SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET ELEKTROTEHNIKE I RAČUNARSTVA IZVORI NAPAJANJA ELEKTRONIČKIH UREĐAJA LiION akumulatori Maja Filaković, 0036459811 Zagreb, prosinac 2014.
Sadržaj 1. Uvod... 2 2. Izrada LiION akumulatora... 3 3. Elektrokemijske reakcije... 5 4. Punjenje LiION akumulatora... 7 5. Zaključak... 10 6. Literatura... 11 1
1. Uvod LiION akumulatori pripadaju skupini sekundarnih izvora energije, što znači da imaju mogućnost ponovnog punjenja nakon što se isprazne. Kao anoda, koristi se litij koji je najlakši od svih metala, ima najveći elektrodni potencijal i njegove baterije imaju najveći specifični kapacitet. Tijekom korištenja akumulatora, litijevi ioni putuju od negativne anode ka pozitivnoj katodi, dok se kroz proces punjenja akumulatora oni vraćaju od katode prema anodi. Ideju o prvim LiION akumulatorima predložio je američki kemičar Michael Stanley Whittingham sedamdesetih godina prošloga stoljeća. On je kao elektrode koristio titanijev(iv) sulfid i litijeve metale. No, litijeve elektrode su predstavljale jedan sigurnosni problem. Litij je sam po sebi vrlo reaktivan element koji je zapaljiv u normalnim atmosferskim uvjetima, gdje su prisutni kisik i voda. Iz tog razloga, u svom daljnjem razvoju orijentirao se prema korištenju isključivo litijevih smjesa, koje imaju mogućnost primanja i otpuštanja litijevih iona. 1979. godine na sveučilištu u Oxfordu u Engleskoj, znanstvenici John Goodenough i Koichi Mizushima predstavili su punjivu ćeliju u čijoj su izradi koristili litij-kobalt oksid (LiCoO2) kao pozitivnu elektrodu i litijev metal kao negativnu elektrodu. Taj izum postavio je temelje za izradu LiION akumulatora kakvi se danas izrađuju. Slika 1: LiION akumulator koji se nalazi u muzeju "Autovision" u Njemačkoj Godine 1991. Sony i Asahi Kasei izdali su prvi LiION akumulator namijenjen komercijalnoj uporabi, a već 2011. godine LiION akumulatori nalazili su se u 66% prijenosnih uređaja u svijetu. Na slici 1 prikazan je jedan LiION akumulator koji se danas nalazi u muzeju Autovision u gradu Altlussheimu u Njemačkoj.
2. Izrada LiION akumulatora Tri glavne komponente koje sadrži svaki LiION akumulator su pozitivna i negativna elektroda te elektrolit. Općenito, negativna elektroda u standardnom LiION akumulatoru izrađena je od ugljika. Pozitivna elektroda izrađuje se od metalnog oksida, a elektrolit je izrađen od organske otopine u koju je otopljena litijeva sol. Elektrokemijska uloga elektroda mijenja se ovisno o tijeku struje kroz akumulator, odnosno ovisno o tome punimo li akumulator ili ga praznimo. Slika 2: Unutrašnja građa LiION baterije Komercijalno najpopularniji materijal od kojega se izrađuju negativne elektrode je grafit. S druge strane, pozitivne elektrode se uobičajeno izrađuju od jednog od tri materijala: slojeviti oksid (npr. litij kobalt oksid), poli elektrolit (npr. litij željezo fosfat) ili magnezijev aluminat (npr. litij mangan oksid). Što se tiče elektrolita, on se tipično sastoji od mješavine ugljikovih organskih spojeva, kao što je etilen karbonat ili di etil karbonata koji sadrže komplekse litijevih iona. Ovisno o odabiru materijala od kojih se želi napraviti LiION akumulator, mogu se dosta drastično promijeniti glavne karakteristike akumulatora, kao što su nominalni napon, gustoća energije te životni vijek. Danas, u svrhu poboljšavanja karakteristika akumulatora koriste se novije arhitekture izrađene korištenjem sve popularnije nanotehnologije. Čisti litij je vrlo reaktivan, posebice u dodiru s vodom. Reakcijom litija i vode stvaraju se litijev hidroksid i vodikovi plinovi. Iz tog razloga, uvelike se izbjegava korištenje vodenastih otopina u izradi elektrolitske tekućine. 3
