Izveštavanje za NIRZ o emisijama iz rafinacije nafte. Doc. Dr Bogdana Vujić

Izveštavanje za NIRZ o emisijama iz rafinacije nafte Doc. Dr Bogdana Vujić Bogdana.vujic@tfzr.rs

Prema poreklu hemijski sastav nafte je različit: Najveći deo nafte (95-98%) čine ugljovodonici, a ostatak su kiseonična, sumporna i azotna jedinjenja. Ugljovodonici: parafinski tj. zasićeni ugljovodonici opšte hem. formule C n H 2n+2

aliciklični ugljovodonic - opšte formule C n H 2n sa jednim ili dva prstena u molekulu.

Azot se javlja u obliku piridinskih I hinolinskih baza ili njihovih derivata, Sumpor u obliku vodonik-sulfida (H 2 S), merkaptana (R-SH), tiofena I disulfida, Kiseonik u obliku naftenskih kiselina alifatične, cikloalkanske, aromatične, heterociklične i druge karboksilne kiseline Mineralni elementi kao što je Vanadijum, nikl, bakar, molibden tiofen piridin Natenske kiseline disulfidi hinolin

Tehnološki postupak Proizvodnja nafte obuhvata niz tehnološki postupaka koji su potencijalni zagađivači životne sredine, počevši od procesa vađenja nafte iz ležišta, transporta do prerdade, same prerade u rafineriji, preko transporta do dostributivnih centara kao I pri samom korišćenju, odnosno sagorevanje u motorima sa unutrašnim sagorevanjem.

RAFINACIJA NAFTE

1. Frakciona destilacija atmosferska vakuumska kombinovana 2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada) I Krekovanje termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata Koksanje Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja) katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam II Alkilacija III. Polimerizacija- IV. Izomerizacija i reformacija 3. Prečišćavanje i finalizacija frakcija Hidrodesulfurizacija Pranje vodom Otklanjanje merkaptana Prečišćavanje od kiselih oksida Deasfaltizacija 4. Rukovanje I skladištenje obuhvataju sledeć opracije: Skladištenje Mešanje Utovar i transport Istovar u skladišta Istovar na prodajnim mestima 5. Postrojenje I pomoćni procesi Razni bojleri I generatori pare Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora Kule za hčađenje

1. Frakciona destilacija atmosferska vakuumska kombinovana 2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada) I Krekovanje termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata Koksanje Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja) katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam II Alkilacija III. Polimerizacija- IV. Izomerizacija i reformacija 3. Prečišćavanje i finalizacija frakcija Hidrodesulfurizacija Pranje vodom Otklanjanje merkaptana Prečišćavanje od kiselih oksida Deasfaltizacija 4. Rukovanje I skladištenje-obuhvataju sledeć opracije: Skladištenje Mešanje Utovar i transport Istovar u skladišta Istovar na prodajnim mestima 5. Postrojenje I pomoćni procesi Razni bojleri I generatori pare Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora Kule za hčađenje

1. Frakciona destilacija Proces razdvajanja osnovnih frakcija nafte ili primarna prerada nafte naziva se frakciona destilacija. Frakciona destilacija je proces koji se sastoji u odvajanju ugljovodonika njihovim postupnim isparavanjem prema temperaturama ključanja i ponovnom kondenzacijom grupa ugljovodonika (frakcija). Proces se odvija u kolonama ili tornjevima za frakcionu destilaciju.

1. Proces razdvajanja Frakciona destilacija može biti - atmosferska - vakuumska - kombinovana Sirova nafta se greje, ugljovodonci koji prvi isparavaju hlade se do vrha i na vrhu kondenzuju. Najlakše isparivi se penju pliticama i hlade se. Iz kolone se odvode kao kondenzati (najprije laki, pa teški )

1. Frakciona destilacija atmosferska vakuumska kombinovana 2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada) I Krekovanje termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata Koksanje Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja) katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam II Alkilacija III Polimerizacija- IV Izomerizacija i reformacija 3. Prečišćavanje i finalizacija frakcija Hidrodesulfurizacija Pranje vodom Otklanjanje merkaptana Prečišćavanje od kiselih oksida Deasfaltizacija 4. Rukovanje I skladištenje-obuhvataju sledeć opracije: Skladištenje Mešanje Utovar i transport Istovar u skladišta Istovar na prodajnim mestima 5. Postrojenje I pomoćni procesi Razni bojleri I generatori pare Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora Kule za hčađenje

2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada) sirovih frakcija je neophodna da bi se dobili proizvodi sa tačno definisanim karakterisrtikama potrebno je izvršiti sledeće procese:

I. Krekovanje dugački lanci se cepaju na kraće. Molekularno cepanje (krekovanje) velikih, teških molekula na manje sprovodi se pri visokim temperaturama (400-600 C). Postoje dva tipa krekovanja: Termičko krekovanje Katalitičko krekovanje FCC (fluid catalitic cracking)

Pogon za krekovanje http://www.essentialchemicalindustry.org/processes/cracking-isomerisation-and-reforming.html

Termičko krekovanje Gasoviti (etan, propan ili butan) ili tečni ugljovodonici (viši ugljovodonici -nafta) se greju i mešaju sa parom i na taj način pregrevaju na temperature preko 800 C što dovodi do prekidanja lanaca i formiranja ugljovodonika relativno male Molekulske mase.

Katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam uz upotrebu katalizatora za ubrzanje procesa (aminosilikati i metalni oksidi)- Bez obzira na tip katalitičkog krekovanja, proces podrazumeva da se koriste veoma fine čestice katalizatora koji se ponaša kao fluid kada se pomeša sa parom. Ugljvodonična smeša se zagreva dovodi u kontakt sa katalizatorom u vertikalnoj koloni. Kada dodje do kontakta, dolazi do evaporizacije prilikom čega smeša dostiže željenu temperature od 410-525 C. Nakon toga se smeša ugljovodonika razdvaja od katalizatora u ciklonima reaktora, a produkti se dalje šalju na frakcionu separaciju. Potrošeni katalizator pada na dno reaktora i odvodi se na regeneraciju jer se tokom ovog procesa stvara koks koji se taloži na katalizator čime se smanjuje njegova aktivnost i selektivnost.

Primer katalitičkog krekovanja Alkani dugog niza Niži alkani i cikloalkani Razgranati alkeni i alkani Aromati Niži alkeni i razgranati alkeni

II Alkilacija je dogradnja gasovotog izoparafina odnosno dogradnja alkilne grupe CH3 Svrha ove jedinice jeste proizvodnja alkilata komponente za mešanje visokog-kvaliteta benzina.

2-metilpropan Alkilacija se u rafinerijama odnosi na alkilaciju npr. 2-metilpropana (izobutana) sa alkenima u prisustvu jake kiseline kao katalizatora (HF ili H 2 SO 4 ) Reakcija se odvija na srednjim temperaturama (0-35 C) i egzotermna je, te je neophodno hlađenje. Proizvod ove reakcije uglavnom 2,2,4- trimetilpentan (izooktan)

Oktanski broj Oktanski broj (OB)-mera kvaliteta goriva OB označava odnos udela izooktana i n-heptana u gorivu OB za izooktan je 100, a n-heptan 0. Što je veči udeo izooktana u gorivu gorivo je kvalitetnije jer pri tome gorivo sagoreva ravnomerno bez detonacije. Oktanski broj zavisi od vrste nafte, ali se može poboljšati aditivima kao što je tetraetil olovo [Pb(C 2 H 5 ) 4 ] koje je izbačeno iz upotrebe zbog toksičnosti Pb

II Alkilacija objašnjenje Alkilacija je reakcija C3 i C4 olefina sa izobutanom kako bi se formirali teži molekuli izoparafina sa većim oktanskim brojem (po mogućstvu izo-oktan). Proces uključuje reakcije na niskim temperaturama uz prisustvo jakih kiselina hidrofluorna ili bezdimna sumporna kiselina. U reakciji u kojoj se koristi hidrofluorna kiselina proizvodi se kiselorastvorljivo ulje (ASO acid soluble oil), koje posle normalizacije, može da se spaljuje u pećima sa gorionikom. Prilikom korišćenja sumorne kiseline u reakcijama proizvodi se mulj (potrošena kiselina), koji se potom spaljuje kako bi se povratila sumporna kiselina (regeneracija potrošene kiseline). Kiseli mulj se uvodi u dekompozicionu peć zajendo sa gorivim gasom, gde se, na t=1 050 C, odvija dekompozicijia sumporne kiseline i dobija se sumpor dioksid. Gas koji napušta peć se hladi na 350 C u kotlu za otpadnu toplotu, a potom dalje hladi i filtrira. Gas i kondenzovana voda se odvode u sistem za tretman gasa.

III Polimerizacija je spajanje malih molekula u veću (obrnuto od krekovanja). U jedinici u kojoj se odvija proces polimerizacije, C3 i C4 olefini su dimerizovani i oligomerizovani kako bi se proizveo polimerni benzin kao visoko oktanska komponenta za mešanje. Proces je sličan alkilaciji u ulazima i izlazima, ali se obično koristi kao jeftinija alternativa za alkilaciju. Reakcije se obično odvijaju pod visokim pritiscima u prisustvu katalizatora na bazi fosforne kiseline apsorbovone na prirodni silicijum.

Izomerizacija i reforming je prevođenje linearne strukture CH u razgranatu ili IZO-strukturu, a da se pri tome ne mijenja bruto sastav molekula.

Izomerizacija Izomerizacija je veoma značajna za povećanje oktanskog broja benzina (razgranati alkani bolje sagorevaju u motorima automobila od lineralnih alkana) Primer izomerizacije butana (iz LPG) u 2- metilpropan (izobutan):

Reforming Reforming je takođe rekacija u kojoj se ugljovodonici reorganizuju u svojoj strukturi, ali u ovom slučaju dolazi do gubitka malih molekula kao što je H. Primer:Konverzija alkana u cikloalkan

1. Frakciona destilacija atmosferska vakuumska kombinovana 2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada) I Krekovanje termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata Koksanje Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja) katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam II Alkilacija III. Polimerizacija- IV. Izomerizacija i reformacija 3. Prečišćavanje i finalizacija frakcija Hidrodesulfurizacija Pranje vodom Otklanjanje merkaptana Prečišćavanje od kiselih oksida Deasfaltizacija 4. Rukovanje I skladištenje-obuhvataju sledeć opracije: Skladištenje Mešanje Utovar i transport Istovar u skladišta Istovar na prodajnim mestima 5. Postrojenje I pomoćni procesi Razni bojleri I generatori pare Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora Kule za hčađenje

