Arsenhreinsun á skiljuvatni frá Hellisheiðarvirkjun með járnsvarfi Sverrir Ágústsson Lokaverkefni til B.Sc. gráðu Tæknifræðideild Keilis Háskóli Íslands Verkfræði- og náttúruvísindasvið
Arsenhreinsun á skiljuvatni Hellisheiðarvikjunar með járnsvarfi Sverrir Ágússtsson 24 eininga ritgerð sem er hluti af Baccalaureus Scientiarum gráðu í Orku- og Umhverfistæknifræði Leiðbeinendur Egill Þórir Einarsson Burkni Pálsson Tæknifræðideild Keilis Háskóli Íslands Verkfræði- og náttúruvísindasvið Reykjanesbær, Október 2016 i
Arsenhreinsun á skiljuvatni Hellisheiðarvirkjunar með járnsvarfi 24 eininga ritgerð sem er hluti af Baccalaureus Scientiarum gráðu í Orku- og Umhverfistæknifræði Höfundarréttur 2016 Sverrir Ágústsson Öll réttindi áskilin Tæknifræðideild Keilis Verkfræði- og náttúruvísindasvið Háskóli Íslands Grænásbraut 910 235 Reykjanesbær Sími: 578 4000 Skráningarupplýsingar: Sverrir Ágústsson, 2016, Arsenhreinsun á skiljuvatni Hellisheiðarvirkjunar með járnsvarfi, BS ritgerð, tæknifræðideild Keilis, Háskóli Íslands, 54 bls. Prentun: Háskólaprent Reykjavík, Október 2016 ii
Útdráttur GeoSilica ehf er nýsköpunarfyrirtæki sem hefur verið þróa aðferðir við að nýta skiljuvatn úr Hellisheiðarvirkjun. Skiljuvatnið inniheldur arsen sem er nífalt hærra en drykkjarvatnsstaðlar kveða á um. Fyrirtækið hefur áhuga á að þróa aðferð til að hreinsa arsenið úr vökvanum með hagkvæmum hætti þannig að hann uppfylli drykkjarvatnsstaðla. Kosið var að nota járnsvarf við hreinsunina. Járnsvarf hefur verið notað við arsenhreinsun á jarðhitavatni og reynst vera ódýr og einföld aðferð. 25 g af járnsvarfi var blandað við 100 gr af kísilsandi og komið fyrir 238 ml stálröri. Með rennslistímí frá 50 mínútum og upp í 90 mínútur minnkaði arseninnihald vökvans um helming. Hreinsuðum vökvanum var svo veitt aftur í gegnum búnaðinn með sama hætti og minnkaði arseninnihald hans aftur um helming. Með því að veita vökvanum tvisvar í gegnum búnaðinn lækkaði arseninnihald hans úr 80 pbb í 20 pbb eða um 75%. Kísilinnihlad vökvans lækkaði úr 110 mg/l í 8 mg/l við fyrstu síun en jókst svo jafnt og þétt og var komið í 106 mg/l í 16 skipti sem búnaðurinn var notaður. Rafleiðni sýnanna var frá 972,2 µs/cm til 1113,1 µs/cm. Ekki var hægt að greina neina fylgni með kísil- eða arseninnihladi sýnanna og rafleiðni. Ekki náðist að hreinsa næganlega mikið af arseni til að vökvinn uppfyllti drykkjarvatnsstaðla og var arsenmagnið tvöfalt yfir stöðlum að hreinsun lokinni. Miklar líkur eru á að með endurbótum á búnaði og frekari þróun á efnum og aðferðum sé hægt að ná þeim markmiðum. iii
Abstract GeoSilica ehf has been developing methods to utilize waste water from Heillisheiðarvirkjun. The waste water from the plant contains arsenic levels nine times above the government s drinking water standards. The company is interested in developing a viable method to remove the arsenic from the waste water so it will meet the standards. Zero valance iron was used to remove the arsenic. Zero valance iron has been used to remove arsenic from geothermal water and shown to be an inexpensive and simple method. 25 g of zero valance iron was mixed with 100 gr of silica sand and placed in a 238 ml steel pipe. With flowrate from 50 minutes to 90 minutes the arsenic contend of the fluid was reduced by half. The fluid was then put again through the pipe like before and the arsenic content reduced by half again. By putting the fluid twice through the pipe the arsenic content was reduced from 80 pbb to 20 pbb or by 75%. Silica content of the fluid decreased from 110 mg/l í 8 mg/l for the first measurement and then increased gradually up to 106 mg/l for the 16th measurement. The conductivity of the samples was from 972,2 µs/cm to 1113,1 µs/cm. No correlation was detected between conductivity and silica- or arsenic content of the samples. Drinking water standards were not met and the arsenic content of the fluid is still two times above standards. High probability is that these standards could be fulfilled by modification of the mechanism and the methods and material used. iv
Þessi ritgerð er tileinkuði konu minni Eyrúnu Ösp Ingólfsdóttir og fjölskyldu minni fyrir takmarkalausan stuðning. v
vi
Formáli Þessi ritgerð er lokaverkefni mitt fyrir nám mitt í orku- og umhverfistæknifræði hjá Keili. Með þessu verkefni lýk ég ferðalagi sem ég hóf haustið 2009 þegar ég settist á skólabekk eftir langt hlé. Í þrjú ár var ég samferða einstaklega samheldnum og góðum hópi samnemenda og kennara og var það ánæglulegur og ógleymanlegur tími. Persónulegar aðstæður höguðu því svo að ég er að ljúka námi mínu nú fjórum árum seinna en samnemendur mínir. Verkefnið Arsenhreinsun á skiljuvatni Hellisheiðarvirkjunar er unnið í samstarfi við GeoSilica og voru leiðbeinendur mínir við verkið Egill Þórir Einarsson og Burkni Pálsson og kann ég þeim hinar bestu þakkir fyrir góða og faglega leiðsögn. GeoSilica er frumkvöðlafyrirtæki sem stofnað var til af Fidu Abu Libdel og Burkna Pálssyni til að fylgja eftir verkefni sem þau unnu í sínum lokaverkefnum í orku- og umhverfisfræði hjá Keili. Fida og Burkni voru mér samferða í þrjú ár í náminu og er þvi alveg sérstaklega ánægjulegt að endurnýja kynnin og vinna þetta verkefni í samstarfi við þau. Þau hafa sýnt með dugnaði, kjarki, þekkingu og sönnum frumkvöðla anda er hægt ná langt. Fyrirtækið þeirra GeoSilica er skýrt dæmi um það og eru það forréttindi að fá að vinna með þeim og að upplifa þann fumkvöðla- og þekkingaranda sem þar ríkir. vii
viii
Efnisyfirlit Útdráttur... iii Abstract... iv Myndir... xi Töflur... xiii Þakkir... xv 1 Inngangur... 1 1.1 Rannsóknarspurning... 1 2 Bakgrunnur... 3 2.1 Hellisheiðarvirkjun... 3 2.2 Íþróttadrykkir... 4 3 Arsen... 7 3.1 Arsen vandamál... 7 3.2 Arsen hreinsun... 7 3.3 Samanburður á hreinsunaraðferðum... 8 3.3.1 Aðrar aðferðir en aðsog... 9 3.3.2 Aðsogsaðferðir... 9 3.4 Arsenhreinsun með járnsvarfi... 10 4 Tilraun... 11 4.1 Uppsetning búnaðar... 11 4.2 Framkvæmd tilraunar... 12 4.3 Arsenmæling... 12 4.4 Leiðnimæling... 14 4.5 Kísilmæling... 15 5 Niðurstöður... 17 5.1 Niðurstöður fyrri hluta... 17 5.2 Niðurstöður seinni hluta... 19 5.3 Niðurstöðugreining... 21 6 Umræður... 23 7 Lokaorð... 25 Heimildaskrá... 27 Viðauki A... 29 Viðauki B... 33 ix
