IZBOR TEMPERATURNOG POLJA U CILJU POBOLJŠANJA RADNIH ZNAČAJKI MEMBRANSKOG GORIVNOG ČLANKA

Transcription

1 S V E U Č I L I Š T E U S P L I T U FAKULTET ELEKTROTEHNIKE, STROJARSTVA I BRODOGRADNJE IVAN TOLJ IZBOR TEMPERATURNOG POLJA U CILJU POBOLJŠANJA RADNIH ZNAČAJKI MEMBRANSKOG GORIVNOG ČLANKA DOKTORSKA DISERTACIJA Split, 2012.

2 U N I V E R S I T Y O F S P L I T FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING, MECHANICAL ENGINEERING AND NAVAL ARCHITECTURE IVAN TOLJ TEMPERATURE FIELD SELECTION IN ORDER TO IMPROVE MEMBRANE FUEL CELL PERFORMANCE DOCTORAL THESIS Split, 2012.

3 Doktorska disertacija izrađena je na Katedri za termodinamiku, termotehniku i toplinske strojeve, Fakulteta elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Sveučilišta u Splitu. Mentor rada: Dr. sc. Frano Barbir, red.prof. Broj stranica (ukupan): 103 Broj slika: 35 Broj tablica: 3 Broj korištenih bibliografskih jedinica: 76

4 Povjerenstvo za ocjenu doktorske disertacije: Dr. sc. Gojmir Radica, izv. prof. - predsjednik, Split Dr. sc. Frano Barbir, red. prof. - mentor, Split Dr. sc. Jagoda Radošević, profesor-emeritus - član Kemijsko-tehnološki fakultet, Split Dr. sc. Ante Krstulović, red. prof. - član Prirodoslovno-matematički fakultet, Split Dr. sc. Branko Klarin, izv. prof. - član, Split Povjerenstvo za obranu doktorske disertacije: Dr. sc. Gojmir Radica, izv. prof. - predsjednik, Split Dr. sc. Frano Barbir, red. prof. - mentor, Split Dr. sc. Jagoda Radošević, profesor-emeritus - član Kemijsko-tehnološki fakultet, Split Dr. sc. Ante Krstulović, red. prof. - član Prirodoslovno-matematički fakultet, Split Dr. sc. Branko Klarin, izv. prof. - član, Split Obrana doktorske disertacije održana je 15. veljače godine na Fakultetu elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu.

5 Ovaj rad posvećujem svojim roditeljima.

6 ZAHVALA: Zahvaljujem se svom mentoru prof. Frani Barbiru za njegovu pomoć i ideje koje su mi pomogle u realizaciji ovog doktorskog rada. Također se zahvaljujem prof. Nevenu Niniću na nesebičnoj pomoći svojim korisnim savjetima.

7 SADRŽAJ SADRŽAJ I. SAŽETAK... i I. ABSTRACT... ii II. KLJUČNE RIJEČI/KEYWORDS... iii III. POPIS OZNAKA... iv IV. POPIS SLIKA... vii V. POPIS TABLICA... ix 1. UVOD Princip rada gorivnih članaka s polimernom membranom Termodinamičke osnove Teoretski napon gorivnog članka Mehanizmi transporta vode kroz protonski vodljivu membranu PEM gorivnog članka CILJEVI I SVRHA RADA HIPOTEZA RADA DOSADAŠNJE SPOZNAJE Segmentirani PEM gorivni članci i tehnike određivanja lokalnih parametara Modeli prijenosa topline i tvari u PEM gorivnim člancima NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA Pretpostavke modela Bilanca tvari Bilanca tvari za anodni diferencijalni volumen Bilanca tvari za katodni diferencijalni volumen Bilanca energije EKSPERIMENT Opis eksperimenta Ispitna stanica Generator vodika elektrolizer Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija

8 SADRŽAJ 6.4. Odvajač kondenzata PEM gorivni članak Peltier termoelement Temperaturni kontroler Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti Mjerna mjesta Upućivanje u rad PEM gorivnog članka REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati modela Verifikacija modela Izotermalni slučaj Neizotermalni slučaj ZNANSTVENI DOPRINOS ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA POPIS LITERATURE Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija

9 SAŽETAK I. SAŽETAK U ovom doktorskom radu analizirana je mogućnost korištenja vode proizvedene u elektrokemijskoj reakciji u PEM gorivnom članku za unutarnje ovlaživanje zraka bez potrebe za vanjskim ovlaživačem. Razvijen je numerički pseudo 2-D model duž kanala gorivnog članka koji obuhvaća bilancu topline i tvari, količinu proizvedene vode i generirane topline kao i transport vode kroz polimernu membranu PEM gorivnog članka. Model i koncept verificirani su eksperimentalnim putem pomoću pet segmenata gorivnog članka koji su međusobno paralelno povezani. Temperaturu svakog pojedinog segmenta moguće je zasebno kontrolirati pomoću Peltier elemenata koji su povezani sa temperaturnim kontrolerima. Također, na izlazu iz svakog segmenta mjerena je temperatura i relativna vlažnost zraka. Pomoću rezultata dobivenih numeričkim putem pronađen je temperaturni profil zraka duž kanala gorivnog članka koji osigurava 100% relativnu vlažnost cijelom dužinom kanala. Eksperimentom je potvrđeno da je moguće održavati relativnu vlažnost zraka blizu linije zasićenja cijelom dužinom kanala bez prethodnog vanjskog ovlaživanja zraka. Dobivene su bolje radne značajke gorivnog članka u slučaju nametanja temperaturnog polja koje osigurava približno zasićeno stanje zraka, nego u izotermalnom slučaju. Ovaj koncept moguće je primijeniti i na svežanj gorivnog članka što bi rezultiralo pojednostavljenjem popratnog sustava bez prethodnog vanjskog ovlaživanja zraka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija i

10 ABSTRACT I. ABSTRACT A concept of using the product water to internally humidify the air stream in a PEM fuel cell without external humidification is investigated by a simple, pseudo 2-D model along a single channel. This model takes into account the mass and energy balance, water and heat generation rates, heat removal, and water transport through the membrane. The model and thus the concept were confirmed experimentally using a 5-segment fuel cell electrically connected in parallel. The temperature of each segment could be individually controlled, and the temperature and humidity of air could be measured between each segment. A temperature profile has been established, by applying spatially variable heat removal rates along the cathode channel, that results in relative humidity being close to 100% throughout the cell without any external humidification. The concept may be applied to a fuel cell stack resulting in simplification of the suporting system by avoiding external humidification. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija ii

11 KLJUČNE RIJEČI/KEYWORDS II. KLJUČNE RIJEČI: PEM gorivni članak; Upravljanje vodom; Relativna vlažnost; Segmentirani model; Mollierov dijagram vlažnog zraka II. KEYWORDS: PEM fuel cell; Water management; Relative humidity; Segmented model; Humid air Mollier diagram Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija iii

12 POPIS OZNAKA III. POPIS OZNAKA Latinične oznake a a a k aktivnost vode na anodnoj strani aktivnost vode na katodnoj strani A površina za izmjenu topline (cm 2 ) A ef efektivna površina membrane (cm 2 ) Bi Biotova značajka c v,a koncentracija vode na anodnoj strani membrane (mol cm -3 ) c v,k koncentracija vode na katodnoj strani membrane (mol cm -3 ) c p,i specifični toplinski kapacitet sudionika i (J kg -1 K -1 ) D v koeficijent difuzije vode u membrani (cm 2 s -1 ) E električni napon (V) F Faraday-eva konstanta ( C mol -1 ) G Gibbsov potencijal (J mol -1 ) ΔH entalpija formacije (kj mol -1 ) h entalpija vlažnog zraka (J kg -1 K -1 ) i (x) lokalna gustoća struje (A cm -2 ) k koeficijent toplinske vodljivosti (W m -1 K -1 ) L L ka duljina kanala (cm) karakteristična duljina (cm) m i maseni tok sudionika i (g s -1 cm -2 ) M i molarna masa sudionika i (g mol -1 ) M suh_mem molarna masa suhe membrane (g mol -1 ) N avg Avogadrov broj (molekula mol -1 ) N molarni tok (mol s -1 cm -2 ) n d elektro-osmotski koeficijent (H 2 O/H + ) p H 2 ukupni tlak anodne struje (bar) p tlak zasićenja vodene pare u anodnoj struji (bar) zas v,h2 Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija iv

13 POPIS OZNAKA p zrak ukupni tlak katodne struje (bar) zas p v,zrak tlak zasićenja vodene pare u katodnoj struji (bar) q odvedena toplina (W cm -1 ) q r i naboj jednog elektrona (C/elektron) molarni udio sudionika i 2 R ohmski otpor ( Ω cm ) S H 2 stehiometrijski omjer, anoda S zrak stehiometrijski omjer, katoda ΔS promjena entropije (kj mol -1 K -1 ) s apsolutna entropija (kj mol -1 K -1 ) š t m T o t članka t a t k t r širina kanala (cm) debljina membrane (cm) apsolutna temperatura (K) temperatura gorivnog članka ( C) temperatura anodne struje ( C) temperatura katodne struje ( C) temperatura rošenja ( C) U koeficijent prijelaza topline (W cm -2 K -1 ) U k koeficijent prijelaza topline sa članka na okolni zrak (W cm -2 K -1 ) v x y visina kanala (cm) smjer duž duljine kanala (cm) smjer okomit na duljinu kanala (cm) W električni rad (J mol -1 ) Grčke oznake α λ omjer ukupnog toka molekula vode po protonu sadržaj vode u protonskoj membrani (N(H 2 O)/N(SO 3 H)) σ m protonska vodljivost protonske membrane (S cm -1 ) φ relativna vlažnost (%) Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija v

14 POPIS OZNAKA ρ suh _ mem. gustoća suhe membrane (g cm -3 ) ζ težinski faktor ω apsolutna vlažnost zraka ( kg / kg ) H2O zraka Indeksi a akt. el. k ko. kon. H 2 H 2 O O 2 N 2 RH gen. iz. mem. pot. ul. zas. zrak anoda aktivacijski električni katoda kontaktni koncentracijski vodik voda kisik dušik relativna vlažnost generirana izlaz membrana potrošeni ulaz zasićenje suhi zrak Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija vi

15 POPIS SLIKA IV. POPIS SLIKA Slika 1. Shematski prikaz proizvodnje električnog rada u termoelektrani... 1 Slika 2. Shematski prikaz rada gorivnog članka... 2 Slika 3. Princip rada gorivnog članka... 4 Slika 4. Tok energije za gorivni članak... 6 Slika 5. Entalpija formacije vode... 8 Slika 6. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka Slika 7. Shema transporta vode kroz polimernu membranu gorivnog članka Slika 8. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka Slika 9. Domena modela PEM gorivnog članka Slika 10. Bilanca energije Slika 11. Shematski prikaz eksperimentalne postavke Slika 12. Eksperimentalna postavka Slika 13. Segmentiranje gorivnog članka Slika 14. Ploče od nehrđajućeg čelika s kanalima Slika 15. Sastavljanje segmenta PEM gorivnog članka Slika 16. Segment PEM gorivnog članka Slika 17. Režimi rada Peltier termoelementa Slika 18. Temperaturni kontroler Slika 19. Instrument za mjerenje relativne vlažnosti Slika 20. Mjerno mjesto Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija vii

16 POPIS SLIKA Slika 21. Toplinski "most" Slika 22. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka Slika 23. Radne značajke segmenata PEM gorivnog članka Slika 24. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala Slika 25. Sadržaj vode u protonskoj membrani duž katodnog kanala Slika 26. Koeficijent difuzije, elektro-osmotski koeficijent i ukupni transport vode duž katodnog kanala Slika 27. Proces promjene stanja zraka u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka.. 77 Slika 28. Odvođenje topline u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka Slika 29. Temperatura rošenja zraka duž katodnog kanala Slika 30. Toplina koju je potrebno odvesti zraku duž katodnog kanala Slika 31. Temperaturni profil segmenata gorivnog članka Slika 32. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za slučaj temperaturnog polja kao ulaznog parametra u numeričkom modelu Slika 33. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za izotermalni slučaj Slika 34. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala u neizotermalnom slučaju. 86 Slika 35. Radne značajke PEM gorivnog članka Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija viii

17 POPIS TABLICA V. POPIS TABLICA Tablica 1. Osnovni dijelovi PEM gorivnog članka... 3 Tablica 2. Entalpije formacije i entropije nekih kemijskih elemenata i spojeva... 8 Tablica 3. Iznos parametara korištenih u eksperimentu i numeričkom modelu Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija ix

18 1. UVOD Gorivni članci (engl. Fuel Cells) imaju izglednu priliku postati uređaji budućnosti u proizvodnji električnog rada (električne energije) iz više različitih kemijskih goriva. Interes za gorivnim člancima u prošlih nekoliko desetljeća se sve više povećava zbog negativnih činjenica koje se vežu za proizvodnju električnog rada klasičnim izgaranjem fosilnih goriva. Loše strane jesu nedovoljno učinkovita pretvorba u korisni oblik, onečišćenje okoliša, eksploatacija svjetskih rezervi, politička dominacija i kontrola nad zemljama bogatim fosilnim gorivima. Pri korištenju fosilnih goriva gorivni članci nude učinkovitiju pretvorbu, a njihova tehnologija nudi i druge prednosti ako je gorivo vodik dobiven iz obnovljivih goriva ili vodik dobiven iz drugih obnovljivih izvora. Oni su uređaji koji po jedinici proizvedene električne energije smanjuju emisiju CO 2 u slučaju fosilnih goriva kao primarnih izvora, a primjenu obnovljivih goriva i obnovljivih izvora čini praktičnom i u području prometa. Kod klasične termoelektrane dobivanje električnog rada odvija se u nekoliko faza, slika 1. Slika 1. Shematski prikaz proizvodnje električnog rada u termoelektrani. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 1

