ODREĐIVANJE POTREBE KALCIZACIJE PSEUDOGLEJA

REPUBLIKA HRVATSKA SVEUČILIŠTE JOSIPA JURJA STROSSMAYERA U OSIJEKU POLJOPRIVREDNI FAKULTET U OSIJEKU Andrej Gumze ratar, VII./1 stupanj ODREĐIVANJE POTREBE KALCIZACIJE PSEUDOGLEJA - D I P L O M S K I R A D - Osijek, 2001.

1. UVOD U ratarskoj proizvodnji tlo kao dio složenog odnosa tlo-biljka-atmosfera ima vrlo važnu ulogu. Tlo definira niz pedoloških, agrotehničkih i agrokemijskih faktora, koji moraju biti prisutni u određenom omjeru i količini da bi se mogao uspostaviti proizvodni ciklus sa zadovoljavajuće visokom razinom proizvodnosti. Među njima, reakcija tla, izražena kao ph vrijednost tla, javlja se kao činitelj koji može limitirati ne samo postizanje visokih prinosa, već i sam uzgoj neke biljne vrste na određenom tlu Termin ph izveden je iz latinskog potentia hidrogeni (snaga vodika). Reakcija tla, kao pokazatelj niza agrotehničkih svojstava važnih za ishranu bilja, izražava se putem ph jedinica idejom Sørensena (Gates,1964.). Jedinica ph vrijednosti predstavlja negativan dekadski logaritam koncentracije H + iona, odnosno njegov aktivitet. Koristi se skala ph vrijednosti u rasponu od 0-14. Što je niža vrijednost ph, to je tlo kiselije i obratno. ph 7 je neutralna vrijednost, odnosno vrijednost vode. Destilirana voda disocira prema tome na sljedeći način: H O H 2 + [ H ] = [ OH ] + 7 [ H ] = 10 mol + ph = log[ H ] ph = 7 + + OH dm 3 = 0,0000001mol dm 3 Redoks potencijal tla p definira se kao: p = log( e ) gdje je p hipotetski aktivitet iona. Odnos p prema potencijalu standardne vodikove elektrode Eh, izraženog u voltima (ravnotežni potencijal na 0 V) je: p = Eh 0,059 Preko ph i p tla zaključujemo o uvjetima koji vladaju u tlu. Negativna vrijednost p (suvišak elektrona) znači da je riječ o redukcijskim procesima, a pozitivna podržava 2

procese oksidacije u tlu. U aerobnim uvjetima, relacija između p i ph je približno jednaka: p + ph 15; odnosno: p 15 ph Ukupna ph reakcija može biti razvrstana na aktualnu izmjenjivu i hidrolitičku kiselost tla Aktualna ph reakcija je posljedica prisutnosti slobodnih iona, najviše H +, Al 3+ i OH -. Oslobađanje tih iona prouzročeno je njihovom zamjenom na adsorpcijskom kompleksu topljivim organskim i mineralnim kiselinama ili kiselim solima te njihovom disocijacijom. Aktualna kiselost ili alkalnost određuje se elektrometrijski ili kolorimetrijski u vodenoj suspenziji tla. Na aktualnu kiselost utjecaj imaju: lakohidrolizirajuće soli: Ca (HCO 3 ) 2, NaHCO 3 ako u tlu ima dovoljno kalcija, nastaje Ca-bikarbonat koji nakon hidrolize uvjetuje ph tla 7-8: CaCO 3 + H 2 CO 3 Ca (HCO 3 ) 2 u tlu prisutne otopine neutralnih soli (KCl, Ca (NO 3 ) 2 i dr.), dio adsorbiranih iona vodika zamjenjuje se alkalnim elementima soli što utječe na porast aktualne kiselosti Izmjenjiva ph reakcija tla određena je prisutnošću H + iona i dijelom iona aluminija i željeza koji se djelovanjem neutralnih soli (dogovorom usvojena otopina 1 mol/dm 3 KCl) zamjenjuju s adsorpcijskog kompleksa. Kiselost ovog tipa može nastati i unošenjem veće količine gnojiva u obliku neutralnih soli kao što su npr. KCl, (NH 4 ) 2 SO 4. Izmjenjiva ph reakcija tla pruža neposredan uvid u stanje adsorpcijskog kompleksa tla, a indirektno ukazuje i na druge uvjete koji određuju hranidbena svojstva tla pa se u agrokemijskoj analizi obavezno određuje iz suspenzije tla u 1 mol/dm 3 KCl ili eventualno u 0,01 mol/dm 3 otopini CaCl 2. 3

Hidrolitička kiselost tla nastaje pri neutralizaciji tla višebaznim mineralnim kiselinama, pri čemu se svi vodikovi atomi ne zamjenjuju lužinama kod iste ph vrijednosti sredine. Jedan dio ove kiselosti aktiviraju neutralne soli kao što je KCl, a drugi dio soli tipa Na-acetata ili Ca-acetata koje mogu zamijeniti gotovo sve ione vodika i aluminija na adsorpcijskom kompleksu: CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COONa + NaOH Pošto nastala NaOH jako disocira, lužnata reakcija omogućuje zamjenu H + s adsorpcijskog kompleksa tla natrijevim ionima: AK-H + NaOH + CH 3 COOH AK-Na + CH 3 COOH + H 2 O Količina nastale octene kiseline ekvivalentna je količini vodikovih iona na adsorpcijskom kompleksu tla pa se njenom neutralizacijom (titracijom s lužinom) određuje veličina hidrolitičke kiselosti tla. Ova kategorija kiselosti zatupljenija je od izmjenjive, koja je zapravo tek dio hidrolitičke kiselosti pa se njenim određivanjem procjenjuje ukupna potencijalna kiselost nekog tla. Stvarna, odnosno ukupna kiselost ili alkalnost određuje se titracijom tla lužinama, odnosno kiselinama. Najčešća primjena određivanja hidrolitičke kiselosti je kod utvrđivanja potreba za kalcizacijom ili kada je potrebno poznavati ukupnu potencijalnu kiselost nekog tla. Hidrolitička kiselost izražava se u cmol (+) kg -1 (ranije mekv/100 g) nezasićenosti adsorpcijskog kompleksa lužnatim ionima. Adsorpcijski kompleks tla i njegova puferna sposobnost imaju veliki značaj u razmatranju ph reakcije nekog tla. Nositelji zemljišne kiselosti su glineni minerali i organska tvar koji zajedno čine tijelo sorpcije u tlu. U slučaju različite sorpcijske sposobnosti dva tla, a kada im je izmjenjiva i hidrolitička kiselost jednaka, njihova zakiseljenost je zapravo različita jer su i različito opskrbljena lužnatim elementima (prvenstveno kalcijem). Stupanj zasićenosti kationskog izmjenjivačkog kapaciteta tla bazama (V%) izračunava se kao: S 100 V % = S H gdje je S količina sorbiranih baza u mekv/100g, a H je hidrolitička kiselost u mekv/100g. 4