Prečišćavanje i finalizacija frakcija- Prečišćavanje i rafinacija su procesi u kojima se dorađuju hemijski prerađene nafte u smislu odvajanja nepoželjnih komponenti, napr. jedinjenja sumpora, kiseonika ili azota, a prvenstveno kiseli oksidi, koja ne smeju da se nađu u derivatima nafte tokom njihove upotrebe. Neophodne radnje pre nego što se određeni proizvod posalje na skladištenje ili prodaju su: a. Hidrodesulfurizacija b. Pranje vodom c. Otklanjanje merkaptana d. Prečišćavanje od kiselih oksida e. Deasfaltizacija

1. Frakciona destilacija atmosferska vakuumska kombinovana 2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada) I Krekovanje termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata Koksanje Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja) katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam II Alkilacija III. Polimerizacija- IV. Izomerizacija i reformacija 3. Prečišćavanje i finalizacija frakcija Hidrodesulfurizacija Pranje vodom Otklanjanje merkaptana Prečišćavanje od kiselih oksida Deasfaltizacija 4. Rukovanje I skladištenje-obuhvataju sledeć opracije: Skladištenje Mešanje Utovar i transport Istovar u skladišta Istovar na prodajnim mestima 5. Postrojenje I pomoćni procesi Razni bojleri I generatori pare Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora Kule za hčađenje

1. Frakciona destilacija atmosferska vakuumska kombinovana 2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada) I Krekovanje termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata Koksanje Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja) katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam II Alkilacija III. Polimerizacija- IV. Izomerizacija i reformacija 3. Prečišćavanje i finalizacija frakcija Hidrodesulfurizacija Pranje vodom Otklanjanje merkaptana Prečišćavanje od kiselih oksida Deasfaltizacija 4. Rukovanje I skladištenje-obuhvataju sledeć opracije: Skladištenje Mešanje Utovar i transport Istovar u skladišta Istovar na prodajnim mestima 5. Postrojenje I pomoćni procesi Razni bojleri I generatori pare Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora Kule za hlađenje

Postrojenje i pomoćni procesi U rafinerijama nafte postoji niz sporednih procesa, odnosno procesa koji nisu direkto povezani sa proizvodnjom, ali bez njihovog postojanja proces rafinacije ne bi mogao da se dovede do kraja. Primer ovih aktivnosti su: a. Razni bojleri I generatori pare b. Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda c. Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju d. Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora e. Kule za hlađenje f. Kompresorski sistemi

Shematski prikaz proizvodnje naftnih derivata

HTTP://WWW.YOUTUBE.COM/WATCH? V=JK0WRTA8_T8

IZVORI I SPREČAVANJE ZAGAĐENJA

Rafinerije u EU U EU zemljama postoji oko 100 rafinerija za preradu sirove nafte. Nemačka i Italija imaju najveći broj rafinerija. Luksemburg nema ni jednu. Kao što se vidi na mapi skoro sve rafinerije su blizu mora ili okeana jer zahtevaju velike količine rashladne vode, kao i za transport sirovih materija. Neke zemlje imaju veoma veliku koncentraciju rafinerija: Roterdam-Holandija (5), Anterwerp -Belgija (5) i Sicilija- Italija (4). distribucija rafinerija ueu

Rafinerije EU Zbog velikog kapaciteta rafinerija u EU, malo je izgrađeno novih rafinerija u zadnjih 25 godina. Zapravo: 9% postojećih rafinerija je izgrađeno tokom poslednjih 25 godina i samo 2% u zadnjih 10 godina. 95% je izgrađeno pre 1981 godine i 44% pre 1961. godine a

KONFIGURACIJA RAFINERIJA U EU Tabela 1.6 pokazuje broj procesa koji su u funkciji u rafinerijama mineralnnih ulja u svakoj od EU zemalja

Konfiguracija rafinerija u EU Može se videti (tabela prethodni slajd) da vakuum destilacija, katalitiki hidrotretman i katalitički reforming su najčeći procesi i oni su prisutni u rafinerijama najednostavnije konfiguracije. Najmanje uobičajeni procesi u Eu rafinerijama su koksovanje i polimerizacija/dimerizacija.

KONFIGURACIJA RAFINERIJA HOLANDSKA PODELA

KONFIGURACIJA RAFINERIJA NELSONOVI INDEKSI Nelson je razvijo indekse kompleknosti rafinerija uzimajući u obzir relativnu cenu svih komponenti koje čine određenu rafineriju Indeks 1 je pripisan rafinerijama koja imaju vakuum destilaciju 11% 41% 30% 18%

Trenutna potrošnja i emisije u EU rafinerijama Identifikovano preko 90 zagađujućih materija 5-20Mt Odnose se za rafinerije koje imaju efikasne uređaje za smanjenje emsije

Rafinerije spadaju u industrije koje koriste velike količine sirovina, energije, vode i pomoćnih materija, a samim tim i imaju velike količine produkata, sporednih produkata i otpadnih materija, a tokom skladištenja sirovina gotovih proizvoda kao i tokom procesa rafinacije emituju se velike količine različitih zagađujućih materij u atmosferu. Rafinerije su uporedom sa usavršavanjem procesa razvijale i usavršavale tehnike za smanjenje emisija, a kao rezulta je opadajući trend emisije po toni proizvoda.