19 UVOD Prva faza je klasično izgaranje goriva (ugljena, plina...) gdje se nakon izgaranja odvedena toplina koristi za proizvodnju pare. U drugoj fazi prolaskom kroz lopatice turbine vodena para adijabatski ekspandira i predaje rad vratilu turbine, dok u posljednjoj fazi rad preuzima električni generator koji generira električni rad Princip rada gorivnih članaka s polimernom membranom Gorivni članci s polimernom membranom (engl. PEM Fuel Cells) su uređaji koji Gibbsovu energiju reakcije goriva i oksidansa kao njegovu radnu sposobnost pretvaraju u električni rad (električnu energiju). Shematski prikaz rada gorivnog članka prikazan je na slici 2. Vodik Električni rad Gorivni članak Kisik Toplina Voda Slika 2. Shematski prikaz rada gorivnog članka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 2

20 UVOD Gorivni članak objedinjuje sve faze klasične elektrane u jednu, te proizvodi električni rad u jednom koraku, bez ikakvih pokretnih dijelova, ali i bez klasičnog izgaranja i prijenosa topline u ložištu, koji su izvor gubitaka ukupne radne sposobnosti goriva. Osnovni dijelovi PEM gorivnih članaka kao i njihova uloga, te materijali od kojih se izrađuju prikazani su u tablici 1. Princip rada, kao i osnovni dijelovi PEM gorivnog članka prikazani su na slici 3. U središtu gorivnog članka smještena je polimerna membrana (engl. proton exchange membrane, PEM) koja provodi protone, ali je nepropusna za plinove. Tablica 1. Osnovni dijelovi PEM gorivnog članka. Dio članka Svojstvo Materijal Polimerna membrana Propušta samo pozitivne protone vodika Nafion 112, 115, Katalizatorski sloj Razdvaja vodik na protone i elektrone Platina/ugljik Plinski difuzni sloj Omogućava jednoliku (uniformnu) raspodjelu goriva i oksidansa Karbonski papir Kolektorska ploča s Brtve kanalima Distribuira gorivo i oksidans do plinskog difuznog sloja Sprječavaju curenje goriva i oksidansa u okolinu Grafit, nehrđajući čelik Silikon, teflon Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 3

21 UVOD W el VODIK KISIK H 2 O 2e - 2H + Q Membrana Kolektorska ploča Plinski difuzni sloj Katalizatorski sloj Ugljik Membrana Plinski difuzni sloj Platina Slika 3. Princip rada membranskog gorivnog članka. Protonska membrana pritisnuta je između dva porozna električno vodljiva plinska difuzna sloja (engl. gas diffusion layer, GDL). Na mjestu kontakta plinskog difuznog sloja s membranom nalazi se katalizatorski sloj (engl. catalyst layer, CL) na kojemu se nalaze sitne čestice platine. Na tom sloju odigrava se elektrokemijska reakcija. Vodik koji se dovodi s jedne strane membrane pri dolasku na katalizatorski sloj razdvaja se na protone i elektrone. Protoni prolaze kroz membranu, a elektroni kroz električni vodljivi plinski difuzni sloj i kolektorsku ploču s kanalima te kroz vanjski Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 4

22 UVOD električni krug vršeći tako električni rad. Plinski difuzni sloj zajedno s katalizatorskim slojem tvori elektrodu (porozna elektroda). Elektroda na kojoj se odvija redukcija kisika naziva se katodom, a ona na kojoj se odvija oksidacija vodika naziva se anodom. Protoni vodika koji su prošli kroz membranu, te elektroni koji su prošli kroz vanjski električni krug spajaju se s kisikom u katodnom katalizatorskom sloju tvoreći vodu. Kemijske reakcije koje se odigravaju u PEM gorivnom članku su slijedeće: Anoda: H2 2H 2e (1) Katoda: 1 2H 2e O2 H2O 2 (2) Ukupna reakcija: 1 H2 O2 H2O 2 (3) 1.2. Termodinamičke osnove Uz opisani elektrokemijski mehanizam odvijanja kemijske reakcije 2H2 O2 2H2O važan je i iznos maksimalnog rada koji se može dobiti "izgaranjem" vodika H 2, a koji se realizira u gorivnom članku. Mogućnost dobivanja rada iz kisika i vodika, oba na tlaku i temperaturi okoline (1,0 bar; 25,0 C) postoji po kriteriju da je Gibbsov potencijal ovih reaktanata veći od Gibbsovog potencijala vode na istom tlaku i temperaturi. Upravo je razlika ovog potencijala jednaka maksimalnom radu. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 5

23 UVOD Ukoliko postavimo kontrolnu granicu tik uz gorivni članak, slika 4., te promatramo tokove energije koji je prelaze, prema zakonu o očuvanju energije tj. prvom glavnom zakonu termodinamike, imat ćemo: n n H i = H i + Q + Wel i= 1 ulaz i= 1 izlaz (4) Suma svih entalpija na ulazu u gorivni članak jednaka je, u stacionarnom procesu, sumi svih entalpija na izlazu iz njega te proizvedenom električnom radu i toplini. Kod gorivnog članka pad Gibbsovog potencijala jednak je električnome radu. Gibbsov potencijal jednak je: ΔG ΔH T ΔS (5) po, To po, To o po, To W el Kontrolna granica H 2 (1-S) H 2 Gorivni članak S H 2 O, S 1,0 1/2O 2 (1-S)1/2O 2 n H i i=1 ulaz Q Q Zračenje Q Konvekcija Q Rashladni fluid n H i i=1 izlaz Slika 4. Tok energije za gorivni članak. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 6

24 UVOD Entalpija na ulazu u gorivni članak jednaka je entalpiji "goriva" (vodika) i entalpiji zraka odnosno kisika, ovisno da li kontrolnu granicu prelazi zrak ili kisik. Pri izračunu entalpije na ulazu potrebno je uzeti u obzir i entalpiju vodene pare koja je prisutna u vodiku odnosno zraku (kisiku) 1. Entalpija na izlazu iz gorivnog članka jednaka je entalpiji neiskorištenog vodika i zraka (kisika) te vode na izlazu koja može biti prisutna u tekućem ili plinovitom stanju 2. U slučaju kada gorivni članak radi sa stehiometrijskim omjerom (S na slici 4) koji je jednak jedinici («dead-end mode») količina vodika na izlazu iz gorivnog članka jednaka je nuli pa mu je i entalpija nula. Pri radu gorivnog članka oslobađa se toplina 3. Dio topline se konvekcijom i zračenjem odvodi u atmosferu dok je dio topline potrebno odvesti dodatnim hlađenjem gorivnog članka. Kao medij za hlađenje može se koristiti okolni zrak koji se pomoću ventilatora može upuhivati kroz kanale u bipolarnoj ploči (prisilna konvekcija), te voda koja može strujati kroz kanale u kolektorskoj ploči. Entalpije formacije vodika i kisika (temperature 25,0C i tlaka 1,0 bar) na ulazu u gorivni članak, slika 5., jednake su nuli. Pri spajanju kisika i vodika nastaje tekuća voda (25,0C, 1,0 bar). Količina pritom odvedene topline odgovara entalpiji formacije H 2 O koja za tekuću vodu prema tablici 2. iznosi -285,8 kj/mol za referentno stanje. Ta toplina je "zamišljena" toplina koja bi se oslobodila ukoliko bi 1 Entalpija vodene pare na shemi na slici 4 nije prikazana. 2 Ostatak vodika, kisika i vode na izlazu označen je sa slovom "S" na shemi na slici 4. 3 Općenito se toplina kao vanjski utjecaj ili dovodi ili odvodi (ona ne "nastaje", jer proces može biti adijabatski). Entropija vode na izlazu iz članka manja je nego entropija reaktanata na ulazu, stoga se određena toplina i u idealnom slučaju odvodi. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 7

25 UVOD se proces spajanja odvijao u kalorimetru. Ta toplina nikako nije odvedena ili dovedena toplina koja prelazi kontrolne granice postavljene tik uz gorivni članak. Q W el H 2 H 2 O Gorivni članak 1/2O 2 hf,h O 285,8 kj/mol 2 h f,h 0 2 h f,1/2o 0 2 H 2 O 2 S C 25,0 C, 1,0 bar Slika 5. Entalpija formacije vode. Tablica 2. Entalpije formacije i entropije nekih kemijskih elemenata i spojeva. Kemijski elementi i spojevi Fazno stanje Kemijska formula Entalpija formacije (kj/mol) Apsolutna entropija (kj/mol K) Kisik Plinovito O 2 0,00 0,20517 Vodik Plinovito H 2 0,00 0,13066 Voda Plinovito H 2 O -241,82 0,18884 Voda Tekuće H 2 O -285,80 0,06996 Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 8

26 UVOD Standardna promjena entalpije ΔH za reakciju jednaka je razlici entalpija formacije produkata reakcije umanjenoj za entalpiju formacije reaktanata, odnosno: ΔH Σ( h ) Σ( h ) (6) po, To f produkata f reaktanata Odnosno za slučaj prikazan na slici 5: Δ H ( h ) ( h ) 1/ 2( h ) 285,8 0,0 0,0 285,8kJ / mol po, To f H2O f H2 f O2 Ova količina oslobođene topline zapravo odgovara gornjoj ogrjevnoj moći vodika zbog toga što je nastala voda u reakciji u tekućem stanju. Promjena entropije reaktanata u gorivnom članku može se odrediti prema izrazu: Δ S ( s) ( s) 1/ 2( s) (7) po, To H2O H2 O2 Odnosno za slučaj na slici 5: 1 ΔSpo, T 0, , , ,163285kJ/molK o 2 Tako da je: ΔG 285,8 298,0 ( 0,163285) 237,14 kj/mol po, To a za proizvedenu vodu u reakciji u parnoj fazi: 1 ΔSpo, T 0, , , , kJ/molK o 2 ΔG 241,82 298,0 ( 0,044405) 228,587 kj/mol po, To Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 9

27 UVOD 1.3. Teoretski napon gorivnog članka Po definiciji električni rad je umnožak električnog naboja i napona: W el=q E (8) Ukupno preneseni naboj u gorivnom članku po molu potrošenog H 2 jednak je: q=n N q (9) avg el gdje je: n -broj elektrona po molekuli H 2 ( dva elektrona po molekuli ), N avg -broj molekula po molu ( Avogadrov broj, 23 6, molekula/mol ), q el -naboj jednog elektrona ( 1, C/elektron ). Umnožak Avogadrov-og broja i naboja jednog elektrona poznat je kao Faraday-eva konstanta, F=96 485,0 C/elektron mol. Električni rad se sada može izraziti kao: A pošto je W el= ΔG dobije se: W el=n F E (10) E= -ΔG po, To ,23V n F Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 10

28 UVOD Teoretski napon gorivnog članka pri 25,0C iznosi 1,23 V u slučaju da je proizvedena voda u reakciji u tekućoj fazi. U slučaju da je proizvedena voda u parnoj fazi teoretski napon jednak je: E= -ΔG po, To ,18V n F Vrijednosti napona realnog gorivnog članka značajno su niži od navedenih i to zbog gubitaka koji se javljaju pri njegovom radu. E članka =E Eakt Eohmski Ekon (11) Tri su osnovna gubitka gorivnog članka: aktivacijski gubitci ( E akt ), koncentracijski gubitci ( E kon ) i ohmski gubitci ( E ohmski ). Za svaki gorivni članak može se snimiti njegova strujno-naponska karakteristika (polarizacijska krivulja) pri različitim radnim parametrima. Parametri koji bitno utječu na strujno-naponsku karakteristiku su tlakovi i relativne vlažnosti radnih plinova kao i temperatura radnih plinova i gorivnog članka. Na slici 6 prikazana je jedna takva strujno-naponska karakteristika za gorivni članak izrađen i ispitan u Laboratoriju za nove termoenergetske tehnologije FESB-a u Splitu. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 11

29 Napon ( V ) Sveučilište u Splitu UVOD 1, , ,01 0, , , , Teoretski napon (1,23 V) Koncentracijski gubitci Aktivacijski gubitci Ohmski gubitci Gustoća struje ( ma/cm 2 ) Slika 6. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka. Aktivacijski gubitci nastaju zbog razlike potencijala koju je potrebno stvoriti da bi se potaknula kemijska reakcija na elektrodama članka. Aktivacijski gubitci na katodi su znatno veći od onih na anodi. Ohmski gubitci nastaju zbog otpora membrane članka prolasku protona i otpora elektroda prolasku elektrona. Koncentracijski gubitci nastaju uslijed uspostave koncentracijskog gradijenta radnih plinova kroz difuzijski sloj. Kada se radni plinovi troše brže nego što difuzijom mogu pristići na površinu katalizirane elektrode njihova koncentracija postane jednaka nuli. Gustoća struje pri kojoj to nastaje naziva se granična struja. Radna točka gorivnog članka uglavnom je uvijek u području gdje su dominantni ohmski gubitci. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 12