Kapacitet sorpcije nekog tla je T= S+H. Poželjno je da na adsorpcijskom kompleksu zasićenost bazama bude 80% i više. Puferna moć tla je sposobnost tla da smanji ili onemogući promjenu ph reakcije, a procjenjuje se pufernim kapacitetom. Promjenu ph reakcije mogu izazvati prirodni i antropogeni pedoklimatski činitelji (gnojidba, kalcizacija, agrotehnika, kisele kiše i sl.) a glavni mehanizmi puferne moći tla su vezivanje iona na adsorpcijski kompleks tla, prisustvo slobodnog CaCO 3 u tlu te građa neutralnih soli huminskih i organskih kiselina Oksido-redukcijski procesi u tlu povezani su s pedogenezom osim vremenske dimenzije i preko klimatskih uvjeta. Prvenstveno se to odnosi na količinu kiše, jer se smatra da ispiranje baza (proces acidifikacije) nastupa već kod količine padalina od 630 mm godišnje, za što postoje uvjeti i na našem prostoru. Neka tla su kisela jer su im roditeljski materijali kiseli. U kiselim tlima dolazi do značajnih problema sa stanovišta ishrane bilja jer mineralno-koloidna frakcija biva podvrgnuta ispiranju vodenom otopinom kiselina (npr. huminska) i postupno prelazi u glinene kiseline koje bivaju translocirane u niže, dublje slojeve soluma gdje dolazi do njihovog nakupljanja i stvaranja vodonepropusnog sloja. Sve to stvara uvjete za daljnju pojačanu acidifikaciju, odnosno vladaju redukcijski uvjeti, uz suvišak H + iona koji aktiviraju ione aluminija i željeza sa adsorpcijskog kompleksa, a koji u većim koncentracijama djeluju izrazito negativno na kulturne biljke, ponajprije blokiranjem fosfora i drugih elemenata. Važnost optimalnog podešavanja reakcije tla raste sa nivoom produktivnosti. Uočeno je da biljke različito reagiraju na ph vrijednost tala, što znači da teorijsko znanje o ph ima i praktičnu primjenu pri uzgoju ratarskih kultura. Primjerice, nepogodno tlo zbog neodgovarajućeg ph moći će se koristiti (uz zadovoljavajuće ostale agroekološke uvijete) za postizanje većih prinosa neke osjetljive kulture ako uspijemo pravilno provesti mjeru kalcizacije. Biljke su općenito osjetljivije na lužnatost tla u odnosu prema njegovoj kiselosti. ph vrijednost tla utječe i na pristupačnost hraniva i aktivnost herbicida. Reakcija većine obradivih tala leži unutar granica ph vrijednosti 5 i 8. Tla s ph<4 svrstavamo u ekstremno kisela, s ph između 4 i 5 u vrlo kisela, s ph 5-6 umjereno kisela, tla s ph 6-7 neznatno kisela, a ako je ph tla iznad 8 tlo je lužnato. 5

D.A.Whitney i R.E.Lamond (1993.) ističu da su proizvođačima su od posebne važnosti tri raspona ph vrijednosti kao indikatori procesa u tlu: ph niži od 5.2 govori o mogućem prisustvu izmjenjivog aluminija, ph 7.8-8.2 ukazuje na vjerojatnu prisutnost slobodnog ili suvišnog kalcijevog karbonata, a ph veći od 8.5 pokazuje na visok sadržaj izmjenjivog natrija. Kisela tla često sadrže koncentracije Al, Fe ili Mn koje su dostatno visoke da budu toksične za biljke. Reakcija tla utječe na biljke dvojako; neposredno, preko otrovnosti povećanih koncentracija H + i OH - iona ili posredno preko utjecaja na promjenu niza agrokemijskih svojstava tla, a naročito preko promjene raspoloživosti biogenih elemenata. Također, posredan utjecaj ima i preko promjene aktivnosti mikroorganizama tla ili jače zakorovljenosti kiselih tala, jer su korovi u odnosu na kulturne biljke otpornije na negativan utjecaj ph. Većina poljoprivrednih tala u Hrvatskoj su kisela, a površine pseudogleja iznose oko 577000 ha ili 10,4 % (Vidaček, 2000.). U postojećoj klasifikaciji tala pseudoglej je uvršten u razdjel hidromorfnih tala, koje karakterizira prekomjerno vlaženje suvišnom površinskom vodom, saturacija tla čija je posljedica izmjena oksidacijskih i redukcijskih procesa, hidrogenizacija, hidromorfizam pseudoglejni horizont. Klasa pseudoglejnih tala ima profil označen A-Eg-Bg-C (Škorić,????). Po istom autoru, pseudoglej se definira kao tip tla u kojem nema oštre podjele na redukcijski i oksidacijski horizont. U zoni zadržavanja stagnirajuće površinske vode su blijede mikrozone, izmiješane s rđastim i mrkim mazotinama i konkrecijama, što sve daje karakteristično mramoriranje sivkastim jezičcima u Bg horizontu. Na površini strukturnih agregata je siva boja redukcija, a unutar agregata je rđasta boja oksidacija. dakle, postojanje g (pseudoglejnog) horizonta je bitno u definiciji pseudogleja. Građa: A-Eg-Btg-C iz lesiviranog tla A-Eg-(ili g1)-iibg-c u dvoslojnim profilima A-g1-g2 slojeviti sedimenti, teški jezerski sedimenti Način vlaženja: pseudoglejni. Suho, vlažno i mokro razdoblje, na zaravni ili obronku. Podtipovi: na zaravni i obronačni. Varijeteti: plitki 25 cm; srednje duboki 25-50 cm; Duboki 50-70 cm nepropusni sloj. 6