Emisije u vazduh iz rafinerijske prerade-izvori Osnovni, najveći procesi koji su izvori: Postrojenja za proizvodnju energije Kotlovi Grejači Katalitičko krekovanje Baklje Rafinerijski procesi veliki potrošači energije: U rafineriji nafte vrši se sagorevanje dva tipa goriva: nafta i gasa CO, SO2, NOx, PM skoro 60% emisije u vazduh koja potiče iz aktivnosti rafinerijske prerade je povezano sa proizvodnjom energije

Emisije u vazduh iz rafinerijske prerade-izvori Difuzni i fugativni izvori VOC rukovanje sirovinama i proizvodima-pretovar Lako siparljiva organska rezervoari, jedinjena sistem za izdvajanje ulja na postrojenju za prečišćavanje otpadnih vodaventila, sistem aza drenažu... Curenja iz drenažnih sistema - Druge emisije H 2 S,NH 3, BTEX, CS 2, HF i metali kao sastavni deo PM (Ni i V)

Emisije u vazduh iz rafinerijske prerade-polutanti Osnovne zagađujuće materije iz rafinerije su: CO 2 SOx NOx VOC (lako isparljiva organska jedinjenja) Suspendovane čestice (čađ, prašina i parteći TM: V i Ni) Mirisi H 2 S-vodonik sulfid NH 3 amonijak CO CS 2 Ugljen-disulfid HF i HCl-fluoro vodonik i hlor-vodonika

TABELA OSNOVNI POLUTANTI I njihovi izvori

CO2 je GHG koji zauzima najviše pažnje u debati oko klimatskih promena Najveći zvor CO2 je proizvodnja energije (peći, kotlovi, sistemi baklje i insineratori). Emisija CO2 iz postrojenja za proizvodnju energije u rafinerijama čini oko 42 % od ukupnih CO2 emitovan od celokupne rafinerije. Skoro sav (od 90-97%) C koji se nalazi u sirovoj nafti se pre ili kasnije konvertuje u CO2. Opseg emisija u rafinerijama je veoma velik od 28 500 do 120 000 t/god.

CO 2 Upotreba tečnih goriva doprinosi sa znatno višim količinama emisije CO2 u poređenju sa sagorevanje gasovitih goriva.

CO2 Zavisnost emisije CO2 od kompleksnosti rafinerije Kompleksnost rafinerije Potreba za energijom Emisije CO2

NOx kada se emituju u vazduh i u kombinaciji sa vodom formiraju kisele kiše. Takođe u kombinaciji sa sunčevom svetlošću i VOC mogu da utiču na formiranje nepoželjnog prizemnog ozona. Osnovni izvor NOx su procesi sagorevanja: tokom procesa sagorevanja N, koji uglavnom i većim delom potiče iz vazduha koji je prisutan u sagorevanju formirajući smešu NO i NO2. Takođe, nastaju male količine N 2 O gasa koji ima značajno dejstvo na stratosferski ozon. U većini procesa sagevanja NO doprinosi sa 90% od ukpnih NOx.

NOx Grubo oko: 60-70% emisije NOx iz rafinerije potiče od upotrebe goriva u pećima, kotlovima i gasnim turbinama. 16% emisije NOx je povezano sa katalitičkim krekovanjem 11% emisije NOx je povezano sa drugim mašinama Količina emitovanog NOx zavisi od: 1. tipa goriva odnosno od sadžaja N ili H u gorivu, 2. tipa i dizajna opreme za sagorevanje kao i 3. uslova sagorevanja Zbog toga postoje velike razlike u količinama emitovanog NOx u atmosferu iz različitih rafinerija Opseg emisije kreće se od 60 do 5000 tnox/milion t sirove prerađene nafte

Procesi proizvodnje energije za tehnološki postupak rafinacije nafte kao izvor NOx Gasovita goriva iz rafinerijskog energetskog sistema oslobađaju manje NOx/jedinici proizvedene energije nego tečna goriva, a naročito tečna rafinerijska goriva. Rafinerije koje imaju kontinualni monitorng sistem emisija detektovale su da je koncentracija NOx i do 6 puta veća kada se sagoreva tečno gorivo u poređenju sa gasovitim gorivom.

FCC postrojenje kao izvor NOX. Procesi sagorevanja koji kao gorivo koriste gas proizvode manje NOx u poređenju sa FCC postrojenje. Široki opseg emisija NOx iz regeneratora FCC pokazuje kako različiti uslovi u FCC regeneratorima, različiti kapaciteti kao I sadržaj N u koksu utiče na različite emisije. Neki primeri emisije NOx dati su u tabeli. Granična Vrednost Emisije (GVE) za katalitički kreking je700 mg/nm3

GVE za katalitički kreking je700 mg/nm3 NOx Ne zapaža se zavisnost emisije NOx i kompleksnosti rafinerije Rafinerije koje imaju FCC ne pokazuju povišenu emisiju NOx

Suspendovane čestice (PM 10 ) Čestične materije predstavljaju kompleksnu smešu organskih i neorganskih jedinjenja suspendovanih u vazduhu koje negativno deluju na ljudski organizam.

Podela suspendovanih čestica Krupne (grube) suspendovane čestice imaju aerodinamični dijametar manji od 10µm (PM10). U ovu grupu čestica spada prašina razneta vetrom sa puteva i poljoprivrednih i drugih neobrađenih površina (eolska erozija), zrna polena i dr. Fine čestice imaju aerodinamični dijametar manji od 2.5µm (PM2.5), formiraju se kondezacijom i koagulacijom pare nastale u procesima sagoravanja i isparavanja.

