UNIVERZITET U BEOGRADU Fakultet za fizičku hemiju B e o g r a d NASTAVNO NAUČNOM VEĆU FAKULTETA ZA FIZIČKU HEMIJU UNIVERZITETA U BEOGRADU Predmet: Izveštaj Komisije za ocenu i odbranu doktorske disertacije kandidata mr Divne Majstorović, diplomiranog fizikohemičara. Odlukom Nastavno naučnog veća Fakulteta za fizičku hemiju, na sednici održanoj 13. marta 2014. godine, imenovani smo za članove Komisije za ocenu i odbranu doktorske disertacije mr Divne Majstorović, diplomiranog fizikohemičara, pod naslovom: "Niskotemperaturska sinteza legura grupe gvožđa sa volframom i molibdenom iz oksidnih smesa ili kompleksnih oksida". Tema pod ovim naslovom prihvaćena je na sednici Nastavno naučnog veća Fakulteta za fizičku hemiju na sednici održanoj 17. jula 2011. godine, i na sednici Veća oblasti prirodnih nauka Univerziteta 29. septembra 2011. Na osnovu pregleda disertacije kandidata Divne Majstorovic podnosimo Nastavno naučnom veću Fakulteta za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu sledeći A. Prikaz sadržaja disertacije I Z V E Š T A J Doktorska disertacija Divne Majstorović predstavljena je na 172 strana kucanog teksta. Posle Rezimea na srpskom (2 strane) i engleskom jeziku (2 strane) sledi tekst organizovan u sedam poglavlja: Predgovor (4 strane) Uvodni deo (60 strana), Cilj rada (3 strane), Eksperimentalni deo (16 strana), Rezultati i diskusija (71 strana), Zaključak (7 strana), i Literatura (11 strana). Pored navedenog, disertacija sadrži Zahvalnicu, Sadržaj i Biografiju autora. Disertacija sadrži 102 slike (43 slike iz postojeće literature, i 59 slika vlastitih rezultata) i 20 tabela (od kojih se 7 odnose na vlastite rezultate). Literatura sadrži spisak od 155 reference. U Predgovoru disertacije ukratko se ukazuje na veliki značaj kompleksnih oksida gvožđeve grupe metala sa volframom i molibdenom (volframati, molibdati) i njihovih legura u nauci o materijalima. Istaknut je značaj hemijskih, optičkih, električnih i magnetnih osobina sa stanovišta primene. Akcenat u tezi je stavljen na redukciju u struji vodonika kao način za dobijanje praškastih teško topivih legura, značajnih sa stanovišta metalurgije praha. Ukazano je i na oskudicu informacija u literaturi o sintezi legura teško topivih metala redukcijom u struji vodonika. Poglavlje Uvodni deo sastoji se od 3 dela. U prvom delu daetaljno su predstavljenjene teorijske osnove metoda sinteze kompleksnih oksida. Dat je literaturni pregled metoda sinteze
koje su korišćene za sintezu ispitivanih jedinjenja sa akcentom na karakterzizaciju sintetisanih jedinjena. Drugi deo odnosi na dostupne literaturne podatke koji se tiču faznih dijagrama sistema planiranih za ispitivanje. Treći deo se odnosi na literaturne podatke koji se tiču mehanizma redukcije ispitivanih sistema u struji vodonika. Posle pregleda literature dat je Cilj rada u kome se navode sistemi planirani za sintezu, i metode sinteze, planirane metode karakterizacije oksida, način redukcije i način karakterizacije legura dobijenih redukcijom. Predvidjeno je da planirana ispitivanja daju informacije o međusobnoj