EKO-KONFERENCIJA 2003 EKOLOSKI POKRET GRADA NOVOG SADA Mr Zeljko Mihaljev, Mr Milica Živkov-Baloš, Radomir Ratajac Naucni institut za veterinarstvo Novi Sad", Novi Sad Originalni naucni rod RASPROSTRANJENOST ŽIVE U RAZLICITIM UZORCIMA IZ ŽIVOTNE SREDINE PRESENCE OF MERCURY IN DIFFERENT SAMPLES FROM THE ENVIRONMENT Abstract In the work are presented the results of measuring mercury in different samples from the environment. Content of mercury has been systematically controlled in feed for contemporary cattle raising: fish meal and Ca-phosphate. Presented are also measured quantities of mercury in different food: milk and milk products, fresh and canned fish, honey, meat and meat products, wheat and game. Based on the measured values it may be concluded that there is a gradual increase, as well in the content of mercury in the samples, also in the number and kinds of samples that contain mercury residue. Key words: mercury, feed, food UVOD Živa je sve vise rasprostranjena u prirodi i ima svoj prirodni ekološki ciklus kretanja izmedu litosfere, hidrosfere, atmosfere i biosfere. Poslednjih godina znatno se proširila njezina proizvodnja i upotreba. Velike kolicine ovog elementa upotrebljavaju se u industrijskim pogonima. Živina neorganska i organska jedinjenja do nedavno su se upotrebljavala kao sredstva za zaštitu bilja (fungicidi, insekticidi) i kao razni farmaceutski i kozmeticki preparati. Od neorganskih jedinjenja, u toksikološkom smislu živa je veoma važan ekološki kontaminant. Ona predstavlja opasnog zagadivaca covekove okoline zbog svojih mutagenih i teratogenih svojstava. Toksicno dejstvo žive police od njenog afiniteta vezivanja sa -SH grupama, pri cemu dolazi do inhibicije enzimskih si- 483
sterna koji sadrže ovakve grupe. Jon žive je jak protoplazmaticni otrov, akumulira se u lizozomima unutar celija, što dovodi do njihovog razaranja. Trovanje živom uzrokuje nekrozu bubrega i smrt (1). IZVORI KONTAMINACUE I METABOLICKO DEJSTVO Intoksikacija živom najcešce nastaje konzumiranjem semena tretiranog fungicidimana na bazi organskih jedinjenja žive. Izvori trovanja mogu da budu i neorganska jedinjenja žive: HgCl2 i Hg2Cl2. Medutim, organska jedinjenja žive (rnetil i fenil deriva-ti) imaju jace izražena toksicna svojstva od neorganskih jedinjenja. Zbog dobre rastvor- Ijivosti u lipidima, ova jedinjienja se lako resorbuju i najvecim delom nakupljaju u centralnom nervnom sistemu, gde živa ispoljava svoja glavna toksicna dejstva. Biološko vreme poluraspada metil žive je veoma dugo i stoga postoji velika opasnost od kumuliranja žive u centralnom nervnom sistemu. Elementarna ili neorganska živa lako prelazi u metilživu. Ovaj proces lako se odvija u vodenoj sredini, pri cemu nastala metilživa ulazi u lanac ishrane, ispoljavajuci svoja izrazita biokumulativna svojstva (15). Znacajan izvor kontaminacije zemljišta živom predstavljaju mineralna dubriva, fungicidi i sredstva za dezinfekciju u poljoprivredi, kao i primena otpadnih muljeva za dubrenje obradivog zemljišta. Emiteri žive u atmosferu su topionice metala, sagorevanje fosilnih goriva i spaljivanje otpadnog materijala (2). Intoksikacija živom izaziva oštecenja renalnog kortikalnog epitela sa pojavom akutnog parenhimatoznog nefritisa pracenog sa pojavom proteinurije. Individualna tolerancija na Hg-jon je velika, pri cemu razliciti faktori uticu i menjaju toksicnost žive. Tako npr. prisustvo selena može smanjiti toksicnost