GALVANICKÁ ÚPRAVA VODY Ing. Ján Ilavský, PhD., Ing. Danka Barloková, PhD. Katedra zdravotného a environmentálneho inžinierstva, Stavebná fakulta STU Radlinského 11, 813 68 Bratislava, jan.ilavsky@stuba.sk, danka.barlokova@stuba.sk ÚVOD Úlohou distribučného systému pri zásobovaní obyvateľstva pitnou vodou je dopraviť ku každému spotrebiteľovi dostatočné množstvo kvalitnej pitnej vody, ktorá vyhovuje všetkým hygienickým a senzorickým požiadavkám. Pitná voda môže v rozvodných a zásobovacích systémoch podliehať fyzikálno-chemickým a mikrobiologickým zmenám, ktoré negatívne ovplyvňujú nielen jej kvalitu ale aj ekonomiku prevádzky vodovodného systému. Zmena kvality pitnej vody v distribučných systémoch (1) závisí od: stavu zásobovacieho a rozvodného systému, hydraulickej charakteristiky systému (prietok, tlaková výška, doba zdržania), použitých konštrukčných materiálov (oceľ, liatina, pozinkované potrubie), použitých chemikálii pri úprave a zdravotnom zabezpečení vody, prevádzkových podmienok v sieti (rýchlosť prúdenia, tvorba zón so stagnáciou vody v potrubí, akumulácia vody), samotných vlastností dopravovanej vody. Procesy prebiehajúce pri doprave pitnej vody sa na zmene jej kvality môžu prejaviť do takej miery, že znehodnotia predchádzajúce náklady na úpravu. Vplyvom vnútornej korózie predovšetkým nechráneného oceľového a liatinového potrubia môže dôjsť k druhotnému "zaželezovaniu" vody koróznymi produktmi, čo sa prejaví vo zvýšení koncentrácie železa a zvýšení hodnôt farby a zákalu. Vylúhovaním olova, kadmia, zinku, medi a iných látok z materiálu potrubia a armatúr sa do vody dostávajú kontaminujúce látky, ktoré v surovej vode neboli prítomné a ktoré negatívne ovplyvňujú zdravie spotrebiteľov. Pri kontakte vody s materiálom potrubia (najmä kovovým) dochádza k tvorbe inkrustov (vyzrážavanie niektorých látok z vody a ich postupné usadzovanie na vnútornom povrchu potrubia, vrátane produktov korózie). Intenzita tohto procesu závisí od kvality vody, jej agresívnych vlastností a od použitého materiálu potrubia. ZMENY KVALITY VODY POČAS DISTRIBÚCIE Vnútorná korózia (reakcia medzi materiálom potrubia a dopravovanou vodouvýrazne ovplyvňuje životnosť potrubia, hydraulické pomery v distribučnej sieti a kvalitu dopravovanej vody. Každá voda je do určitej miery korozívna pričom stupeň korózie závisí na jej fyzikálnych a chemických vlastnostiach a na vlastnostiach materiálu potrubia. Odolnosť materiálov, najčastejšie používaných pri doprave vody, voči korózii a možná kontaminácia vody vyvolaná ich koróziou je zhrnutá v tab. 1. 131
Tab. 1 Odolnosť materiálov používaných pri doprave vody voči korózii (2) Materiál Odolnosť voči korózii Možná kontaminácia Meď Mäkká oceľ Liatina alebo tvárna liatina Galvanizované železo Mosadz Celková dobrá odolnosť voči korózii; koróziu vyvolávajú vysoké rýchlosti prúdenia vody, mäkká voda, chlór, rozpustený kyslík, nízke ph, alkalita. Podlieha celkovej korózii; prvotné napadnutie je vyvolané vysokou koncentráciou rozp. kyslíka. Môže podlieha povrchovej erózii agresívnymi vodami. Podlieha galvanickej korózii zinku agresívnymi vodami; korózia sa urýchľuje kontaktom s medenými materiálmi, vyššou teplotou vody. Celkovo dobrá odolnosť; rôzne typy mosadze reagujú na zloženie vody rôzne; vo vodách s ph>8,3 pri vysokom podiele chloridov k uhličitanovej tvrdosti dochádza k