uslovljenosti načina sinteze, granulacije i mogućnosti da se redukcijom u kontrolisanoj atmosferi vodonika fino dispergovana homogena smeša oksida ili kompleksni oksid prevede u praškastu leguru na temperaturama do 1000 o C, kao alternativa klasičnom metalurškom postupku koji zahteva topljenje metala na temperaturama iznad 1600ºC. U Eksperimentalnom delu teze opisani su postupci, kao i bitni eksperimentalni parametri sinteze oksidnih smeša i/ili kompleksnih oksida grupe gvožđa (Co i Fe, Ni) sa volframom i molibdenom. Prikazan je izgled aparature korišćene za redukciju (makro količine sintetisanih uzoraka) u atmosferi vodonika, i objašnjena funkcija svih njenih delova. Navedeni su eksperimentalni uslovi prilikom ispitivanja redukcije termogravimetrijskom metodom, kao i osnovni principi termogavimetrije. Opisani su osnovni principi i uslovi karakterizacije sintetisanih prahova difrakcionom metodom (XRD) i tehnikom skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM). U poglavlju teze po nazivom Rezultati i diskusija predstavljeni su eksperimentalno dobijeni rezultati ispitivanih sistema gvožđa i kobalta sa volframom i molibdenom. Ispitivanje svakog reakcionog sistema u okviru metode sinteze može se podeliti na tri dela. Prvi deo odnosi se na karakterizaciju (fazni sastav) sintetisanih materijala metodom difrakcije x zracenja (XRD). Drugi deo daje uvid u termalnu analizu i karakterizaciju (fazni sastav) redukovanih formi (produkata redukcije) sintetisanih materijala XRD metodom.treći deo odnosi se na SEM karakterizaciju (morfologiju) sintetisanih i redukovanih materijala. U Zaključku su ukratko sumirani rezultati teze. B. Opis rezultata teze U okviru teze ispitivani su kompleksni oksidi gvožđeve grupe metala (Fe, Co, Ni) sa volframom ili molibdenom. Rezultati teze izloženi su u okviru sedam celina, od kojih se šest odnose na pojedinačne reakcione sisteme (Fe-W, Co-W, Fe-Mo, Co-Mo, Ni-W i Ni-Mo), a sedmi na komparativnu studiju zavisnosti temperature redukcije kompleksnih oksida u funkciji temperature redukcije prostih oksida koji čine kompleksni oksid, uključujući u tu studiju, u svrhe komparacije volframate i molibdate srebra. Kompleksni oksidi Fe i Co sa volframom (volframati) sintetisani su polazeći od neorganskih soli metala: hidrotermalnom metodom, metodom precipitacije i metodom sagorevanja citratnog gela, dok su NiWO4 i molibdati Fe, Co i Ni sintetisani metodom sagorevanja citratnog gela. Završni korak sinteze za slučaj metode precipitacije i metode sagorevanja citratnog gela obuhvatao je termičko tretiranje sintetisanih prahova (izotermni tretman na 400 C, 600 C i 800 C). Sintetisani i termički tretirani kompleksni oksidi redukovani su do metalnog stanja u atmosferi vodonika. Redukcija je praćena termogravimitrijskom metodom u neizotermalnim uslovima pri konstantnoj brzini zagrevanja od 10 C/min, u cilju nalaženja minimalne temperature za prevođenje oksida u metale ili legure. Za ispitivanje morfologije i faznog sastava pre i posle redukcije korišćene su elektronska mikroskopija i difrakcija X-zračenja.