žive. Interakcija selena i žive je vrlo složena i nije potpuno objašnjena. Pretpostavlja se stvaranje netoksicnog Se-Hg kompleksa, male molekulske mase (bis-metilmerkuri selenid, BMS) u reakciji izmedu metilžive i selenita u prisustvu GSH. Pri tome su eritrociti glavno mesto stvaranja BMS, koji služi kao oblik transportovanja žive. (4). Poseban znacaj imaju organska metilovana jedinjenja Hg, pošto se ona zadržavaju duže u tkivu i imaju specificno dejstvo na centralni nervni sistem. Ova jedinjenja se unose u organizam preko biljne hrane (voce, povrce, žitarice) ili proizvoda animalnog porekla: mesa, mleka i mlecnih proizvoda, kao i jaja živine koja je konzumirala zrnev- Ije tretirano Hg-preparatima. Najcešci nacin kontaminacije životinja živom je preko proteinskih koncentrata od riba (riblje brašno) ili proteinskih hraniva na bazi prerade perja i dlake, koja se koriste u ishrani preživara (19). PRIKAZ DOBIJENIH REZULTATA Riblje brašno, kao biološki visoko-vredno proteinsko hranivo redovan je sastojak smeša za ishranu intenzivno gajenih domacih životinja, posebno mladih kategorija. Sto- 484
ga, sadržaj toksicnih elemenata u ribljem brašnu može da utice direktno ili indirektno na zdravlje životinja i zdravstvenu ispravnost namirnica životinjskog porekla. Dobijeni rezultati u laboratorijama Naucnog insituta za veterinarstvo ukazuju da je izmerena kolicina žive u svim ispitanim uzorcima manja od dozvoljene vrednosti (1 mg/kg). U toku 1992. i 1993. g. ukupno je analizirano 566 uzoraka ribljeg brašna i 29 uzoraka mesnokoštanog brašna. Povecan sadržaj žive (0,2-0,6 mg/kg) izmeren je u 52 uzorka (9%) (Pavkov et. al., 1993). Za period 1995/96. god. u 5 uzoraka (4%) od 132 ispitana uzorka kolicina žive bila je povecana i kretala se u granicama od 0,2-0,6 mg/kg (Mihaljev et al., 1996). Medutim, u periodu 2000-2003. g. izmereni sadržaj žive u ribljem brašnu bio je povecan u cak 27 uzoraka (17%), od ukupno ispitanih 120 uzoraka. Pri tome je izmereni sadržaj žive nekoliko uzoraka dostizao vrednost i preko 0,9 mg/kg. Merenja kolicine žive u uzorcima fosfatnih mineralnih hraniva (tehnicki cist dikalcijum-fosfat i monokalcijum -fosfat) ukazuju da se u ovoj vrsti uzoraka živa nalazi u opsegu od 0,007-0,054 mg/kg. Obzirom na izmerene kolicine žive, fosfatna hraniva u savremenoj stocarskoj proizvodnji predstavljaju znacajan izvor kontaminacije namirnica životinjskog porekla živom (Mihaljev et al., 2001). Modernizacijom proizvodnje, dolazi do povecanja opšteg zagadenja životne sredine, a samim tim i do povecanja kontaminacije hrane. Zagadujucl zemljište, neki od ovih kontaminanata, preko stocne hrane i organizma životinje dospevaju i u mleko. Zato je poznavanje njihovog sadržaja u mleku od znacaja za smanjenje rizika i ocuvanje zdravlja ljudi. Uradene su analize zbirnih uzoraka sirovog kravljeg mleka iz sabirnih tankova sa sedam lokaliteta (Becej, Irmovo, Miloševo, Miletic, Maglic, Karadordevo, Feketic). Izmereni sadržaj zive kretao se u intervalu od 1,20 mg/1 (Maglic - 7,20 mg/1 (Becej), i kod svih ispitivanih uzoraka mleka nalazio se unutar dozvoljenih vrednosti (max. 10 mg/1), propisanih odgovarajucim pravilnikom (Mihaljev et. al., 1993). U tehnološki obradenim proizvodima od mleka, takode je izmeren sadržaj zive. Analizirano je preko 20 razlicitih uzoraka, i to: sedam uzoraka mleka (trajno, pasterizovano, sterilizovano, fermentisano), deset uzoraka mlecnih proizvoda (pavlaka) i tri uzorka