30 UVOD Prema Ohmovom zakonu ti gubitci su jednaki: E i R (12) ohmski ukupno Gdje je: i -gustoća struje (A/cm 2 ), 2 R ukupno -ukupni omski otpor gorivnog članka ( Ω / cm ). Ukupni omski otpor gorivnog članka jednak je: R ukupno =R mem +R ko +R el (13) gdje R mem predstavlja otpor membrane, R ko kontaktni otpor, a R el električni otpor. Električni otpor gorivnog članka ovisan je o izboru elektroda i materijala sakupljačkih ploča, dok je kontaktni otpor konstanta na koju se ne može više utjecati jednom kad se sastavi gorivni članak. Jedini otpor na koji se tokom rada gorivnog članka može utjecati je otpor protonske membrane (R mem ) Mehanizmi transporta vode kroz protonski vodljivu membranu PEM gorivnog članka U PEM gorivnom članku voda se proizvodi u katalizatorskom sloju. Kao pretpostavka pri modeliranju može se uzeti da se voda proizvodi na mjestu gdje je plinski difuzni sloj u dodiru s katalizatorskim slojem na katodnoj strani (prikazano plavom linijom na slici 7.). Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 13

31 UVOD x 2e - y (H 2 ) ulaz Kolektorska ploča Anodni kanal GDL (H 2 ) izlaz Trošilo BD ED + = N Membrana (Zrak) izlaz GDL Katodni kanal Kolektorska ploča (Zrak) ulaz Slika 7. Shema transporta vode kroz polimernu membranu gorivnog članka. Proizvedena (generirana) količina vode u gorivnom članku koja je nastala prilikom spajanja protona koji su prošli kroz membranu i kisika te elektrona koji prolaze kroz vanjski električni krug određuje se prema izrazu: N H2O,gen i (x) (14) 2F odnosno, m i M (15) 2F (x) H2O,gen H2O Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 14

32 UVOD Količine proizvedene vode i generirane topline na pojedinim segmentima strujnog kanala ovise prvenstveno o lokalnoj gustoći struje koja se duž kanala mijenja. Lokalna gustoća struje prvenstveno zavisi o koncentraciji kisika i protonskoj vodljivosti membrane (obje promjenjive duž kanala). Tri su osnovna mehanizma transporta vode kroz membranu gorivnog članka, slika 7. To su: elektro-osmotski tok (engl. Electroosmotic drag, ED), difuzni tok (engl. Back diffusion, BD) i maseni tok koji nastaje uslijed razlike tlakova radnih plinova na katodnoj i anodnoj strani (engl. Pressure gradient flow). Gorivni članci uglavnom rade s jednakim iznosom tlakova na anodnoj i katodnoj strani pa zbog toga nema centar masenog toka kroz membranu. Ukupni tok N, na slici 7., (engl. Net water flux) pri bilo kojim radnim parametrima članka jednak je kombinaciji difuznog i elektro-osmotskog toka. Odrediti ukupan iznos toka vode kroz membranu veoma je značajno za pouzdano modeliranje procesa unutar gorivnog članka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 15

33 2. CILJEVI I SVRHA RADA Da bi se sačuvala dobra protonska vodljivost membrane potrebno ju je održati vlažnom. Zbog toga se oba radna plina prije samog ulaska u gorivni članak ovlažuju [1]. Pri malim iznosima relativne vlažnosti radnih plinova dolazi do pojave lokalnog sušenja membrane gorivnog članka. Suha membrana slabije provodi protone vodika čime se dobivaju lošije karakteristike gorivnog članka (strujno-naponske karakteristike). S druge strane, prisustvo vodenih kapljica može uzrokovati začepljenje kanala. Na slici 8. prikazane su dvije strujno-naponske karakteristike PEM gorivnog članka, jedna u slučaju suhe membrane, a druga u slučaju pojave kondenzacije i tzv. "plavljenja". 1,25 1,00 Teoretski napon 1,23 V Napon članka (V) 0,75 0,50 0,25 Membrane Suha Dehydration membrana «Plavljenje» Flooding 0, Gustoća struje (ma/cm 2 ) Slika 8. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 16

34 CILJEVI I SVRHA RADA Prema izrazu Springera i ostalih [2] izraz za otpor membrane određuje se prema: R mem t σ m (16) mem gdje t m predstavlja debljinu polimerne membrane, a σmem njenu protonsku vodljivost koju je mjerenjem odredila ista skupina autora i određuje se prema: λ 303 članka σmem 0, , 0326 T (17) gdje λ predstavlja sadržaj vode u membrani (engl. water content), a T članka temperaturu gorivnog članka. Sadržaj vode u membrani je omjer broja molekula vode i grupa sulfonskih kiselina (SO 3 H) u polimernoj membrani. Protonska vodljivost raste s povećanjem sadržaja vode u membrani, a koji raste porastom vodene aktivnosti (engl. water activity) na obje strane membrane. Za iznose manje i jednake jedinici, vodena aktivnost zapravo predstavlja relativnu vlažnost radnog plina u kontaktu s membranom. Ukoliko je vodena aktivnost veća od 1, doći će do pojave tekuće faze ("plavljenje") u kanalima gorivnog članka, plinskom difuznom i katalizatorskom sloju što će uzrokovati otežani tok reaktanata do mjesta reakcije. Prema tome najveća moguća aktivnost vode koja će osigurati najmanji otpor membrane i koja neće dovesti do pojave tekuće faze unutar gorivnog članka je 1. Dakle, teoretski najbolje značajke PEM gorivnog članka trebale bi se dobiti pri vrijednostima relativnih vlažnosti duž kanala od 100%. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 17

35 CILJEVI I SVRHA RADA Kod PEM gorivnog članka moguće je izabrati takve iznose ulaznih parametara (temperatura, tlak i stehiometrijski omjer) kod kojih će voda proizvedena u elektrokemijskoj reakciji biti dovoljna da zasiti zrak i vodik prolaskom kroz članak. Međutim kako količina proizvedene vode u elektrokemijskoj reakciji i ukupni tok vode kroz membranu ovise o lokalnim (mogu biti znatno promjenjivi duž kanala), a ne o ulaznim uvjetima, nema garancije da će radni plinovi na izlazu iz članka biti upravo zasićeni vodenom parom. Npr. moguće je dovoditi vodik i zrak u gorivni članak bez da ih se ovlažuje u vanjskom ovlaživaču i pri okolnoj temperaturi (zrak i na okolnoj relativnoj vlažnosti), te da se izaberu takvi ulazni i radni parametri da oba radna plina na izlazu imaju 100% relativnu vlažnost. U slučaju da ukupan tok vode kroz membranu ima smjer od anodne prema katodnoj strani (elektroosmotski tok je veći od difuzijskog toka) može doći do isušenja membrane na anodnoj strani odnosno do kondenzacije na katodnoj strani te pojave "plavljenja" ukoliko se kapljice vode, nastale u plinskom poroznom sloju i kanalima strujnih kanala ne uklone. S druge strane, ako je ukupan tok vode prema anodnoj strani (difuzijski tok veći od elektroosmotskog) može doći do isušenja membrane na katodnoj strani i njenog "plavljenja" na anodnoj strani. Do pojave lokalnih isušenja i formiranja kapljica tekuće vode unutar članka može doći i u slučaju kad ne bi postojao ukupni transport vode kroz membranu (elektroosmotski tok jednak je difuzijskom) a da pri tomu oba radna plina imaju 100% relativnu vlažnost na izlazu. Dakle, ukoliko je relativna vlažnost radnih plinova na izlazu jednaka 100% ili blizu tog iznosa, to i dalje ne jamči da taj iznos relativne vlažnosti imaju duž kanala strujanja i da je pojava lokalnih isušenja/kondenzacije izbjegnuta. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 18

36 CILJEVI I SVRHA RADA Ukoliko se odgovarajućim hlađenjem gorivnog članka ne dozvoli nagli porast temperature zraka odmah pri ulasku u kanal i time osigura njegovo postupno zagrijavanje duž kanala, moguće je da sva voda proizvedena u elektrokemijskoj reakciji bude dostatna da zrak bude zasićen ili gotovo zasićen cijelom dužinom kanala. S obzirom na navedeno cilj je ovoga rada odrediti temperaturni profil i toplinu koju je potrebno odvoditi zraku, a da se pri tome osigura da je njegova relativna vlažnost jednaka 100%, ili blizu toj vrijednosti, cijelom dužinom kanala. Iznos proizvedene vode i topline zavisi u prvom redu o lokalnoj gustoći struje, koja je promjenjiva duž kanala jer ovisi o lokalnim uvjetima (prvenstveno o koncentraciji kisika i protonskoj vodljivosti membrane). Toplina koju je potrebno odvesti zraku može biti konstrukcijski parametar (način i izvedba hlađenja gorivnog članka). Zadaće za postizanje gore navedenog cilja u ovoj disertaciji su: razvoj numeričkog 2-D izobarnog, stacionarnog modela prijenosa topline i tvari unutar gorivnog članka pri protustrujnom strujanju reaktanata, temeljem dobivenih rezultata odrediti temperaturni profil zraka duž katodnog kanala strujanja, a za kojega će njegova relativna vlažnost cijelom dužinom kanala biti jednaka iznosu od 100% (ili blizu tog iznosa), eksperimentalno verificirati model (usporediti numeričke rezultate iznosa relativne vlažnosti duž katodnog kanala strujanja s izmjerenim vrijednostima) i potvrditi izneseni koncept. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 19

37 CILJEVI I SVRHA RADA Ukoliko te zadaće budu uspješno obavljene i koncept potvrđen, to može dovesti do pojednostavljenja sustava PEM gorivnog članka (eliminacija vanjskog ovlaživača) te do poboljšanja njegovih radnih značajki (strujno-naponske karakteristika) što predstavlja osnovni cilj disertacije. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 20

38 3. HIPOTEZA RADA Na osnovu iznesenog postavlja se hipoteza doktorskog rada: Moguće je tako dizajnirati gorivni članak da se kao zrak na ulazu koristi okolni zrak koji bi samim prolaskom kroz kanale gorivnog članka mijenjao stanje po liniji zasićenja. Nametanjem odgovarajućeg temperaturnog polja gorivnom članku s polimernom membranom, moguće je poboljšati njegovu strujnonaponsku karakteristiku. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 21

39 4. DOSADAŠNJE SPOZNAJE Radne plinove (reaktante) obično je potrebno prije ulaska u kanale PEM gorivnog članka ovlaživati, što povećava složenost sustava (potreba za vanjskim ovlaživačem). Ovlaživanje je termodinamički proces koji zahtijeva toplinu i vodu (vodenu paru). Kako se pri radu gorivnog članka oslobađa toplina i proizvodi voda u elektrokemijskom procesu spajanja vodika i kisika, logičan izbor je iskoristiti navedene nusprodukte u procesu ovlaživanja. Proces izmjene topline i vode između tople i vlažne struje 4 na izlazu iz članka te okolnog zraka (manje temperature i vlažnosti) može se odigrati u vanjskom ovlaživaču (zapravo izmjenjivaču topline i tvari) ili u složenijem sustavu kod kojega se voda iz reaktanata na izlazu iz članka izdvaja, sakuplja i ponovno koristi u kombinaciji sa odvedenom toplinom. Relativna vlažnost goriva (vodik) i oksidansa (čisti kisik ili kisik iz zraka) jedna je od najznačajnijih radnih parametara gorivnih članaka s polimernom membranom [3]. U literaturi mnogi znanstveni radovi obrađuju problematiku utjecaja relativne vlažnosti reaktanata na radne značajke članka [4-9]. U široj je literaturi prepoznat značaj održavanja visoke relativne vlažnost reaktanata tj. relativne vlažnosti blizu linije zasićenja cijelom dužinom kanala kako bi se osigurale bolje značajke i dug vijek trajanja članka. Prilikom rada PEM gorivnog članka 4 Topli vlažni zrak na izlazu iz kanala PEM gorivnog članka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 22

40 DOSADAŠNJE SPOZNAJE "tanka" je granica između premalo vode što uzrokuje isušivanje membrane i previše vode što dovodi do plavljenja 5. Plavljene obično dovodi do nestabilne karakteristike s naglim promjenama napona uzrokovanih lokalnim kapljicama vode u kanalima. Isušivanje s druge strane dovodi do smanjenja protonske vodljivosti membrane, a time i povećanja ohmskog otpora. Učestali rad u suhim uvjetima ili rad između suhih i vlažnih uvjeta dovodi do smanjena vijeka trajanja PEM gorivnog članka [10]. U znanstvenoj literaturi dobro je poznato da na radne značajke PEM gorivnih članaka utječu različiti parametri: geometrija strujnih kanala, sila pritezanja 6, relativna vlažnost, temperatura i tlak reaktanata kao i svojstva i mikrostruktura elektroda. U svrhu proučavanja različitih pojava unutar gorivnog članka, njegova segmentacija 7 se pokazala kao izvrstan in situ dijagnostički alat. Segmentirani PEM gorivni članak zapravo je uobičajeni članak podijeljen na manje dijelove na kojima se neovisno o ostalim dijelovima može mjeriti struja, napon, otpor kao i relativna vlažnost reaktanata i njihova temperatura. Segmentacija gorivnog članka uključuje uglavnom podjelu kolektorske ploče na više dijelova koji su međusobno izolirani. Na taj način moguće je odrediti mjesta unutar PEM članka gdje dolazi do stvaranja kapljica vode (kondenzacija), isušivanja membrane kao i mjesta smanjenih lokalnih gustoća struje. Svi ti podaci korisni su pri konstrukciji gorivnih članaka te mogu ukazati ukazati, kakva izvedba strujnih kanala je optimalna, kako hladiti gorivni 5 Situacija kada dolazi do kondenzacije vodene pare unutar članka. Reaktanti su 100% zasićeni vodenom parom. 6 Odgovarajuća sila pritezanja osigurava nesmetan rad bez mehaničkih oštećenja. 7 Pod ovim pojmom misli se na podjelu članka ili nekih njegovih sastavnih komponenti na manje dijelove (segmente) u svrhu mjerenja različitih lokalnih veličina. Također ovaj pojam označava korištenje različitih tehnika mjerenja te postavljanja mjernih senzora na različita mjesta, sve u cilju određivanja lokalnih veličina na različitim mjestima unutar PEM gorivnog članka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 23