Uporedni pregled veličina čestica koje se pojavljuju u prirodi

Suspendovane čestice-pm PM Nastaju prilikom sagrevanja tečnih goriva, prilikom katalitičkog krekovanja... Opseg emisija PM u rafinerijama variraju od: 100 do 2000 t/godini ili 10 do 3000 t PM /milion tona prerađene sirove nafte. Znatno manje emisije se postižu sagorevanjem gasa kao goriva i intalacijom sistema za kontrolu emisija (esp, vrećasti filtri..)

Suspendovane čestice-pm PM u otpadnim rafinerisjkim gasovima mogu da budu u sledećim formama: Čađ-veličina čestica je ispod 1um Cenosfere-potiču iz tečne faze otpada nastalog sagorevanjem kapi teških ulja na relativno niskim temperaturama. (<700 C). Veličina čestica je jednaka ili veća od veličine uljnih kapi (1-500um) Čestice koksa veličine 1-10um Fine čestice (<0.01um) njihov doprinos ukupnoj masi emisije je zanemarljiva

Tabela.Primeri emisije PM iz katalitičkog krekovanja GVE za PM iz: Katalitičkog krekinga 50mg/Nm3 Čestice koje se emituju u regeneraciji katalizatora se sastoje dominantno od čestica veličine maksimalno 10um.

Teški metali Značajni teški metali u nafti su: As, Hg, Ni i V. Povišene koncentracije ovih TM se mogu naći u reziduima u uređajima za kontrolu emisije GVE za PM iz rafinerijske prerade 20mg/Nm3 za maseni protok 200g/h 150mg/Nm3 za maseni protok 200g/h GVE za Ni 0,5mg/Nm3 za maseni protok od 2,5g/h i veći GVE za V 1mg/Nm3 za maseni protok 5g/h i veći

SO2 SOx kada se emituju u vazduh u kombinaciji sa vodom formiraju kisele kiše. Sve vrste sirove nafte sadrže određen sadržaj S u zavisnosti od geografskog porekla Osnovni uzvor SO2 je proizvodnja energije - Tokom sagorevanja sumpor iz goriva se transformiše u smešu sumpornih oksida- SOx. Drugi izvor, ali znatno manji, je otpadni gas iz jedinice za regeneraciju sumpora.

SO2 Sagorevanje-Količina SO2 koja se emitije iz procesa sagorevanja zavisi od S u tečnom gorivu. pokazuju da je prosečan SO2 sadržaj u otpadnom gasu iz sagorevanja gasa/ulja je 1350mg/m3, dok je u 55% otpadnog gasa koncentracija manja od 1000mg/m3. (Concawe) Gve za So2 iz velikih postrojenja za sagorevanje na tečna goriva -1700mg-400 mg/nm3 u zavisnosti od snage (MWTh) Gasovita: 35mg/Nm3 gasovita goriva generalno 5 mg/nm3 TNG Gasovi niske toplotne moći iz procesa gasifikacije rafinerijskih ostataka, gas iz koksnih peći, gas visokih peći 800mg/Nm3 Gve za So2 iz srednja postrojenja za sagorevanje Za teška ulja 1300mg/Nm3 Ostala tečna goriva 850mg/Nm3

Sadržaj sumpora u naftama različitog porekla

Jedinica za regeneraciju S-SRU Podrazumeva uklanjanje vodonik-sulfida (H 2 S) otrovnog i korozivnog gasa neprijatnog mirisa) sagorevanjem Klausov proces: 2H 2 S +O 2 2S +2H 2 O Iako SRU smanjuje emisiju SO2, može doći do povećanja emisije CO2 usled povećane potrošnje energije Što je veći broj klausovih reaktora % konverzija H2S u S je veća

SO2 distribucija SO2 u okviru instalacija u okviru rafinerije : Pocesna jedinica Gorivo sagoreno i pećima i kotlovima Emitovana količina SO2 izražena kao S (kt/god) % u ukupnoj emisiji iz rafinerije 257 59-69 FCC jedinica 58 7-14 SRU 46 10-11 Baklja 22 5-9 Ostalo 49 5-12 Ukupno 432 Concawe -istraživanje na 70 rafinerija u EU

Opseg godišnjih emisija je od 49 do 10000t/god ili 30 do 6000 t SO2/milion t prerađene sirove nafte.

VOC-lako isparljiva orhanska jedinjenja Lako isparljiva organska jedinjenja (volatile organic compounds VOC) je izraz koji se odnosi na sva jedinjenja koja sadrže organski C i koja isparavaju na ambijentalnoj teperaturi doprinoseći stvaranju "letnjeg smoga" i neprijatnog mirisa. VOC emisije zajedno sa NOx i pod dejstvom sunčeve svetlosti utiču na formiranje prizemnog ozona. VOC mogu da prouzrokuju probleme sa mirisom. Osnovni izvori VOC su isparavanja ugljovodoične frakcije tokom skladištenja i distribucije. Gubici VOC-a se mogi izračunati ili direktno meriti. Osnovni uzvori VOC u rafinerijama su ventili, fugativne emsije iz sitema cevovoda, sistema za tretman voda, rezervoara za skladištenje... Difuzna emisija pojedinačnih izovra kao što su entili, konektori, pumpe... doprinose sa 20-50% ukupnoj emsiji. Opseg emsija u EU rafinerijama (uključujući i tank farme) je od 600 do 10 000t VOC /godini ili 50 do 6 000t/milion t prerađene sirove nafte. POSEDO PREDAVANJE FUGATIVNE EMSIJE IZ RAFINERIJE