x
Myndir Mynd 4.1. Uppsetning tilraunar.... 11 Mynd 4.2. Arsenmæling.... 13 Mynd 4.3. Litaspjald við arsenmælingu.... 13 Mynd 5.1. Áhrif rennslistíma á arsenmagn.... 18 Mynd 5.2. Fylgni rafleiðni og arsens.... 18 Mynd 5.3. Fylgni rafleiðni og kísils.... 19 Mynd 5.4. Magn arsens og kísils í sýnunum eftir fjölda síana í gegnum rörið.... 19 Mynd 5.5. Magn arsens og kísils eftir fjölda síana í gengum rörið í seinni hluta.... 20 Mynd 5.6. Fylgni rafleiðni og kísils í seinni hluta.... 21 xi
xii
Töflur Tafla 2.1. Styrkur aðalefna í skiljuvatni.... 3 Tafla 2.2. Styrkur snefilefna í skljuvatni.... 4 Tafla 2.3. Hlutfall seldra íþrótta- og orkudrykkja eftir landsvæðum.... 4 Tafla 2.4. Flokkar íþróttadrykkja.... 5 Tafla 3.1. Hreinsunaraðferðir.... 8 Tafla 4.1. Hvarfefni við arsenmælingu.... 12 Tafla 4.2. Mælisvið arsenmælingar.... 14 Tafla 5.1. Niðurstöður mælinga.... 17 Tafla 5.2. Niðurstöður mælinga í seinni hluta.... 20 xiii
xiv
Þakkir Kærar þakkir færi ég öllum sem aðstoðu mig við að klára þetta verkefni. Leiðbeinendum mínum Burkna Pálssyni og Agli Þórir Einarsyni. GeoSilica og Fidu Abu Libdel og konu minni og fjölskyldu fyrir þolinmæði og stuðning. xv
xvi
1 Inngangur Geosilica ehf hefur verið að þróa vörur með því að vinna kísil úr jarðhitavökva úr skiljuvatni Hellisheiðarvirkjunar. Fyrirtækið hefur aðallega þróað vörur sem innihalda kísil sem unninn hefur verið úr skiljuvatninu. Á markað er komið kísilsteinefni sem inniheldur kísil sem fæðubótaefni. Affallsvatnið frá Hellisheiðarvirkjun er steinefnaríkt og inniheldur einnig arsen. Arsenið er eina efnið í affallsvatninu sem er yfir leyfilegum mörkum samkvæmt drykkjarvatnsstöðlum. Magn arsens í affallsvatninu er 90 ppb og er nífallt yfir leyfilegum mörkum. Ef arsenið úr affallsvatninu yrði fjarlægt þannig að það uppfylli drykkjarvatnsstaðla væri hægt að þróa vöru á heilsu- eða íþróttadrykkjamarkað. GeoSilica er í samstarfi við Orkuveitu Reykjavíkur um að kanna nýtingamöguleika á skiljuvatni Heillisheiðarvirkjunar. Þróuð hefur verið vara með því að vinna steinefni úr skiljuvatninu og hefur GeoSilica áhuga á að kanna hvort nýta megi steinefnaríkan vökvan sjálfan. Mikill markaður er fyrir heilsu- og Íþróttadrykki og vill fyrirtækið rannsaka hvort þróa megi fýsilega aðferð til að vinna vöru á þann markað. Arsenmengun grunnvatns er útbreitt vandamál út um allan heim og víða þarf að hreinsa arsen úr drykkjarvatni. Vegna þess hefur arsenhreinsun vatns verið mikið rannsökuð og margar aðferðir og efni verið þróuð til að binda arsen [1]. Til þess að ná markmiðum, um að varðveita steinefnainnihald vökvans en hreinsa arsenið úr honum, þarf að notast við aðferð sem hreinsar arsen valkvætt, það er, hreinsar bara arsen úr vökvanum. Aðferðin sem er valin er að nota járnsvarf (zero valance iron) til að hreinsa arsenið úr affallsvökvanum. Þessi aðferð hefur verið reynd við hreinsun á jarðhitavökva í Grikklandi þar sem arsenríkur jarðhitavökvi mengaði grunnvatn. Járnsvarfið var áhrifaríkt við hreinsun á arseni á forminu As(III) og As(V). Rafleiðni vökvans minnkaði óverulega við hreinsunina sem bendir til að um valkvæða hreinsun sé að ræða. Virkni aðferðarinnar minnkaði með auknu magni nitrats og fosfats í vökvanum og einnig eru vísbendingar um að kísildíoxíð hafi áhrif á virknina [2]. 1.1 Rannsóknarspurning Markmið þessarar rannsóknar er að athuga hvort hægt sé að nota járnsvarf til að hreinsa arsen úr skiljuvatni Hellisheiðarvirkjunar þannig að það uppfylli drykkjarvatnsstaðla. Markmiðið er að hreinsa arsen valkvætt úr vatninu þannig að önnur steinefni í vökvanum, sérstaklega kísill, haldi sér að mestu leyti. Tilgangurinn er að meta hvort að með þessari aðferð sé fýsilegt að framleiða afurð sem yrði steinefna- og kísilríkur vökvi sem hægt væri að þróa á heilsu- eða íþróttdrykkjarmarkað. 1
2
2 Bakgrunnur 2.1 Hellisheiðarvirkjun Heillisheiðarvirkjun er jarðavarmavirkjun sem hóf rafmagnsframleiðslu árið 2006 og var þá uppsett afl virkjunarinnar 120 MW. Virkjunin nýtir heitt vatn úr borholum sem eru að meðaltali um 2000 metra djúpar. Kemur tvífasa vökvinn á miklum þrýstingi upp í gegnum borholurnar og er gufan notuð til að knýja túrbínur til rafmagnsframleiðslu. Tvífasa vökvanum er veitt í gegnum skiljustöðvar þar sem vökvinn er skilinn frá gufunni og falla um 1100 l/s af skiljuvatni til við framleiðsluna [3]. Virkjunin hefur verið stækkuð í nokkrum áföngum og er nú uppsett afl virkjunarinnar 303 MW af raforku og 133 MW af varmaorku. Afkastageta nýtingasvæðis Hellisheiðarvirkjunar hefur minnkað og var framleiðslan komin niður 267 MW árið 2013 og var áætlað að hún myndi minnka um 6 MW á ári. Fyrirhugað er að bora fleiri holur á svæðinu til auka framleiðslugetu virkjunarinnar [4]. Tilraunir hafa verið gerðar með að dæla skiljuvatninu frá virkjuninni aftur niður í jörðina í gegnum borholur bæði af umhverfisástæðum og einnig til þess að skila vökvanum aftur í jarðhitageyminn og auka þar með getu svæðisins til orkuvinnslu [4]. Jarðhitasvæði eru staðsett á jarðflekamótum þar sem heit kvika þrýstist upp á flekaskilunum. Í gengum sprungur og misgengi sígur grunnvatn í gegnum berg og kemst í snertingu við kviku eða heitt berg. Þetta vatn getur svo fundið sér leið aftur upp í gegnum bergið og upp á yfirborðið. Á þessari hringrás vatnsins ásamt snertingu þess við heitt berg og kviku leysast steinefni upp í því og er því jarðhitavatn ríkt af arseni og inniheldur eitthvað af þungmálmum [2]. Tafla 2.1 og tafla 2.2 sýna innihald aðalefna og snefilefna í skiljuvatninu [3]. Tafla 2.1. Styrkur aðalefna í skiljuvatni. Efni Meðalstyrkur mg/l Neysluvatnsmörk mg/l Kísill, SiO 2 516 Engin Natríum, Na 160 200 Kalíum, K 26,8 Engin Kalsíum, Ca 0,57 Engin Magnesíum, Mg 0,007 Engin Klóríð, Cl - 198 250 Flúoríð, F - 0,98 1,5 Ál, Al 1,5 0,2 Járn, Fe 0,03 0,2 Karbónat, CO 2 56 Engin Súlfat, SO 4 19,7 250 Sýrustig, ph 9,0 6,5 9,5 3
