranski verigi. Oceno tveganja bo do 25. decembra 2012 izdelal IVZ (Inštitut za varovanje zdravja) ob sodelovanju z ministrstvom za zdravje in ministrstvom za kmetijstvo in okolje ter lokalno skupnostjo. Sklep 2: V ta namen bo Inšpektorat za kmetijstvo, gozdarstvo, hrano in okolje odvzel 9 vzorcev tal, kmetijskih pridelkov in krme na območju Jesenovega, Laz in Kotredeža na arzen in ostale težke kovine in sicer 5. decembra Analize bo v najkrajšem možnem času opravil ZZV Maribor, rezultate posreduje IVZ za izdelavo ocene tveganja. Sklep 3: V analizo tveganja se vključijo tudi rezultati analiz občine Zagorje, ki je v nadaljevanju že odvzela 4 talne vzorce in 2 vzorca vrtnin na ostanke arzena. Analize opravlja ZZV Ljubljana, rezultati bodo na razpolago do 14. decembra Rezultati se posredujejo na IVZ. Sklep 4: V kolikor bo potrebno, državni organi in lokalna skupnost izdelajo zloženko za prebivalce Kotredeža in Zagorja s preventivnimi in sanacijskimi ukrepi. (Marolt, 2012) 2. Ocena tveganja 2.1 Identiteta snovi Arzen je metaloid, ki je lahko v 4 valenčnih stanjih: -3, 0, +3 in +5. V redukcijskih pogojih se nahaja kot elementarni arzen (As) in kot plin arzin (AsH 3 ), v zmerno redukcijskih pogojih kot 1 Uredba o mejnih, opozorilnih in kritičnih vrednostih nevarnih snovi v tleh.ur. l. RS 68/ Pravilnik o pitni vodi.ur. l. RS, št. 19/04, 35/04, 26/06, 92/06, 25/09 4

5 arzenit (+3) in v oksidacijskih pogojih kot stabilni arzenat (+5). Arzenove spojine so anorganske in organske. (IPCS, 2001) CAS številka elementarnega arzena je , arzenove kisline (H 3 As0 4 ) , diarzenovega trioksida (As ) , diarzenovega pentaoksida (As ) , metilarzina (CH 3 AsH 2 ) (IPCS, 2001) Atomska masa elementarnega arzena je 74,91. Arzen in njegove spojine so lahko v kristalni ali amorfni obliki,medtem ko je arzin plin. (IPCS, 2001) Topnost v vodi Arzenova kislina je dobro topna v vodi (302 g/l pri 12,5 o C), medtem, ko so arzenati slabo topni, npr: kalcijev arzenat (0,13 g/l pri 25 o C), trisvinčevdiarzenat pa skoraj netopen. (ECHA, 2011) 2.2 Uporaba Arzen je precej razširjen element zemeljske skorje. Posledično je v sledovih prisoten v tleh, vodi in zraku. Atmosferski arzen naravno nastaja v vulkanih in kot produkt delovanja mikroorganizmov, ki anorganski arzen pretvarjajo v hlapne organske oblike arzena, kot so metilarzini. V okolju je lahko prisoten v večjih koncentracijah zaradi naravnih danosti, to je geoloških in metereoloških razmer, ter dejavnosti, kot so rudarstvo, kovinska in elektro industrija, steklarstvo, uporaba fosilnih goriv ter sredstev za zatiranje škodljivcev in detergentov. (IPCS, 2001) 2.3 Ocena nevarnosti Mehanizem toksičnosti Trivalentni arzen se veže na sulfhidrilne (SH) skupine v celičnih encimih, peptidih in beljakovinah. Sulfhidrilne skupine so ključne za delovanje teh celičnih gradnikov, ki zaradi vezave arzena delujejo nepravilno, posledica česar so številni nespecifični učinki. (Timbrell, 2008) Petvalentni arzen deluje kot analog fosfata, to je tekmuje s fosfatom pri aktivnem transportu. Na molekularnem nivoju se lahko namesto fosfata vgradi v adenozin trifosfat (ATP) in zavre celično dihanje. Anorganske arzenove spojine so bolj strupene od organskih, trivalentni arzen je bolj strupen od petvalentnega. (IPCS, 2001) Metabolizem in kinetika Pri človeku se topne anorganske arzenove spojine po zaužitju dobro absorbirajo (približno 70-90%). Vežejo se na SH skupine, npr. cisteina in glutationa, in se široko razporedijo po telesu. Presnova poteka po dveh poteh: z redukcijo petvalentnega As v trivalentnega in z oksidativno metilacijo trivalentnega As v monometilarzonsko kislino (MMA) in dimetilarzinsko kislino (DMA). Metilacija je ključna za razstrupljanje. Donor metilne skupine je S- adenozilmetionin. Kapaciteta za metilacijo je delno zasičena pri dnevnem vnosu 0,5 mg As. Eliminacijski razpolovni čas znaša 2-3 h za kri in h za periferne kompartmente. Pri kronični izpostavljenosti se kopiči v tkivih bogatih s cisteinom, kot so lasje, nohti, jetra, ledvica, kri, sluznica črevesja, epididimis, ščitnica, kosti in očesna leča. Anorganski arzen in metilirani presnovki prehajajo skozi posteljico, ne pa tudi skozi možgansko krvno pregrado. 5