hrane za odojcad. Izmerene kolicine zive kod vecine ispitanih uzoraka se nalaze u tragovima ili cak ispod granica detekcije korišcene metode. Medutim, kod nekih uzoraka sadržaj Hg dostiže vrednost od 10.5 Hg/kg (uvozno vitaminizirano instant mleko) (12). Na sadržaj zive analizirano je preko 50 uzoraka mleka u prahu. Izmerene vrednosti kod nekih uzoraka približavaju se max. dozvoljenoj vrednosti (30 ug/kg). Ovo ukazuje na potrebu daljeg, permanentnog merenja nivoa zive u ovoj vrsti namirnica, obzirom na znacaj mleka u prahu u prehrambenoj industriji (7). U konzerviranoj morskoj ribi kolicina zive odredivana je u ukupno 19 sakupljenih uzoraka. Izmereni sadržaj zive se kretao u intervalu od 0,1 do 0,6 mg/kg, pri cemu je max. dozvoljena vrednost 0,8 mg/kg. Najviše vrednosti za sadržaj zive, izmerene su kod konzerviranih lignji (0,654 mg/kg), racica (0,399 mg/kg) i školjki (0,349 mg/kg) (17). Med je sigurno jedan od mogucih indikatora zagadenosti odredenog podrucja, a kako je poslednjih godina prilicno popularan kao namirnica, podaci o njegovom kvalitetu i zdravstvenoj ispravnosti su od velike važnosti. Merenja zive u preko 40 uzoraka meda sa razlicitih lokaliteta, pokazuju da su kolicine ovog, izuzetno toksicnog elemen- 485
ta Rod svih ispitivanih uzoraka ispod granice detekcije primenjene metode (<0,001 mg/kg) (13). Izmerene vrednosti sadržaja žive u preko 50 uzoraka sirovog mesa, usitnjenog mesa, kobasice, Jconzervi, suvomesnatih proizvoda i slanine ukazuju da su dobijene vrednosti u svim ispitanim uzorcima u okviru dozvoljenih granica. U najvecem broju uzoraka sadržaj žive je ispod granice detekcije korišcene metode. (12). Medutim, znacajno je napomenuti da se u nekim uzorcima svežeg svinjskog i pileceg mesa i mesnih preradevina izmereni sadržaj žive kretao od 12-27 Hg/kg (max. dozvoljeno 30 u,g/kg). Sadržaj toksicnih elemenata u prirodnim vodama je uglavnom veoma nizak. Medutim, usled nesklada izmedu industrijskog razvoja i odgovarajucih mera zaštite životne sredine došlo je do zagadivanja vode, pored ostalog, i živom. Naša ispitivanja su bila usmerena u pravcu merenja nivoa žive u mišicnom tkivu, kostima i unutrašnjim organima kod razlicitih vrsta riba (20). Sveža riba je vrsta namirnice u kojoj se veoma cesto mogu izmeriti odredene kolicine žive. Tako, na primer u konzumnom šaranu izmerene vrednosti za živu ponekad dostižu vrednost od 0,35-0,45 mg/kg (max. dozvoljena vrednost 0,5 mg/kg). U toku zagadenja reke Tise otpadnim materijalom iz Rumunije, u jednoj vrsti bele ribe izmereni sadržaj žive iznosio je cak 0,56 mg/kg. Odredene kolicine žive su izmerene i u šaranskoj mladi (8 g/kg) i ribnjackom sedimentu (22-34 Hg/kg). Interesantno je napomenuti da prisustvo žive nije utvrdeno ni u jednom od ispitanih uzoraka tolstolobika i kecige (< 0,001 mg/kg). U cilju kontrole zdravstveno-bezbednosnog kvaliteta pšenice, uzeti su uzorci iz svih okruga Vojvodine, odnosno sa vise od 55 otkupnih mesta. Izmereni sadržaj žive u svim ispitanim uzorcima, kako u žitu, tako i u brašnu bio je ispod granice detekcije korišcene metode (10). Medutim, intenzivnija primena fosfatnih dubriva na dve sorte pšenice uzrokovala je prisustvo žive u merljivim kolicinama (tragovima), što ukazuje da u zavisnosti od tipa zemljišta, hemijskog oblika i karakteristika upotrebljenog mineralnog dubriya dolazi do transfera i koncentrisanja žive u zrnu pšenice (3). Sivi ždralovi (grus grus) iz porodice Gruidae