Tafla 2.2. Styrkur snefilefna í skljuvatni. Efni Meðalstyrkur µg/l Neysluvatnsmörk µg/l Arsen, As 74 10 Bór, B 917 1000 Kadmín, Cd 0,1 5,0 Króm, Cr 0,06 50 Kopar, Cu 1,34 2000 Kvikasilfur, Hg 0,01 1 Nikkel, Ni 0,22 20 Fosfór, P 3,18 Engin Blý, Pb 3,69 10 Baríum, Ba 0,66 Engin Sínk, Zn 7,09 Engin 2.2 Íþróttadrykkir Íþróttadrykkir eru drykkir sem hjálpa íþróttamönnum að bæta upp vökvatap, tap á söltum og orku við æfingar og keppni. Íþróttadrykkjum er skipt í tvo flokka orkudrykki og íþróttadrykki. Markaður fyrir þessa drykki er stór og í Bandaríkjunum er hann um 5,3 miljarður lítra. Markaðurinn hefur vaxið um 3% á ári frá árinu 2013 eftir að hafa dregist saman frá árinu 2010 þegar hann var í hámarki og vex hraðar en markaður með hefðbundna gosdrykki [5]. Árið 2015 voru seldir 483 míljónir lítra af íþrótta- og orkudrykkjum í Bretland og áætlað er að salan aukist í 567 miljónir lítra árið 2018 [6]. Árið 2015 var samanlögð markaðshlutdeild orku- og íþróttadrykkja á drykkjavörumarkaði 17,2% þar sem hlutdeild orkudrykkja var 10,2% og hlutdeild íþróttadrykkja var 7% [5]. Erfitt er að finna sambærilegar tölur fyrir Ísland en sjá má hlutfall seldra orku- og íþróttadrykkja í heimnum eftir landsvæðum árið 2011 í töflu 2.3 [7]. Tafla 2.3. Hlutfall seldra íþrótta- og orkudrykkja eftir landsvæðum. Landsvæði Hlutfall (%) Norður Ameríka 38 Asía og Kyrrahafssvæði 33 Evrópa 18 Önnur landsvæði 11 Íþrótta- og orkudrykkir innihalda kolvetni til að bæta upp orkutap líkamans við æfingar en orkudrykkir innihalda einnig hátt hlutfall af koffíni sem hefur örvandi áhrif. Á markaði eru líka prótínbættir íþróttadrykkir sem hafa það hlutverk að sjá líkamanum fyrir auðmeltum prótínum til vöðvauppbyggingar [8]. Íþróttadrykkjum er skipt í þrjá flokka. Isotonic: þar sem bæta þarf hratt upp vökvatap og þegar þörf er á orkuskoti frá kolvetnum. Hentar fyrir þá sem hlaupa meðal langar og langar lengdir og hentar einnig fyrir iðkendur flestra hópíþrótta. Hypotonic: Hentar þeim sem þurfa að bæta sér upp vökvatap án þess að þurfa orkuskot frá kolvetnum svo sem knöpum eða fimleikafólki. Hypertonic: Hentar þar sem er mikið álag og mikil þörf er á orkuskoti frá kolvetnum. Sjá töflu 2.4 [9]. 4
Tafla 2.4. Flokkar íþróttadrykkja. Flokkur Magn Kolvetna Natríum mg/100 ml Hentar við g/100 ml Hypotonic 2-4 <50 Lítið álag Isotonic 6-8 46-69 Meðal álag Hypertonic 10 0 Mikið álag Íþrótta- og orkudrykkir innihalda yfirleitt eftirfarandi sölt í misjöfnu magni. Natríum, kalíum, kalk, magnesíum, klóríð, bíkarbónat, fosfat og súlfat [10]. 5
6
3 Arsen Arsen er frumefni númer 33 í lotukerfinu táknað með As og er málmleysingi. Arsen finnst víðast hvar í náttúrunni og er 20. algengasta frumefnið í jarðskorpunni, 14. algengasta í sjónum og 12. algengasta frumefnið í mannslíkamanum. Atómmassi arsens er 74,9 amu, bræðslumark þess er 817 C við 28 atm og suðumark er 613 C. Albertus Magnus einangraði arsen fyrstur árið 1250 e.k. og hefur þetta frumefnið ætíð verið umdeilt [1]. Arsen er nauðsynlegt snefilefni í fæðuinntöku margra dýrategunda, þar á meðal mannsins, en hefur mikil eitrunaráhrif sé inntaka þess meiri en nauðsynlegt er. Arsen er í mörgum steinefnum sérstaklega í sambandi við brennistein og aðra málma og finnst í bergi, jarðvegi og vatni. Hreint arsen finnst einnig í kristalformi. Í iðnaðarframleiðslu hefur arsen verið notað, til að styrkja kopar- og blýmelmi, í litlu magni í leiðara í raftækjum og í framleiðslu á skordýraeitri og jurtaeitri [11]. 3.1 Arsen vandamál Arsenmengun orsakast af náttúrulegum veðrunaráhrifum, líffræðilegri virkni, jarðefnafræðilegri virkni, eldgosavirkni og einnig af manna völdum. Náttúrulegar orsakir eru algengasta ástæða arsenmengunar en einnig valda námavinnsla, brennsla á jarðefnaeldsneyti, notkun á arseni í illgresiseyði, notkun á arseni í skordýraeitri og notkun á arseni sem bætiefni í dýrafóðri, arsenmengun í grunnvatni [11]. Áhrif arsens á heilsu fólks og eitrunaráhrif þess eru vel þekkt og sýnt hefur verið fram á að langtímaneysla á arsenmenguðu vatni veldur húð-, lungna-, blöðru- og nýrnakrabbameini, litarbreytingum og ofvexti í húð (siggmein), skaða á taugakerfi, vöðva slappleika, tap á matarlyst og ógleði. Bráð eitrunaráhrif eru uppköst, verkir í maga og vélinda og blóðugur niðurgangur [1]. Arsenmengun grunnvatns er útbreitt vandamál á heimsvísu og hefur arsenmengun grunnvatns komið upp í Bandaríkjunum, Kína, Síle, Banglades, Tævan, Mexíkó, Argentínu, Póllandi, Kanada, Ungverjalandi, Nýja Sjálandi, Japan og á Indlandi. Af þeim 21 löndum þar sem arsenmengun grunnvatns er þekkt eru flestir sem búa við arsenmengun grunnvatns í Banglades og í Vestur Bengal á Indlandi [12]. Grunnvatn er helsta uppspretta drykkjarvatns í dreifbýli og í þróunarlöndum. Í Banglades er ástandið svo slæmt að 2/3 hlutar þjóðarinnar búa við mengað drykkjarvatn þar sem grunnvatnið er arsenmengað í 59 héruðum af 64 [12]. Alþjóða heilbrigðismálastofnunin hefur gefið út viðmið um að magn arsens í drykkjarvatni eigi ekki að vera meira en 10 hlutar af miljarði eða 0,01mg/l en sum lönd halda sig enn við gamla staðla stofnunarinnar sem voru 50 hlutar af miljarði eða 0,05mg/l [1]. 3.2 Arsen hreinsun Þekktar aðferðir við arsenhreinsun á vatni eru: (Pre-Oxidation) þar sem notast er við oxun við súrefni, potassium permangnate, klórun og járnsambönd (Iron compounds). Jónaskipti: 7