Forme: Distrični i Eutrični. Značajke: kisela i slabo kisela, V 20-50%, osim H adsorbirani Fe i Al, kiseli humus, ilitna glina, mala mikrobiološka aktivnost, slaba nitrifikacija. S obzirom na proizvodne sposobnosti ovih tala, meliorativne zahvate treba prvenstveno usmjeriti na popravke vodno-zračnih prilika. To se vrši dubljom obradom, drenažom, a tek nakon toga dolaze u obzir sve ostale agrotehničke mjere, radi popravke kemijskih svojstava tla. U većini slučajeva, zbog njihove slabe opskrbljenosti hranivima neophodno je provesti meliorativnu gnojidbu. Janeković i Racz (????) ističu da kalcizacija pseudogleja nije neophodna. Međutim, M. Adam i sur. (1990.) uočavaju proces acidifikacije (0.33 0.68 ph jedinica u razdoblju od 1966. 1987. godine) na antropogenim hidromelioriranim tlima Valpovštine (eutrično smeđe, lesivirano, pseudoglejno, livadsko i glejno tlo). Po istim autorima, acidifikaciju uzrokuje više faktora, od kojih ističu primjenu velikih količina mineralnih gnojiva (naročito amonij-nitrata i uree). Acidifikacija korelira, doduše slabo, s akumulacijom organske tvari. Postupak kojim se podiže vrijednost ph nekog kiselog tla nazivamo kalcizacijom. Potreba za kalcizacijom kiselog tla po McLean-u (1973.) definira se kao količina kalcijevog karbonata ili druge baze potrebne za neutralizaciju nedisocirane i disocirane kiselosti u rasponu od početne vrijednosti ph do odabrane neutralne ph vrijednosti ili manje kiselog stanja tla. Uobičajeno je da se kao osnova za izbor točke do koje se vrši kalcizacija izabere područje najoptimalnije za rast uzgajanih biljaka. Kalcizacija se može vršiti i na osnovi drugih kriterija, poput ekonomske računice, ili inaktivacije izmjenjivog aluminija. Potreba za kalcizacijom izražava se u mekv CaCO 3 ili Ca/100 g tla. Upotrebljava se Cakarbonat, jer je s ekonomske strane, kao i zbog efekata koje ima na rast bilja najčešće upotrebljavan za neutralizaciju kiselih tala. Previše dodanog Ca-karbonata može smanjiti pristupačnost Fe i Mn dostatno da izazove nedostatak ovih biogenih elemenata. Zato je točno mjerenje i izračun potreba za kalcizacijom važan postupak. Mesić (2001.), ističe da premda su danas poznati mehanizmi detoksikacije jako kiselih tala još uvijek su otvorena brojna pitanja o vrsti, količini, te o kemijskim i fizikalnim značajkama materijala koji se mogu koristiti u agromelioracijskim zahvatima na tim tlima. 7

Općenito, za kalcizaciju se mogu koristiti svi materijali koji sadrže kalcijeve i magnezijeve ione. Prema ovoj definiciji, za kalcizaciju se mogu koristiti živo i hidratizirano vapno, meki i tvrdi kamenac, lapor, te različiti sporedni produkti nusprodukti poput saturacijskog mulja, fosfogipsa, te specijalni prirodni supstrata. Vapnenac je najčešće korišten materijal za kalcizaciju. Ovisno o sadržaju kalcijevih i magnezijevih iona vapnenac može biti kalcit, dolomit, dolomitni vapnenac ali i smjesa navedenih minerala. Uz količinu primijenjenog materijala glavni čimbenici koji utječu na otapanje i reaktivnost materijala su veličina čestica, ekvivalent kalcijevog materijala i vrsta materijala za kalcizaciju. Osim vrste vapnenog materijala važna je i fizikalna kvaliteta materijala koja znatnim dijelom određuje brzinu aktivacije materijala. Whitney i Lemond (1993.) navode ekvivalent kalcijevog karbonata (CCE) materijala za kalcizaciju kao sposobnost neutralizacije kiselosti izražen kao težinski postotak u odnosu na čisti kalcijev karbonat. Čisti CaCO 3 prema tome ima CCE 100. U Ontariju, razvijen je Poljoprivredni indeks (Bates i Johnson, 1985.) za usporedbu različitih materijala za kalcizaciju, koji koristi neutralizacijsku vrijednost materijala (u odnosu na čisti CaCO 3 ) i finoću usitnjenosti čestica materijala: Poljoprivredni indeks = neutralizacijska vrijednost x faktor finoće/100 Isti indeks koriste i Whitney i Lemond (1993.) pod nazivom effective calcium carbonate (ECC). Poljoprivredni indeks, međutim, ne pruža informacije o sadržaju magnezija. Na tlima siromašnim magnezijem trebao bi se koristiti dolomitni vapnenac. Mesić (2001.) je u svojim pokusima za izračun neutralizacijskog indeksa koristio metodu prihvaćenu u SAD-u (Barker, 1984). Metoda se sastoji u određivanju frakcija s česticama materijala većim od 2,36 mm, česticama promjera 0,25 do 2,36 mm, te onih manjih od 0,25 mm kao i ekvivalenta CaCO 3 a svaki materijal. Materijal za kalcizaciju nije učinkovit ukoliko nije izmiješan sa zemljom. Mesić (2001.) je inkorporirao različite materijale za kalcizaciju jednokratno na dubinu oranja (30 cm) što preporučuju i Whitney i Lemond (1993.), dok Bates i Johnson, (1985.) navode da materijal 8