6 Večina anorganskega arzena se pri človeku izloči z urinom kot mešanica As III, As V, MMA in DMA. (ECHA, 2011) V poskusih na hrčkih so ugotovili, da se skozi prebavila absorbira tudi od 30-40% v vodi slabo topnih arzenovih spojin, kot sta kalcijev arzenat in trisvinčev diarzenat. Iz tega lahko zaključimo, da so tudi slabše topni arzenati biološko dostopni. (ECHA, 2011) Toksični učinki po različnih poteh vnosa in po trajanju izpostavljenosti O arzenu obstaja ogromno podatkov o strupenosti, predvsem anorganskih arzenovih spojin pri ljudeh. (ATSDR, 2000) Poleg tega velja, da so poskusne živali manj občutljive za učinke arzena. (ECHA, 2011) Zato smo se pri navajanju strupenosti omejili na podatke učinkov pri ljudeh Lokalni učinki na kožo, oči in dihala V stiku s kožo je arzen dražilen. Vdihavanje prahu z arzenom draži dihala. (ATSDR, 2000) Učinki pri akutni izpostavljenosti (enkratna oz. kratkotrajna do 14 dni) Pri zaužitju lahko povzroči prebavne motnje (bolečine v trebuhu, bruhanje, driska, kovinski okus ali okus po česnu, pekoč občutek v ustih, težave pri požiranju, ), motnje delovanja srca in ožilja, okvare kostnega mozga, hemolizo, hepatomegalijo, odpoved ledvic, polinevropatijo in encefalopatijo. Vzrok smrti je po navadi odpoved cirkulacije. Smrtni odmerki znašajo od 2-21 g, pri otrocih 1,3-3,6 mg (15-24 mg/kg telesne mase-tm). Hudi primeri zastrupitev s preživetjem so opisani pri otrocih po zaužitju od 0,7 mg arzenovega trioksida (0,05 mg/kg tm) do 2400 mg (4 mg/kg tm). Najnižji odmerek, pri katerem so ugotovili škodljive učinke (LOAEL-Lowest Observed Adverse Effect Level) je 0,05 mg/kg tm/dan. (ATSDR, 2000; IPCS, 2001) Učinki pri dolgotrajni (> 1 leto) izpostavljenosti in rakotvornost Dolgotrajna izpostavljenost povzroča hiperpigmentacijo in hiperkeratozo kože, poškodbe žil z gangreno udov in arterijsko hipertenzijo. Možni učinki so še sladkorna bolezen, okvare možganskih žil in okvare živčevja, vendar so dokazi za te izide manj prepričljivi. (IPCS, 2001) Kronični LOAEL je 0,001 mg/kg tm/dan, NOAEL (No Observed Adverse Effect Level) to je odmerek, pri katerem niso poznani škodljivi učinki je 0,0004 mg/kg tm/dan. Arzen je rakotvoren. Pri dolgotrajnem uživanju najpogosteje povzroča raka kože. Lahko povzroča tudi raka sečnega mehurja, ledvic in pljuč; slednjega predvsem pri vdihavanju. (ATSDR, 2000; IPCS, 2001) Številne arzenove spojine so v skladu z regulativama (ES)1272/2008 in 790/ razvrščene kot rakotvorne skupine 1A (nedvomno rakotvorno za človeka): diarzenov trioksid, 3 Regulativa (ES) 1272/2008 o razvrščanju in označevanju nevarnih snovi in dopolnitve v skladu s tehničnim in znanstvenim napredkom -Regulativa (ES) 790/

7 diarzenov pentaoksid, arzenova kislina in njene soli, trietilarzenat, triniklovbiarzenat, svinčev hidrogenarzenat, niklov diarzenit in niklov arzenit. (ECHA,2011) Genotoksičnost Metabolita arzena, MMA in DMA sta klastogena v humanih limfocitih. Metilirane oblike trivalentnega arzena lahko poškodujejo deoksiribonukleinsko kislino (DNK) in vitro. Mehanizmi poškodovanja DNK so nastajanje prostih radikalov in zaviranje popravljanja DNK. (IPCS, 2001) Vendar arzen s skladu z regulativo (ES)1272/2008 ni razvrščen kot mutagen Učinki na razmnoževanje Izpostavljenost arzenu povezujejo s povečano prevalenco neonatalne