Þar sem skipt er um katjónir og rafdráttur notaður. Aðskilnaður: Þar sem ýmsar síunar aðferðir eru notaðar svo sem nanósíun og öfug osmósusíun. Útfelling: þar sem notast er meðal annars við kalksteins mýkingu (lime stone softening), storknun (coagulation) og síun. Aðsog: þar sem notast er við ýmis efni svo sem kol, kítósan, kornótt járnoxíð, ýmsa málma svo sem járnsvarf, ál og mangan, aukaafurðir og frákast frá landbúnaði og iðnaði, svo sem hrísgrjónahýði, hveiti strá, kókoshnetuskeljar og bómullarsellulósa [13]. Tafla 3.1. Hreinsunaraðferðir. Aðferð Dæmi Pre-oxidation Súrefni úr andrúmslofti, Potassium permangnate, klórun, járnefni Jónaskipti (Ion exhange) Aðskilnaður (Seperation processe) Útfelling (Precipitaive process) Skipt um katjónir og anjónir, rafdráttur Hefðbundin síun, mikrósíun, nanósíun, öfug osmósusíun Bein síun, kalksteins mýking, Storknun/ síun (coagulation/filtration,) Sérhæfð storknun (enhanced coagulation,) Aðsog (Adsorption process) Sérhæfð kol (Activated coal), kornót járnoxíð, steinefni úr jarðvegi, Umbreyttur sandur (modified sand), aukaafurðir og frákast frá landbúnaði og iðnaði Algengast er að nota aðsog með kornóttu efni þegar hreinsa á eingöngu arsen úr vatni. Mikið yfirborðsflatarmál, kúlulaga form og mikið holrými (porosity) auka virkni aðsogsins. Aðsogsaðferðin er heppileg aðferð við hreinsun á vanþróuðum svæðum vegna þess að þessi aðferð skilur ekki eftir sig mengaða leðju og tiltölulega auðvelt er að koma henni við þar sem hún er áhrifarík, umhverfisvæn, ódýr, krefst ekki flókins tæknibúnaðar og auðvelt ef að miðla henni til vanbúinna svæða [13]. 3.3 Samanburður á hreinsunaraðferðum Arsen í grunnvatni er aðalega í formi arsenite As(lll) (As 2 O 3 ) og arsenate As(5) (As 2 O 5 ). Mismunandi er eftir hreinsunar aðferðum og aðsogsefnum hvort As(lll) arsenite eða As(5) arsenate er fjarlægt úr vökvanum sem hreinsa á. Kornótt járnoxíð og ál aðsoga til dæmis eingöngu As(lll) arsenite á meðan kol og magnesíum aðsoga eingögnu As(5) arsenate. Járnsvarf og járnbætt kítósan bindast og aðsoga bæði As(lll) arsenite og As(5) arsenate [13]. Við val á hreinsunaraðferð var einfaldleiki og hagkvæmni efst á blaði auk þess sem að aðferðin varð að geta bæði hreinsað As(lll) arsenite og As(5) arsenate. 8
3.3.1 Aðrar aðferðir en aðsog Helstu oxunar og útfellingar aðferðir við arsenhreinsun: Þetta eru tiltölulegar einfaldar og ódýrar aðferðir í uppsetningu. Helstu ókostir þeirra eru að þær fjarlægja eingöngu As(5) arsenate og stýra þarf sýrustigi vökvans og oxunarferlinu. Helstu storknunar (coagulation) með útfellingu (coprecipitation) aðferðir: Ýmis kemísk efni eru til sem eru tiltölulega ódýr og einföld í notkun og virka við breitt sýrustig. Ókostir aðferðanna eru að menguð leðja fellur til við hreinsunina og hreinsun á As(lll) arsenite er ekki mjög áhrifarík. Eftir útfellingu þarf að sía vökvann og fjarlæga mengaða leðju. Við kalksteinsmýkingu þarf að breyta sýrustigi vökvans í hreinsunarferlinu. Helstu jónaskipta aðferðir: Afturkræf efnahvörf til að fjarlæga uppleystar hlaðnar jónir í vökva og skipta þeim út fyrir aðrar jónir með svipaða hleðslu. Við katjónaskipti er algengast að skipta jákvætt hlöðnum jónum út fyrir natríum jónir. Algengasta katjónskipta aðferð er mýking á vatni þar sem magnesíum- og kalkjónir eru fjarlægðar. Við anjónaskipti er algengast að skipta neikvætt hlöðnum jónum, svo sem nitrati, flúoríð, súlfati og arseni, út fyrir klóríð jónir. Helstu kostir þessara aðferða eru að þær eru vel þekktar og áhrifaríkar. Ókostir aðferðanna er að skipta þarf reglulega um jónaskiptaefnin. Sum jónskipta efnin eru dýr og krefjast tæknibúnaðar. Notkun og viðhald á hátæknibúnaði og mengað vatn fellur til við hreinsunina. Helstu síunar aðferðir: Mjög áhrifaríkar aðferðir og hreinsa einnig önnur óæskileg efni úr vökvanum. Ókostir aðferðanna eru mjög hár stofn- og rekstrarkostnaður. Aðferðirnar krefjast rekstrar og viðhalds á dýrum hátæknibúnaði. Mengað vatn fellur til við hreinsunina [1]. 3.3.2 Aðsogsaðferðir Aðsog er að þróast í að verða helsta aðferin sem notuð er við arshreinsun vatns. Fjölmörg efni hafa verið notuð við aðsog á arseni svo sem, lífræn efni, steinefnaoxíð (mineral oxide), sérhæfð kol (activated coal), fjölliða kvoður (polymer resins) og margir málmar. Efni sem notuð eru við aðsog og flokkast sem ódýrar aðferðir eru lífræn efni sem eru aukaafurðir eða frákast frá landbúnaði og iðnaði, notkun á steinefna eða málmríkum jarðvegi, notkun á málmum á ýmsu formi eins og jarni, krómi og áli [13][1]. Af ódýrum aðferðum við aðsog er járn áhrifaríkast þegar fjarlægja á bæði As(lll) arsenite og As(5) arsenate úr vökva. Ódýrasti kostur þegar hreinsa á bæði As(lll) arsenite og As(5) arsenate úr grunnvatni er að nota járnsvarf og hefur verið sýnt fram að kostnaðurinn er 1,11$ við að hreinsa hvert gramm af arseni. Einnig hefur verið sýnt fram á að notkun á járnoxíð húðuðu aðsogsefni við að hreinsa As(lll) arsenite og As(5) arsenate úr drykkjarvatni er jafnvel lægri eða 1,0$ á hvert gramm af arseni [13]. Kostir aðsogsaðferðarinnar eru að hún er einföld og ódýr og hagkvæmt er að setja hana upp á smáum skala. Lítið af úrgangi fellur til við aðsogið og tiltölulega auðvelt er að hreinsa og endurnota aðsogsefnin sérstaklega þegar grófkornaðari efni eru notuð. Sumar rannsóknir á kornóttum aðsogsefnum hafa sýnt að aðsogsefni hafa hreinsast sjálfkrafa í hreinsunarbúnaðinum (in situ) og því verið hægt að endurnota þau án þess að fjarlæga þau úr búnaðinum til hreinsunar [1][13]. 9