nadeni su uginuli na žitnim poljima Novog Beceja 1990. god u prolecnoj seobi sa juga na sever. Sadržaj žive u mesu i kostima, kako mladih tako i starih ždralova, u svim ispitivanim uzorcima je bio ispod granica detekcije korišcene analiticke metode. Sadržaj žive u unutrašnjim organima (slezina, pluca, bubreg, jetra) iznosio je 0,001 mg/kg, a u hrani iz voljke 0,002 mg/kg (5). Takode su izmerene odredene kolicine žive u pojedinim organima uginulih grlica, i to u sadržaju voljke (0,005-0,008 mg/kg), u sadržaju želuca (0,002-0,006 mg/kg) i u jetri (0,006-0,015 mg/kg). Sadržaj žive ispitan je u uzorcima mesa i unutrašnjih organa fazana, sakuljenih sa razlicitih lokaliteta Vojvodine (Subotica, Bac, Karadordevo, Karakuš i Padej). U svim uzorcima mesa utvrdeno je prisustvo žive u tragovima, dok je u unutrašnjim organima (jetra) sadržaj žive bio u sasvim merljivim kolicinama i varirao u zavisnosti od lokaliteta u intervalu od 0,01-0,025 mg/kg (9). Izmeren je i sadržaj zive u zbirnim uzorcima želudacnog sadržaja (0,048 mg/kg), jetre (0,663 mg/kg) i mesa uginulih labudova (1,664 mg/kg). Iz dobijenih vrednosti može se zakljuciti da je sadržaj zive u uzorcima jetre i mesa znatno povišen. Izmerene vrednosti za sadržaj zive znatno su vise od nalaza koji se mogu smatrati normalnim za ispitivane vrste uzoraka (meso, iznutrice). Ispitani su takode i uzorci hrane i vode iz dvorišta u kome su bora- 486
vile uginule ptice, medutim rezultati ispitivanja su bill negativni na prisustvo toksicnih elemenata. U našoj zemlji živa se upotrebljavala u obliku organskog jedinjenje ziva-fenil-acetat za tretiranje semena u cilju suzbijanja prouzrokovaca koji se prenose semenom. 'Normalni' nivo žive kod životinja i ptica je: 2,75 ppm u bubrezima, 0,3 ppm u jetri, 0,15 ppm u mišicima, 0,1 ppm u mozgu i 0,05 ppm intestinumu. Živa se uglavnom izluci za 6 dana ali tragovi ostaju mesecima pa i godinama (20). Maksimalno dozvoljena kolicina rezidua žive iznosi: 0,03ppm u mesu i 0,1 ppm u iznutricama i proizvodima od iznutrica. Stoga postoji mogucnost da je do trovanja životinja moglo doci ishranom sa tretiranim zrnima u ranijem periodu, a do ispoljavanja znakova trovanja i uginuca za nekoliko nedelja do nekoliko meseci od poslednje konzumacije. ZAKLJUCAK Na osnovu izmerenih vrednosti može se konstatovati da kolicina žive u svega nekoliko uzoraka premašuje zakonom dozvoljene granice. Sadržaj žive veoma varira u zavisnosti od vrste uzoraka, uslova proizvodnje, tehnološkog procesa obrade i ambalaže. Najviši nivo žive je utvrden u ribi, ribljem brašnu, lignjama, racicima, školjkama, kao i u unutrašnjim organima životinja. Medutim, važno je napomenuti da se vremenom postepeno povecava, kako sadržaj žive u ispitivanim uzorcima tako i broj i vrsta uzoraka koji sadrže ostatke žive. To nas upucuje da zagadenja živom u svim delovima bio-sfere treba sistematski pratiti da bi se uocili eventualni trendovi povecanja sa ciljem proizvodnje higijenski ispravne hrane i zaštite zdravlja potrošaca. LITERATURA 1. Jovanovic R.: Ishrana domacih životinja, Poljopriv. fak., str.170, Novi Sad, 1993. 2. Kastori R.: Teški metali u životnoj sredini, Naucni institut za ratarstvo i povrtarstvo, str. 107-110., Novi Sad, 1997. 3. Kljajic R., Mihaljev Ž., Mitrovic R., Šaric M.: Uticaj primene fosfatnih dubriva na sadržaj radionuklida i toksicnih elemenata u pšenici, Tehnološki fakultet, Inter national Congress XIV Cereal Bred, Abstract, Novi sad, 2000. 