in poporodne umrljivosti, zmanjšane porodne teže, spontanih splavov, mrtvorojenosti, pre-eklampsije in prirojenih okvar. Vendar trdnih dokazov za navedene izide ni. (IPCS, 2001) Referenčni odmerki ATSDR (2000) navaja provizorični akutni referenčni odmerek (MRL- Minimal Risk Levelminimalna raven tveganja ) 4 0,005 mg/kg telesne mase(tm)/dan na podlagi prebavnih motenj in otekanja obraza. Referenčne vrednosti pri srednjeročni izpostavljenosti se po navadi uporabljajo za oceno tveganja pri poklicni izpostavljenosti. V industrijskih obratih je dovoljena povprečna osemurna koncentracija arzena v zraku (TWA) 10 µg /m 3. ATSDR (2000) navaja MRL 0,0003 mg/kg tm/dan za anorganski arzen pri dolgotrajni (kronični) izpostavljenosti z zaužitjem na podlagi učinkov na kožo in krvne žile. MRL za inhalatorno in dermalno pot vnosa nista določena. 2.4 Ocena izpostavljenosti Poklicna izpostavljenost Do poklicne izpostavljenosti arzenu, prvenstveno z vdihavanjem, prihaja v številnih industrijskih panogah: v kovinski industriji, elektrotehnični in elektronski industriji, pri predelavi in obdelavi lesa, v industrij stekla in v proizvodnji pesticidov. 4 MRL je ocena dnevne izpostavljenosti nevarni snovi, pri kateri je malo verjetno, da bo prišlo do škodljivih učinkov za zdravje. Koncept se ne uporablja za rakotvorne učinke. Uporablja se za onesnaževala, ki se jim ne moremo izogniti in predvsem kot pomagalo pri oceni morebitnih učinkov na zdravje, in ne kot vrednost, pri kateri so potrebni ukrepi. ( 7

8 Okoljska izpostavljenost V atmosferi je arzen vezan na delce, pretežno < 2µm. Razmerje med tri in petvalentnim arzenom na delcih v zraku je približno 1:1. Koncentracije arzena v zraku na neonesnaženih področjih so od 0,02 do 4 ng/m 3, v mestnem okolju od 3 do 200 ng/m 3, v bližini industrijskih virov pa tudi > 1 mg/m 3. Vnos z vdihavanjem znaša 1 µg /dan pri nekadilcih in do 10 µg /dan pri kadilcih. (IPCS, 2001) Koncentracija v rekah in jezerih je navadno < 10 µg/l, v morju od 1-2 µg/l. V podtalnici je koncentracija 1-2 µg/l, vendar na območjih z vulkanskimi kamninami in sulfidnimi minerali lahko doseže tudi do 3 mg/l. (IPCS, 2001) V pitni vodi je v skladu z veljavno zakonodajo dovoljena koncentracija arzena do 10 µg/l. Koncentracije v tleh so navadno od 1-40 mg/kg; naravno ozadje je večje v predelih bogatih s sulfidnimi kamninami. Morska bitja vsebujejo < 1 > 100 mg/kg pretežno v obliki organskih arzenovih spojin. Rastline lahko kopičijo arzen iz zemlje oziroma z adsorpcijo iz zraka. Arzen (mešanica anorganskih in organskih spojin) je prisoten v večini živil. Koncentracija arzena v živilih je odvisna od vrste živila, pogojev rasti, kot so vrsta tal, vode, geoloških pogojev, uporabe pesticidov in tehnoloških postopkov. Največja vsebnost arzenovih spojin je v morski hrani. Meso in žitarice vsebujejo več arzena kot zelenjava, sadje in mlečni izdelki. Organske oblike arzena prevladujejo v morski hrani, sadju in zelenjavi. Po kanadskih podatkih je srednja vrednost arzena v zelenjavi 0,0045 mg/kg (razpon <0,0001 0,084 mg/kg), v kruhu in žitaricah 0,0245 mg/kg (razpon <0,0001 0,365 mg/kg), v morski hrani 1,662 mg/kg (razpon 0,077-4,830 mg/kg). (IPCS, 2001) Ljudje smo arzenu iz okolja izpostavljeni pretežno z uživanjem vode in hrane. Dnevni vnos s hrano in vodo znaša od 20 do 300 µg/dan, od tega je približno 25 % v anorganski obliki. Na Hrvaškem znaša dnevni vnos 0,012 mg/dan (odrasli), v Španiji 0,291 mg/dan (odrasli), v Britaniji 0,063 mg/dan (odrasli), v Kanadi 0,059 mg/dan (odrasli) in 0,015 mg/dan (otroci stari od 1 4 let), v Združenih državah Amerike 0,053 mg/dan (odrasli) in 0,028 mg/dan (otroci stari od 0,5-2 let). (IPCS, 2001) Biomarkerji izpostavljenosti Za določanje dejanske izpostavljenosti