Ekki er hægt að hreinsa og endurnota járnsvarf sem notað er við aðsog á arseni og þarf því að fjarlæga það og farga því eftir að virkni þess hefur verið fullnýtt [13]. Toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) rannsókn, sem er ransókn á jarðvegsýnum og líkir eftir því hversu mikið af hættulegum efnum skolast út í umhverfið úr landfyllingum, sýnir að útskolun frá fullnýttu járnsvarfi við arsenhreinsun er langt undir mörkum. Fullnýtt járnsvarf telst því ekki hættulegur úrgangur og má farga því með því að urða það í landfyllingu. [14]. 3.4 Arsenhreinsun með járnsvarfi Margar rannsóknir hafa verið gerðar á að nota ýmis aðsogsefni í hólkum og sía arsenmengað vatn í gengum hann en lítið hefur verið fjallað um kostnað við aðferðirnar. Til að meta kostnaðinn þarf að taka tillit til hversu aðgengilegt aðsogsefnið er, hvort aðsogsefnið þarfnist meðhöndlunar fyrir eða eftir notkun, flutningskostnað og aðgengi að vökvanum sem hreinsa á. Þessir kostnaðarliðir eru háðir staðháttum á hverjum stað fyrir sig [13]. Að nota aðsogaðferðina með því að sía í gegnum hólk er einföld aðferð og þarafleiðandi ódýr. Aðferðin er því hagkvæm til að setja upp búnað á smáum skala, jafnvel á því svæði þar sem skiljuvatnið fellur til, sem hentar verkefninu vel [13]. Járnsvarf hefur þann kost að aðsoga bæði As(lll) arsenite og As(V) arsenate. Það fellur til sem frákast eða aukaafurð í iðnaðarframleiðslu og er því bæði ódýrt og aðgengilegt. Niðurstaða í rannsókn þar sem járnsvarf hefur verið notað sem aðsogsefni við arsenhreinsun sýnir að 1 g af járnsvarfi getur aðsogað 0,36 mg af arseni [15]. 10
4 Tilraun Í þessari tilraun er ætlunin að nota járnsvarf til að arsenhreinsa skiljuvatn frá Hellisheiðarvirkjun. Markmiðið er að finna heppilegan rennslishraða í gegnum tilraunar búnaðinn, hversu mikið af arseni járnsvarfið getur aðsogað og áhrif hreinsunarinnar á önnur steinefni í vökvanum. Eftir uppsetningu á búnaðinum voru gerðar athuganir með mismunandi magn af járnsvarfi í rörinu og einnig var vökvinn látinn standa mislengi í rörinu áður en opnað var fyrir rennslið til þess að koma hreinsunarferlinu vel af stað áður en rennslið hófst. Þegar biðtíminn var kominn í 45 mínútur og magn járnsvarfs í rörinu komið í 25 g fór að koma fram umtalsverð og stöðug virkni. Því var ákveðið að fastsetja biðtímann í 45 mínútur og nota 25 g af járnsvarfi í rörinu. Rennslistíminn var svo breytilegur í tilraununum. 4.1 Uppsetning búnaðar Stálröri 21 cm löngu, 12 mm að þvermáli og með kúluloka í botninum var komið fyrir á haldara. Sílikonsíu var komið fyrir í botni rörsins fyrir ofan kúlulokann til að hindra að járnsvarf og sandur blandaðist síuðum vökvanum. Sjá mynd 4.1. Mynd 4.1. Uppsetning tilraunar. 11
4.2 Framkvæmd tilraunar Hrært var vel saman 100 gr ± 0,1 gr af grófum kísilsandi og 25 gr ± 0,1 gr af járnsvarfi frá Sigma Aldrich sem var mulið í < 212 µm kornastærð og hellt ofan í rörið. 220 ml ± 1 ml af skiljuvatni var hellt ofan í rörið og látið standa þar í 45 mínútur. Eftir 45 mínútur var opnað fyrir kúlulokann og rennslið stillt þannig að það tók 200 ml af skiljuvatninu 30 75 mínútur að renna í gegn. Síuðum vökvanum var svo hellt í plastflösku og geymdur til mælinga. Þetta var svo endurtekið með sama hætti 17 sinnum í fyrri hluta tilraunar. Rennslistími, magn arsens, rafleiðni, hitastig og kísilinnihald skiljuvatnsins voru mæld fyrir síun. Eftir hverja síun voru sömu mælingar endurteknar. Af hverju 200 ml sýni voru 100 ml ± 1ml notaður í arsenmælingu. Afgangurinn var geymdur og notaður til kísilmælinga og í seinni hluta tilraunar. Í seinni hluta tilraunarinnar var afgangnum af sýnunum sem geymd höfðu verið eftir fyrri hluta tilraunarinnar blandað saman og arsenmagn, rafleiðni og kísilinnihald samanblandaðra sýnanna mæld að nýju. Skipt var um sand og járnsvarf í rörinu og tilraunin eins og lýst er að ofan í fyrri hluta tilraunar endurtekin með samblönduðum vökvanum. Þetta var gert til að líkja eftir því að um tvöfalda síun væri að ræða, það er að vökvinn renni í gegnum rör með aðsogsefninu og þaðan yfir í annað rör með sama hætti. 4.3 Arsenmæling Arsenmælingar voru gerðar með arsenmælingarbúnaði frá Industrial Test System Inc. Samkvæmt leiðbeiningum með búnaðinum á hitastigið á vökvanum vera á bilinu 22 C - 28 C þegar mæling er gerð. Þau sýni sem voru undir því hitastigi vou hituð upp í vatnsbaði þar til réttu hitastigi var náð. 100 ml ± 1 ml af sýni var hellt í sýnaglas. 3 mæliskeiðum, sem fylgdu búnaðinum, af hvarfefni 1 var hrært saman við sýnið, glasinu lokað með skrúfuðum tapa og það hrist rólega í 15 sekúndur. Því næst var 3 mæliskeiðum af hvarfefni 2 blandað út í sýnaflöskuna, henni lokað og hún hrist rólega í 15 sekúndur og hún svo látin standa í 2 mínútur. 3 mæliskeiðum af hvarfefni 3 var svo bætt út í glasið það hrist rólega í 5 sekúndur. Sjá lista yfir hvarfefni í töflu 4.1 og formúluna fyrir afoxunarhvarfið í formúlu (1). 1 Tafla 4.1. Hvarfefni við arsenmælingu. Hvarfefni 1 Hvarfefni 2 Hvarfefni 3 L-Vínsýra 98,7% Járn (lll) Súlfat 0,7% Nikkel (lll) Súlfat 0,6% Potassium Peroxymonosulfate 43% Potassium Bisulfate 23% Potassium Peroxydisulfate 3% Magnesium Carbonate 2% Sínk duft >99% 1 Samkvæmt leiðbeiningum frá framleiðanda mælibúnaðarins sjá Viðauka A. 12
Zn + 2H 2 Zn +2 + H 2 (g) og As 4 O 6 + 12Zn + 24H + 4AsH 3 (g) + 12Zn +2 +6H 2 O (1) Tappin var skrúfaður af og mælistrimli komið fyrir í sérstökum tapa sem sýnaglasinu var lokað með og glasið látið standa í 10 mínútur. Sjá mynd 4.2. Mynd 4.2. Arsenmæling. Mælistrimillinn var svo fjarlægður úr tappanum og lesið af honum með litaspjaldi sem fylgdi búnaðinum. Kvarði litaspjaldsins var nákvæmari eftir því sem arseninnihald sýnanna var minna. Sjá má litaspjaldið á mynd 4.3. Hægt vara að lesa 15 mismunandi mæligildi af litaspjaldinu og má sjá svið hvers mæligildis í töflu 4.2. Mynd 4.3. Litaspjald við arsenmælingu. 13
Tafla 4.2. Mælisvið arsenmælingar. Litarkóði nr. Mæligildi pbb Mælisvið pbb 1 <2 0-2 2 4 2-9 3 10 5-15 4 15 11-19 5 20 16-24 6 25 21-29 7 30 26-39 8 40 31-49 9 50 41-59 10 60 51-69 11 70 61-79 12 80 71-99 13 100 81-150 14 >150 151-299 15 >300 >300 4.4 Leiðnimæling Cond 3151 leiðnimælir frá WTW með nákvæmni upp á 1µS/cm var notaður til að mæla leiðni sýnanna. Leiðnimælingarnar voru leiðréttar fyrir 25 C með því að nota formúlu (2) [16]. (2) Þar sem er rafleiðni í µs/cm við viðmiðunarhitastig sem var 25 C. T er hitastig við mælingu. er viðmiðunarhitastig 25 C. K T er rafleiðni í µs/cm við hitastig mælingar og θ er leiðnistuðull vökvans. Leiðnistuðull vökvans er fundin með því að gera mælingar við tvö mismunandi hitastig og nota formúlu (3) við útreikning [16]. (3) 14