EMISIJE U VODE

Voda se u rafineriji koristi kao procesna voda ili kao rashladna voda Upotreba vode može dovesti do kontaminacije najčešće sa uljnim produktima što dovodi do povećane potrošnje kiseonika u efluentu. Rafinerije najšečće ispuštaju vodu iz:

Emisije u vodu Procesna voda-ove vode su najčešće bile u kontaktu sa procesnim fluidima i pored velike količine ulja one mogu da sadrže i H2S, NH3 i fenole (što je proces rafinacije kompleksniji otpadna voda će sadržati više H2S i NH3). Rashladna voda bilo da se jednokratno koristi ili recirkuliše u rashladnom sistemu, teoretski ne bi trebala da sadrži ulje, medjutim uvek su mogući kontakti sa procesnim fluidima usled nekih curenja u sistemu što dovodi do kontaminacije vode Atmosferska voda sa površina u krugu fabrike koja su potencijalno zauljena.

Ulje i drugi ugljovodonicu su osnovni polutanti koji se mogu naći u otpadnim vodama iz procesa rafinacije ulja. Ostali polutansti su: H2S, NH3, fenoli, Benzen, cijanidi, suspendovane materija koje sadrže metale i druga neorganska jedinjenja.

Koncentracije polutanata u otpadnoj vodi u tipičnoj rafineriji pre tretmana (CONCAWE, 1999) Koncentracije polutanata u otpadnoj vodi u tipičnoj rafineriji pre tretmana (CONCAWE, 1999) ulje H 2 S (HSR) NH 3 Fenoli BOD COD TOC CN - (CNS - ) TSS Destilacija xx xx xx x xx xx Visbreking xx xx xx xx xx x x Katalitičko xx xxx xxx xx xx x x krekovanje Hidrokreking xx xxx xxx - x - - Ulje za xx x x - xx - - podmazivanje Atmosferska voda x - - - x - -

Uobičajeni koncept potrojenja za prečišćavanje otpadnih voda u rafinerijama nafte Sistem za sakupljanje Separacija ulja Flotacija Egalizacija Aeracija Ulaz procesnih voda Rezervoar separisanog ulja Mulj na tretman ili odlaganje Bistrenje Nazad u preradu sirovog ulja Finalno prečišćavanje Otpuštanje

Otpad Količina otpada koje produkuje jedna rafinerija je relativno mali u odnosu na količinu sirovina i produkata. Tipična tipovi otpada iz rafinerije su: Muljevi sa uljem (iz rezervoara) i bez ulja iz PPOV Drugi rafinerijski otpad: razne tečnosti ili čvrst otpad (kontaminirano zemlja, potrošeni katalizatori, zauljeni otpad, pepeo iz baklji, potrošene baze, gline, hemikalije,+...) Otpad koji nije nastao u procesu rafinacije (kancelarijski, komunalni...)

Rafinerije mineralnih ulja i gasa II DEO- DIFUZNE I FUGATIVNE EMISIJE

Emisije u vazduh a) Izvori emisije prilikom rafinacije b) Procesi sagorevanja c) Fugativne emisije iz procesa d) Fugativne emisije iz rezervoara, transporta I pretakanja

Fugativna i difuzna emisije (DFE) Ova dva tipa emisije je teško definisati i precizno kvantifikovati. Postoje tehnike merenja, ali su one znatno komplikovanije i skuplje u poređenu sa tehnikama koje se primenjuju u monitoringu emisije iz izvora. Veoma je važno razjasniti neke definicije priikom razmatranja DFE: Fugativna emisija - emisija u životnu sredinu nastaje zbog postepenog gubitka zaptivenosti određenog dela opreme koja je predviđena da drži fluid u zatvorenom. Primer ove emisije uključuje curenje kroz prirubnice, pumpe ili određene zaptivne delova opreme. Difuzna emisija može biti iz tačkastih, linearnih, površinskih ili zapreminskih izvora. Primeri difuzne emisije uključuju otvaranje filtera ili sudova; Difuziju preko otvorenih površina; Emisiji isparljivih jedinjenja iz kanalizacije; Utovar/istovar bez hvatanja isparljivih jedinjenja; Prašina iz velikih skladišta.

c) Fugativne emisije iz procesa Fugativne emisije iz procesa rafinerije obično dolaze iz posuda, prirubnica, pumpi, konektora, kompresora i drenažnog sistema. Iako emisije iz svakog pojedinačnog izvora mogu biti veoma male, zbog velikog broja ovakvih izvora difuzne emisije mogu značajno doprineti ukupnoj emisiji. Neke rafinerije imaju razvijene svoje interne tehnike za izračunavanje fugativnih emisija iz procesa.

spojnica ventil

ventil prirubnica prirubnica

d) fugativne emisije iz rezervoara Sve rafinerije imaju područje za skladištenje produkata proizvodnje, tzv tank farma velikih kapaciteta (u rangu od 160m 3 do više od 79500m 3 ) radi obezbeđivanja nesmetane i kontinualne proizvodnje nafte i derivate. Tabela. Emisija isparljivih organskih jedinjenja pri preradi nafte usled manjih tehničkih neispravnosti koje su prihvatljive Izvor Emisija kg/dan po izvoru Slavine 0.27 Spojnice 0.006 Zaptivači na pumpama 0.6 Zaptivači na kompresorima 7.14 Sigurnosno ventili 2 Drenaža 0.7 Rashladni tornjevi 730 Vodeno-uljni separatori 14.600

Rezervoar sa fiksnim krovom Sastoji se od cilindričnog čeličnog suda sa konusnim krovom koji je fiksiran za posudu. Uglavnom su dizajnirani tako da se u njima može držati proizvod u tečnom i proizvod u gasnom stanju. Odušni ventili su uglavnom fiksirani na vrhu rezervoara i omogućavaju da rezervoar radi pod svojim internim pritiskom ili vakuumom. Odušni ventili su obično podešeni na 0.19kPa. Obzirom da odušni ventili služe za otpust pare i pri malim varijacijama temperature, pritiska ili nivoa tečnosti, ovaj tip rezervoara može da emituje primetne količine polutanta. Ovaj tip rezervoara je prikazan na slici (sledeći slajd).