41 DOSADAŠNJE SPOZNAJE članak (rashladni medij i smjer strujanja rashladnog fluida), koje radne parametre članka odabrati (relativna vlažnost, radna temperatura članka, ulazna temperatura reaktanata i tlak...) itd., a sve u cilju povećanja njegovog stupnja djelovanja. U nastavku je dan pregled znanstvenih radova u kojima su autori izrađivali segmentirane gorivne članke te primjenom različitih mjernih tehnika određivali temperaturnu raspodjelu unutar članka, gustoću struje, područja kondenzacije i područja niske relativne vlažnosti, itd. Također je dat i pregled radova u kojima su modelirani procesi prijenosa topline i tvari unutar PEM gorivnih članaka Segmentirani PEM gorivni članci i tehnike određivanja lokalnih parametara Weng i ostali [11] izradili su segmentirani gorivni članak u svrhu ispitivanja utjecaja male relativne vlažnosti reaktanata na stabilnost rada. Segmentirani gorivni članak imao je stabilni rad pri malim stehiometrijskim omjerima (1,05) te pri vrlo niskim iznosima relativnih vlažnosti. Temperatura članka pri radu bila je 50 C s relativnom vlažnošću od 33% na katodnoj, odnosno 0% na anodnoj strani. Na ulaznom području kanala zabilježili su isušivanje membrane praćeno porastom otpora. Također su ustanovili da je na središnjem dijelu, te na izlaznom dijelu kanala uslijed porasta proizvedene vode u elektrokemijskoj reakciji, protonska provodljivost porasla, a time i gustoće struje. Relativna vlažnost zraka duž kanala se povećavala uslijed proizvedene vode što je također uzrokovalo rast gustoće struje. Zaključuju da protusmjerna izvedba strujanja reaktanata daje stabilniji rad gorivnog članka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 24

42 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Chen i ostali [12] razvili su segmentirani model radi ispitivanja transporta vode unutar PEM gorivnog članka koristeći suhi vodik na ulazu. Rezultati koje su dobili ukazuju da relativna vlažnost zraka na ulazu ima značajan utjecaj na ravnomjerniju raspodjelu vode unutar membrane kao i gustoću struje. Hassan i ostali [13] su postavili senzore vlažnosti duž anodnih i katodnih kanala strujanja PEM gorivnog članka. Ispitivanja su vršili s potpuno zasićenim vodikom i suhim zrakom na ulazu. Vlažnost duž anodnog kanala se smanjivala dok se je duž katodnog kanala strujanja povećavala. Time je spriječena pojava kapljica tekuće vode na katodnoj strani i eventualno "plavljenje" katodne strane PEM gorivnog članka. Hinds i ostali [14] koristili su minijaturne senzore za mjerenje temperature i relativne vlažnosti postavljenih na grafitne strujne ploče na različitim pozicijama kanala anodne i katodne strane. Najvažnije opažanje bilo je povećanje relativne vlažnosti duž anodnog kanala uslijed difuznog toka s katodne na anodnu stranu iako su koristili relativno debelu membranu (Nafion 115). Weng i ostali [15] koristili su segmentirani gorivni članak radi ispitivanja vijeka trajanja elektroda uslijed cikličkih promjena struje (između 700 i 70 ma/cm 2 ). Aktivnu površinu elektroda podijelili su na osam segmenata duž kanala strujanja. Najveći otpor izmjerili su na prvom segmentu zbog male vlažnosti, dok su manje otpore zabilježili na svakom idućem segmentu. Polarizacijska krivulja svakog segmenta snimana je zasebno te su nakon 450 cikličkih promjena i 150 sati rada bile gotovo identične. Također su elektrode izlagali suhim i vlažnim uvjetima što je uzrokovalo mehaničko oštećenje membrane u posljednjih nekoliko segmenata. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 25

43 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Primijetili su i smanjenje aktivne površine katalizatorskog sloja uslijed kondenzacije, što je dovelo do otežanog prijenosa reaktanata ka katalizatorskom sloju. Nishikawa i ostali [16] mjerili su relativnu vlažnost i raspodjelu struje unutar PEM članka u cilju otkrivanja lokacija smanjenog napona. Relativna vlažnost je mjerena senzorima koji su bili postavljeni duž katodnog kanala, dok je struja mjerena strujnim osjetnicima. Iz mjerenja su ustanovili postojanje velike razlike u iznosu relativne vlažnosti između ulaza i izlaza gorivnog članka. Također na osnovu mjerenja raspodjele gustoće struje zaključili su da sa smanjenjem stehiometrijskog omjera zraka raste struja na ulaznom dijelu kanala, a opada na njegovu izlaznom dijelu. Abdullah i ostali [17] koristili su komercijalnu Nafion 112 membranu na čije je obje strane na pet lokacija nanesen katalizatorski sloj istih dimenzija. Ove izdvojene lokacije (segmenti) međusobno su protonski povezani, ali ne i električno. Strujno-naponsku karakteristiku svakog pojedinog segmenta zasebno su mjerili postavljajući pri tome struju preostalih segmenata na nulu. Također su vršili mjerenje raspodjele temperature te su ustanovili da temperaturni gradijent između segmenata postoji i kad nema opterećenja te da zavisi o smjeru strujanja reaktanata. Mjerenje raspodjele struje i vode na segmentiranoj strujnoj ploči mikrogorivnog članka kao i utjecaj izvedbe strujnih kanala na nju u stvarnom vremenu mjerili su Hsieh i ostali [18]. Ispitivali su četiri izvedbe strujnih ploča: i) mrežastu, ii) paralelnu, iii) serpentinsku i iv) interdigitalnu. Ustanovili su da interdigitalna izvedba daje najujednačenije i najviše lokalne iznose gustoće struje. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 26

44 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Strickland i ostali [19] izradili su segmentirani (9 dijelova) gorivni članak površine 25 cm 2 s 23 paralelna strujna kanala u svrhu praćenja promjene gustoće struje pri stacionarnim i nestacionarnim režimima rada. Liu i ostali [20] izradili su elektrode s 12 segmenata na anodnoj strani u svrhu određivanja raspodjele gustoće struje. Na temelju dobivenih rezultata zaključuju da raspodjela vode unutar PEM članka ima značajni utjecaj na njegove radne značajke. Također navode kako na ulaznom dijelu kanala dolazi do isušenja membrane, a na izlaznom do njenog "plavljenja". Liang i ostali [21] u segmentiranom gorivnom članku mjerili su napon i raspodjelu struje pri smanjenim iznosima stehiometrijskog omjera vodika (manjim od 1). Rezultati eksperimentalnih istraživanja ukazali su na vrlo neujednačenu raspodjelu gustoće struje. Istodobno mjerenje struje, temperature i raspodijele vode unutar PEM članka proveli su Hakenjos i ostali [22]. Članak na kojem su vršili eksperiment imao je segmentiranu strujnu ploču koja je omogućavala mjerenje raspodijele struje. Katodnu strujnu ploču izradili su od prozirnog materijala što im je omogućilo vizualno promatranje formacija kapljica vode duž strujnih kanala. Na temelju podataka koje su dobili mjerenjima moguće je optimizirati strujne kanale. Također su locirali područja manjih gustoća struje kao i područja gdje dolazi do kondenzacije i blokiranja strujnih kanala. Navode važnost dobivenih eksperimentalnih podataka pri verifikaciji dvofaznih modela PEM članaka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 27

45 DOSADAŠNJE SPOZNAJE PEM gorivni članak s paralelnim strujnim kanalima segmentiran na 10 dijelova u svrhu mjerenja ukupnog transporta vode kroz membranu izradili su Lu i ostali [23]. Koristeći pribor za zahvaćanje uzoraka odredili su raspodjelu rektanata duž kanala. To im je omogućilo da u kombinaciji s podacima o iznosima struje postave bilansu tvari te dobiju iznose ukupnog transporta vode kroz membranu. Za 100% ovlaženu anodu i djelomično ovlaženu katodu ustanovili su kretanje ukupnog transporta u raponu između 0,47 do 0,025 i dominaciju elektroosmotskog toka kroz membranu. Za djelomično ovlaženu anodu i katodu utvrđuju ukupni transport vode u rasponu između 0,19 i -0,24. Mjerenje raspodijele gustoće struje i napona korištenjem segmentirane sakupljačke ploče sa segmentiranim i nesegmentiranim elektrodama vršili su Natarajan i ostali [24]. Na temelju podataka dobivenih mjerenjem preporučuju da se za mjerenje raspodijele gustoće struje segmentiraju i sakupljačka ploča i elektroda. Hwnag i ostali [25] izradili su PEM gorivni članak koji ima katodnu strujnu ploču (sa 16 segmenata) od kompozitnog materijala dok je anodna strujna ploča izrađena od nehrđajućeg čelika. Ispitivan je utjecaj različitih parametara (relativna vlažnost reaktanata, stehiometrijski omjeri, konfiguracija strujnih kanala) na lokalnu raspodjelu gustoće struje. Na osnovu sprovedenih ispitivanja navode kako povećani radni napon dovodi do ravnomjernije raspodijele struje. Najbolje značajke dobili su sa serpentin izvedbom strujnih kanala što tumače boljim transportom reaktanata. Međutim kod ove izvedbe primjećuju sakupljanje tekuće vode na skretanjima od 180 što smanjuje elektrokemijsku reakciju. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 28

46 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Mjerenje raspodijele gustoće struje kao i temperature duž kanala strujanja provodili su Maranzana i ostali [26]. PEM gorivni članak za testiranje hlađen je vodom čija je temperatura održavana na 30 C, a izrađen je od prozirnog materijala što im je omogućilo vizualno otkrivanje mjesta u kanalima gdje dolazi do pojave kapljica vode. Ispitivanja su vršili za istosmjernu izvedbu strujanja reaktanata pri tri vrijednosti stehiometrijskih omjera zraka (20, 6 i 2) i za konstantan napon od 0,5 V. U radu zaključuju da su nestabilnosti (fluktacije napona/struje) direktno uzrokovane pojavom kapljica tekuće vode u kanalima, te da nestabilnosti nestaju jednom kad su kapljice odnesene strujanjem zraka. U svrhu raspodijele gustoće struje kao i temperature duž kanala strujanja Yoon i ostali [27] izradili su PEM gorivni članak koji ima 81 segment (svaki segment je izoliran od susjednog). Eksperimente su provodili pri temperaturi članka od 27 C i okolnom tlaku rektanata koristeći i kisik i zrak za elektrokemijsku reakciju. Zaključuju da kondenzacija započinje u području na izlazu iz članka i širi se prema ulaznom području, dok se isušivanje odvija u suprotnom smjeru. Mjerenje gustoće struje u stvarnom vremenu u stacionarnom i nestacionarnom stanju u cilju boljeg razumijevanja raspodijele vode i reaktanata na cijeloj aktivnoj površini PEM gorivnog članka provodili su Strumper i ostali [28]. Navode značajne prednosti njihovog načina mjerenja struje nad drugim tehnikama zbog jednostavnosti implementacije koja ne zahtijeva nikakve preinake elektroda kao ni strujnih ploča. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 29

47 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Mjerenje gustoće struje PEM gorivnog članka na mjestu iznad strujnog kanala te na površini između dva kanala proveli su Wang i ostali [29]. Navode kako je poznavanje mjesta viših iznosa gustoća struje vrlo značajno za pravilnu izvedbu strujnih kanala. U svom eksperimentu primijenili su jednostavnu metodu mjerenja gustoće struje na način da je katalizatorski sloj nanijet ili na mjesto iznad strujnog kanala ili između kanala. Dobiveni rezultati su ukazali da je gustoća struje manja na mjestima iznad kanala, osim u područjima visokih gustoća struje. Novu metodu mjerenja struje unutar PEM gorivnog članka razvili su Sun i ostali [30]. Konstruirali su posebne mjerne segmente koje su postavili između strujnog kanala i plinskog difuznog sloja. Mjerni segmenti koje su izradili neovisni su o gorivnom članku te se mogu koristiti u bilo kojem drugom PEM članku bez ikakvih dodatnih preinaka njegovih komponenti. Provođenjem eksperimenata ispitivali su utjecaj vlažnosti, temperature članka, protoka i radnih tlakova reaktanata na raspodjelu gustoće struje. U zaključku navode da raspodjela gustoće struje ima sličnu tendenciju pri svim masenim protocima zraka (smanjuje se duž kanala). Pri vrlo malim protocima zraka, segmenti smješteni bliže izlazu imaju manjak kisika što rezultira smanjenjem struje do iznosa jednakog nuli. Pri vrlo malim vlažnostima dobivaju spori porast gustoće struje duž kanala, dok se pri srednjim vlažnostima gustoća struje najprije povećava, a zatim smanjuje duž kanala. Pri velikim iznosima vlažnosti dobivaju spori pad gustoće struje duž kanala. Ističu bolje radne značajke gorivnog članka na višim temperaturama radnih plinova i samog članka, kao i na višim iznosima tlakova radnih plinova. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 30