Þar sem er rafleiðni í µs/cm við hitastig 2. er rafleiðni í µs/cm við hitastig 1. T 2 er hitastig 2. T 1 er hitastig 1. 4.5 Kísilmæling Við mælingu á kísilinnihaldi sýnanna var notast við litrófsmælingu. Litrófsgreining byggist Beer s lögmálinu. Mismunandi bylgjulengdum ljóss er veitt í gegnum uppleyst sýni og einnig í gegnum viðmiðunarsýni. Mismunurinn á bylgjulengdum sem koma í gegnum uppleysta sýnið og viðmiðunarsýnið er notað til að reikna út gleypni (absorbance) uppleysta sýnisins með lögmáli Berr s. Sjá formúlu (4) [17]. A = abc (4) Þar sem A er gleypni upplausnar, a er mólar gegndræpi stuðull (molar absorptivity constant) efnisins sem mæla á (l/mól*cm), b er vegalengdin sem ljósbylgjurnar ferðast (cm) og c er mólarstrykur efnisins (mól/l). Þar sem mælingar eru gerðar með sama litrófsmæli er b vegalengdin fasti. Mólar gegndræpistuðullinn er líka fasti svo hægt er að sameina a og b í nýjan fasta k (l/mól) og einfalda formúluna sjá formúlu (5). Þar af leiðandi er mólarstyrkur efnisins í réttu hlutfalli við gleypnina [17]. A = kc (5) Kísilmæling var gerð með Lange Pocket Colorimeter II frá Hach með nákvæmni upp á 1 mg/l. Kísillinn í skiljuvatni Hellisheiðarvirkjunar er að miklu leyti fjölliðaður (polymer) en litmælingin getur einungis mælt einliðaðan (monomer) kísil. Því þarf að brjóta fjölliðurnar niður í einliður fyrir mælingu. Litmælingin hefur mælisvið frá 1 mg/l upp í 150 mg/l en kísilinnihald skiljuvatnsins er um 440 mg/l 2 og því þarf að þynna sýnin til að kísilmagn sýnanna séu innan mælisviðs. Sýnin voru útbúinn þannig að í 50 ml sýnaglas var hellt 10 ml ± 1 ml af skiljuvatni og 30 ml ± 1 ml af afjónuðu vatni. Pípetta með nákvæmni upp á 0,001 ml var notuð til að bæta 0,3 ml af vítissóda NaOH 10M út í sýnaglasið. Sýnaglasið var svo hrist vel og komið fyrir í 95 C heitu vatnsbaði og látið standa í því í 2 klukkustundir. Í vatnsbaðinu brýtur vídissódinn fjölliðaðan kísilinn niður í einliður með vatnsrofshvarfi. Sjá formúlu (6). Si-O-Si + H 2 O 2SiOH (6) 2 Samkvæmt mælingu sem gerðar voru af Matís fyrir GeoSilica. 15
Sýnin voru svo fjarlægð úr vatnsbaðinu og kæld niður fyrir 25 C. þar sem mælingin þarf að fara fram á hitastigi milli 15 C og 25 C til að réttar niðurstöður fáist. Í mæliglas sem fylgdi búnaðinum var hellt 10 ml af sýnunum. Mælibúnaðinum fylgdu hvarfefni sem voru viktuð í litlum pokum til að blanda út í mæliglasið. Eftir að sýnunum hafði verið hellt í mæliglasið var einum poka af hvarfefni 1 hellt í mæliglasið og það hrist vel. Því næst var einum poka af hvarfefni 2 hellt út í mæliglasið, það hrist vel og látið standa í 10 mínútur. Síðan var einum poka af hvarfefni 3 hellt í mæliglasið, það hrist vel og það látið standa í tvær mínútur. Í annað mæliglas sem fylgdi búnaðinum var hellt 10 ml af afjónuðu vatni. Glasinu með afjónaða vatninu var komið fyrir í mælibúnaðinum og hann núllstilltur. Mæliglasinu með skiljuvatninu og hvarfefnunum var svo komið fyrir í mælibúnaðinum og kísilinnhald hans mælt með litrófsgreiningu. Hvarfefni 1 er ammonium molybdat og umbreytir það kíslinum í kísil-molybdic sýru sjá formúlu (7) [18]. Við lágt sýrustig verður hún gul að lit. 7Si(OH) 4 + 12H 6 Mo 7 O 24 *4H 2 O + 17H 2 O 7H 4 SiMo 12 O 40 *29H 2 O (7) Hvarfefni 2 er sýra sem litar vökvann gulan ef kísill eða fosfór er til staðar í vökvanum. Hvarfefni 3 er sítrónusýra sem fjarlægir allan gulan lit af völdum fosfórs úr vökvanum 3. Áður en mælingar voru framkvæmdar var mælirinn prófaður með staðli sem innihélt 102 mg/l af kísil. Mælirinn mældi 97 mg/l sem er um 5% lægra en kísilinnihald staðalsins. 3 Samkvæmt leiðbeiningum með mælibúnaði sjá Viðauka B. 16
5 Niðurstöður 5.1 Niðurstöður fyrri hluta Tafla 5.1 sýnir niðurstöðu mælinga á arsenmagni, rafleiðni, kísilmagni og sýnir einnig rennslitíma vökvans, hitastig við mælingu, og rafleiðni leiðréttri fyrir 25 C. Mynd 5.1 sýnir hvernig rennslishraðinn í gegnum rörið hefur áhrif á arsenmagnið í mælingunum. Mynd 5.2 sýnir rafleiðni miðað við magn arsens í mælingunum eftir að rafleiðnin hefur verið leiðrétt fyrir 25 C. Mynd 5.3 sýnir rafleiðni miðað við magn kísils í mælingunum eftir að rafleiðnin hefur verið leiðrétt fyrir 25 C. Mynd 5.4 sýnir magn kísils og magn arsens í sýnunum eftir því hversu oft hafði verið síað í gengum járnsvarfið. Fyrir síun mældist 80 pbb af arseni í vökvanum, leiðnin var 1085,5 µs/cm miðað við 25 C og kísilinnihald hans var 112 mg/l eftir að sýnin til kísilmælinga höfðu verið þynnt út fjórfalt. Tafla 5.1. Niðurstöður mælinga. Mæling nr. Hitastig C Tími mín Leiðni µs/cm Arsesmagn ppb Leiðni við 25 C µs/cm Kísilmagn mg/l 1 24,3 50 1048 30 1059,6 8 2 24,7 35 1070 80 1075,0 3 24,8 37 1069 80 1072,3 4 23,9 78 1060 50 1078,5 5 22,9 70 991 40 1024,5 6 22,9 68 1049 40 1084,5 10 7 20,5 90 904 40 972,2 8 24 70 1090 30 1107,3 43 9 23,9 63 1060 40 1078,5 60 10 23 71 1073 40 1107,5 66 11 24,5 65 1087 40 1095,5 54 12 24,2 70 1068 30 1081,5 64 13 23,9 68 1094 30 1113,1 14 23,2 73 1070 40 1100,9 83 15 22,5 72 1050 40 1092,6 74 16 22,7 69 1058 40 1097,3 106 17 26,1 62 1121 40 1102,1 101 17
Mynd 5.1. Áhrif rennslistíma á arsenmagn. Mynd 5.2. Fylgni rafleiðni og arsens. 18
Mynd 5.3. Fylgni rafleiðni og kísils. Mynd 5.4. Magn arsens og kísils í sýnunum eftir fjölda síana í gegnum rörið. 5.2 Niðurstöður seinni hluta Öllum vökvanum sem síaður hafði verið og geymdur eftir fyrri hluta tilraunar var síðan blandað saman hann leiðnimældur og arsen- og kísilinnihald vökvans mælt. Skipt var um sand og járnsvarf í rörinu og tilraunin endurtekin með sama hætti og í fyrri hluta til að líkja eftir því að um síun í gegnum tvö rör væri að ræða. Niðurstöður mælinga í seinni hluta má sjá í Tafla 5.2. Mynd 5.5 sýnir magn kísils og arsens eftir fjölda síana. Sjá má fylgni milli kísilsmagn og rafleiðni í sýnunum á Mynd 5.6. Fyrir seinni síun mældist 40 pbb af arseni í samanblönduðum vökvanum, leiðnin var 1099µS/cm og kísilinnihald hans var 75 mg/l eftir að sýnin höfðu verið þynnt út fjórfallt. 19