U nastavku, dat je u najkraćim crtama pregled rezultata za pojedinačne ispitivane sisteme. FeWO4 FexWy Kompleksni oksid FeWO4 monokliničke strukture tipa volframita koji pripada P2/c prostornoj grupi sa parametrima rešetke: a = 4.73 Å, b = 5.70 Å, c = 4.95 Å, β = 90.0. dobijen je hidrotermalnom metodom. Redukcijom u struji vodonika dobijen je dvofazni sistem koga čine metalni α-w i legura Fe7W6 formirana delimično kao amorfna faza. Proces redukcije FeWO4 odvija se u intermedijernom temperaturskom intervalu (560 C-800 C) u odnosu na komponentne okside Fe2O3 (250 C-580 C) i WO3 (550 C-930 C). SEM analiza pokazala je da se sintetisani prah FeWO4 sastoji uglavnom od manjih čestica sfernog oblika od kojih najveći procenat ima dimenzije u rasponu od 60-80 nm. Sinteza metodama precipitacije i sagorevanja citratnog gela dobijeni su amorfni materijali koji žarenjem na 800 C prelaze u kristalne. SEM analiza smeše oksida WO3 i Fe2WO6 dobijene metodom precipitacije ukazuje da je morfologija materijala na svim temperaturama generalno zrnasta i da termičkim tretmanom uzorak trpi promenu od amorfne u kristalnu strukturu uz porast dimenzija čestica od 70-90 nm na 100-120 nm. Metodom sagorevanja citratnog gela i termičkim tretmanom na 800 C dobijen je uzorak u kom najveći procenat čestica ima dimenzije u rasponu od 80-100 nm. XRD analiza kristalnog produkta je pokazala prisustvo oksida WO3 i Fe2WO6. Termogravimetrijskom metodom ispitane su temperature počinje na 510 C i završava se na 845 C, dok se redukcija oksida dobijenih metodom sagorevanja citratnog gela odvija u intervalu 400-880 C. Redukcija amorfnih materijala koji su dobijeni termičkim tretmanom na 400 C i 600 C pokazaju slične gubitke kao i kristalno dobijen na 800 C. TG dijagrami pokazuju da temperature početka redukcije rastu sa povećanjem stepena kristaličnosti uzorka. Male razlike u temperaturama završetka redukcije se pripisuju nehomogenosti sintetisane smeše. Redukcijom dolazi do značajne promene morfologije materijala. Redukcijom u atmosferi vodonika formira se dvofazni sistem koga čine metalni α-w i legura Fe7W6 formirana delimično kao amorfna faza Produkti redukcije (Fe7W6 i W) za slučaj metode precipitacije formiraju višečestične aglomerate (amorfna faza) nepravilnih oblika i strukture oblika šipki, dok u slučaju metode sagorevanja citratnog gela dolazi do srastanja čestica i formiranja relativno mikroporozne strukture. CoWO4-CoxWy Kompleksni oksid CoWO4 dobijen hidrotermalnom metodom, precipitacijom i sagorevanjem gela, imao je uvek strukturu tipa volframita iz prostorne grupe P2/a sa parametrima rešetke: a = 4.947 Å, b = 5.682 Å, c = 4.669 Å, β = 90.0. Eksperimentalno određena temperatura neophodna za potpunu redukciju oksida CoWO4 uz ukupni gubitak mase od 20.50% iznosi za hidrotermalno dobijen uzorak 780 C, za uzorak dobijen precipitacijom tretiran na 400 C, 600 C i 800 C iznosi 780 C, C 850 C i 850 C, a uzorci dobijeni sagorevanjem citratnog gela redukovani su svi na 780 C bez obzira na temperaturu tretmana oksida. Redukcijom je dobijena mikrodispergovana smesa faza W, Co7W6, i Co3W a deo se dobija kao amorfna faza. Fe2(MoO4)3-FexMoy Sinteza metodom sagorevanja citratnog gela dala je kompleksni oksid Fe2(MoO4)3 monokliničke strukture koji pripada prostornoj grupi P21/a sa parametrima rešetke: a = 15.70 Å,