LiION ćelije dostupne su u raznim oblicima, koji se općenito mogu podijeliti u četiri skupine: Male cilindrične imaju čvrsto kućište bez izvoda i koriste se najčešće kao napajanja za prijenosna računala. Velike cilindrične imaju čvrsto kućište sa velikim priključcima u obliku vijaka Vrećaste imaju meko i ravno kućište i najčešće se koriste kao napajanja za mobilne uređaje Prizmatičan imaju polutvrdo plastično kućište sa velikim priključcima u obliku vijaka Ćelije cilindričnog oblika izrađuju se na karakterističan način poznat pod nazivom Swiss roll, što znači da je duga traka sastavljena od pozitivne elektrode, separatora, negativne elektrode i još jednoga separatora smotana u jednu špulu. No, glavni nedostatak ovakvog načina izrade je to što te ćelije imaju veći serijski induktivitet. Građa jedne takve prikazana je na slici 2. 4
3. Elektrokemijske reakcije Glavni elementi LiION akumulatora koji sudjeluju u kemijskim reakcijama su negativne i pozitivne elektrode, zajedno sa elektrolitskom tekućinom koja ima ulogu vodljivog medija za litijeve ione, kako bi se oni jednostavnije mogli kretati između elektroda. Obje elektrode mogu i primati i otpuštati litijeve ione. Za vrijeme pražnjenja LiION akumulatora, pozitivni litijevi ioni izlaze iz negativne elektrode, koja je obično izrađena od grafita, i kreću se prema pozitivnoj elektrodi, obično napravljenoj od raznih litijevih spojeva. Kada se akumulator puni, unutar njega događa se obrnuti proces od navedenog. Slika 3: Kretanje iona između anode i katode Koristan posao događa se kada elektroni putuju kroz zatvoreni krug, kako je prikazano na slici 3. Sljedeće jednadžbe pokazuju jedan primjer kako se odvijaju reakcije u samoj unutrašnjosti akumulatora. Oznaka x u jednadžbama predstavlja broj molova. Kemijska reakcija koja se odvija na pozitivnoj elektrodi je: LiCoO 2 Li 1 x CoO 2 + xli + + xe S druge strane, kemijska reakcija koja se odvija na negativnoj elektrodi je: xli + + xe + xc 6 xlic 6 Litijevi ioni se prenose između pozitivne i negativne elektrode tako da se oksidira prijenosni metal, što je u ovom slučaju kobalt. Ukupna reakcija koja se odvija unutar 5
akumulatora ima svoje granice. Ako se akumulator isprazni previše, dolazi do prezasićenja litijevog kobalt oksida, što rezultira proizvodnjom litijevog oksida, prema sljedećoj ireverzibilnoj jednadžbi: Li + + e + LiCoO 2 Li 2 O + CoO S druge strane, prepunjenje iznad 5.2 V rezultira sintetiziranjem kobaltovog (IV) oksida, prema sljedećoj jednadžbi: LiCoO 2 Li + + CoO 2 + e Sam elektrolit se sastoji od litijevih soli, kao što je LiPF6, LiBF4 ili LiCIO4, stavljenih u organsko otapalo, kao što su etilenski karbonat, di - metil karbonat ili di - etil karbonat. Elektrolit se ponaša kao nosilac između pozitivne i negativne elektrode, kada teče struja kroz vanjski strujni krug. 6
4. Punjenje LiION akumulatora Tijekom pražnjenja, litijevi ioni gibaju se od negativne ka pozitivnoj elektrodi, kroz elektrolit i membranu koja ih odvaja. S druge strane, za vrijeme punjenja vanjski izvor električne energije primjenjuje viši napon od napona akumulatora, ali istoga polariteta. Time tjera struju da teče u suprotnom smjeru. Litijevi ioni se tada kreću od pozitivne ka negativnoj elektrodi, gdje se umeću u porozne slojeve negativne elektrode. Sama procedura punjenja za jednu LiION ćeliju i LiION akumulator se neznatno razlikuje. Punjenje LiION akumulatora odvija se u tri stupnja: Konstantna struja Ravnoteža Konstantan napon Za vrijeme faze punjenja gdje je struja konstantna, punjač drži struju konstantnom dok se napon LiION akumulatora polako povećava. Ova faza traje dok napon na akumulatoru ne dosegne svoj limit. Zatim slijedi faza ravnoteže, gdje punjač polako smanjuje struju punjenja. Za to vrijeme