48 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Brett i ostali [31] mjerili su lokalni otpor membrane kao i gustoću struje PEM gorivnog članka pri različitim radnim parametrima. Raspodjelu gustoće struje dobivene mjerenjima usporedili su s analitičkim modelom i dobili uglavnom dobra preklapanja. Navode kako su pri povećanim protocima zraka zabilježili porast gustoće struje duž kanala što nisu predvidjeli modelom. Koristeći elektrokemijsku impedanciju utvrdili su smanjenje otpora membrane duž kanala uzrokovanog lokalnim isušenjem membrane. Neutronsku radiografiju kao i spektroskopsku impendanciju za mjerenje lokalnih karakteristika članka i raspodjelu tekuće vode u PEM gorivnom članku primijenili su Schneider i ostali [32]. Eksperimente su provodili s čistim kisikom i vodikom s istosmjernom izvedbom strujanja, te pri malim vlažnostima. Rezultati koje su dobili pokazuju da se kod istosmjerne izvedbe, kondenzacija i isušivanje mogu pojaviti istodobno na različitim dijelovima PEM članka. Novu tehniku in situ mjerenja koncentracije vodene pare, dušika i kisika u kanalima gorivnog članka koristeći RTGA (engl. Agilent real-time gas analyzer) predstavili su Dong i ostali [33]. Mjerenja su vršena na različitim mjestima duž anodnih i katodnih strujnih kanala. Dong i ostali u [34] navode kako je poželjno smanjiti ulazne relativne vlažnosti reaktanata PEM gorivnog članka u cilju smanjenja složenosti sustava i njegove veličine. Koristeći dobivene rezultate mjerenja raspodijele gustoće struje, koncentracije i podataka dobivenih visokofrekventnim mjerenjem otpora (engl. high Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 31

49 DOSADAŠNJE SPOZNAJE frequency resistance, HFR) zaključili su da vlažnost anode ima znatan utjecaj na raspodjelu gustoće struje u ulaznom dijelu PEM članka. Utjecaj temperature ovlaživanja na lokalne vrijednosti gustoće struje ispitivali su Sun i ostali [35]. U radu istražuju utjecaj različitih temperatura ovlaživanja anode i katode na raspodjelu gustoće struje u PEM gorivnom članku. Metoda korištena za mjerenja raspodjele struje je ona predstavljena ranije u [30]. Koristeći podatke koje su dobili eksperimentalnim putem (lokalna raspodjela gustoće struje, lokalna vlažnost membrane) moguće je odrediti optimalnu temperaturu ovlaživanja, te utvrditi da li će doći do kondenzacije ("plavljenja") unutar strujnih kanala. Navode važnost poznavanja ovih detaljnih izmjerenih lokalnih podataka koji mogu poslužiti konstruktorima radi iznalaženja optimalnih rješenja pri izradi komponenti članaka, kao i pri izboru radnih parametara. U zaključku rada navode kako strujno naponska karakteristike gorivnog članka (pri suhom zraku na ulazu) raste s porastom temperature ovlaživanja anode čak i kad je veća od temperature članka. Zaključili su da lokalna gustoća struje raste s porastom temperature ovlaživanja vodika sve dok je ona manja od temperature članka, kada se ista značajno smanjuje. Pri radu bez ovlaživanja vodika, gustoća struje u ulaznom području rasla je s porastom temperature ovlaživanja katode. Određivanje promjene lokalne gustoće struje u zavisnosti od ulaznih parametara gorivnog članka (temperature, tlaka i vlažnosti reaktanata), a koristeći istu tehniku mjerenja kao u [30, 35], vršili su Sun i ostali u [36]. Oni navode kako se promjena gustoće struje na različitim mjestima članka bitno razlikuje. Opažaju kako Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 32

50 DOSADAŠNJE SPOZNAJE se za istu promjenu ulaznih parametara, na jednom mjestu gorivnog članka iznos struja smanjuje dok se na drugom mjestu povećava. PEM gorivni članak aktivne površine 30 cm 2 podijeljen na 12 dijelova izradili su Liu i ostali u [37], te su ga koristili radi ispitivanja utjecaja smanjenog stehiometrijskom omjera zraka i vodika na raspodjelu gustoće struje. Utvrdili su da se gustoća struje u područjima PEM članka gdje je manjak vodika za elektrokemijsku reakciju naglo smanjuje na iznos jednak nuli. Pri izvođenju eksperimenta s manjkom zraka nisu otkrili područja unutar gorivnog članka gdje je iznos struje jednak nuli. Numeričke simulacije koje su provodili dale su slične rezultate. Raspodjelu gustoće struje unutar PEM gorivnog članka za dvije izvedbe strujnih kanala (serpentin i interdigitalna) i za različite radne parametre mjerili su Zhang i ostali [38]. Mjerenja su vršena pri različitim vlažnostima reaktanata, temperaturama članka i stehiometrijskim omjerima. Utvrdili su da je raspodjela gustoće struje ravnomjernija za interdigitalnu izvedbu strujnih kanala pri svim radnim parametrima. Mjerenjima su ustanovili da je raspodjela gustoće struje za obje izvedbe strujnih kanala značajno zavisna o relativnoj vlažnosti reaktanata. Također su ustanovili da je optimalna relativna vlažnost za interdigitalnu izvedbu strujnih kanala veća nego za serpentinsku izvedbu. Upotrebu plinske kromatografije radi in situ mjerenja koncentracije vodene pare, dušika i kisika unutar kanala PEM gorivnog članka po prvi put su primijenili Mench i ostali [39]. Gorivni članak sa segmentiranom kolektorskom pločom korištena u eksperimentima aktivne je površine iznosa 50 cm 2. Raspodjelu gustoće Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 33

51 DOSADAŠNJE SPOZNAJE struje i koncentracije reaktanata dobili su za nekoliko različitih ulaznih relativnih vlažnosti vodika i zraka i pri različitim naponima. Zaključili su da za tanje membrane (50 μm) postoji slaba zavisnost raspodijele vode unutar anodnih strujnih kanala i ukupne struje. To objašnjavaju činjenicom da je kod tanjih membrana difuziski tok vode gotovo izjednačen sa elektro-osmotskim tokom. Wang i ostali [40] navode kako je poznavanje raspodijele temperature na površini elektroda kao i prijenosa topline unutar PEM gorivnog članka od velikog značaja kako bi se poboljšala njegova pouzdanost rada, trajnost i radne značajke. Koristeći infracrvenu termografiju, temperaturu se mjerili na 27 mjernih točaka duž serpentin strujnog kanala. Na temelju eksperimentalnih podataka zaključili su da je temperatura viša u područjima prema izlazu nego u područjima na ulazu u gorivni članak. Također su ustanovili da srednja temperatura površine elektrode i članka raste s porastom gustoće struje. Utjecaj masenog protoka zraka, relativne vlažnosti reaktanata kao i radne temperature članka na raspodjelu gustoće struje u PEM gorivnom članku s jednim strujnim kanalom koristeći segmentiranu elektrodu i kolektor struje proveli su Natarajan i Van Nguyen [41]. Ustanovili su da na gustoću struje snažan utjecaj ima koncentracija kisika, te da veći maseni protok zraka smanjuje njeno opadanje duž kanala strujanja. Zaključili su da smanjenjem masenog protoka zraka dolazi do istodobnog rasta temperature i vlažnosti anode što rezultira porastom značajki segmenata (struja, napon) smještenih u područjima bliže ulazu u gorivni članak u odnosu na one smještene bliže izlazu. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 34

52 DOSADAŠNJE SPOZNAJE PEM gorivni članak segmentiran na 16 dijelova koji koristi čisti kisik razvili su Berg i ostali [42]. Izmjereni napon i struju u svakom dijelu su usporedili s numerički dobivenim rezultatima i dobili dobra preklapanja. Utjecaj dimenzija kanala strujanja na iznos lokalne struje i njenu povezanost na ukupne značajke PEM gorivnog članka istraživali su Reum i ostali [43]. Iznose gustoće struje i otpore membrane odredili su za nekoliko različitih geometrija i dimenzija kanala. Utvrdili su da kod širih kanala dolazi do smanjenja prijenosa reaktanata unutar gorivnog članka. Na osnovu podataka koje su dobili predlažu ideju kojom bi se dimenzije strujnih kanala od ulaza do izlaza gorivnog članka optimizirale. PEM gorivni članak aktivne površine od 200 cm 2 čija je anodna strujna ploča segmentirana na 9 manjih dijelova površina od 10 cm 2 i jednog većeg dijela površine 110 cm 2 izradili su Büchi i ostali [44]. Manje dijelove postavili su na područja gdje su očekivali veće nehomogenosti gustoće struje, prvenstveno na ulazima i izlazima vodika i zraka. Na temelju rezultata dobivenih mjerenjima zaključuju da na lokalnu raspodjelu gustoće struje snažan utjecaj ima temperatura rošenja kao i stehiometrijski omjer zraka. Navode kako podaci o gustoći struje koje su dobili mogu poslužiti za verifikaciju numeričkog modela PEM gorivnog članka. Segmentiranu anodnu strujnu ploču s velikim koeficijentom toplinske vodljivosti u cilju smanjenja stvaranja velikih temperaturnih razlika između elektroda PEM gorivnog članka izradili su Noponen i ostali [45]. Eksperimente su provodili pri različitim relativnim vlažnostima i sastavima reaktanata. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 35

53 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Jiao i ostali [46] mjerili su raspodjelu struje i temperature u segmentiranom PEM gorivnom članku površine 40 cm 2 koji je puštan u rad pri niskim okolnim temperaturama. Utvrđuju da je raspodjela gustoće struje i temperature pri pokretanju s niskih temperatura u slučaju konstantne struje slična kao i u slučaju konstantnog napona, osim što je kod konstantne struje temperaturno polje ravnomjernije raspoređeno na aktivnoj površini. Brett i ostali [47] su po prvi puta primijenili elektrokemijsku impendancijsku spektroskopiju za ispitivanje PEM gorivnog članka. Ispitivani gorivni članak imao je jedan ravni kanal, a mjerenja su vršili pri dva napona 0,8 i 0,6 V. Utvrdili su da se provodljivost membrane ne mijenja duž kanala, što su i očekivali s obzirom da su radili s potpuno zasićenim reaktantima. Impendancijsku spektroskopiju za istraživanje lokalnih promjena unutar PEM gorivnog članka primijenili su i Schneider i ostali [48]. Pojednostavljene analitičke izraze koji opisuju prijenos reaktanata i njihovo trošenje u PEM gorivnom članku (Faradayev zakon) te njihovu verifikaciju proveli su Kulikovsky i ostali [49]. Verifikaciju su proveli na temelju rezultata dobivenih segmentiranim mjerenjima struje i napona. Raspodjela ugljikovog monoksida (CO) duž anode PEM gorivnog članka modelirana je i uspoređena s rezultatima dobivenim mjerenjima lokalnih iznosa struje i napona u [50]. Neutronsku radiografiju u kombinaciji s mjerenjem lokalne gustoće struje u cilju ispitivanja utjecaja lokalnog sadržaja vode aktivne površine PEM članka Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 36

54 DOSADAŠNJE SPOZNAJE primijenili su Hartnig i ostali [51]. Uspjeli su otkriti mjesta unutar kanala gdje se stvaraju kapljice vode. Utvrdili su da pri malim iznosima struje, trošenje reaktanata u elektrokemijskoj reakciji dovodi do smanjenja karakteristika (struje, napona) duž anodne strujne ploče. Također navode kako je optimalna vlažnost u središnjem dijelu članka te da se kondenzacija i "plavljenje" pojavljuju i na ulaznom i izlaznom području što dovodi do nejednolike raspodjele gustoće struje na aktivnoj površini Modeli prijenosa topline i tvari u PEM gorivnim člancima Mnogo parametara utječe na radne značajke PEM gorivnog članka. To su: materijal i debljina membrane, količina katalizatora po jedinici površine, tlakovi i temperature reaktanata, izvedba strujnih kanala itd. Pri cikličkim promjenama relativne vlažnosti i temperature, vijek trajanja i efikasnost gorivnog članka bitno se smanjuje. Akumulacija vode i njena raspodjela unutar strujnih kanala gorivnog članka jedna je od najvažnijih značajki koja utječe na njegov rad bilo pri stacionarnim ili nestacionarnim režimima rada. U svrhu ispitivanja utjecaja raspodjele vode i relativne vlažnosti reaktanata unutar PEM gorivnog članka izrađeno je mnogo numeričkih modela. Jedan od prvih matematičkih modela PEM razvili su Bernardi i Verbrugge [52, 53]. Oni su izradili stacionarni, izotermalni jednodimenzionalni model gorivnog članka. Na temelju dobivenih rezultata zaključili su da smanjenje sadržaja vode u Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 37

