Organski Polutanti u Vodi 1
Organske Supstance u Vodi Kontaminacija hidrosfere organskim jedinjenjima je u stalnom porastu Ovo se ne odnosi samo na koncentraciju tih jedinjenja, nego na njihov kvantitet i stetna dejstva. Organski polutanti su prisutni kako u podzemnim tako i u povrsinskim vodama. Brojni su izvori ovih polutanata koji dolaze u vode. 2
Organski Polutanti Prirodnih Voda Prirodni Dolaze iz tla i sedimenata kao produkti biotickih (zivotnih) aktivnosti biljnih i zivotinjskih organizama koji zive u vodi. Vjestacki Industrijske aktivnosti ljudskog drustva koje prouzrokuju brojne hemijske otpade. 3
Wastewater treatment plant 4
Bioloski aspekt Mnoge supstance su: - biorazgradive ili su - hemijski i biohemijski postojane i mogu biti nakupljene u hidrosferi Dolazi do negativnog uticaja na bioloski makro svijet. 5
Kategorizacija organskih supstanci u vodi Dijele se u 2 grupe: Stetne Bezopasne 6
Voda za Pice U vodama za pice,organske materije su prisutne u desetinama mgl -1. Njihova kolicina u povrsinskim vodama se krece oko 10-tih dijelova mgl -1 pa do gl -1 u zagadjenim industrijskim otpadnim vodama. U povrsinskim vodana se moze naci od 100-1000 organskih jedinjenja 7
Organske supstance primarno uticu na kvalitet i osobine prirodnih voda Neke organske supstance su toksicne i mogu izazvati kancerogene, mutagene i teratogene efekte. Druge organske supstance iako netoksicne, mogu jako negativno uticati na balans oksigena u rijekama. 8
Zahvaljujuci veoma velikom broju organskih supstanci prisutnih u vodi, neophodno je identificirati supstance koje su rezistentne sa hemijskog i bioloskog aspekta Sa aspekta biotransformacije, neophodno je saznati mogucnost biorazgradljivosti tih supstanci kao i njihovih metabolita koji se stvaraju. 9
Imajuci u vidu ogroman broj hemikalija koje se pojavljuju u vodi, ciji se broj cak povecava nakon biotransformacije, evidentno je da je evaluacija ponasanja tih svih specificnih supstanci prakticno nemoguca. Samo u nekim slucajevima je ponasanje ovih supstanci kompletno i precizno poznato. 10
Neke od organskih polutanata koje se odredjuju u vodi i tlu Mineralna ulja Masti i ulja Pesticidi Insekticidi npr.organohlorni insekticidi: lindan, heptahlor, aldrin, DDE, endrin, DDD, DDT, metoksihlor, heksahlorbenzol, heptahlorepoksid, BHC itd.) 11
Pesticidi INSEKTICIDI (protiv kukaca) LARVICIDI (protiv larvi) HERBICIDI (protiv biljaka) FUNGICIDI (protiv gljivica) BAKTERICIDI (protiv bakterija) RODENTICIDI (protiv glodavaca) LIMACIDI (protiv puževa) AKARICIDI (protiv grinja, crva) NEMATOCIDI (protiv parazita) DRUGI (protiv algi,riba, ptica, crva, virusa itd., a indirektno ili cak direktno protiv ljudi). 12
Organohlorni insekticidi lindan heptahlor Aldrin DDE (Dichlorodiphenyldichloroethylene) Endrin 13
DDD (Dichlorodiphenyldichloroethane) insekticid DDT (Dichlorodiphenyltrichloroethane) pesticid Metoksihlor insekticid Heksahlorbenzol (HCB, BHC) fungicid 14
insekticid 15
Polihlorirani bifenili (PCBs) Policiklicki aromatski ugljikovodici (PAHs) Herbicidi (npr. na bazi triazina: atrazin, simazin, propazin) Sapuni i deterdzenti Fenoli itd. 16
Herbicidi Atrazin Simazin propazin 17
Polarne supstance koje se mogu naci u vodama Ostaci lijekova koje koriste ljudi Antibiotici Lijekovi koji se koriste u veterini Polarni herbicidi i metaboliti Aminopolikarboksilatni kompleksirajuci agensi Amini Metaboliti surfaktanata Trihalometani (THMs), haloacetatne kiseline (HAAs) 18
Analiticke Metode za Polarne Analiticki procesi Polutante Predtretman uzorka (sample pretreatment) i ekstrakcija analita - predtremtnam uzorka - Cvrsti uzorci - Vodeni uzorci - Solid phase extraction (SPE) - Mikroekstrakcija 19
Gasna hromatografija (GC) Derivatizacija Alkilacija i esterifikacija Aciliranje Silylation Separacija i detekcija 20
Tecna hromatografija-masena spektrometrija(lc-ms) Tecna hromatografija Ionski analiti Neionski analiti Amfoterna jedinjenja Multirezidualne metode Hiralna separacija 21