posebni strujni krug uravnotežuje napon svake pojedine ćelije unutar akumulatora, tako da naponi na ćelijama budu jednaki. Postoji i način brzog punjenja akumulatora, gdje se ovaj stupanj preskače. Također, postoje i punjači koji ravnotežu ćelija unutar akumulatora postižu tako da pune svaku ćeliju posebno. Posljednja faza punjenja LiION akumulatora je punjenje uz konstantan napon. Punjač tada primjenjuje konstantan napon, koji je jednak najvećem naponu akumulatora. Za to vrijeme, struja polako pada. Ova faza traje dok struja punjenja ne padne na 3% vrijednosti struje kojom je punjač punio akumulator u prvoj fazi punjenja. Nakon toga, punjač se isključuje i akumulator je u potpunosti napunjen na svoj maksimalni kapacitet. Dijagram punjenja LiION akumulatora prikazan je na slici 4. 7
Slika 4: Dijagram punjenja LiION akumulatora Kod punjenja LiION akumulatora iznimno je važno pridržavati se svih navedenih stadija punjenja te naponskih i strujnih ograničenja samog akumulatora. U protivnom, može doći do smanjenja kapaciteta akumulatora, oštećenja nekih njegovih dijelova i u najgorem slučaju on može eksplodirati. No, još važnije od najvećih napona i struja je temperaturno ograničenje. LiION akumulatori rade dobro na višim temperaturama, no duže izlaganje akumulatora na povišenim temperaturama smanjuje mu životni vijek. Preporuča se puniti LiION akumulator u temperaturnom rasponu od 5 do 45 C. Moguće je i punjenje u temperaturnom rasponu od 0 do 5 C, no u tom slučaju se struja punjenja mora smanjiti jer se na nižim temperaturama povećava unutrašnji otpor akumulatora. Samim time, akumulator se duže puni. Punjenje iznad temperature od 45 C dovodi do trajnog oštećenja akumulatora te smanjenja njenog kapaciteta. Ako se akumulator ne koristi, tj. nije spojen na nikakvo trošilo, tokom vremena može doći do njegovog samo - pražnjenja. LiION akumulatori se tipično samo isprazne oko 1.5 2% mjesečno. Naravno, taj postotak se povećava sa porastom temperature u kojoj se akumulator nalazi. Sam život LiION akumulatora definiran je brojem ciklusa potpunog punjenja i potpunog pražnjenja. Ne postoji strogo definiran životni vijek akumulatora, nego se ono navodi kao gubitak kapaciteta, nakon određenog broja ciklusa potpunog punjenja i potpunog pražnjenja. Obično je navedeno da kapacitet akumulatora padne linearno na 8
80% maksimalnog kapaciteta, nakon 500 ciklusa potpunog punjenja i potpunog pražnjenja. Glavne karakteristike LiION akumulatora prikazane su u tablici 1. Nominalni napon 3,6 ili 3,7 V Gustoća energije Velika(100 250 Wh/kg) Maksimalna struja pražnjenja Vrlo velika (>2 C) Vrijeme punjenja 3 4 sata Broj ciklusa punjenja i pražnjenja 500 1000 Samopražnjenje (20 C) 8% mjesečno Cijena Vrlo visoka Tablica 1: Glavne karakteristike LiION akumulatora 9
5. Zaključak Znanstvenici širom svijeta svakodnevno rade na poboljšanju karakteristika LiION akumulatora počevši od samih metoda istraživanja, te nastoje povećati gustoću energije, sigurnost, broj ciklusa potpunog punjenja i pražnjenja. Ujedno, istraživanja se usmjeravaju i na smanjenje vremena koje je potrebno da se LiION akumulator napuni do maksimalnog kapaciteta, te smanjenju tržišne cijene akumulatora. 10
6. Literatura 1. Whittingham, M. S.: Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry, 1976. 2. Thackeray, M. M.; Thomas, J. O.; Whittingham, M. S.: Science and Applications of Mixed Conductors for Lithium Batteries, 2011. 3. Andrea, Davide: Battery Management Systems for Large Lithium-Ion Battery Packs, 2010. 4. Lithium Ion technical handbook, Gold Peak Industries Ltd., 2003. 5. How to rebuild a Li-Ion battery pack, Electronics Lab, 2013. 6. Zimmerman, A. H.: Self-discharge losses in lithium-ion cells, 2004. 11