55 DOSADAŠNJE SPOZNAJE membrani (dehidracija) uzrokuje opadanje gustoća struje. Također zaključuju da nije potrebno dodatno ovlaživanje katode zbog količine vode koja se stvara u kemijskoj reakciji. Springer i ostali [54] razvijaju jednodimenzionalni, izotermalni model PEM gorivnog članka sa Nafion 117 membranom. Domena njihovog modela okomita je na smjer strujanja radnih plinova. Eksperimentalno su odredili koeficijente difuzije vode kroz membranu i elektroosmotske koeficijente koji ovise o sadržaju vode u membrani. Njihov empirijski izraz za sadržaj vode u membrani jedan je od najčešće korištenih izraza u numeričkim modelima gorivnih članaka. Nguyen i White [55] izradili su dvodimenzionalni model prijenosa topline i tvari za PEM gorivni članak. Model uključuje mehanizme transporta vode kroz membranu, prijenos topline sa stijenki na radne plinove te latentnu toplinu isparavanja i kondenzacije vode unutar kanala strujanja. Takav numerički model poslužio im je u ispitivanju utjecaja različitih načina ovlaživanja radnih plinova na rad gorivnog članka. Dobiveni rezultati su ukazali da je pri visokim gustoćama struje (> 1,0 A/cm 2 ) difuzni tok sa katodne na anodnu stranu nedovoljan da bi zadržao membranu vlažnom, a time i protonski vodljivom. Predloženi model od Yi i ostalih u radu [56] zapravo je prošireni model od Nguyen i ostalih [55] koji uključuje: transport vode kroz membranu uslijed razlike tlakova s obje strane membrane; raspodjelu temperature čvrstih dijelova gorivnog članka; odvođenje topline prirodnom konvekcijom te istosmjernim i protusmjernim izmjenjivačima topline. Na temelju rezultata zaključili su da se karakteristike gorivnog članka mogu poboljšati ovlaživanjem anodne struje kao i postojanjem Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 38

56 DOSADAŠNJE SPOZNAJE razlike u tlaku između katodnog i anodnog radnog plina. Rezultati su također ukazali da je nužno osigurati efikasno odvođenje topline gorivnom članku da bi se spriječilo prekomjerno povećanje temperature članka, a time sušenje membrane. Matematički model transporta vode duž kanala gorivnog članka razvijen je i od Yi i ostalih [57]. U radu je ispitan utjecaj temperature, tlaka i protoka radnih plinova kao i dimenzija gorivnog članka na promjenu agregatnog stanja vode unutar kanala strujanja. Za određene ulazne parametre dat je temperaturni profil radnih plinova duž kanala pri kojem će biti izbjegnuta kondenzacija vode i isušenje membrane Matematički jednodimenzionalni model čija domena obuhvaća kanale strujanja, plinski difuzni sloj, katalizatorski sloj i polimernu membranu razvili su Gurau i ostali [58]. Plinski difuzni sloj modeliran je kao svežanj paralelnih slojeva različitog poroziteta. U radu je zaključeno da granična gustoća struje ovisi samo o pojavi tekuće vode ("plavljenju" membrane) u membrani, ali ne i o višku tekuće vode u katalizatorskom sloju. Trodimenzionalni model PEM gorivnog članka razvlili su Berning, Lu i Djilali [59]. Model je riješen primjenom numeričkog proračuna strujanja fluida (CFD). U modelu je pretpostavljena konstantna protonska vodljivost membrane što nije realno za stvarne gorivne članke. Dobiveni rezultati ukazuju na značajne temperaturne razlike unutar gorivnog članka. Neizotermalni model prijenosa topline i tvari koji uzima u obzir pad tlaka duž kanala strujanja te promjenu agregatnog stanja vode razvili su Zong i ostali [60]. Na temelju rezultata simulacije dobivena je promjena parametara duž anodnog i Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 39

57 DOSADAŠNJE SPOZNAJE katodnog kanala strujanja. Parametri koji su dobiveni jesu: gustoća struje, napon, temperatura članka, tlak i temperatura radnih plinova kao i njihova brzina, relativna vlažnost, molarni udio vodene pare i tekuće vode, gustoća, viskoznost, Reynoldsov broj, itd. Dvodimenzionalni model prijenosa topline i tvari duž smjera strujanja za PEM gorivni članak razvili su i Dannenberg i ostali u [61]. Model su koristili za određivanje strujno-naponske karakteristike gorivnog članka, otpora membrane kao i sadržaja vode u njoj, raspodjelu gustoće struje te promjenu temperature duž kanala strujanja. Simulacije su vršili za različite relativne vlažnosti radnih plinova, stehiometrijske omjere kao i za različite rashladne medije (voda, zrak). Najbolje karakteristike postigli su za velike relativne vlažnosti radnih plinova ovlaženih na temperaturama bliskim temperaturi gorivnog članak kao i za stehiometrijske omjere koji su bili nešto viši od 1. Numerički model PEM gorivnog članka u svrhu određivanja sadržaja vode u membrani izradili su Okada i ostali [62]. Ispitivali su utjecaj nekoliko različitih parametara gorivnog članka na sadržaj vode u membrani, te zaključuju da debljina membrane i vlažnost imaju najveći utjecaj. Radi istraživanja procesa elektrokemijskih reakcija i prijenosa tvari, Marr i ostali [63] izradili su model PEM gorivnog članka. Zaključili su da se elektrokemijska reakcija odvija u tankom sloju debelom svega nekoliko mikrometara. Također utvrđuju da se efikasnost iskorištenja platine smanjuje s povećanjem gustoće struje i sugeriraju manje količine platine pri višim gustoćama struje. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 40

58 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Fuller i Newman [64] razvili su numerički 2-D model u svrhu istraživanja raspodijele vode i reaktanata te prijenosa topline u gorivnom članku. Zaključili su da je količina odvedene topline važan parametar koji utječe na rad PEM gorivnih članaka. Wang i ostali [65] te Um i ostali [66] razvili su CFD modele PEM gorivnog članka. Razvijeni model verificirali su koristeći eksperimentalne rezultate iz literature, te su ustanovili dobro podudaranje. Model su koristili za ispitivanje rada PEM gorivnog članka pri radu s čistim vodikom kao i pri radu s mješavinom vodika i dušika. Utvrđuju da se strujno-naponske karakteristike koje su dobivene pri radu s mješavinom vodika i dušika dobro preklapaju s podacima iz literature. Također navode manje gustoće struje u slučaju rada s mješavinom vodika i dušika u odnosu pri radu s čistim vodikom. Um i ostali [67] nadogradili su svoj model [66] na trodimenzionalni u cilju ispitivanja korištenja inerdigitalne izvedbe strujnih kanala na radne značajke PEM gorivnih članaka. Na temelju rezultata koje su dobili zaključili su da prisilna konvekcija reaktanata unutar članka poboljšava njegove radne značajke pri većim gustoćama struje. Baschuk i ostali [68] razvili su model koji ima mogućnost postavljanja promjenjivog stupnja "poplavljenosti" katodnog katalizatorskog sloja i plinskog difuznog sloja kao ulazne veličine na radne značajke PEM članka. Dvofazni tok kao i transport reaktanata i vode na katodi PEM gorivnog članka izučavali su analitički i numerički Wang i ostali [69]. Definirali su graničnu struju pri kojoj dolazi do prve pojave tekuće vode na katodnoj strani. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 41

59 DOSADAŠNJE SPOZNAJE Pasaogullari i ostali [70] razvili su dvofazni model PEM gorivnog članka, te su ispitivali utjecaj tekuće vode na njegove karakteristike. Ispitivali su transport vode kroz hidrofilni i hidrofobni difuzni sloju. Zaključili su da je transport tekuće vode kroz plinski difuzni sloj kontroliran kapilarnim silama. Zong i ostali [71] razvili su neizotermalni, ne-izobarni model kojeg su koristili za simulaciju procesa prijenosa tvari i topline unutar PEM gorivnog članka. Njihov model u mogućnosti je predvidjeti iznos različitih parametara duž anodnog i katodnog kanala strujanja. Zaključuju da je relativna vlažnost reaktanata na anodnoj i katodnoj strani veoma značajni parametar koji utječe na radne karakteristike članaka. Chupin i ostali [72] razvili su dvofazni pseudo 2-D model radi ispitivanja konfiguracije i utjecaja strujanja reaktanata i rashladnog fluida na struju i raspodjelu vode unutar gorivnog članka. Zaključili su da smjer strujanja rashladnog fluida (vode) nema značajniji utjecaj na ukupne značajke gorivnog članka iako utječe na ravnomjerniju raspodjelu gustoće struje. Međutim, dokazuju da smjer strujanja zraka i vodika značajno može promijeniti srednju gustoću struje i ukupni transport vode kroz membranu. Protusmjerna izvedba strujanja reaktanata pokazala se najboljim izborom koji osigurava konstantne značajke bez obzira na ulaznu relativnu vlažnost i stehiometrijski omjer. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 42

60 5. NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA Model koji je razvijen u ovom radu je pseudo-dvodimenzionalni, stacionarni, izobarni model prijenosa topline i tvari duž anodnih i katodnih strujnih kanala te vode kroz protonski vodljivu membranu pri protustrujnom strujanju radnih plinova. Domena modeliranja obuhvaća katodni i anodni kanal koji su međusobno odijeljeni protonskom membranom i elektrodama, slika 9. x+ x x y x m HO 2 ul m H 2 ul Anoda m HO 2 iz m H 2 iz (H 2 ) ul T, φ H 2,ul H 2,ul A Kolektorska ploča GDL (H 2 ) izl T, φ H 2,izl H 2,izl m H 2 pot. m HO 2 mem. Membrana GDL (Zrak) iz (Zrak) ul K Tzrak,iz, φzrak,iz Tzrak,ul, φzrak,ul Kolektorska ploča m N 2 iz m HO 2 iz m O 2 iz x m O2 cons. m H2O gen. m H2O mem. Katoda x+ x m N 2 ul m HO 2 ul m O 2 ul Slika 9. Domena modela PEM gorivnog članka. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 43

61 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA Model uzima u obzir bilancu tvari (preko mase) i energije duž kanala, količinu generirane vode, prijenos topline između stijenki kanala gorivnog članka i reaktanata, količinu odvedene topline kao i elektro-osmotski i difuzni tok vode kroz membranu Pretpostavke modela Glavne pretpostavke modela jesu: zrak je idealna mješavina dušika, kisika i vodene pare, vodik je idealna mješavina vodika i vodene pare, nema pada tlaka duž kanala strujanja, nema promjene volumnog udjela vodene pare kroz plinski difuzni sloj (zanemarena je debljina plinskog difuznog sloja), zbog jednakih tlakova s obje strane membrane ne postoji maseni tok vode kroz nju, temperaturno polje unutar metalnih kolektorskih ploča je jednodimenzionalno ( T T() x ), toplina generirana u elektrokemijskoj reakciji odvodi se izravno kolektorskim pločama Bilanca tvari U promatrani elementarni dio fluida (reaktanta) na katodnoj strani ulaze kisik m O 2, dušik m N 2, te vodena para m HO ukoliko je reaktant ovlažen. Na izlazu je ista 2 količina dušika kao i na izlazu, budući da dušik ne sudjeluje u elektrokemijskoj reakciji, dok je količina kisika umanjena za iznos koji je potrošen u elektrokemijskoj Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 44

62 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA reakciji m O 2,pot.. Količina vode na izlazu uvećana je za količinu proizvedene vode 8 m H2O,gen., te uvećana ili umanjena za ukupni tok vode kroz membranu. Na anodnoj strani ulazi vodik m H 2,ul i vodena para m H2O,ul (ukoliko je vodik ovlažen). Vodik se troši u elektrokemijskoj reakciji, tako da iz elementarnog promatranog djelića (okomino na smjer strujanja reaktanta) izlazi m H 2,pot.. Nadalje, iz elementarnog djelića izlazi voda neiskorišteni vodik m H2O,iz (bilo u tekućem ili plinovitom stanju) te m H 2,iz (osim ako stehiometrijski odnos nije jednak jedinici, tzv. "dead-end mode"). Ukupni tok vode kroz membranu može biti usmjeren prema anodnoj ili prema katodnoj strani, tako da je tok elementarnog djelića. m H2O,mem prema ili od promatranog Bilanca tvari za diferencijalni volumen glasi: mul miz (18) i1 i Bilanca tvari za anodni diferencijalni volumen Prema oznakama na slici 9., ova bilanca glasi: m m m m m +m (19) H 2 ( x) H2O( x) H2O( xδ x) H 2 ( xδ x) H 2,pot.( x) H2O,mem.( x) 8 Difuzijski otpor difuzijskog sloja je relativno zanemariv. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 45

63 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA Vrijednost posljednjeg člana u jednadžbi (19) može biti veća ili manja od nule. Iznos posljednjeg člana većeg od nule ukazuje na ukupni tok vode kroz membranu u smjeru katode, dok iznos manji od nule ukazuje na ukupni tok vode prema anodnoj strani PEM gorivnog članka. Elektroosmotski maseni tok vode kroz protonski vodljivu membranu (slika 7.) određuje se prema izrazu: i x mh 2O,ED( x) nd( x) M H2O (20) F odnosno izraženo u molovima: gdje je: N H2O,ED( x) d( x) i x n (21) F n d(x) - broj molekula vode po protonu [H + (H 2 O) n ], i (x) - lokalni gustoća struje (A/cm 2 ), F - Faradayeva konstanta (C/mol), M HO - molarna masa vode (g/mol). 2 Broj molekula vode po protonu (n d ) jednak je prema [2]: Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 46

64 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA 2,5λ ( x) nd( x) (22) 22 gdje λ ( x) označava sadržaj vode u membrani (engl. membrane water content), koji je prema [2]: λ ( x) 2 3 0, ,81 a( x) 39,85 a( x) 36 a( x) ( a( x) 1) 14 1,4 ( a 1) ( a 1) ( x) ( x) (23) Odnosno uvrštavanjem izraza (23) u (22) dobiva se: n d( x) 2 3 0, , 02 a( x) 4,53 a( x) 4, 09 a( x) ( a 1) x 1,59 0,159 ( a 1) ( a 1) ( x) x (24) gdje je a ( x) lokalna vodena aktivnost u membrani koja ovisi o lokalnoj vodenoj aktivnosti anodnog i katodnog radnog plina, te se prema Zhou i ostalima [72] računa: a ζ a (1 ζ ) a (25) ( x) a x k x Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 47