se uporabljajo meritve koncentracij arzena in njegovih presnovkov v laseh, nohtih, krvi in urinu. Lasje in nohti so dober pokazatelj pretekle izpostavljenosti, lahko jih odvzamemo na neinvaziven način, vendar so podvrženi zunanjemu onesnaženju iz okolja. Raven arzena v krvi je dober pokazatelj predvsem nedavne izpostavljenosti oz. izpostavljenosti velikim odmerkom. Zaradi hitre presnove in znatnega izločanja z urinom je dober pokazatelj izpostavljenosti določanje ravni arzena in njegovih presnovkov v urinu. Vendar je ob tem nujna tudi natančna prehranska anamneza. (IPCS, 2001) Izpostavljenost prebivalcev v dolini Kotredeščice Rezultati analiz v različnih segmentih okolja, krmi in hrani Tla: Avtorji poročila, Preiskave tal na poplavnih območjih doline Kotredeščice (Ivanoš in sod., 2012), navajajo, da so bile vsebnosti arzena v tleh na lokaciji Kotredež pod mejno imisijako 8

9 vrednostjo, nad opozorilno, a pod kritično imisijsko vrednostjo 5 na lokacijah Rova in Znojile ter nad kritično imisijsko vrednostjo na lokaciji Jesenovo. Avtorji ocenjujejo, da je vsebnost arzena okrog 15 mg/kg značilna za širše geografsko območje. Na podlagi vrednosti ph tal (ph=6-8) in pričakovane oksidacije pri stiku z atmosferskim kisikom avtorji sklepajo, da so pričakovane mineraloške oblike slabo vodotopni arzenati (V) železa. Posledično menijo, da se obremenitve arzena na vegetaciji lahko pričakujejo kot posledica površinske vključitve mineralnih delcev v celične strukture rastlin. Krma in hrana: Vsebnosti arzena v suhi krmi preračunani na vzorec z 12 % vsebnostjo vlage na lokacijah Jesenovo (0,38 mg/kg) in Kotredež (0,097 mg/kg) ter ječmenu namenjenemu za krmo (< 0,10 mg/kg) na lokaciji Kotredež ne presegajo mejne vrednosti za arzen v krmi (2 mg/kg). Mejna vrednost je bila blago presežena v silažni krmi na lokaciji Znojile (2,6 +/- 0,6 mg/kg). Ob upoštevanju merilne negotovosti je možno, da je bila tudi ta vrednost znotraj predpisane. Vsebnost arzena v krompirju na lokaciji Rove je bila < 0,020 mg/kg. (Ivanoš in sod., 2012) Prejeli smo tudi podatke meritev vsebnosti arzena v 178 vzorcih vrtnin (solate in korenja) na področju občin Zagorje, Trbovlje in Hrastnik (Slika 1), ki jih je za potrebe svojega projekta naročil Zavod za zdravstveno varstvo Ljubljana (ZZV Lj., 2012). Vzorci so bili odvzeti na širokem področju od Kanderš in Save na zahodu ter Trojan na Severu, do Podkuma na jugu (desni breg Save) do Dola pri Hrastniku oz. Radeč na vzhodu. Na področju vzdolž Kotredeščice je bilo odvzetih 18 vzorcev, in sicer v Znojilah 2, v Kotredežu 4, v Jesenovem 2, v Selu pri Zagorju 2 in v Ravenski vasi 8. Podatkov o metodi vzorčenja, analitski metodi in meji detekcije nismo prejeli. Rezultate analize smo združili v skupine po občinah, vendar nismo upoštevali rezultatov iz Podkuma v občini Zagorje (2 vzorca), ker leži Podkum na desnem bregu Save, in rezultatov iz Radeč (2 vzorca). Rezultate vzorcev iz doline Kotredeščice smo obdelali ločeno od ostalih rezultatov iz občine Zagorje. V Tabeli 1 in na Sliki 2 so prikazani rezultati analize vzorcev korenja, ki kažejo, da je v vsebnost arzena v korenju tako v dolini Kotredeščice kot v preostali občini Zagorje od tri do štirikrat večja kot v občinah Trbovlje in Hrastnik. V Tabeli 2 in na Sliki 3 so prikazani rezultati analize vzorcev solate, ki kažejo, da je vsebnost arzena tudi v solati v občini Zagorje dvakrat višja kot v občinah Trbovlje in Hrastnik, vendar je bila vsebnost v solati v vzorcih iz doline Kotredeščeice nižja kot v ostalih vzorcih iz občine Zagorje. Kruskall Wallisova analiza variance rangov je pokazala, da je razlika v medianih vrednostih arzena v korenju in solati pri vzorcih odvzetih v dolini Kotredeščice in na drugih lokacijah v občin Zagorje v primerjavi z vzorci odvzetimi v občinah Trbovlje in Hrastnik statistično značilna (P<0,001 za korenje oziroma P<0,01 za solato). Pitna voda: Po navedbah Zdravstvenega inšpektorata (Sever, 2012) so bile koncentracije arzena v odvzetih vzorcih pitne vode v skladu z veljavnim pravilnikom, to je do 10 μg/l. Kvantitativnih podatkov nismo prejeli. Zrak: Podatki meritev v zraku niso na voljo. 5 mejna imisijka vrednost tleh: 20mg/kg opozorilna imisijska vrednost v tleh: 30 mg/kg kritična imisijska vrednost v tleh: 55 mg/kg 9