za kalcizaciju treba biti ravnomjerno raspoređen i promiješan s gornjih 15 cm tla. Vitosh i dr. ističu da bi kalcizaciju trebalo provesti već kad ph vrijednost tla padne za 0,2 do 0,3 ph jedinice ispod preporučene razine. Za izračun potrebe za kalcizaciju u literaturi se navodi više metoda. Kada je na raspolaganju samo podatak o izmjenjivom ph u KCl-u, koristi se jednostavan izraz za izračunavanje potreba u kalcizaciji: CaO t ciljni ph - izmjereni ph = 7 izmjereni ph / ha 2,8 Proračun kalcizacije na temelju hidrolitičke kiselosti navode Vukadinović i Lončarić (1998). Isti autori prikazuju i druge načine izračuna potrebe u kalcizaciji, na temelju mjerenja ph u pufernoj otopini trietalamina (SMP metoda), te na temelju izmjenjivog ph i EUF metode (Teklić, 1996.). Kod proračuna upotrebom EUF metode na raspolaganju osim ph imamo i niz drugih parametara: sadržaj kalcija, selektivno vezane gline i sl., a za preporuku gnojidbe može se uzeti u obzir i potreba usjeva za kalcijem, tj. iznošenje prinosom. Ovim načinom omogućava se uvođenje redovite gnojidbe kalcijem. Finck (1982.) za izračun potrebe u kalcizaciji koristi vrijednosti hidrolitičke kiselosti, izmjenjivog ph i specifične gustoće tla. Tla čija je izmjenjiva kiselost veća od ph=5.5 ne bi trebalo kalcizirati, dok je za ph<4.5 kalcizacija neophodna. Za ph 4.5-5.5 potreba za kalcizacijom je umjerena. Proračun za kalcizaciju često se određuje pomoću tablica koje uzimaju u obzir vrijednosti izmjenjive ph reakcije tla, mehanički sastav i tip korištenja tla gdje je biljna vrsta odlučujući činitelj. 9

1.1 Cilj istraživanja Cilj istraživanja je izračunati potrebe za kalcizacijom pet različitih pseudoglejnih tala različitim metodama za izračunavanje potrebe kalcizacije, a na temelju obavljenih neophodnih laboratorijskih analiza tla. Također je planirana i usporedba i analiza tako dobivenih rezultata i eventualnih razlika, te laboratorijska provjera utjecaja kalcizacije na promjenu ph reakcije tla. 2. MATERIJAL I METODE Izabrano je pet lokaliteta (Karlovac Feričanaćki, Beljevina T-20, Beljevina T-53, Zdenci- Pašnjaci i Lacići) na kojima je prethodnim istraživanjima utvrđeno da se radi o tipu tla pseudoglej, a podaci su evidentirani u bazi podataka Zavoda za agroekologiju Poljoprivrednog fakulteta u Osijeku (Teklić, 1996.). Uzorci za agrokemijske analize uzeti su sondom do dubine 25 cm (po 20 pojedinačnih uzoraka). Uzorci tla u nenarušenom stanju uzeti su Kopecki cilindrima s dubine 10-15 cm. Svi uzorci tla za agrokemijske analize osušeni su na 60 C, samljeveni, prosijani kroz sito promjera otvora 2 mm, homogenizirani i čuvani u zrakosuhom stanju. Specifična gustoća tla volumna (σ v ) određena je pomoću težine suhog tla u volumenu valjka po Kopeckom (Škorić, 1982.). Izvršene su analize potrebne za izračun potrebe za kalcizaciju za podizanje na ciljani ph u laboratoriju Zavoda za agroekologiju. Određivanje ph reakcije tla u vodi, otopini KCl i otopini CaCl 2 Na tehničkoj vagi odvaže se 10 g tla i prenese u čašu od 100 ml. Uzorci se preliju s 25 ml destilirane vode, odnosno s 25 ml KCl (mol/dm 3 ) ili 0,01 M CaCl 2 te se dobro promiješaju staklenim štapićem. Nakon toga se vrši mjerenje reakcije tla kombiniranom elektrodom ph-metra, koji je propisno kalibriran standardnim otopinama za ph (Vukadinović i Bertić, 1998.). Određivanje ph reakcije tla u pufernoj otopini (SMP) Ovu metodu opisali su Shoemaker, McLean i Boyd (1961.) SMP metoda koristi otopinu trietanolamina. Koristi se uglavnom u SAD-u. 10