Tecna hromatografija.masena spektrometrija(lc-ms) Masena spektrometrija Ionizacija Maseni spektrometri i modeli operacije Strategija kvantitacije i efekat matriksa 22
Analiticki procesi 23
Predtretman uzorka Prije ekstrakcije i determinacije uzorka Ukjucuje: - Konzerviranje uzorka (cuvanje na tamnom i hladnom mjestu 20 C ili 4 C, ako se ne analiziraju odmah) - Filtriranje - Podesavanje ph ( nacin konzerviranja), nakon filtracije, da bi se izbjegli gubitci tokom filtriranja povecnjem hidrofobnosti analita - Sušenje i homogenizacija cvrstih uzoraka itd. 24
Čvrsti uzorci Manje razvijene metode za odredjivanje polarnih jedinjenja iz cvrstih uzoraka, uglavnom taloga (sedimenta) i mulja. Da bi se razvila odgovarajuci uslovi za ekstrakciju, treba se voditi racuna o: - interakciji matrix-analit - I da li su te interakcije hodrofobne ili elektrostatske 25
Čvrsti uzorci 1. Soxhlet - klasican nacin ekstrakcije Velike kolicine rastvaraca i uzorka Zahtjeva puno vremena 2. Unaprijedjeni nacini extrakcije MAE (microwave assisted extraction) SFE (supercritical fluid extraction) PLE (pressurized liquis extraction) USA(ultrasound assisted extraction ) Vecina je potpuno automatizovana, sto je prednost nad Soxhlet ekstrakcijom 26
Vodeni uzorci Ekstrakcija mora biti sto selektivnija (da se minimizira koekstrakcioni matrix, koji bi mogao interferirati sa analitom tokom detekcije). SPE je standardna procedura LLE (liquid liquid extraction)-vazna za samo nekoliko aplikacija npr. Determinacija haloacetatnih kiselina Alternative SPE su mikroextrakcione tehnike, SPME (solid-phase microextraction) i cesce, LPME (liquidphase microextraction). - zahtjevju manje rastvaraca i uzorka 27
Solid-phase extraction (SPE) www.forensictox.ufl.edu/sample/extract.swf animacija Najcesce koristen metod extrakcije za polarne organske analite u vodenim uzorcima. Pet osnovnih koraka kod SPE: 1. Kondicioniranje solid phase sorbenta 2. Apliciranje uzorka 3. Ispiranje kolone 4. Susenje kolone 5. Eluiranje uzorka 28
Solid-phase extraction (SPE) http://www.sigmaaldrich.com/graphics/su pelco/objects/4600/4538.pdf Tipovi faza: Reversed phase packings Normal phase packings Ion exchange packings Adsorption packings 29
30
How Compounds Are Retained by the Sorbent 31
32
33
Selektivna ekstrakcija Selektivna ekstrakcija. Izabere se SPE sorbent koji ce selektivno vezati komponente uzorka-ili analit ili necistoce. Selektovana komponenta zaostaje kada se uzorak propusti krot SPE tubuili disk 34
Selektivno pranje (ispiranje). Komponenta koja nas interesira i necistoce zajedno zaostaju na pakovanju SPE kada se uzorak propusti kroz kolonu (tubu). Nakon toga se necistice ispiru sa rastvorom koji je dovoljno jak da ih ukloni ali slab da ostavi komponentu koja nas interesira na adsorbentu SPE. 35
Selektivno Eluiranje. Komponenta koja nas interesira, analit, se eluira sa otapalom, a koji istovremeno ostavlja nesistoce jako vezane za sorbent SPE. 36
SPE je proces u pet koraka 37
38
Hardware and Accessories for Processing Samples 39
40
41
42
Izbor odgovarajuce aparature za SPE Zavisi od: Volumena uzorka Stepena zaprljanja Kompleksnosti matriksa uzorka Kolicine komponente koja se odredjuje Tip otapala zavisi od matrixa uzorka 43
Sample pretreatment Podesavanje ph 44
Voda za pice, podzemne vode i otpadne vode Mogu se direktno extrahirati pomocu SPE, ako nema cvrstih cestica. Podzemne i otpadne vode moraju se filtrirati prema proceduri Filtriranje moze smanjiti recoveries, ako je analit vezan za cestice koje se uklanjaju. Ako je moguce nemojte filtrirati uzorak. 45
Propustite nefiltrirani uzorak kroz SPE tubu i tokom eluiranja pustite da otapalo prolazi preko cestica na adsorbentu. U vecini slucajeva za vodene uzorke se koriste reversed ili ion exchange SPE procedure 46
Masti i ulja Procesuiraju se pod normal phase uslovima, jer se ne mogu razblazivati vodom Sredstvo za razblazivanje je obicno umjereno polarno do nepolarno kao npr. Heksan ili hlorirani rastvaraci Za sakupljanje ulja u u vodenim uzorcima koristi se reverzna faza SPE 47