10 Izračun izpostavljenosti Izpostavljenost smo izračunali na podlagi analiz predstavljenih v točki Vnos s pitno vodo: Predpostavljamo, da odrasli prebivalec (tm 60 kg) zaužije 2 l vode/dan, 1 leto star otrok (tm 13 kg) pa 1l/dan. Ker nimamo kvantitativnih podatkov o koncentracijah arzena v vzorcih pitne vode, predpostavljamo koncentracijo 50% od dovoljene, to je 5 μg/l. Ocena vnosa arzena s pitno vodo znaša 0,0002 mg/kg tm/dan pri odraslem in 0,0004 mg/kg tm/dan pri enoletnem otroku. Slika 1: Pregledna karta področja z označenimi mesti vzorčenja tal na vsebnost As, ki jih izvaja Agencija RS za okolje (Vir: ARSO) Tabela 1: Vsebnost arzena v korenju v mg/kg Lokacija Št. vzorcev Mediana Aritmetična sredina SE * Interval zaupanja Dolina Kotredeščice 9 0,040 ** 0,046 0,010 0,024 Preostale lokacije občine Zagorje 19 0,030 ** 0,033 0,006 0,013 Občina Trbovlje 29 0,010 0,010 0,003 0,006 Občina Hrastnik 26 0,000 0,006 0,002 0,003 * SE- standardna napaka aritmetične sredine; ** P<0,001 10

11 Tabela 2: Vsebnost arzena v solati v mg/kg Lokacija Št. vzorcev Mediana Aritmetična sredina SE * Interval zaupanja Dolina Kotredeščice 9 0,020 ** 0,014 0,003 0,008 Preostale lokacije občine Zagorje 20 0,020 ** 0,020 0,004 0,007 Občina Trbovlje 29 0,010 0,009 0,003 0,006 Občina Hrastnik 29 0,010 0,011 0,002 0,005 * SE- standardna napaka aritmetične sredine; ** P<0,01 Slika 2: Arzen v korenju v občinah v dolini Kotredeščice (Kotr) in v občinah Zagorje, Trbovlje in Hrastnik Vsebnost arzena v korenju 0,06 0,05 0,04 As v mg/kg 0,03 0,02 0,01 0,00 Zagorje-Kotr-K Zagorje-Ob-K Trbovlje-K Hrastnik-K Slika 3: Arzen v solati v občinah v dolini Kotredeščice (Kotr) in v občinah Zagorje, Trbovlje in Hrastnik Vsebnost arzena v solati 0,025 0,020 As v mg/kg 0,015 0,010 0,005 0,000 Zagorje-Kotr-S Zagorje-Ob-S Trbovlje-S Hrastnik-S 11

12 Vnos s hrano: Podatki o lokalni in nacionalni porabi živil v Sloveniji niso na voljo. Zato smo za izračun izpostavljenosti upoštevali podatke Evropske agencije za varno hrano (EFSA, 2011). Ocena je samo približna, ker je poraba krompirja uvrščena v skupino korenine in gomolji, kamor spadajo tudi kasava, sladki krompir, tapioka; poraba korenja in solate pa v skupino zelenjava, izdelki iz zelenjave in gobe. Kot primerljivo državo smo izbrali Nemčijo, ker so za Nemčijo navedeni podatki o porabi posameznih skupin živil za odrasle in male otroke, to je toddlers, otroci, ki so ravno shodili (Tabela 3). Predpostavljamo, da je v Nemčiji v kategoriji korenine in gomolji bolj verjetno krompir, kot pa kasava oz. tapioka, ker ima Nemčija manj priseljencev iz tropskih dežel kot nekatere druge države s primerljivo porabo gomoljev in korenin, ki tudi navajajo podatke za porabo pri obeh izbranih starostnih skupinah. Tabela 3: Količine zaužite hrane v Nemčiji v letu 2008 (EFSA, 2011) Mali otroci kronično Odrasli kronično Skupina živil Zaužito pri 97,5 percentilu populacije [g/kg tm] Korenine in gomolji (krompir) 9,2 3,0 Zelenjava, izdelki iz zelenjave in gobe (korenje in solata) 14,4 4,9 Tabela 4: Ocena kronične izpostavljenosti arzenu v dolini Kotredeščice ob upoštevanju ocen vnosa s pitno vodo in izračuna na podlagi analiz v hrani upoštevajoč porabo prikazano v Tabeli 3 in delež