Priprema otopine SMP pufera: izvagati 16,2 g p-nitrofenola, 26,0 g K 2 Cr 2 O 4 i 477,9 g CaCl 2 xh 2 O u posudu od 20 litara, dodati 4,5 l destilirane vode, uz snažno miješanje po dodavanju i nastaviti miješati 15 minuta. Posebno izvagati 18,0 g Ca(CH 2 COOH) 2 u bocu od 10 l i otopiti u 2,5 l destilirane vode i tu otopinu dodati u prethodno pripremljenu otopinu u posudi od 20 l, nastaviti miješati 2-3 sata, dodati 22,5 ml trietanolamina (C 6 H 15 NO 3 ) uz konstantno miješanje. Miješati preko noći, ili dok se reagensi u potpunosti ne rastope. Razvodniti do 9 litara. Koristeći ph-metar prilagoditi na ph 7,50+-0,05 sa 15 %-tnom otopinom NaOH. Filtrirati kroz platno za sir. Dodati 3-4 kapi toluena kao konzervans. Zaštititi od kontaminacije CO 2 i vodom, na način da se pričvrsti cijev za sušenje (koja sadrži desikante) na dovod zraka. Postupak za ph metar: u čašice s uzorkom dodati 10 ml vode ili 0,1 M otopinu kalcij klorida. Odrediti i zabilježiti vrijednost ph. Dodati 20 ml otopine SMP pufera u prethodno opisanu suspenziju. Promiješati sa staklenim štapićem, staviti čaše na poslužavnik i tresti na 250 o/min 10 minuta. Skinuti s treskalice i ostaviti stajati 30 minuta. Kalibriranim phmetrom odrediti ph vrijednost suspenzije, i zabilježiti vrijednost očitanja. Određivanje hidrolitičke kiselosti 20 g zrakosuhog tla prelije se sa 50 ml Na-acetata, mučka se na rotacijskoj mučkalici 1 sat filtrira, (ako je filtrat mutan filtrira se dva puta kroz isti filter papir), odpipetira 10 ml, grije radi uklanjanja CO 2, doda 1-2 kapi fenolftaleina i vruće filtrira s 0,1 M NaOH do pojave žućkaste boje. Hk = (a x k x 10 x 3,25) : m cmol (+) kg -1 tla a utrošak NaOH (0,1 mol/dm 3 ) k faktor lužine m alikvotna težina tla 3,25 popravak za nezamjenjive H + ione (Vukadinović, Bertić, 1998.) Određivanje KIK-a Za utvrđivanje količine izmjenjivih kationa Ca, Mg, K i Na na adsorpcijskom kompleksu tla korištena je metoda ekstrakcije s amonij-acetatom (Bogdanović i sur., 1966.) uz trostruko centrifugiranje uzorka tla. U dobivenih 100 ml filtrata tla izmjerena je 11

koncentracija kationa na atomskom apsorpcijskom spektrofotometru. Emisijskom tehnikom izmjerene su koncentracije K (404.4 nm) i Na (589.0 nm), a apsorpcijskom tehnikom koncentracije Ca (422.7 nm) i Mg (202.6 nm). Kationski izmjenjivački kapacitet tla izračunat je zbrajanjem hidrolitičke kiselosti i ekvivalentno preračunatih količina alkalnih kationa (Ca, Mg, K i Na) utvrđenih u uzorku tla. Određivanje lakopristupačnog P i K AL-metodom Odvagati 5 g zrakosuhog tla (na tehničkoj vagi) i prenijeti u plastične boce na izmučkavanje. Svaki uzorak preliti sa 100 ml ekstrakcijske AL-otopine (menzurom) i mućkati na rotacijskoj mučkalici (na 20 0 C uz 30-40 o/min). Ekstrakt tla se profiltrira u čaše tako da se prva, mutna količina baci. Ako je filtrat ipak mutan, mora se izbistriti dodatkom 0.5 g aktivnog ugljena i ponovnom filtracijom. Pristupačna količina kalija utvrdi se direktno iz ekstrakta tla emisionom tehnikom na AAS-u (atomski apsorpcijski spektrofotometar) kod 766.5 nm. Pristupačnost fosfora određuje se plavom metodom Od filtrata se odpipetira 10 ml u tikvicu od 100 ml, doda se 9 ml 8N H 2 SO 4 (213,2 ml koncentrirane H 2 SO 4 na 1 l otopine) i destilirane vode do pola tikvice. Tikvice se zagrijavaju na vodenoj kupelji i doda se 10 ml 1,44 % amonij molibdata ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ) i 2 ml 2,5 % askorbinske kiseline. Nakon toga tikvice se drže 30 min. na ključaloj vodenoj kupelji da se razvije kompleks plave boje. Isti postupak kao i s uzorcima paralelno se provodi sa standardima. Nakon toga tikvice se ohlade i nadopune destiliranom vodom do oznake. Mjerenje koncentracije P 2 O 5 u uzorcima i standardima vrši se na spektrofotometru na 680 nm uz upotrebu filtera. Poznate koncentracije standarda i vrijednosti apsorpcije izračunate iz vrijednosti transmisija izmjerenih na spektrofotometru koriste se za izradu kalibracijskih dijagrama ili za standardizaciju pomoću kompjutora (Vukadinović i Bertić, 1998.). Određivanje sadržaja humusa u tlu bikromatnom metodom Odvagati 1,0 g zrakosuhog tla, prosijanog kroz sito promjera 2 mm u čašu od 300 ml. Uzorku se 30 ml otopine K 2 Cr 2 O7 i 20 ml koncentrirane sulfatne kiseline. Ovako vruća smjesa odmah se stavlja u sušionik na temperaturu 98-100 0 C (ne toplije od 100 0 C zbog 12

razlaganja stvorenog Cr-sulfata) i ostave stajati 90 min. Čaše se vade iz sušionika, ohlade i u svaku se doda 80 ml destilirane vode te se ostave stajati 24 sata. Nakon toga se vrši spektrofotometrijsko mjerenje kod 585 nm uz prethodno pažljivo dekantiranje otopine u kivetu za mjerenje (Vukadinović i Bertić, 1988.). Određivanje pristupačnih mikroelemenata (Zn, Cu i Mn) u tlu 10 g tla prelije se s 20 ml otopine za ekstrakciju i mućka na rotacijskoj mučkalici 30 minuta. Suspenzija se filtrira kroz filter papir plava vrpca te se u bistrom filtratu direktno određuju Cu, Zn i Mn (može i Fe) atomskom apsorpcijskom spektrofotometijom. Standardne otopine se priređuju po uputstvu dobivenom uz AAS-aparat, s tim da se radni standardi razrjeđuju istom ekstrakcijskom otopinom kao i uzorci. Načini izračunavanja potreba za kalcizaciju: Potreba za kalcizacijom izračunata je na četiri različita načina. Prvi i drugi način temelje se na utvrđenoj ph reakciji u pufernoj otopini SMP i ciljnom ph, a razlikuju se po jednadžbama koje koriste Tri-state i Cornell University: Tri-state metoda uzima u obir indeks vrijednosti naterijala za neutralizaciju (Neutralizing Value - NV) LTI (Lime Test Index) kao i dubinu aplikacije: Podizanje reakcije tla na ph: 6,8: LR = (71,4 1,03 x LTI)/ 20,34 x cm x 0,9/0,4047 6,5: LR = (60,4 0,87 x LTI) 6,0: LR = (49,3 0,71 x LTI) gdje je: LR (Lime Recommendations) = preporuke za kalciaciju 20,34 = 8 inča x 2,54 cm/inč 0,9 = neutralizacijska vrijednost za vapnenac 0,4047 = ha/acre (1 acre = 4047 m 2 ) Primjeri vrijede za mineralna tla (manje od 20 % organske tvari). 13