Rezervoar sa fiksnim krovom Odušni ventil

Rezervoar sa plivajućim krovom Tipični rezervoar sa plivajućim krovom se sastoji od cilindrične posude koja je opremljena na vrhu ima fiksirani krov, ali unutar rezervoara ima plutajuća membrana koji se potiže i spušta u zavisnosti od nivoa tečnosti u samom rezervoaru. Unutrašnja plutajuća membrana fizički zauzima određenu zapreminu prostora što smanjuje zapreminu rezervoara raspoloživu za fluid, odnosno efektivnu visinu rezervoara za čak 0.15-0.6m. Kada je rezervoar pun, membrana dodiruje fiksni krov. Odušni ventili koji se nalaze na vrhu fiksnog krova služe za sprečavanje nagomilavanja para ugljovodonika u koncentracijama koji mogu da dovedu do paljenja.

rezervoar sa plivajućim krovom

Emisija iz rezervoara sa fiksnim krovom LT i = (Z i,v)(lt) LT = ukupni gubici za tankove sa fiksinim krovom Emisija iz rezervoara sa plutajućim krovom LT i = (Z i,v) (LR + LF + LD) + (Z i,l) (LWD) LR, LF, LD, LWD = gubici za tankove sa plutajućim krovom kroz prirubnice, šavove... Zi,V = yimi/mv yi = Pi/PVA Pi = (P)(xi) xi = (Zi,L) (ML) / (Mi) Zi,V = težinski udeo komponente i u pari, prema Raulovom zakonu (kg/kg) yi = molska frakcija pare supstance i (kg/kg-mol) Mi = molekulska masa supstance i (kg/kg-mol); MV = moleukska masa gasa koji je u rezervoaru (kg/kg-mol). yi = molska frakcija pare supstance i (kg-mole/kg-mol); Pi = parcijalni pritisak supstance i (kpa(a)); PVA = ukupan mapon pare tečne smeše (kpa(a)). Pi = parcijalni pritisak supstance i (kpa(a)); P = napon pare čiste supstance i na prosečnoj dnevnoj temperaturi površine tečnosti (kpa(a)); xi = molski ude supstance u tečnosti (kg-mole/kgmole). xi = molski ude supstance u tečnosti (kg-mole/kg-mol). ML = molekulska masa tečnosti u rezervoaru (kg/kg-mole);

Fugativne emisije iz pretakanja i transporta nafte

Fugativne emisije iz pretakanja i transporta nafte Transport i prodaja petrohemijskih proizvoda uključuje mnogo različitih i posebnih operacija od kojih svaka ponosob predstavlja izvor emisija nastale isparavanjem tečnosti. Sirovo ulje se transportuje do rafinerije, a kasnije kao gotov proizvod se distribuira do prodajnih mesta različitim prevoznim sredstvima koje predstavlaju uglavnom cistern ili se transport vrši naftovodom. U zavisnosti od načina skladišta i transporta, gubici nastali prilikom transporta I pretovara mogu se svrstati u nekoliko kategorija. U daljem tekstu će biti razmatrani gubici nastali prilikom: pretovara iz prevoznog sredstva u podzemne rezrevoare i obrnuto transporta/tranzita pretakanja iz podemnih rezervoara u prevozna sredstva na benzinskim pumpama

Prilikom pretovara iz cisterne za transport u podzemne tankove koji se nalaze na benzinskim pumpama dolazi do značajne emisije VOC-a. Količina emitovanih VOC-a zavisi od metode punjenja podzemnog rezervoara, oblika podzemnog rezervoara, temeprature tečnosti, napona pare tečnosti i sastava tečnosti.

Sistem pretovara sa rasprskavanjem Emisija pare Cev za punjenje Poklopac Pare Produkt Tank Cev kroz koju se puni tank je samo svojim delom u rezervoaru zbog čega se javlja turbulencija i dolazi do kontakta para/tečnost tokom rasprkavanja i velikog gubitka pare. Ukoliko je turbulencija dovoljno velika, kapi tečnosti će biti zarobljene i izlaziće zajedno sa parom iz tanka.

Emisija pare cev za punjenje poklopac Odušni ventil u atmosferu Poklopac-zatvoren Pare Tank Produkt Metoda sa potpuno potoljenom cevi Produkt Pare Tank Metoda da permanentnom cevi za punjenje na dnu tanka cev za punjenje Druga metoda pretovara je kada je cev za punjenje potpuno potopljena u tečnost. Postoje dve vrste ove metode: 1. Metoda sa potpuno potoljenom cevi i 2. Metoda da permanentnom cevi za punjenje na dnu tanka. U prvoj metodi, cev je potopljena skoro do dna tanka, dok u drugoj metodi cev za punjenje se nalazi na dnu tanka, u oba slučaja cev je potpuno potovljena u tečnost i nalazi se ispod nivoa tečnosti čime je postiže da je turbulencija znatno manja, a samim tim i se manje generiše para u odnosu na pretovar sa rasprkavanjem.