uvoľnovaniu zinku. Meď, a príp. aj železo, zinok, cín, arzén, kadmium, olovo zo zvarov Železo s následným hrdzavým zákalom vody Železo s následným hrdzavým zákalom vody Zinok a železo; kadmium a olovo (prímesy pri procese galvanizácie). Olovo, meď, zinok. Koróziu (inkrustáciu) vyvolávajú fyzikálne (rýchlosť prúdenia, teplota vody), chemické (tab.2) a biologické procesy medzi materiálom potrubia a vodou. Tab. 2 Chemické faktory vplývajúce na koróziu (2) Faktor Účinok ph Pri nízkom ph sa rýchlosť korózie zvyšuje; pri vysokom ph sa prejavujú ochranné účinky na potrubia, v prípade mosadzných materiálov však môže dôjsť k vytesňovaniu zinku. Alkalita Pôsobí na tvorbu ochrannej vrstvy na potrubí. Nízka a stredná alkalita znižuje koróziu väčšiny materiálov. Vysoká alkalita zvyšuje koróziu medi a olova. Rozpustený kyslík Zvyšuje reakčnú rýchlosť väčšiny korozívnych dejov. Zbytkový chlór Zvyšuje koróziu kovov, najmä medi, železa a ocele. Celková mineralizácia Vysoká mineralizácia zvyšuje vodivosť a rýchlosť korózie. obsah Ca + Mg Ca sa môže vyzrážať ako CaCO 3 a tým vytvárať ochrannú vrstvu a znižovať rýchlosť korózie. Spolu s alkalitou a ph zvyšuje tlmivú kapacitu vody. Chloridy, sírany Vysoké koncentrácie zvyšujú koróziu železa, medi a galvanizovanej ocele. Sírovodík Zvyšuje rýchlosti korózie. Amoniak Môže zvyšovať koróziu niektorých kovov, ako meď a olovo. 132
Pokračovanie tab. 2 Faktor Účinok Polyfosfáty Môžu znižovať jamkovú a bodovú koróziu železa a ocele a vytvárajú hladký vnútorný povrch rúr. Pri nízkych dávkach však hrozí riziko zvýšenia korózie železa a ocele. Napádajú a zmäkčujú cementové nátery a azbestocementové rúry. Zvyšujú rozpustnosť olova a medi. Zabraňujú tvorbe a usadzovaniu CaCO 3. Sekvestrujú trojmocné železo. Silikáty, ortofosfáty Môžu vytvárať ochranný film. Humínové látky Môžu znižovať koróziu potiahnutím povrchu rúr. Niektoré organické látky tvoria s kovmi komlexné zlúčeniny a urýchľujú koróziu. Železo, zinok, mangán Môžu reagovať s látkami na vnútornom povrchu azbestocementových rúr a vytvárať ochrannú vrstvu. MOŽNOSTI OBMEDZENIA KORÓZIE Úplné zabránenie korózii je prakticky nemožné. Na obmedzenie korózie možno zvoliť tri základné prístupy : úprava korozívnych vlastností vody voči materiálu potrubia, vytvorenie ochrannej bariéry medzi vodou a materiálom, používanie materiálov odolných voči korózii. Pri praktickej aplikácii sa využíva kombinácia všetkých troch prístupov, pričom obmedzenie korozívnych vlastností vody jej úpravou predstavuje často základnú podmienku pre stabilizáciu vody pre dopravu. Chovanie ocele, ale i ostatných kovov, je vo vode ovplyvňované prítomnosťou iónov - HCO 3 a vápnika, ktoré za priaznivých podmienok vytvárajú na povrchu priľnavé ochranné vrstvy zložené z korozívnych produktov železa a uhličitanu vápenatého. Základným predpokladom pre vznik týchto vrstiev je existencia rovnovážneho stavu medzi iónmi HCO - 3, vápnika a voľným oxidom uhličitým. Na zabránenie korózie je nevyhnutné, aby voda obsahovala dostatočné množstvo hydrogénuhličitanov (znížením CO 2 ), ktoré pôsobia ako inhibítory korózie, zvyšujú pufrovaciu schopnosť vody a tým stabilizujú hodnotu ph. Na vytváranie ochrannej vrstvy v kovových potrubiach negatívne vplýva vysoký obsah chloridov a síranov. V ich prítomnosti sa na povrchu kovov tvoria nestabilné oxidy železa, ktoré sa pri poklese