65 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA gdje a ax predstavlja lokalnu vodenu aktivnost anodnog radnog plina; a kx+ Δx lokalnu vodenu aktivnost katodnog radnog plina; ζ težinski faktor (može biti između 0 i 1). Lokalna vodena aktivnost anodnog radnog plina računa se prema: a r p (26) v,a( x) a( x) a( x) zas pv,a( x) gdje r v,a( x) predstavlja lokalni volumni udio vodene pare u anodnom radnom plinu; p a( x) ukupni lokalni tlak anodnog radnog plina; p lokalni tlak zasićenja vodene zas v,a( x) pare u anodnom radnom plinu. Lokalna vodena aktivnost katodnog radnog plina jednaka je: a r p (27) v,k( x+ Δ x) k( x+ Δ x) k( x+ Δ x) zas pv,k( x+ Δ x) gdje r v,k( x+ Δ) x predstavlja lokalni volumni udio vodene pare u katodnom radnom plinu; p k( x+ Δ) x ukupni lokalni tlak katodnog radnog plina; p lokalni tlak zasićenja zas v,k( x+ Δ) x vodene pare u katodnom radnom plinu. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 48

66 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA Drugi mehanizam transporta vode kroz membranu je difuzijski tok vode. Pošto se voda proizvodi na katodnoj strani mora postojati razlika u molarnoj koncentraciji vode na katodnoj x v,k i anodnoj strani x v,a membrane gorivnog članka. Ukoliko je molarna koncentracija vode veće na katodnoj strani, difuzijski tok će biti u smjeru anode. Općenito smjer difuzijskog toka biti će sa strane membrane sa većim parcijalnim tlakom vodene pare prema manjem tlaku. Difuzijski molarni tok vode kroz membranu jednak je: dc ( c c ) N D D (28) v( x) v,k( x) v,a( x) H2O,BD( x) v( x) v( x) dy tm odnosno maseni difuzijski tok vode kroz membranu: m N M H2O,BD( x) H2O,BD( x) H2O gdje je: D v(x) c v,k(x), c v,a(x) -lokalni iznos difuzije vode u membrani (cm 2 /s), -lokalne molarne koncentracije vode na katodnoj/anodnoj strani (mol/cm 3 ), t m -debljina membrane (cm). Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 49

67 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA Lokalni koeficijent difuzije vode u membrani također je funkcija aktivnosti vode u membrani i određuje se prema [54]: D v( x) , , članka ( ) ( ) 4,53 t a x x a( x) ( a 3 7 ( x) 1) 4,09a( x) 5, tčlanka ( x ) ( x) a( x) 1,59 0,159 ( a 1) 5,5 10 ( 1) (29) Postoji nekoliko empirijskih jednadžbi za koeficijent difuzije vode u membranama PEM gorivnih članaka [2,54,73], međutim eksperimente koje su proveli Husar i ostali [74] pokazali su da se jednadžba (29) najbolje podudara s eksperimentalnim rezultatima. Lokalna molarna koncentracija vode na anodnoj i katodnoj strani membrane prema [54]: c v,a( x) ρ M ρ M suh _ mem 2 3 a( x) a( x) a( x) a( x) suh _ mem suh _ mem suh _ mem 0, ,8 a 39,8 a 36, 0 a ( a 1) 14 1, 4aa( x) 1 ( aa( x) 1) (30) Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 50

68 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA c v,k( x+ Δ x) ρ M ρ M suh _ mem 3 suh _ mem k( x+ Δ x) suh _ mem suh _ mem 2 0, ,8 ak( x+ Δ x) 39,8 a k( x+ Δ x) ( ak( x+ Δ x) 1) 36,0 a 14 1, 4 ak( x+ Δ x) 1 ( ak( x+ Δ x) 1) (31) gdje je: ρsuh _ mem - gustoća suhe membrane (g/cm 3 ) M suh_mem - molarna masa suhe membrane (g/mol) Ukupni molarni tok vode kroz membranu jednak je: i ( c c ) N n - D (32) x v,k( x) v,a( x) ukupno,h2o( x) d( x) v F tm Kombinacijom Faraday-evog zakona i izraza za apsolutnu vlažnost vodika, jednadžba (19) se sada može pisati: Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 51

69 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA zas i φh 2( x) p x v,h2th 2 ( ) i x x SH M 2 H M 2 H2O zas SH M 2 H2O 2F ph 2 ( x) φh 2 ( x) pv,h 2F 2 t H 2( x) zas φh 2( x) pv,h2th 2 ( ) x F cv,k( x) c v,a( x) n zas d( x) Dv( x) ph 2 ( x) φh 2 ( x) p v,h i 2 th 2 ( ) ( x) t m x i ( x) M HO 2 F HO 2 x x F v,k( ) v,a( ) i i c x c x S 1 M M n D 2 2 H2 H2 H2 d( x) v( x) F F i( x) t m i F ( x) M (33) gdje S H 2 predstavlja stehiometrijski omjer vodika; i(x) lokalnu gustoću struje; F Faraday-evu konstantu; M H 2 molarnu masu vodika; M HO molarnu masu vode; 2 φ lokalnu relativnu vlažnost vodika; H 2 ( x) zas p v,h lokalni tlak zasićenja vodene 2 T H ( x ) 2 pare na temperaturi vodika; H 2 ( x) p ukupni tlak vodika; n drag(x) lokalni elektroosmotski koeficijent; D v(x) lokalni koeficijent difuzije vode kroz membranu; t m debljinu membrane; c v,k(x) lokalnu molarnu koncentraciju vode na katodnoj strani membrane; c v,a(x) lokalnu molarnu koncentraciju vode na anodnoj strani membrani Bilanca tvari za katodni diferencijalni volumen U ovom modelu smjer strujanja zraka u suprotnom je smjeru od smjera strujanja vodika, stoga je bilanca za katodni diferencijalni volumen: Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 52

70 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA m +m +m +m +m m +m N 2 ( x+ Δ x) O 2 ( x+ Δ x) H2O( x+ Δ x) H2O,gen( x) H2O,mem.( x+ Δ x) O 2 ( x) N 2 ( x) +m +m H2O( x) O 2,pot.( x) (34) Odnosno može se pisati: zas SO i φzrak( x+ Δ x) p v,zrak 2 ( x+ Δ x) tzrak ( x+ Δ x ) Mzrak MH2O zas ro 2 ( x+ Δ x) 4F pzrak( x+ Δ x) φzrak( x+ Δ x) p v,zrakt zrak ( x+ Δ x ) i 1 r ( x+ Δ x) O 2 ( x+ Δ x) ( x+ Δ x) M H2O SO 1 M 2 O S 2 O M 2 N 2 2F ro 2 ( x+ Δ x) 4F r φ p zas SO M 2 HO zrak( x+ Δ x) v,zrak 2 tzrak ( x+ Δ x ) i ( x+ Δ x) zas O 2 ( x+ Δ x) 4F pzrak( x+ Δ x) φzrak( x+ Δ x) pv,zrak tzrak ( x+ Δ x ) i ( x+ Δ x) F cv,k( x+ Δ x) c v,a( x+ Δ x) M H2O nd( x+ Δ x) Dv( x+ Δ x) 2F i( x+ Δ x) t m i( x+ Δ x) i( x+ Δ x) M HO M 2 O 2 F 4F F cv,k( x+ Δ x) cv,a( Δ ) x+ x i( x+ Δ x) nd( x+ Δ x) Dv( x+ Δ x) M H2O i( x+ Δ x) t m F i (35) gdje je: S O 2 stehiometrijski omjer kisika; M zrak molarna masa vode; M N 2 molarna masa dušika; φ zrak( x+ Δ) x lokalna relativna vlažnost zraka; zas p v,zrak lokalni tlak tzrak ( x+ Δ x) zasićenja vodene pare pri temperaturi zraka; p zrak( x+ Δ) x ukupni tlak zraka; lokalni volumni udio kisika u suhom zraku. r O 2 ( x+ Δ) x Razlika između elektro-osmotskog koeficijenta i difuzije vode kroz membranu naziva se ukupni tok molekula vode po protonu: Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 53

71 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA α =n x d( x) v( x) F cv,k( x) cv,a( x) D (36) i t ( x) m Dok je elektroosmotski koeficijent uvijek pozitivan, difuzijski član može biti ili pozitivan ili negativan. Shodno tomu, također može imati ili pozitivnu ili negativnu vrijednost. Pozitivan iznos ukazuje na ukupni tok vode s anodne na katodnu stranu, dok negativni ukazuje na ukupni tok vode s katodne na anodnu stranu gorivnog članka Bilanca energije U bilanci energije katodne plinske struje, član vezan za m doprinosi H2O,gen( x) energiji s entalpijom vode u parnom stanju. Razlog za ovo je očekivano nešto viša temperatura na mjestu generiranja vode u odnosu na temperaturu plinske struje na istoj koordinati x. Druga se napomena uz energetsku jednadžbu odnosi na temperaturno polje unutar metalnih kolektorskih ploča pojedinih segmenata gorivnog članka. Uzima se, da svu generiranu toplinu primaju ove ploče izravno, a plinska struja izmjenjuje toplinu samo konvektivnim mehanizmom s ploča. Pri svemu tome unutarnji toplinski otpor ploča znatno je manji od vanjskog. U prilog ovom govori približna vrijednost Biotove značajke: Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 54

72 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA U Bi= v L k ka (37) gdje je: U v - konvektivni koeficijent prijenosa topline sa članka na okolni zrak (W/m 2 K), L ka - karakteristična dužina koja je definirana kao zapremina tijela podijeljena s njegovom površinom (m), k - koeficijent toplinske vodljivosti (W/m 2 K) Za segment gorivnog članka iznos Bi značajke je: 5,0 0,01 Bi= 0,0025 1,0 20 Iznos Bi značajke znatno manji od 1 ukazuje da je temperatura unutar segmenta gorivnog članka uniformna. Ova pretpostavka o uniformnom temperaturnom polju segmenta gorivnog članka potvrđena je mjerenjima temperature na različitim mjestima prilikom izvođenja eksperimentalnog dijela u ovome doktorskom radu. Bilanca energije za katodni diferencijalni element s obzirom na slike 9 i 10 glasi: Ei,ulaz Ej,izlaz (38) i j odnosno, Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 55

73 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA m h +m h +m h +m h + N2 N 2 ( x) O 2 ( x) O 2 ( x) H2O( x) H2O( x) H2O,mem( x) H2O,mem( x) m h +U ΔA t t m h +m h H2O,gen( x) H2O,gen( x) članka( x) k(x) N2 N 2 ( x) O 2 ( x) O 2 ( x) +m h H2O( x) H2O( x) (39) te nakon uvođenja izraza za entalpiju idealnog plina h=cp t : H O( x) H O,mem(Δ x) H O,gen(Δ x) p,h O( x) Δ k( x) U t t ΔA m c Δt + m m c Δt članka( x) k( x) N2 p,n 2 ( x) k( x) O 2 ( x) O 2,pot(Δ x) p,o 2 ( x) k( x) + m +m +m c t (40) odnosno općenita bilanca energije za katodni i anodni diferencijalni element: m i,a,k( x) c p,i,a,k( x) d t ( x) U d A t t članka( x) a,k( x) (41) Gdje U predstavlja koeficijent prijelaza topline sa zidova kanala gorivnog članka na reaktante; c p,i,a,k( x) lokalni specifični toplinski kapacitet anodnog i katodnog radnog plina. Površina za izmjenu topline da za kvadratni poprečni presjek određuje se prema: da 2 š v dx (42) gdje š predstavlja širinu kanala, a v njegovu visinu. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 56

74 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA v i,y,a,k ( ) m x š m ( x) m ( x+ Δ) x i,x,a,k i,x,a,k T članka y x Δx L x Slika 10. Bilanca energije. Promjena temperature radnih plinova duž kanala strujanja definirana je: d tx ( ) U 2 ( š v) t t dx m c članka( x) a,c( x) i,a,c( x) p,i,a,c( x) (43) Gornja jednadžba ne sadrži količinu topline oslobođene u elektrokemijskoj reakciji. Ovo je zbog pretpostavke da se sva toplina odvodi izravno u kolektorske ploče, a reaktanti primaju toplinu konvekcijom sa stijenki kanala. t predstavlja lokalnu temperaturu gorivnog članka, a m i,a,k( x) lokalni Gdje članka( x) maseni protok anodnog odnosno katodnog radnog plina. Maseni udjeli duž katodnog i anodnog kanala se mijenjaju, a time se mijenja i lokalni specifični toplinski kapacitet koji se određuje prema: Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 57

75 NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA c c g (44) p,i,a,k( x) p,a,k,i( x) a,k,i,( x) i Gdje g a,k,i( x) predstavlja lokalni maseni udio sudionika na anodnom odnosno katodnom kanalu strujanja i određuje se prema: g a,k,i( x) a,k,i(x) (45) i m m a,k,i(x) Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 58