b = 9.231 Å, c = 18.204 Å, β = 125.25. Morfologija čestica Fe2(MoO4)3 veoma je osetljiva na temperaturu zagrevanja, te da na temperaturi termičkog tretmana od 800 C dolazi do formiranja krupnih kristala jasno definisanih ivica, glatkih površina što je praćeno smanjenjem poroznosti materijala. Uzorci nakon termičkog tretmana na 400 C, 600 C i 800 C pokazivali su početak redukcije u vodoniku na 300 C, 445 C i 500 C, a kraj redukcije na 840 C, 845 C i 870 C. Redukcijom se dobijao dvofazni sistem koga čine metalni Mo i amorfna legura Fe3Mo. Nešto veća temperatura završetka redukcije termički tretiranog uzorka na 800 C je posledica povećanja stepena kristaličnosti i promene morfologije. CoMoO4 CoxMoy Kompleksni oksid CoMoO4 sintetisan metodom sagorevanja citratnog gela imao je monokliničku strukturu grupe C2/m sa parametrima rešetke: a = 10.21 Å, b = 9.268 Å, c = 7.022 Å, β = 106.9. SEM analiza pokazuje da su čestice oksida CoMoO4 pri temperaturskom tretmanu od 400 C i 600 C submikronskih dimenzija, a na temperaturi od 800 C formiraju se krupni, kompaktni kristali glatke površine, gotovo sfernog oblika sa nehomogenom distribucijom veličine i prečnika ne manjeg od 0,2 μm. Na osnovu TG merenja, uzorci tretirani na 400 C, 600 C i 800 C mogu se potpuno redukovati, pri čemu redukcija počinje na 400 C, 470 C i 535 C, a završava se na temperaturama 820 C, 820 C i 845 C. Nešto veća temperatura završetka redukcije termički tretiranog uzorka na 800 C je posledica povećanja stepena kristaličnosti. Redukcijom u struji vodonika formira se dvofazni sistem koga čine metalni Mo i legura Co7Mo6 formirana delimično kao amorfna faza Zajednička krakteristika svih redukovanih uzoraka je visoka poroznost. NiWO4 - NixWy Kompleksni oksid NiWO4 sintetisan je metodom sagorevanja citratnog gela. SEM analiza pokazuje da su čestice oksida NiWO4 pri temperaturskom tretmanu od 400 C submikronskih dimenzija. Sintetisani prah se sastoji uglavnom od manjih zrna čiji prečnik ne prelazi 1μm. Na osnovu TG merenja, proces redukcije NiWO4 (430 C-720 C) odvija se u intermedijernom temperaturskom intervalu u odnosu na NiO (280 C-420 C) i WO3 (550 C -930 C). Redukcija NiWO4 završava se sa zaostalom masom od 79.60 % koja prema stehiometrijskom sadržaju NiW u NiWO4 (79.12%) dobro odgovara potpunoj tranformaciji oksida u metale prema jednačini NiWO 4 4H 2 NiW 4H2O. U produkatima redukcije XRD analizom vidi se volfram, i legura NiW što navodi na zaključak da je nikal delom rastvoren u volframu kao amorfna legura. NiMoO4-NixMoy Kompleksni oksid NiMoO4 sintetisan je metodom sagorevanja citratnog gela. SEM analiza ukazuje da je NiMoO4 kristalna supstanca sa kristalitima submikronskih veličina. Uočava se posebna sunđerasta tekstura sa makro porama prečnika nekoliko mikrometara. Redukcijom u struji vodonika formira se dvofazni sistem koga čine metalni Mo i legura Ni4Mo.
Na osnovu TG merenja, redukcija NiMoO4 (420 C-755 C) odvija se u intermedijernom temperaturskom intervalu u odnosu na NiO (280 C-420 C) i MoO3 (625 C-945 C). Redukcija NiMoO4 je praćena i separacijom i zasebnom redukcijom MoO2. Eksperimentalno određena temperatura neophodna za potpunu redukciju oksida NiMoO4 u metale/legure iznosi 775 C uz ukupni gubitak mase od 29.49%. u dobrom je slaganju sa eksperimentalno određenim. Komparativna studija redukcije volframata Poredjenje temperatura početka redukcije u vodoniku za NiWO4, FeWO4,CoWO4 koja je 430, 560, i 600 C, sa istom za proste okside: NiO, Fe2O3 i Co3O4 od 280, 250 i 200 o C, teško je uočiti ima li korelacije izmedju ova dva niza temperatura, zbog sličnosti unutar grupe prostih