Vukadinovič i Lončarić (1998.) navode da se po Cornell Nutrient Analysis Laboratories (SMP metoda) potrebna količina Ca-karbonata izračuna prema formuli: CaCOt / ha = 3 [ 50,82+ (13,378 phd) (1,928 phd phsmp) + (7,315 phsmp) ] (10/ Msmp 8/6) gdje je: phd = ciljni ph tla(oranični sloj 20 cm), phsmp = ph tla određen u pufernoj otopini, Msmp = masa analiziranog tla u g Po Fincku (1981.) potrebe za vapnenim materijalom po hektaru za tla sa ciljnom vrijednošću ph ispod 7 određuju se pomoću ovih formula: ciljni ph - izmjereni ph dt CaO za ciljni ph = dt CaO za ph 7 7 - izmjereni ph Potreba za vapnenim materijalom za podizanje reakcije tla do ph 7 se računa iz: 1 mekv. H/100 g tla = 8.4 dt CaO/ha Izvodi se: 1 mekv. H/100 g tla = 1 mekv. Ca/ 100g = 28 mg CaO/100 g = 8,4 dt CaO za 3 mil. kg u sloju do dubine 20 cm Četvrti način izračuna koristi ciljnu zasićenost AK tla bazama (V) do 80, 90 i 95% a izračunava se primjenom proračuna kalcizacije na temelju hidrolitičke kiselosti (Vukadinović i Lončarić, 1988.). t CaCO 3 /ha = dubina kalcizacije (cm) x σ v (kg dm -3 ) x Hk za neutralizaciju/20 Hk za neutralizaciju = Hk utvrđena KIK x (1-ciljni V/100) σv..specifićna gustoća tla Hk za neutralizaciju. Hk koju treba neutralizirati do ciljnog V (%) 20.. faktor za preračunavanjje potrebe količine CaCO 3 u t/ha za neutralizaciju kiselosti tla ciljni V...ciljni stupanj zasićenosti tla bazama u % 14

Laboratorijsko testiranje kalcizacije U plastične posude promjera 11,5 cm i dubine 7,5 cm odvagano je 200 g uzorka tla, i preliveno s 200 ml suspenzije CaCO 3 koja sadrži CaCO 3 u količini adekvatnoj kalcizaciji 1 ha površine tla s količinama 10, 15, 20, 30 i 40 t CaCO 3. Uzorak tla je promiješan štapićem i ostavljen stajati, te je nakon 30 dana osušen i pripremljen za ponovno mjerenje ph reakcije tla, pristupačnih mikroelemenata i izmjenjivog Ca i Mg. 15

3. REZULTATI RADA S RASPRAVOM 3.1. Analiza tla Tablica 1.: Rezultati analiza - početne vrijednosti analiziranih uzoraka tla Uzorak ph Hk KIK broj HOH KCl (3,25) mekv/100g baze % mg/100 g AL-P 2 O 5 mg/100 g AL-K 2 O 817 4,83 3,69 12,94 17,66 26,74 24,22 32,13 818 4,22 3,60 16,99 21,07 19,37 30,02 43,08 820 5,05 3,83 13,39 17,35 22,84 11,99 27,68 822 4,95 3,75 11,29 16,35 30,98 13,6 24,1 823 4,99 3,97 9,22 20,00 53,91 21,26 28,26 Uzorak broj (%) humus mg/100 g Ca mg/100 g Mg mg/100 g K mg/100 g Na % baze % glina STV 817 1,774 62,2 9,2 23,7 5,8 40,40 22,1 1,36 818 1,774 31,2 6,4 66,1 7,0 30,85 21,3 1,25 820 1,556 42,4 3,8 48,8 6,7 35,47 20,9 1,52 822 1,174 62,4 10,5 33,2 5,5 45,46 16,3 1,56 823 1,425 144,9 28,8 35,5 6,3 68,48 22,7 1,31 (Beljevina - T-20: 817; Lacići: 818; Zdenci Pašnjak: 820; Karlovac Feričanaćki: 822; Beljevina - T-53: 823) Kao što je prikazano u Tablici 1, prosječna vrijednosti ph ispitivanih uzoraka u KCl-u je 3,77, sa granicama 3,60 (Lacići) i 3,97 (Beljevina T-53). Svi uzorci tala mogu se smatrati jako kiselim, te slabo opskrbljenim hranivima. Specifična gustoća tla varirala je od 1,25 (Lacići) do 1,56 (Karlovac Feričanaćki). Sadržaj humusa u ispitivanim tlima iznosio je od 1,174% 1,774%. Najmanji sadržaj humusa zabilježen je u Karlovcu Feričanačkom, a najveći u Lacićima i Beljevini T-20. 3.2. Potrebna količina materijala za kalcizaciju Na osnovu opisanih metoda za izračun potreba u kalcizaciji, izračunate su slijedeće preporuke za kalcizacijom. 16