anorganskega arzena v živilih (25%) Mali otroci kronično Odrasli kronično Vir izpostavljenosti As [mg/kg tm] Pitna voda 0,0004 0,0002 Krompir 0, ,00003 Korenje in solata 0, ,00008 Skupaj 0,0007 0,0003 Ocenjujemo, da so odrasli prebivalci Kotredeščice s pitno vodo, krompirjem in zelenjavo kronično izpostavljeni približno 0,018 mg arzena /dan, medtem ko so mali otroci (starost okoli 1 leta) izpostavljeni 0,009 mg arzena /dan. V občini Trbovlje (Tabela 5) je izpostavljenost odraslih približno enaka kot v dolini Kotredeščice, malih otrok pa približno 30% manjša. Za oceno celokupne izpostavljenosti z živili in za primerjavo s podatki iz drugih držav (glej točko 2.4.2) bi potrebovali tudi podatke o vsebnosti arzena v drugih skupinah živil. Tabela 5: Ocena kronične izpostavljenosti arzenu v občini Trbovlje ob upoštevanju ocen vnosa s pitno vodo in izračuna na podlagi analiz v hrani upoštevajoč porabo prikazano v Tabeli 3 in delež anorganskega arzena v živilih (25%) Mali otroci kronično Odrasli kronično Vir izpostavljenosti As [mg/kg tm] Pitna voda 0,0004 0,0002 Krompir 0,00005 * 0,00003 * Korenje in solata 0, ,00003 Skupaj 0,0005 0,0003 * Podatka o vsebnosti arzena v krompirju za občino Trbovlje nimamo, zato smo izračun naredili na podlagi podatka za vzorec odvzet v dolini Kotredeščice. 12

13 2.4.5 Izmerjena izpostavljenost Podatki biomonitoringa, to je merjenja označevalcev izpostavljenosti koncentracij kemičnih snovi v bioloških tekočinah in tkivih lokalnih prebivalcev niso na voljo. 2.5 Karakterizacija tveganja Ocenjena kronična izpostavljenost odraslih in malih otrok arzenu je v dolini Kotredeščice 0,0003 mg/kg tm/dan oziroma 0,0007 mg/kg tm/dan. Izpostavljenost odraslih je enaka referenčni vrednosti ATSDR za nerakotvorne učinke (0,0003 mg/kg tm/dan), medtem ko je izpostavljenost otrok več kot dvakrat večja in lahko predstavlja blago povečano tveganje za hiperpigmentacijo in hiperkeratozo kože ter okvaro perifernih žil, v kolikor bi izpostavljenost trajala vse življenje. Referenčna vrednost koncepta MRL je namreč ocena izpostavljenosti skozi vse življenje, pri kateri je malo verjetno, da bo prišlo do škodljivih učinkov za zdravje. Uporablja se za onesnaževala, ki se jim ne moremo izogniti. Čeprav izpostavljenosti nismo izračunali za akutni scenarij, je malo verjetno, da bi dosegla oziroma presegla akutno referenčno vrednost, to je 0,005 mg/kg tm/dan. Tveganja za razvoj raka ne moremo kvantificirati, vendar blago povečanega tveganja ne moremo povsem izključiti. Agencija za okolje iz Združenih držav Amerike je izračunala tveganje za raka pri vseživljenjski izpostavljenosti arzenu s pitno vodo, in sicer 1 dodatni primer raka na prebivalcev, če pitna voda vsebuje 5 μg arzena /l pitne vode. (EPA, 1998) V večini razvitih držav velja, da je 1 dodatni primer raka na prebivalcev v primeru okoljskih onesnaževal še sprejemljivo tveganje. V nekaterih predelih sveta je vsebnost arzena v pitni vodi zaradi sestave tal zelo velika: npr. v Bangladešu je v skoraj polovici vzorcev podtalnice koncentracija arzena 50 µg/l in v posameznih primerih celo > 3000 µg/l; na Taiwanu > 600 μg/l in v Čilu μg/l. V epidemioloških študijah na Taiwanu so ugotovili približno 10 krat večje relativno tveganje za nastanek raka kože in več kot dvakrat povečano tveganje za raka pljuč pri nekadilcih, medtem ko so v Čilu ugotovili 9 krat povečano tveganje za raka pljuč. (IPCS, 2001, ECHA, 2011) Kumulativna izpostavljenost koncentracijam 75 mg/m 3 x leto poveča tveganje za nastanek raka pljuč (npr. 15 letna izpostavljenost pri delu v obratih s koncentracijo arzena 50 µg/m 3 ). (IPCS, 2001) 2.6 Negotovosti Negotovosti v zvezi z identiteto arzenovih spojin Rezultati opravljenih analiz so bili podani za celokupni arzen, tako da ne vemo, kolikšen delež je predstavljal organski in kolikšnega anorganski arzen, oziroma kolikšen delež anorganskega arzena so prestavljali arzeniti in kolikšnega arzenati. Pri izračunu izpostavljenosti smo zato upoštevali navedbo IPCS (2001), da je anorganskega arzena v živilih približno 25%. Ivanoš in sod. (2012) menijo, da gre v analiziranih vzorcih živil in krme verjetno za pretežno slabo vodotopne arzenate. Strinjamo se, da je vodotopnost kritična za 13