oksida. Medjutim, ako se posmatra redukcija Ag2WO4 koja počinje na 210 C, a u kome učestvuje Ag2O koji ima početak redukcije na 70 C, može se zaključiti da ako se hemijska veza u prostom oksidu lako raskida to se odražava i na temperaturu redukcije kompleksnog oksida u čijem sastavu ovaj jednostavan oksid učestvuje. Komparativna studija redukcije kompleksnih oksida ukazuje da postoji korelacija između hemijske stabilnosti prilikom redukcije jednostavnih i kompleksnih oksida. C. Uporedna analiza rezultata teze sa rezultatima iz literature Ređe se sreće u literaturi da se oksidi dobijeni metodama precipitacacije, hidrotermalnom metodom i metodom sagorevanja citratnog gela redukuju do metala i legura pa je raspoloživa literatura koja je od interesa za ovu tezu oskudna ili uopšte ne postoji. U nastavku izvršeno je poredjenje rezultata teze sa rezultatima radova slične prirode pronadjenih u literaturi. S. Rajagopal i dr. [S. Rajagopal, D. Nataraj, O. Yu. Khyzhun, Yahia Djaoued, J. Robichaud and D. Mangalaraj, Journal of Alloys and Compounds 493 (2010) 340 345], koristeći kao prekursore smeše vodenih rasvora (Na2WO4 2H2O) i gvožđe II amonijum sulfata [(NH4)2Fe(SO4) 2 6H2O] te (Na2WO4 2H2O) i (CoCl2 6H2O) respektivno, hidrotermalnim tretiranjem na T=180ºC u trajanju od 24h sintetišu nanokristale FeWO4 i CoWO4 monokliničke strukture tipa volframita. TEM karakterizacijom nalaze da su nanokristali gvožđe volframata petougaonog oblika prosečne veličine oko 150 nm, dok su nanokristali kobalt volframata ovalnog oblika prosečne veličina oko 70 nm. Publikovani rezultati su u dobrom slaganju sa rezultatima u ovoj tezi, naime hidrotermalnom metodom sintetisani su FeWO4 i CoWO4 monokliničke strukture tipa volframita, a SEM analiza pokazala je da se sintetisani prah FeWO4 i CoWO4 sastoji uglavnom od manjih čestica sfernog oblika od kojih najveći procenat ima dimenzije u rasponu od 60-80 nm i 40-60 nm respektivno. M. Bahgat i dr. [ M. Bahgat, Min-Kyu Paek and Jong-Jin Pak, Materials Transactions, Vol. 49, No. 6 (2008) pp. 1480 to 1485 ] metodom kugličnog mlevenja stehiometrijske smeše Fe2O3/WO3 te njenom izotermalnom redukcijom u struji čistog vodonika na 700 C, 800 C, 900 C i 1000 C, sintetiše nanokristalni Fe-W kompozit uz prisustvo Fe7W6 faze u tragovima. S druge strane Jong-Jin Pak i dr. [ Jong-Jin Pak, M. Bahgat, Min-Kyu Paek, Journal of Alloys and Compounds 479 (2009) 613 618] sintetišu nanočestične smeše prahova Fe2O3/WO3 metodom taloženja sola. Kompletna redukcija u atmosferi vodonika na 800-1000 C ovako dobijene smeše Fe2O3/WO3 vodi formiranju nanokristalne homogene Fe7W6 legure.
A.A.Novakova i dr. [A.A. Novakova, T.Yu. Kiseleva, V.V. Lyovina, D.V. Kuznetsov, A.L. Dzidziguri, Journal of Alloys and Compounds 317 318 (2001) 423 427] prilikom redukcije međusobno fino raspršenih jedinjenja koja sadrže dispergovan kiseonik sistema Fe-W u uslovima konstantnog protoku H2 u temperaturskom opsegu od 700-740 C uočava formiranje delimično narušene, pa čak i amorfne faze intermetalnih jedinjenja Fe2W, Fe7W6 kao i formiranje čvrstih rastvora Fe i W u širokom koncentracionom opsegu. Ukoliko uporedimo navedene radove [M. Bahgat, Jong-Jin Pak, A.A.Novakova] u svim slučajevima formira se legura stehiometrije Fe7W6. U ovoj tezi rezultati redukcije u struji vodonika za sve slučajeve sinteze plaznih oksida potvrđuju formiranje legure stehiometrije Fe7W6 pored prisustva metalnog W. Prema već navedenom radu od strane Jong-Jin Pak i dr. legure