Tafla 5.2. Niðurstöður mælinga í seinni hluta. Mæling nr. Hitastig C Tími mín Leiðni µs/cm Arsesmagn ppb Leiðni við 25 C µs/cm Kísilmagn mg/l 1 25,2 55 1138 20 1134,5 41 2 24,4 76 1131 20 1141,7 39 3 23,2 68 1078 20 1109,1 45 4 23,4 65 1086 25 1113,8 60 5 22,9 69 1065 20 1101,0 63 6 23 55 1055 25 1088,9 59 7 24,1 63 1073 20 1088,3 65 8 24 71 1045 20 1061,5 67 Mynd 5.5. Magn arsens og kísils eftir fjölda síana í gengum rörið í seinni hluta. 20
Mynd 5.6. Fylgni rafleiðni og kísils í seinni hluta. 5.3 Niðurstöðugreining Mynd 5.1 sýnir magn arsens í vökva eftir hraða rennslis. Arseninnihald óhreinsaðs vökva mældist 80 pbb. Magn arsen minnkar ekkert þegar resnnslistíminn er um 30 mínútur og er 80 pbb. Þegar rennslistíminn er kominn upp í 50 mínútur lækkar arsenmagnið verulega og er komið niður í 30 50 pbb og virðist ekki minnka með minnkandi rennsli eftir það. Rennslistími upp á 50 mínútur og 78 mínútur gefa svipaða niðurstöðu. Mynd 5.2 sýnir samband á milli rafleiðni og arsenmagns í vökvanum. Ekki er nein fylgni milli arsensmagns í sýnunum og rafleiðni. Rafleiðni í óhreinsuðum vökvanum var 1090 µs/cm og rafleiðnin í sýnunum eftir hreinsun er á bilinu 972,2 µs/cm til 1113,1 µs/cm. Sjá má þegar rafleiðnin er lægst 972,2 µs/cm er arseninnihaldið 40 pbb og þegar rafleiðnin er hæst 1113,1 µs/cm er arseninnihaldið 30 pbb. Óveruleg breyting er á rafleiðni í sýnunum eða um það bil 10%. Mynd 5.3 sýnir samband milli rafleiðni og kísilinnihalds sýnanna. Enga fylgni er hægt að lesa úr myndinni. Rafleiðnin er frá 1059,6 µs/cm til 1107,3 µs/cm. Rafleiðnin er lægst 1059,6 µs/cm þegar kísilinnihaldið er 8 mg/l og hæst 1107,3 µs/cm þegar kísilinnihaldið er 43 mg/l. Mynd 5.4 sýnir magn arsens og magn kísils í vökvanum eftir því hversu mörgu sinnum hreinsibúnaðurinn hefur verið notaður án þess að skipta um járnsvarf. Arsenmagnið í vökvanum er 30 50 pbb í öllum mælingum þar sem rennslistíminn var yfir 50 mínútur. Tvær mælingar sýna magn arsen 80 pbb í þeim var rennslistíminn 35 mínútur og 37 mínútur. Kísilmagn í sýnunum var mjög lágt í fyrstu síununum eða 8 mg/l í fyrstu síun og 10 mg/l í sjöttu síun. Magn kísils eykst svo jafnt og þétt eftir því sem oftar er síað og er komið í 66 mg/l í tíundu síun og komið yfir 100 mg/l í tveimur síðustu mælingunum. Í síðustu síununum er kísilinnihaldið komið nálægt því magni sem það var í óhreinsuðum vökvanum sem var 110 mg/l. 21
Mynd 5.5 sýnir magn kísils og arsens í seinni hluta tilraunar. Arsenmagnið mælist 20 pbb í öllum mælingum nema tveimur þar sem það mælist 25 pbb. Kísilmagnið er 41 mg/l í fyrstu mælingu, 39 mg/l í mælingu tvö og hækkar svo jafnt og þétt upp í 67 mg/l í síðustu mælingu. Sömu tilhneigingu má sjá í kísilmælingunum í seinni hluta og í fyrri hluta þar sem fyrstu mælingar sýna lágt innihald sem vex svo jafnt og þétt. Magn kísils er þó mun lægra í fyrstu mælingum fyrri hluta og vex svo mun skarpar eftir því sem síunum fjölgar. Mynd 5.6 sýnir fylgni milli rafleiðni og kísils. Sjá má að rafleiðnin lækkar með auknu magni kísils. Ekki var hægt að greina neina fylgni milli rafleiðni og kísils í fyrri hluta né á milli rafleiðni og arsens hvorki í fyrri- né seinni hluta. 22
6 Umræður Lagt var af stað með að kanna fýsileika þess að nota járnsvarf til að arsenhreinsa skiljuvatn úr Hellisheiðarvirkjun. Ætlunin var að finna hentugasta rennslistíma, hversu mikið af járnsvarfi þyrfti til að fjarlæga arsenið og hvaða áhrif arsenhreinsunin hefði á magn annarra steinefna, sérstaklega kísils, í vökvanum. Búnaðurinn sem notaður var hafði þær takmarkanir að ekki var hægt að stýra rennslinu með nógu mikilli nákvæmni. Hægt var að stýra rennslinu með fullnægjandi hætti þegar rennslistíminn var á bilinu 30 70 mínútur. Ekki var hægt að lengja rennslistímann upp fyrir 70 mínútur með góðu móti. Í upphafi voru gerðar tilraunir með magn járnsvarfs í rörinu. Byrjað var á að setja 5 g af svarfi og reyndist virknin óveruleg með því magni, sennilega vegna þess að ekki var hægt að lengja rennslistímann meira. Þegar magn járnsvarfs í rörinu var komið í 25 g jókst virkni svarfsins verulega á þeim rennslistíma sem í boði var. Í þeim mælingum sem gerðar voru minnkaði virkni svarfsins ekkert. Ef vísbendingar úr öðrum rannsóknum eru skoðaðar sést að 1 g af járnsvarfi getur aðsogað allt að 0,36 mg af arseni sem hefði þýtt að renna hefði þurft 90 L af vökva í gegnum búnaðinn. Um 200 ml af vökva var notaður í hverri síun og tók hver síun um það bil 2 klst. Það hefði því tekið 900 klst að renna 90 L í gengum búnaðinn ef virknin væri svipuð og aðrar tilraunir hafa sýnt. Takmörkun búnaðarins gerði það að verkum að ekki var hægt að komast að því hversu mikið af arseni svarfið gat bundið innan tímaramma verksins. Þó lítið sé fjallað um kostnað á mismunandi aðsogsefnum í rannsóknum á þeim sýna þær vísbendingar sem til eru að notkun á járnsvarfi er ódýrasti kosturinn þegar hreinsa á bæði As(lll) arsenite og As(5) arsenate úr grunnvatni. Svarfið reyndist áhrifaríkt aðsogsefni og tókst að minnka magn arsens með aðferðinni sem þróuð var úr því að vera nífalt yfir drykkjarvatnsstöðlum í að vera tvöfallt hærra en staðlarnir segja til um. Niðurstöður annarra ransókna sýna að kornastærð járnsvarfsins og holrými þess hefur áhrif á aðsogið sem og hitastig og sýrustig vökvans. Aukið holrými og meira yfirborðsflatarmál svarfsins auka aðsogið, 20 C var kjörhitastig og virkni aðsogsins var best við PH 6,5. Járnsvarfið sem notað var í mælingunum var mjög fínkornað eða < 212 µm. Mælingarnar voru framkvæmdar við hitastig á bilinu 20 C - 24 C og sýrustig vökvans var PH 9,2. Kísilmagnið í vökvanum var lágt í fyrstu mælingu en hækkaði svo jafnt og þétt og í síðustu mælingunum var magnið einungis um 4% og 9% lægra en í óhreinsuðum vökvanum. Ef að gert er ráð fyrir að 1 gr af járnsvarfi geti hreinsað 0,36 mg af arseni hefði verið hægt að gera 420 mælingar í viðbót án þess að skipta um járnsvarf. Hefði fylgni kísils og fjölda síana verið eins í þeim mælingum og í þeim mælingum sem gerðar voru hefði tap á kísli úr vökvanum orðið óverulegt og kísilinnhald vökvans hefði verið mun hærra fyrir seinni hluta tilraunarinnar. Ástæðan fyrir lágu kísilinnihaldi í fyrstu mælingum og svo stighækkandi innihaldi gætu verið að járnsvarfið eða sandurinn í rörinu bindi kísil að einhverju leiti. Þegar sú binding mettast þá eykst kísilinnihald sýnanna. Önnur ástæða gæti verið að í leiðbeiningum með kísilmælingabúnaðinum segir að hátt járninnihald í sýnum hafi áhrif á kísilmælinguna. Þar sem járnsvarfið sem notað var er mjög fínkornað gæti verið að fínasti hluti svarfsins komi 23