3.2.1. Potrebna količina materijala za kalcizaciju po metodi Tri-state: t CaCO 3 /ha uzorak Tri-State Tri-State Tri-State ph = 6,0 ph = 6,5 ph = 6,8 817 19,30 23,63 27,68 818 27,46 33,62 39,51 820 20,66 25,29 29,65 822 16,97 20,77 24,29 823 13,28 16,25 18,94 3.2.2. Potrebna količina materijala za kalcizaciju po metodi Cornell: uzorak Cornell Cornell Cornell ph = 6,0 ph = 6,5 ph = 6,8 817 17,26 21,23 23,62 818 24,70 30,36 33,76 820 18,50 22,75 25,31 822 15,13 18,62 20,72 823 11,77 14,49 16,13 3.2.3. Potrebna količina materijala za kalcizaciju po metodi Finck-a: uzorak Finck Finck Finck ph = 6,0 ph = 6,5 ph = 6,8 817 13,85 18,10 20,65 818 18,31 22,87 25,60 820 15,12 19,79 22,59 822 13,24 17,36 19,83 823 8,45 11,77 13,77 3.2.4. Potrebna količina materijala za kalcizaciju po hidrolitičkoj kiselosti: ph = 6,5 ph = 6,9 Hk dubina t/ha CaCO uzorak STV 3 t/ha CaCO 3 t/ha CaCO 3 (3,25) cm do 80 % do 90 % do 95 % 817 12,94 25 1,38 16,22 20,30 20,79 818 16,99 25 1,29 20,59 23,99 25,68 820 13,39 25 1,46 18,10 21,26 22,85 822 11,29 25 1,52 15,24 18,34 19,89 823 9,21 25 1,31 8,55 11,82 13,46 Iz navedenih podataka vidljivo je da su utvrđene razlike između rezultata preporuka za kalcizacijom temeljem analiziranih metoda. Za podizanje ph vrijednosti na 6,5 najveća 17

količina CaCO 3 potrebna je za uzorak 818 (Lacići - 33,62 t/ha) prema SMP Tri-State metodi, dok je najmanja potreba za kalcizacijom izračunata prema metodi izračuna potrebe za kalcizacijom prema hidrolitičkoj kiselosti za uzorak 823 (Beljevina - T-53 11,82 t/ha). Vidljivo je da je u svih pet uzoraka najveća potreba za kalcizacijom izračunata prema metodi Tri-State, a slijede metode po Cornell laboratoriju i Finck-u. U svim uzorcima, izračunata količina materijala za kalcizaciju prema Hk bila je po apsolutnim vrijednostima između metoda po Cornell laboratoriju i Finck-u. Razlike u apsolutnim vrijednostima nastale su zbog različitih jednadžbi koje razni autori koriste. 3.3. Laboratorijska provjera kalcizacije i promjene ph reakcije tla Za laboratorijsku provjeru utjecaja kalcizacije na promjenu ph reakcije tla korištene su količine CaCo 3 od 10, 15, 20, 30 I 40 t/ha. Također su izvršene provjere promjena razine pristupačnosti mikroelemenata u uzorcima tala. Provjera razine ph vrijednosti nakon 30 dana dana je u grafikonu 1. Grafikon 1.: Promjena ph vrijednosti tala nakon 30 dana po kalcizaciji: ph (KCl) nakon 30 dana 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 ph 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 0 10 20 30 40 t CaCO 3 /ha Beljevina T-20 Lacići Zdenci Pašnjak Karlovac Feričanački Beljevina T-53 18

Rezultati ostalih analiziranih elemenata nakon 30 dana nalaze se u Tablici 2. Za razliku od Fe i Zn, nije utvrđena pravilnost kod pristupačnosti Mn i Cu. Tablica 2.: Rezultati analiza mikroelemenata nakon 30 dana nakon 30 dana uzorak t/ha Fe Mn Zn Cu 817 0 184,30 30,65 5,20 1,71 817 10 44,78 56,07 0,76 1,13 817 15 41,29 51,08 0,76 1,12 817 20 37,52 47,87 0,62 1,16 817 30 37,10 45,82 0,86 1,10 817 40 37,26 44,37 0,62 1,14 t/ha Fe Mn Zn Cu 818 0 365,10 23,80 6,22 1,53 818 10 53,53 20,91 1,00 0,83 818 15 48,11 16,50 1,36 1,10 818 20 47,62 15,59 0,64 0,76 818 30 47,51 15,22 0,98 1,08 818 40 46,76 14,52 1,28 1,02 t/ha Fe Mn Zn Cu 820 0 147,40 35,20 2,71 1,49 820 10 17,38 89,94 0,85 0,99 820 15 18,65 88,10 0,88 0,83 820 20 18,49 88,09 0,61 1,07 820 30 19,30 87,39 0,74 0,98 820 40 18,87 86,48 0,65 0,78 t/ha Fe Mn Zn Cu 822 0 152,80 41,60 3,50 1,28 822 10 36,43 68,72 0,58 0,84 822 15 35,55 64,08 0,52 0,87 822 20 32,69 63,46 0,39 0,99 822 30 31,24 62,03 0,34 1,12 822 40 29,00 60,14 0,46 1,03 t/ha Fe Mn Zn Cu 823 0 69,20 29,10 3,04 1,51 823 10 18,05 33,84 0,73 1,01 823 15 18,66 34,34 0,51 1,19 823 20 19,25 34,83 0,99 1,15 823 30 19,45 33,65 0,41 1,15 823 40 20,14 33,13 0,47 1,25 Rezultat dodavanja navedenih količina CaCO 3 je očekivano povećanje razine ph promatranih tala. Uočljivo je da se zadovoljavajuća razina ph (6,5-7,0) tala postigla već primjenom 20 t/ha. Također, iz slike 1 vidljivo je da su količine od 30 i 40 t/ha u ovom laboratorijskom pokusu neprikladno izabrane, a da je naglasak trebao biti na količinama do 20 t/ha kako bi se mogli bolje provjeriti preporuke analiziranih metoda izračuna potreba za kalcizacijom. 19