Fe7W6 sintetišu u strukture oblika šipki što je potvđeno i SEM rezultatima u ovoj tezi za slučaj gvožđe volframata sintetisanih hidrotermalnom metodom i metodom precipitacije. Tokom redukcije smeše oksida WO3-Co2O3 u struji vodonika dobijene mešanjem komercijalnih prahova W20O58 i Co3O4 na temperaturama višim od 850 ºC Qian i dr. [ Qian, Chongliang Wu, Enxi Transactionc of Nfsoc 5(1995) pp 54-59] kao finalni proizvod dobija trofaznu smešu α-w, Co3W i Co7W6. XRD ispitivanja u ovoj tezi potpuno redukovanog uzorka CoWO4 sintetisanog metodom precipitacije i metodom sagorevanja citratnog gela sugerišu da se redukcijom pored W i Co3W formira i legura Co7W6, što je u skladu sa objavljenim rezultatima. Rezultati dobijeni za gvožđe molibdt i kobalt molibdat nisu mogi biti upoređeni sa literaturnim podacima zbog nedostatka takvih podataka u literaturi, odnosno oni su u ovoj tezi prvi put proučavani. D. Naučni radovi i saopštenja proistekli iz teze M21. Rad u vodećem međunarodnom naučnom časopisu 1. S. Mentus, B. Tomić-Tucaković, D. Majstorović, R. Dimitrijević, Gel-combustion synthesis of NiO-MoO 3 mixtures and their reduction to Ni-Mo alloys, Materials Chemistry and Physics, 112 (2008) 254-261 (M21 IF 1.871) M22. Rad u istaknutom međunarodnom naučnom časopisu 1. B.Tomić-Tucaković, D.Majstorović, D. Jelić, S. Mentus, Thermogravimetric study of the kinetics of Co3O4 reduction by hydrogen, Thermochimica Acta 541 (2012) 15-24 (M22 IF 2010 =1.908) 2. D. Jelić, J. Penavin-Škundrić, D. Majstorović and S. Mentus, "The thermogravimetric study of silver(i) oxide reduciton by hydrogen", Thermochimica Acta 526 (2011) 252-256 (M22 IF 2010 =1.908) M23. Rad u međunarodnom naučnom časopisu 1. S.Mentus, D.Majstorović, B.Tomić, R.Dimitrijević, Reduction of NiO-WO 3 oxide mixtures synthesyzed by gel-combustion technique: A route to NiW alloys, Mat. Sci.Forum, 494, 345 (2005) (M23, IF 0.489) M34. Saopštenje na međunarodnom naučnom skupu štampano u izvodu 1. D. Jelić, D. Majstorović, S. Mentus, "Thermogravimetric study of the reduction of xcuo- (1-x)WO3 oxide system in hydrogen atmosphere", 1st Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry, CEEC-TAC1, 7-10 September 2011 Craiova, Romania E. Zaključak Mr Divna Majstorović je baveći se u okviru svoje doktorske teze komparativnom sintezom kompleksnih oksida pomoću više metoda, njihovim tretmanom na različitim temperaturama, i termogravimetrijski kontrolisanom redukcijom do legura, došla do originalnih zaključaka o osobinama kompleksnih oksida u funkcji načina sinteze i mogućnostima njihovog prevodjenja u fino dispegovane legure ili metalne kompozite na temperaturama znatno nižim od temperatura topljenja komponenti. Originalnost i značaj rezultata verifikovan je publikovanjem u vrhunskim i vodećim naučnim časopisima. Stoga predlažemo Naučno-nastavnom veću Fakulteta za fizičku hemiju da rad Mr Divne Majstorović pod naslovom "Niskotemperaturska sinteza legura grupe gvožđa sa volframom i molibdenom iz oksidnih smesa ili kompleksnih oksida" prihvati kao tezu za sticanje naučnog stepena doktora nauka i odobri njenu javnu odbranu. Komisija za ocenu i odbranu teze Prof. S. Mentus, dopisni član SANU, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, V.Prof. N.Cvjetićanin, Univerzitet u Beogradu Fakultet za fizičku hemiju Doc. Dr Dijana Jelić, Univerzitet u Banja Luci, Medicinski fakultet, Banja Luka Dr Branislav Simonović, Naučni savetnik, Institut za opštu i fizičku hemiju, Beograd