með í fyrstu sýnin og trufli því mælingarnar. Rafleiðnimælingar sem gerðar voru styðja ekki þá tilgátu. 24
7 Lokaorð Þó svo að ekki hafi tekist að hreinsa arsenið úr skiljuvatninu þannig að vökvinn uppfylli drykkjarvatnsstaðla reyndist aðferðin sem þróuð var vel.75% af arseninnihaldi vökvans var fjarlægt en sé litið til grófleika mæliskalans er hreinsunin á bilinu 66,2% til 83,8%. Ef kísilmælingar sýna sömu fylgni við áframhaldandi mælingar tapast óverulegt magn af honum við hreinsunina. Mælingar á rafleiðni sýna litla breytingu á henni. Fullt tilefni er því til að þróa þessa aðferð áfram. Ljóst er að steinefna innihald vökvans minnkar lítið, kísiltap er óverulegt og einungis þarf að bæta aðsog á arseni lítillega til að markmiðum sé náð. Næstu skref yrðu að útbúa stærri búnað með betri rennslisstýringu og setja upp tilraun þar sem um sírennsli í gegnum búnaðinn væri að ræða. Reyna þarf að auka virkni svarfsins með því að nota grófkornaðra svarf með meira holrými og auknu yfirborðsflatarmáli og kanna betur áhrif sýru- og hitastigs á virknina. Einnig mætti kanna samspil magns járnsvarfs í röri og biðtíma með það fyrir augum að þróa búnaðinn á þann hátt að koma sem mestu af járnsvarfi fyrir í honum til að hægt sé að sía sem mestan vökva án þess að skipta um járnsvarf. Gera má námvæmari athugun á hvort arseninnihald skiljuvatnsins sé á forminu As(lll) arsenite eða As(5) arsenate til að meta hvort önnur efni en járnsvarf komi til greina. 25
26
Heimildaskrá [1] D. Mohan and C. U. Pittman Jr, Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents A critical review, Journal of Hazardous Materials, vol. 142, Is. 1 2, 2007, pp. 1-53, 2007. [2] K. Tyrovola, N. P. Nikolaidis, N Veranis, N. Kallithrakas-Kontos, and, P. E. Koulouridakis, Arsenic removal from geothermal waters with zero-valent iron Effect of temperature, phosphate and nitrate, Water Research, vol. 40, is. 12, pp. 2375-2386, 2006. [3] Orkuveita Reykjavíkur, Stækkun Hellisheiðarvirkjunar mat á umhverfiáhrifum, Orkuveita Reykjavíkur, Reykjavík, 2005. [4] Orkustofnun, Jarðvarmavirkjanir Viðauki 02 af 92 við skýrslu Orkustofnunar OS- 2015/04 Virkjunarkostir til umfjöllunar í 3. áfanga rammaáætlunar, Orkustofnun, Reykjavík, 2015. [5] Gatorate by PepsiCo: Still Athletic at 50 Market Realist, Marketrealist.com, 2016 [Online]. Available: http://marketrealist.com/2015/05/gatorade-pepsico-still-sporty- 50/. [Sótt: 09- Ágúst- 2016]. [6] How cola is slowly being replaced by Britain's new favourite drink, 2016. [Oneline]. Available: http://mirror.co.uk/news/ampp3d/how-cola-slowly-being-replaced- 5220892. [Sótt 09- Ágúst- 2016]. [7] Sport & Energy Drinks Market by Types, Ingredients, Distribution Channels, End- Users & Top Brands Trends (Forcast to 2016), Market Reasearch Report: MarketsandMarket MarketsandMarket.com, 2016. [Oneline]. Available: http://marketsandmarkets.com/market-reports/sports-energy-drinks-266.html. [Sótt: 09- Ágúst- 2016]. [8] Sport drinks evolutin, Foodbuisnessnews.net, 2016. [Online]. Available: http://foodbusinessnews.net/articles/news_home/consumer_trends/2013/08/ Sports_drink_evolution.aspx?ID=%7B6AA703FC-F917-444F-9581- C48A48C2E3DD%7D&cck=1. [Sótt: 09- Ágúst- 2016]. [9] THE SCIENCE BEHIND SPORTS DRINKS, 2016.[Oneline]. Available: http:/warwick.ac.uk/fac/sci/moac/degrees/csw/ch934/sports_drinks.pdf. [Sótt: 09- Ágúst- 2016]. [10] B. Mackenzie, Sport Drinks, Brianmac.co.uk, 2016. [Oneline]. Available: http://brianmac.co.uk/drinks.htm. [Sótt: 09- Ágúst- 2016]. [11] D. Mohan and C. U. Pittman, ArsenicRemovalfromWater/Wastewater Using Adsorbents a Critical Review, Journal of Hazardous Material,vol. 142, is. 1-2, pp. 1-53, 2007. 27
[12] M. Argos, T. Kalra, P. J. Rathouz, Y. Chen, B. Pierce, F. Parvez, T. Islam, A. Ahmed, M. Rakibuz-Zaman, R. Hasan, G. Sarwar, V. Slavkovich, A. van Geen, J. Graziano and H. Ahsan, Arsenic exposure from drinking water, and all-cause and chronic-disease mortalities in Bangladesh (HEALS): a prospective cohort study, The Lancet, vol. 376, is. 9737, pp. 252-258, 2010. [13] S. A. Baig, T. Sheng, Y. Hu and X. Xu, Arsenic Removal from Natural Water Using Low Cost Granulated Adsorbernts: A Review, CLEAN Soil, Air, Water, vol. 43, is.1, pp. 13-26, 2015. [14] P. N. Nikolaidisa, G. M. Dobbsb and J. A. Lackovicc, Arsenic removal by zerovalent iron: field, laboratory and modeling studies, Water Research, vol. 37, is. 6, pp. 1417-1425, 2003. [15] C. Su and R. W. Puls, In Situ Remediation of Arsenic in Simulated Groundwater Using Zero-Valent Iron: Laboratory Column Tests on Combined Effects of Phosphate and Silicate, Environ. Sci. Technol, vol. 37, is. 11, pp. 2582-2587, 2003. [16] S. H. Smith, TEMPERATURE CORRECTION INCONDUCTIVITY MEASUREMENTS, Limnology and Oceanography, vol. 7, is. 3, pp. 330-334, 1962. [17] T. L. Brown, H. E. LeMay, Jr and B. E. Bursten, Chemistry the central science, Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall, 2006. [18] T. Rinder and E. H. Oelkers, On the colorimetric measurement of aqueous Si in the presence of organic ligands and common ph buffering agents, Mineralogical Magazine, vol. 78, is. 6, pp. 1431-1436, 2014. 28
Viðauki A 29
30
31
32
Viðauki B 33
34
35
36