4. Mihailovic M.: Selen u ishrani ljudi i životinja, Veterinarska komora Srbije, str. 112, Beograd, 1996. 5. Mihaljev Ž., Ðuric Gordana, Slivka J.: Ugroženost ždralova radionuklidima i toksicnim hemijskim materijama, 4. Simpozijuma Divljac i priroda, str. 206-210, savez veterinara i veterinarskih tehnicara Jugoslavije, Brioni, 1991. 6. Mihaljev Ž., Boboš S., Kljajic R., Branka Vidic, Mitrovic R.: Prisustvo rezidua antibiotika, teških metala i radionuklida u uzorcima mleka, Savremena poljopriv reda, EKO-93, Vol.1, br.6, 631, Novi Sad, 1993. 7. Mihaljev Ž., Živkov Milica, Pavkov S.: Content of toxic metals and other micro elements in imported milk powder, Zbornik sažetaka 5. kongresa ekologa Jugosla vije, str. 131, Beograd, Društvo ekologa Srbije, 1996. 487
8. Mihaljev Ž., Pavkov S., Milica Živkov, Mašic Z.: Prikaz rezultata merenja uzoraka ribljeg brašna iz uvoza na prisustvo toksicnih elemenata, Veterinarski glasnik, Vol.50, br 7-8, str. 627-632, Beograd, 1996. 9. Mihaljev Ž., Živkov Milica, Pavkov S., Kljajic R.: The radioactivity level of radionuclides and the content of Pesticides and toxic elements in Peasants, XI Congress of the World Veterinary Poultry Association, Bedapest, 1997. 10. Mihaljev Ž., Šaric Marija, Živkov-Baloš Milica, Pojic Milica: Ocena tehnološkog, nutritivnog i zdravstveno-bezbednosnog kvaliteta pšenice roda 1999. godine, Zbornik izvoda radova Jugoslovenskog kongresa prehrambenog, farmaceutskog i hemijskog inženjerstva, str. 145, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1999. 11. Mihaljev Ž., Mašic Z., Milica Živkov-Baloš, Sandra Ðilas.: Toksicni elementi u mleku i proizvodima od mleka, Food industry, 1-2, str. 27-29, Beograd, 2000. 12. Mihaljev Ž., Živkov-Baloš Milica, Keleman-Mašic Ðurdica, Kevrešan Ž.: Ispitivanje sadržaja toksicnih elemenata u proizvodima od mesa, Tehnologija mesa, Vol.41, No.4-6, str.191-194, Beograd, 2000. 13. Mihaljev Ž., Živkov-Baloš Milica, Dilas Sandra: Rezultati merenja teških metala i ostalih mikro - i makro elemenata u medu, Vet. glasnik, Vol. 55, br 3-4, str.167-172, Beograd, 2001. 14. Mihaljev Ž., Živkov-Baloš Milica, Dilas Sandra: Riblje brašno i fosfatna mineralna hraniva kao moguci izvori kontaminacije toksicnim elementima, Simpozijum Hemija i zaštita životne sredine", Proceedings, str. 190-192, Zrenjanin, 2001. 15. Milosevic M.: Osnovi toksikologije, Naucna knjiga, str.152-153, Beograd, 1992 16. Pavkov S., Kljajic R., Mašic Z., Mihaljev Ž., Arsenijevic M.: Teški metali, pesticidi i radionuklidi u mesno-kostanom brasnu i ribljem brašnu, Tehnologija mesa, br. 4-6, str. 167-169, Beograd, 1993. 17. Pavkov S., Mihaljev Ž., Živkov Milica, Kostadinovic Ljiljana, Mašic Z: Ostaci teskih metala, organohlornih insekticida, polihlorovanih bifenila i histamina u ribljim konzervama iz uvoza, Zbornik radova IX Jugoslovenskog kongresa o ishrani, str 195, Jugoslovensko društvo za ishranu, Kotor, 1996. 18. Plavša Nada, Mihaljev Ž., Pavkov S., Cirkovic M., Jovanovic Branislava, Matic A., Grubor N.: Ispitivanje sadržaja štetnih i otrovnih materija (teški metali i pesticidi) u uzorcima riba, Univerzitet u Novom Sadu, Ekološki pokret Novog Sada, Monografija - Zaštita životne sredine pri intenzivnom gajenju riba, str. 144-147, Novi Sad, 1999. 19. Vapa M.: Teški metali i zdravlje ljudi i životinja, Poljopriv. fak., Novi Sad, 1993. 20. Živanov D.: Veterinarska toksikologija, Fakultet veterinarske med., Beograd, 2001