14 prehajanje v podtalnico. Za absorpcijo skozi celično membrano so pomembni dejavniki tudi velikost molekule, disociacijska konstanta (pka), topnost v maščobah, morebitna prisotnost transportnih molekul itd. (Timbrell, 2008) Čeprav so arzenati slabo topni v vodi, se po ocenah ECHA (2011) iz črevesja absorbira do 40 % arzenatov Negotovosti v zvezi z oceno izpostavljenosti Izpostavljenost prebivalcev v dolini Kotredeščice smo ocenili na podlagi relativno majhnega števila vzorcev živil: 9 vzorcev solate, 9 vzorcev korenja, 1 vzorec krompirja. Poleg tega je možno, da smo precenili porabo živil, ker smo uporabili nemške podatke. (EFSA, 2011) Stratificirani izračuni porabe živil po metodologiji, ki omogoča oceno izpostavljenosti različnih starostnih skupin kemikalijam v hrani, za Slovenijo ne obstajajo. Pri oceni izpostavljenosti smo upoštevali samo izpostavljenost pri vnosu s pitno vodo, krompirjem in zelenjavo, ne pa tudi vnosa z drugimi živili kot so žitarice, meso, mlečni izdelki in morska hrana, ker teh podatkov nimamo. Prav tako niso na voljo podatki o drugih virih izpostavljenosti, kot so podatki o kajenju, o uporabi fosilnih goriv in sredstev za zatiranje škodljivcev, o uporabi prehranskih dopolnil (nekatera lahko vsebujejo škodljive količine arzena) in o morebitni poklicni izpostavljenosti. Verjetno je, da smo celokupno izpostavljenost podcenili. 3. Ovrednotenje tveganja in predlogi javno-zdravstvenih ukrepov Koncentracije arzena izmerjene v vrtninah pridelanih v dolini Kotredeščice in drugih predelih občine Zagorje so večje kot v sosednjih občinah. Vendar gledano globalno te koncentracije niso višje kot v številnih drugih državah (glej točko 2.4.2). Dejstvo, da so koncentracije večje tudi v drugih predelih občine Zagorje meče senco dvoma na trditve, da so povečane koncentracije arzena v tleh in v vrtninah v dolini Kotredeščice posledica preteklega rudarjenja v Znojilah in poplav. Predlagamo, da mnenje o morebitnih drugih vzrokih podajo tudi geologi in hidro-meteorologi. Menimo, da tveganja za akutne škodljive učinke arzena ni. Ugotovili smo blago povečano tveganje za nerakotvorne učinke (vplivi na kožo in krvne žile) pri majhnih otrocih, v kolikor bi šlo za izpostavljenost skozi vse življenje. Ob tem poudarjamo, da se pri oceni tveganja po definiciji ugotavlja zgolj verjetnost za nastanek škodljivih učinkov. Kot referenčne vrednosti smo uporabili koncept MRL - minimalna raven tveganja (glej točko 2.3.4). Uporabljena referenčna vrednost je predvsem pomagalo pri oceni morebitnih učinkov na zdravje, in ne predstavlja vrednosti, pri kateri so potrebni ukrepi. Morebitnega blago povečanega tveganja za razvoj raka nismo mogli povsem izključiti. Oceno tveganja za zdravje ljudi zaradi izpostavljenosti arzenu v dolini Kotredeščice vsebuje tudi pomembne negotovosti (glej točko 2.6), zato je ocena le približna. Najzanesljivejše podatke o izpostavljenosti dobimo z določanjem ravni kemikalij v telesnih tekočinah in tkivih. Zato predlagamo izvedbo biomonitoringa pri prebivalcih občine Zagorje. Hkrati je potrebno pridobiti natančno toksikološko anamnezo za opredelitev virov izpostavljenosti (Perharič in Vračko, 2012). Predlagamo, da se pred kakršnimkoli nadaljnjim odvzemom vzorcev pridobi mnenje statistika, ki bo na podlagi obstoječih podatkov lahko predlagal zadostno število vzorcev. V kolikor bi bile pri biomonitoringu ugotovljene ravni 14