Prosečna emisija prilikom pretovara sa potupno potopljenom cevi je 880 mg/l trasnportovane tečnosti, dok je emisija prilikom punjenja podzemnog rezervoara sa rasprskavanjem oko 1380l/l transportovane tečnosti.

Pretakanje- servis sa balansom pare

Jedna od tehnika za kontrolu emisije pare tokom pretovara odnosno pražnjenja rezervoara naziva se servis sa balansom pare gde vozilo za transport i pretovar ima sistem za preuzimanje nastale pare i vraća je nazad u tank odnosno na terminal gde se tank puni. Nedostaci ovog sistema su u tome što je cela zapremina cisterne koja se vraća prazna na terminal zasićena organskim parama, koje prilikom pretovara sa potpuno potopljenom cevi teže da izazlaze van izazivajući znatno veće gubitke nego prilikom drugih tipova pretovara.

Pretovar-cisterne sa rekuperacijom organskih para

Pretovar nafte I naftnih derivata iz cisterne sa rekuperacijom organskih para ima potpuno drugi pristup. Naime, mere za kontrolu emisije para prilikom pretovara svode se na to sa se pare sakupljaju i uvode u sistem za regeneraciju koji radi na principu hlađenja, adsorpcije ili kompresije, prilikom čega se deo regenerisane pare vrača u pozemni tank, a ostatak može da otpusti u atmosferu. Takođe, pare koje se sakupe mogu bez regeneracije da se spaljuju na baklji. Na Slici(prethodni slajd) prikazana je cisterna sa sistemom za rekuperaciju organskih para.

Pretakanje benzina iz pozemnog rezrevoara u prevozno sredstvo Emisija prilikom ovog tipa aktivnosti zavisi od razlike temperature goriva u samomo rezervoaru auta I temperature goriva koje se puni (ΔT), zatim od same temperature goriva koje se puni (Td) I napon pare (P). Er=264.2[(-5,909)-0,0949(ΔT)+0,0884(Td)+0,485(P)]

Metode za kontrolu emisije prilikom ove aktivnosti su prikazane zasniva se na prenošenju para iz rezervoara nazad u podzemni rezervoar, upotrebom posebnih creva i mlaznica. Generalno sistem za rekuperaciju para može se zasnivati na razlici pritisaka koja se stvori priliko pretakanja ili pomoću vakuum pumpi. Testovi koji su sprovedeni na nekoliko sistema odnosno benzinskih pumpi pokazali su da efikasnost rekuperacije iznosi od 88 do 92%.

Princip rada http://www.youtube.com/watch?v=ju5huws5 ncc http://www.youtube.com/watch?v=xy2hirz6q F8

Procena emisije ukupnih VOC iz procesa pretovara može se izračunati sa određenim greškama u opsegu od ±30%, uporebom sledeće jednačine (USEPA, 1997a): Lp = 0.12 x SPM/T (14) Gde je: Lp = Gubitak VOC pretovarom (kg/m3 utovarene tečnosti); S = faktor zasićenja (Tabela 18); P = pravi napon pare tečnosti koja se pretovara (kpa); M = molekulska masa pare (kg/kg-mol); T = temperatura tečnosti koja se pretovara (K /( C + 273)).

Transport Emisije koje nastaju priliko transporta naftnih derivata mogu se izračunati na osnovu sledeće jednačine : Lt=0.1PW Na osnovu gornje jednačine se vidi da gubici VOC-a koji nastaju prilikom transporta naftnih derivata zavise od sistema kojim je cisterna za transport opremljena, odnosno do kog stepena je obezbeđena ventilacija što opet zavisi od gustine para (W) I napona para transportovane tečnosti (P).

Pitanja 1. Sastav nafte i Tehnološki postupak prerade-navesti i grupe procesa u rafinaciji nafte i objasniti procese 2. Navesti izvore i polutante koji se emituj u vazduh iz procesa rafinacije 3. Emisije u vodu 4. Fugativne emisije iz procesa rafinacije, skladištenja, transporta i pretakanja nafte ( objasniti sisteme, prednosti i manemedjusobno poređenje)

Literatura: Emission Factor Documentation for AP-42 Section 7.1 Organic Liquid Storage Tanks, Final ReportFor U. S. Environmental Protection Agency, Office of Air Quality Planning and Standards Emission Factor and Inventory Group. September 2006 Emission Factor Documentation for AP-42 Section Section 5.2-Transportation And Marketing Of Petroleum Liquids, Final Report For U. S. Environmental Protection Agency, Office of Air Quality Planning and Standards Emission Factor and Inventory Group. September 2006 Emission Factor Documentation for AP-42 Section Section 5.1-Petroleum Refining, Final Report For U. S. Environmental Protection Agency, Office of Air Quality Planning and Standards Emission Factor and Inventory Group September 2006 Approved Calculation Methods and Practices (ApendixA)-USE EPA Dr dragomir vitorović hemijska tehnologija, naučna knjiga Beograd Emission Estimation Technique Manual for Petroleum Refining, 1999 http://www.npi.gov.au Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Reference Document on Best Available Techniques for Mineral Oil and Gas Refineries, February 2003