76 6. EKSPERIMENT U cilju potvrđivanja postavljene hipoteze i verifikacije razvijenog pseudo 2-D numeričkog modela PEM gorivnog članka u sklopu disertacije proveden je eksperimentalni dio. Eksperimentalna postavka obuhvaća stanicu za testiranje, elektrolizer, odvajače kondenzata, pet segmenata PEM gorivnih članaka, Peltier elemente, temperaturne kontrolere te instrument za mjerenje relativne vlažnosti i temperature Opis eksperimenta Eksperimentalni dio ovog rada proveden je u Laboratoriju za nove termoenergetske tehnologije FESB-a. Eksperimentalna postavka prikazana je na slikama 11. i N 2 Zrak H 2 2 H 2 Zrak RH / temp. senzor 7 PC Slika 11. Shematski prikaz eksperimentalne postavke. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 59

77 EKSPERIMENT Slika 12. Eksperimentalna postavka. Pet segmenata gorivnih članka (4 na slici 11.) međusobno su električno paralelno povezani pomoću bakrenih vodiča (sve katode međusobno su povezane i sve anode međusobno su povezane). Na ovaj način povezani segmenti zapravo predstavljaju jedan gorivni članak. Izlaz zraka i vodika iz prvog segmenta povezani su sa ulazima u naredni segment pomoću čeličnih cijevi na koje je postavljena "T" spojnica, a u koju je postavljen senzor (Sensirion SHT71) za mjerenje relativne vlažnosti i temperature zraka. Senzori su povezani sa instrumentom (7) koji je povezan sa osobnim računalom. Na katodne strane segmenata postavljeni su Peltier elementi (5) kojima se upravlja preko temperaturnih kontrolera (6). Na Peltier elemente postavljene su aluminijske orebrene površine i ventilatori kako bi se intezivirao Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 60

78 EKSPERIMENT proces izmijene topline s okolinom. Preko temperaturnih kontrolera moguće je ručno unijeti temperaturu na kojoj se želi održavati svaki pojedini segment. U cilju smanjenja gubitaka topline prema okolnom zraku svi segmenti su toplinski izolirani. Ispitna stanica (1) s kojom su povezani segmenti omogućuje postavljanje željenih ulaznih parametara (temperature i relativne vlažnosti radnih plinova, masenog protoka, tlaka...), kao i snimanje radnih značajki (zavisnost struje o naponu). Radni plinovi (zrak, vodik i dušik) dobavljaju se iz spremnika pod tlakom povezanih s ispitnom stanicom. Eksperimentalna postavka uključuje još i elektrolizer (2) te izdvajače kondenzata (3). U nastavku su detaljnije opisani svi elementi eksperimentalne postavke Ispitna stanica Broj "1", na slici 11., označava stanicu za ispitivanje gorivnih članaka (Teledyne Medusa 890CL) kojom se upravlja preko osobnog računala. Boce u kojima se nalaze radni plinovi pod tlakom povezane su sa ispitnom stanicom koja ujedno generira električno opterećenje. Preko programa na računalu unose se podaci o željenom protoku radnih plinova, njihovoj temperaturi, tlaku, relativnoj vlažnosti, temperaturi gorivnog članka itd. Gorivni članci mogu se ispitivati pri konstantnom naponu ili konstantnoj struji u cilju dobivanja njihovih radnih značajki (polarizacijskih krivulja). Ispitna stanica u laboratoriju za nove termoenergetske tehnologije može ispitivati gorivne članke maksimalne snage do 125,0 W. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 61

79 EKSPERIMENT 6.3. Generator vodika elektrolizer Brojem "2", na slici 11., označen je generator vodika Hogen proizvođača Proton OnSite. Trošeći električni rad generator vodika razdvaja dejoniziranu vodu na kisik i vodik. Kapacitet ovog generatora vodika je 600 cm 3 /min. Apsolutni tlak na izlazu iz elektrolizera je 15,0 bar dok je minimalno potrebni apsolutni tlak radnog plina na ulazu u testnu stanicu 4,0 bar. Pri ispitivanju ventil koji povezuje elektrolizer i bocu s vodikom uvijek je otvoren. Ovo omogućuje da se višak proizvedenog vodika spremi (ukoliko je protok vodika koji je potreban za rad članka manji od proizvedenog) u bocu, odnosno da se u slučaju kada je potreban protok veći od kapaciteta elektrolizera višak nadomjesti iz iste. Osnovne elektrokemijske reakcije koje se odigravaju u elektrolizeru su obrnute od onih u gorivnom članku. Na katodi elektrolizera vrši se redukcija i nastaje vodik: 2H O + 2e H + 2OH (46) 2 2 dok se na njegovoj anodi vrši oksidacija pri kojoj nastaje kisik: 2H O O + 4e + 4H (47) 2 2 Ukupna reakcija glasi: 2H O 2H + O (48) Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 62

80 6.4. Odvajač kondenzata Sveučilište u Splitu EKSPERIMENT Kondenzirana voda sakuplja se u odvajaču kondenzata označenim brojem "3", na slici 11. Odvajači su postavljeni na oba izlazna voda (zrak, vodik) prije testne stanice PEM gorivni članak Za potrebe eksperimenta izrađeno je pet gorivnih članaka ("4" na slici 11.) (pet segmenata). Segmenti su međusobno paralelno električno povezani bakrenim vodičima, te zapravo tako spojeni predstavljaju jedan veći PEM gorivni članak ukupne aktivne površine 100 cm 2, slika 13. Napon i gustoća struje tako povezanih manjih gorivnih članaka jednaka je naponu i gustoći struje cijele baterije gorivnih članaka Slika 13. Segmentiranje gorivnog članka. Ovo rješenje omogućuje da svaki gorivni članak (segment) bude na nekoj jedinstvenoj temperaturi koja je ne ovisna o temperaturama drugih članaka (segmenata). Svi segmenti izrađeni su prema vlastitim nacrtima i sastavljeni na Fakultetu elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje. Svaki segment gorivnog članka sastoji se Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 63

81 EKSPERIMENT od dvije ploče iz nehrđajućeg čelika dimenzija 240,0 x 50,0 mm na kojima je glodanjem izrađeno pet paralelnih strujnih kanala kvadratnog poprečnog presjeka dimenzija 1,0 x 1,0 mm i dužine 200,0 mm. Osim što su na pločama strujni kanali čija je uloga distribucija radnih plinova duž aktivne površine membrane, one ujedno služe i kao sakupljači (kolektori) električne struje (engl. current collector), slika 14. Slika 14. Ploče od nehrđajućeg čelika sa kanalima. Između dvije ploče trebalo je smjestiti kataliziranu membranu Nafion 212 debljine 50,0 m (0,050 mm) koja ima dimenzije 5,0 cm x 24,0 cm, dok je njen aktivni tj. katalizirani sloj dimenzija 1,0 cm x 20,0 cm, slika 15. Katalizator je platina koja se na obje strane membrane nalazi u količini od 0,5 mg po cm 2. Plinski difuzni sloj (ELAT-LT1400W) ima debljinu od 380,0 m. Brtve koje su postavljene između elektroda i ploča da bi se spriječilo curenje radnih plinova u Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 64

82 EKSPERIMENT okolinu izrađene su od teflona. Elektrode zajedno s membranama kao i teflonske brtve prema narudžbi izradila je specijalizirana tvrtka Fuel Cell Store. Slika 15. Sastavljanje segmenta PEM gorivnog članka. Nakon pozicioniranja polimerne membrane i brtvi, ploče su pritegnute s deset M5 vijaka momentom od 6 Nm po vijku. Jedan gotovi segment PEM gorivnog članka prikazan je na slici 16. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 65

83 EKSPERIMENT Slika 16. Segment PEM gorivnog članka Peltier termoelement Grijanje/hlađenje gorivnih članaka obavlja se pomoću Peltier-ovih elemenata (broj "5", na slici 11.) koji su postavljeni na katodne strane gorivnih članaka (po dva na svakom segmentu članka). Kao što je to naglašeno u poglavlju 8. Znanstveni doprinos, Peltier termoelement do sada nije primijenjen za testiranje PEM gorivnih članaka. Na gornjoj plohi Peltier-ovih elemenata postavljena je aluminijska orebrena površina na kojoj se nalazi električni ventilator. Na ovaj način postiže se povećana izmjena topline s okolnim zrakom. Peltier termoelement je zapravo toplinska pumpa koji kao radni fluid koristi elektronski plin. Kada mu se dovede električni rad dolazi do stvaranja temperaturnog gradijenta između njegove gornje i donje strane, slika 17. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 66

84 EKSPERIMENT Ukoliko se želi promijeniti režim rada iz grijanja u hlađenje ili obrnuto, dovoljno je samo okrenuti element ili promijeniti polaritet struje. 158,0 W u okolinu Orebrena površina Peltier element 100,0 W el. rad 58,0 W odvedena toplina Režim hlađenja gorivnog članka 58,0 W dovedena toplina Orebrena površina 100,0 W el. rad Peltier element 158,0 W topline Režim grijanja gorivnog članka Slika 17. Režimi rada Peltier termoelementa Temperaturni kontroler Napajanje Peltier-ovih elemenata kao i električnog ventilatora odvija se preko temperaturnog kontrolera, slika 18-a). Temperaturni kontroler povezan je s izvorom električne energije (12 V), Peltier elementom, električnim ventilatorom, NTC Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 67

85 EKSPERIMENT termistorom, te vanjskim led displejom. NTC termistor postavljen je na mjesto čija se temperatura želi regulirati, a to je u ovom slučaju temperatura zraka na izlazu iz segmenta pojedinog gorivnog članka. Raspon temperature (gornji i donji iznos temperature) koji se želi održavati unosi se preko vanjskog led displeja, slika 18.-b). Ukoliko je trenutni iznos temperature unutar tog raspona nema napajanja prema Peltier elementu i električnom ventilatoru. U trenutku kada iznos temperature padne ispod donje unesene temperature, uključuje se napajanje prema električnom ventilatoru i Peltier elementu koji je tada u režimu grijanja. Ako iznos temperature poraste preko gornjeg iznosa temperature, dolazi do promjene polariteta prema Peltier elementu koji je tada u režimu hlađenja. Minimalni raspon temperature (razlika između gornje i donje vrijednosti) je 1,0 C. a) b) Slika 18. Temperaturni kontroler i displej Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti (EK-H4), proizvođača tvrtke Sensirion omogućuje istovremeno mjerenje temperature, relativne vlažnosti i Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 68

86 EKSPERIMENT temperature rošenja na četiri različita mjesta (četvero-kanalni instrument), slika 19. Instrument je povezan sa osobnim računalom tako da je moguće promijene navedenih veličina nadzirati u stvarnom vremenu. Slika 19. Instrument za mjerenje relativne vlažnosti Mjerna mjesta Segmenti PEM gorivnih članaka međusobno su povezani pomoću kratkih cijevi gdje je izlaz iz jednog segmenta povezan s ulazom u drugi segment. Na sredini cijevi postavljen je križni spoj na kojega je na jednu stranu spoja postavljen senzor za mjerenje relativne vlažnosti i temperature Sensirion SHT 71, a na drugu NTC termoelement koji je povezan sa temperaturnim kontrolerom, slika 20. Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 69

87 EKSPERIMENT Slika 20. Mjerno mjesto. Osim mjerenja temperature i relativne vlažnosti zraka na izlazu iz segmenta gorivnog članka, mjerena je i temperatura samog segmenta pomoću termoparova tipa «K». Svi SHT71 senzori su prije isporuke od tvrtke Sensirion kalibrirani što je zajamčeno certifikatom. Točnost SHT71 senzora: 5-3% (0-10% rel.vl); 3% (10-80% rel.vl); 3-5% (80-100% rel.vl) 2-0,5% ( C); 0,5-3% ( C) U prvoj izvedbi segmenti su bili međusobno povezani teflonskim cijevima što je onemogućilo jednoliku temperaturu segmenta i mjernog mjesta, a maksimalna temperatura mjernog mjesta bila je ograničena uslijed gubitaka topline u okolinu. Razlog je u tome, što je prijenos topline na mjerno mjesto bio samo uslijed Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 70

88 EKSPERIMENT konvekcije s radnog fluida. Da bi se to spriječilo napravljen je tzv. bakreni "toplinski most", slika 21., koji je povezivao segment gorivnog članka s mjernim mjestom, a teflonske cijevi zamijenjene su onim čeličnim. Ovaj most zakrivljen je oko čeličnih cijevi te je na njega postavljena toplinska izolacija. Na ovaj način omogućen je prijenos topline i kondukcijom sa segmenta gorivnog članka, osim samo konvekcijom, kako je to prethodno bio slučaj. Ova izvedba omogućila je brže zagrijavanje mjernog mjesta kao i jednoliku raspodjelu temperature. Slika 21. Toplinski "most". Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 71

89 EKSPERIMENT Upućivanje u rad PEM gorivnog članka Prije izvođenja eksperimenta bilo je potrebno izvršiti upućivanje u rad (engl. break in) svakog pojedinog segmenta PEM gorivnog članka, slika 22. Prije upućivanja svi segmenti su odgovarajuće toplinski izolirani, kako bi se smanjili gubici topline u okolinu. Slika 22. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka. Upućivanje se izvršilo pri temperaturi gorivnog članka od 60 C te pri temperaturama radnih plinova od 60 C i njihovoj relativnoj vlažnosti od 100%. Gorivni članak držan je na naponu od 0,6 V dva sata nakon čega je napon postavljen na nulu, a dobava radnih plinova zaustavljena. Zatim su kanali gorivnog članka propuhani (engl. purge) dušikom u trajanju od 5 minuta, te je pušteno da se članak Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 72