15 arzena, ki bi lahko predstavljale tveganje za zdravje, bi bilo potrebno izdelati načrt za ustrezno spremljanje zdravstvenega stanja prebivalstva na primarni ravni. Poleg tega svetujemo naslednje ukrepe za zmanjševanje izpostavljenosti arzenu do največje razumno izvedljive mere: Doma pridelane vrtnine je potrebno dobro oprati pod tekočo vodo in olupiti, saj s tem pomembno zmanjšamo vsebnost večine onesnaževal vključno z arzenom. Majhni otroci v občini Zagorje naj uživajo čim manj doma pridelanih vrtnin. Majhni otroci naj se izogibajo tobačnemu dimu. Majhni otroci naj se ne zadržujejo v bližini kmetijskih površin, kadar obstaja možnost povečanega prašenja. Majhni otroci naj se ne zadržujejo v neposredni bližini mest, kjer se obdeluje les, v kolikor je možno, da je les obdelan s sredstvi za zaščito, ki vsebujejo arzen. Kmetijski delavci naj pri obdelavi površin s povečano vsebnostjo arzena v tleh uporabljajo zaščitno opremo vključno z zaščito za obraz, da bi zmanjšali vdihavanje prahu. Prebivalci v neposredni bližini kmetijskih površin s povečano vsebnostjo arzena, naj v času obdelave ne odpirajo oken in naj redno odstranjujejo prah v bivalnih prostorih. Potrebno je dosledno izvajanje preprostih in učinkovitih higienskih ukrepov, kot je redno umivanje rok. Fosilna goriva za ogrevanje naj se, kolikor je možno, zamenjajo s čistejšimi viri energije. Pri rokovanju z vsemi kemičnimi pripravki je potrebno dosledno upoštevati navodila za uporabo. Arzen je naravna, zelo strupena snov, ki je obče prisotna v zemeljski skorji, tleh, vodi, živilih in zraku. Zato se je arzenu nemogoče povsem izogniti. Tega se je potrebno dobro zavedati pri predstavljanju kakršnihkoli rezultatov meritev. Dejstvo, da zmoremo izmeriti zelo majhne količine kemikalij, še ne pomeni, da le te predstavljajo tveganje za zdravje. 4. Viri ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). Toxicological profile for Arsenic (Update). Atlanta, Georgia, ECHA (European Chemicals Agency). Member state committee support document for identification of Arsenic acid as a substance of very high concern because of its CMR (carcinogenic, muatgenic or toxic for reproduction) properties. Adopted on 24 November Privzeto s spletne strani: EFSA (European Food Safety Authority). The EFSA Comprehensive European Food Consumption Database. Privzeto spletne strani: EPA (United States Environmental Protection Agency). Integrated Risk Information System. Arsenic, inorganic (CASRN ). Zadnja revizija Privzeto s spletne strani: 15

16 Grabner B, Ribarič Lasnik C, Žerodnik N, Kos M. Posnetek stanja in izdelava predloga sanacije onesnaženosti kmetijskih tal v dolini Kotredeščice Končno poročilo. Inštitut za okolje in prostor, Celje, IPCS (International Programme on Chemical Safety). Arsenic and arsenic compounds (2. izdaja) Environmental Health Criteria 224. World Health Organization, Geneva, Ivanoš J, Baskar M, Babič M, Rep P, Lapajne S. Preiskave tal na poplavnih območjih doline Kotredeščice. Zavod za zdravstveno varstvo Maribor-Poročilo, Maribor, Marolt P. Zapisnik sestanka z dne , Kotredeščica, arzen v tleh. Inšpektorat za kmetijstvo, gozdarstvo, hrano in okolje. Ljubljana, Perharic L. Vračko P. Development of national human biomonitoring programme in Slovenia. Int J Hyg Environ Health.2012; 215(2): Sever D. Dopis o Pregledu vodo-oskrbnih sistemov v dolini Kotredeščice. Zdravstveni Inšpektorat Republike Slovenije, Ljubljana, Timbrell J. Paradoks strupa. Kemikalije kot prijatelji in sovražniki. Inštitut za varovanje zdravja RS, Ljubljana, ZZV (Zavod za zdravstveno varstvo) Ljubljana. Rezultati vzorčenja vrtnin v Zasavju