3.4. Promjene pristupačnosti mikroelemenata Grafikon 2. Koncentracija Fe 30 dana po tretiranju uzorka EDTA - Fe mg/kg 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 t CaCO 3 /ha Beljevina T-20 Lacići Zdenci Pašnjak Karlovac Feričanački Beljevina T-53 Grafikon 3.: Promjena koncentracije Zn 30 dana po tretiranju uzorka EDTA - Zn 7 6 5 mg/kg 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 t CaCO 3 /ha Beljevina T-20 Lacići Zdenci Pašnjak Karlovac Feričanački Beljevina T-53 Iz grafikona 2 i 3 vidljivo je da je u svim uzorcima došlo do očekivanog pada koncentracije pristupačnpg Fe i Zn u uzorcima analiziranih tala. Do ujednačavanja koncentracije Fe i Zn u svim tlima došlo je već primjenom 10 t CaCO 3 /ha. 20

4. ZAKLJUČCI 1.Evidentna je razlika između preporuka dobivenih primjenom analiziranih metoda izračuna potreba u kalcizaciji. Iako su apsolutni iznosi različiti, uočena je pravilnost da je u svih pet uzoraka najveća potreba za kalcizacijom izračunata prema metodi Tri-State, a zatim po metodama po Cornellovom laboratoriju i Finck-u. Također, izračunata količina materijala za kalcizaciju prema Hk bila je po apsolutnim vrijednostima između metoda po Cornell laboratoriju i Finck-u. 2.SMP metoda, u obje inačice (Cornell i Tri-State), u ovom ispitivanju dala je najviše vrijednosti potreba za kalcizaciju. Moguće objašnjenje je da je to rezultat formula koje ne uključuju specifičnu težinu tla, koja je varirala od uzorka do uzorka. 3.Laboratorijska provjera u trajanju od 30 dana dala je podatke koji se ne poklapaju s rezultatima dobivenim analiziranim metodama.. Evidentan je utjecaj dodanog CaCO 3 na porast vrijednosti ph ispitivanih tala. Kako je vapnenac netopiv u vodi, a u laboratorijskim uvjetima ne dolazi do prirodnih procesa acidifikacije koji bi, posebno u duljem vremenskom periodu, doveli do otapanja cijele količine prisutnog kalcija, tako da je zaustavljen porast ph na neutralnoj vrijednosti u svim uzorcima već s nižim količinama dodanog vapnenca (20 t/ha). 4.Podaci dobiveni laboratorijskim pokusom najsličniji su preporukama koje su dobivene korištenjem metode za proračun preko hidrolitičke kiselosti. Da bi se donio zaključak kako je ova metoda za naša tla i u našim uvjetima ispravnija od svih drugih analiziranih, potrebno je rezultate preporuka provjeriti u poljskim pokusima. 5.Iz rezultata pokusa i izračuna vidljivo je da se kalcizacija ne bi trebala provoditi napamet, već samo kroz analize koje moraju uključiti početnu vrijednost ph, kao i poželjnu, tj. ciljnu vrijednost ph. 6.Korištene metode bi trebalo prilagoditi ove metode našim klimatskim i pedološkim uvjetima, a točnija kalibracija bi mogla biti izvršena samo poljskim pokusima. 21

5. LITERATURA 1. Adam, M.i dr.: Promjena aciditeta i sadržaja humusa u antropogeniziranim tlima Valpovštine, Zemljište i biljka Vol.30, No.1, 65-72, Beograd 1990. 2. Bates, T.E., johnson, R.W.: Soil Acidity and Liming, University of Guelph/OMAFRA Agriculture and Rural, November 1985. 3. Gates, Roger B.: Determination of ph, John Wiley and Sons Inc, 1964. 4. Janeković, Gj. i Z.Racz: Treći kongres Jugoslavenskog društva za proučavanje zemljišta, Zadar, 1967. 5. McLean, E. O.: Soil Testing and Plant Analysis, Chapter 7: Testing Soils for ph and Lime Requirement; Soil Science Society of America, Inc. Madison, Wisconsin, USA, 1973. 6. Mesić, M.: Korekcija suvišne kiselosti tla raličitim vapnenim materijalima, Agriculturae Conspectus Scientificus, vol. 66 (2001) No.2 (75-93) 7. Shoemaker H.E. E.o. McLean and P.F.Pratt 1961. Buffer methods for determining lime requirement of soils with appreciable amounts of extractable aluminium. Soil Science Society of America Proceedings 25:274-277. 8. Škorić, A.: Postanak, razvoj i sistematika tla. Sveučilište u Zagrebu, Zagreb, 1990. 9. Teklić, Tihana: EUF metoda u kontroli plodnosti pseudoglejnih tala, doktorska dizertacija, Poljoprivredni fakultet Osijek, 1996. 10. Vidaček, Ž.: Pedologija II, autorizirane pripreme za predavanja, Agronomski fakultet u Zagrebu, Zavod za pedologiju, Zagreb, 2000-2001. 11. Vitosh M.L. Johnson, J.W and Mengel, D.B (co-editors): Tri-State Fertilier Recomedations for Corn, Wheat and Alfallfa Bulletin E-2567 12. Vukadinović, V. I Lončarić Z.: Ishrana bilja, Poljoprivredni fakultet Osijek, Osijek 1998. 13. Whitney, D. A. and R. E. Lamond: Liming Acid Soils, Kansas State University, 1993. 22

KAZALO 1. UVOD 2 1.1 Cilj istraživanja 10 2. MATERIJAL I METODE 10 3. REZULTATI RADA S RASPRAVOM 16 3.1. Analiza tla 16 3.2. Potrebna količina materijala za kalcizaciju 16 3.3. Laboratorijska provjera kalcizacije i promjene ph reakcije tla 18 3.4. Promjene pristupačnosti mikroelemenata 20 4. ZAKLJUČCI 21 5. LITERATURA 22