koncentrácie kyslíka redukujú za uvoľňovania železa a pokračujúcej korózie. Naproti tomu hydrogénuhličitany zmenšujú negatívny vplyv síranov a chloridov kompetetívnou adsorpciou. Prídavok inhibítorov (v doprave pitnej vody sa používajú inhibítory na báze fosfátov) do vody má napomôcť vytvoreniu ochrannej vrstvy na kovovom vnútornom povrchu potrubí. Aby sa obmedzil korozívny účinok prepravovanej vody na potrubie musí prepravovaná voda vyhovovať požiadavkám STN 75 7151 (Požiadavky na kvalitu vody dopravovanej potrubím), ktoré pre oceľové a LT potrubia sú: presýtenie vody uhličitanom vápenatým má byť v rozsahu koncentrácie od 0,05 mmol/l do 0,10 mmol/l (vyjadrené ako vápnik) 133
index nasýtenia má byť kladný koncentrácia agres. CO 2 do 5 mg/l KNK 4,5 má byť najmenej 0,8 mmol/l koncentrácia vápnika má byť väčšia ako 0,5 mmol/l koncentrácia rozpustených látok do 1 000 mg/l koncentrácia nerozpustených látok do 15 mg/l Táto nová norma oproti starej norme STN 83 0615 rozširuje požiadavky na kvalitu dopravovanej vody o: tlmivú kapacita vody, ktorá má byť väčšia ako 0,1 mmol/l koncentráciu rozpusteného kyslíka - väčšia ako 5,0 mg/l koncentráciu síranov (do 250 mg/l) koncentráciu chloridov (do 100 mg/l) mikrobiologické ukazovatele (escherichia coli, kolif. mezof. a psychrof. baktérie, enterokoky, živé a mŕtve mikroorg., železité a mangánové bakt.,...) kovy (Hg, Cd, antimón, As, Pb, Se, Ni, Cr, Mn, Al, Fe, Cu). GALVANICKÁ ÚPRAVA VODY Novinkou, ktorá k nám prichádza, je spôsob galvanickej úpravy vody, vhodný tak na odstraňovanie vodného kameňa, ako aj na ochranu proti korózii. Účinok spočíva na elektrogalvanickom princípe, vyvolanom pri prietoku vody medzi zinkovou anódou a mosadzným plášťom kolóny (obr. 1), kde vznikne rozdiel potenciálov (s vývojom napätia 0,7 až 1V). Z anódy sú galvanickým procesom uvoľňované mikroskopické (nanometrové) čiastočky zinku (pôsobia ako kryštalizačné jadro). Zinkové ióny (Zn +2 ) vo vode vytvoria s aniónmi (HCO 3-, SO 4 2-, Cl - a pod.) pevnú väzbu. Následne sa naviažu ďalšie katióny (Ca +2, Mg +2, Na +2, Al +2 ). Z pôvodnej ihličkovej formy kryštálu vápnika (kalcit CaCO 3 ), sa tak vytvára pri 15-násobnom náraste objemu guľovitá forma vápnika (aragonit CaCO 3 ). Vzniknutá molekula iónov zmení 7 µm ihlicovité útvary na 110 µm guľovité útvary, ktoré nemajú schopnosť sa usadzovať v potrubí a preto sú ľahko odplavované vodou. Kalcit je jednou z príčin pevného usadzovania vápnika na vnútornom povrchu potrubia ako aj na všetkých následných zariadeniach na reguláciu a využitie vody. Nová guľovitá forma vápnika pôsobí pri svojej ceste potrubím tiež brusným efektom a odstraňuje už skôr usadený vodný kameň. Vyššiemu brusnému účinku pomáha aj turbulencia prúdu vody, získaná prietokom vody pred a za zinkovou anódou vhodne tvarovanými teflonovými vložkami. Zinkové ióny pôsobia redukčným efektom na povrchové vrstvy kovu, ktorý zastavuje proces oxidácie/hrdzavenia v chránenom systéme. Vytvára sa pasivovaná vrstva magnetitu (Fe 3 O 4 ), ktorá chráni systém pred ďalším útokom. K odstráneniu starých nánosov v potrubí dochádza už po niekoľkých mesiacoch. Odstraňovanie prebieha jemným postupným odplavovaním mikroskopických čiastočiek, ktorých množstvo obsiahnuté vo vode je tak malé, že nemá na ľudský organizmus žiadny škodlivý vplyv. Sú to častice, ktoré sa inak bežne nachádzajú v pitnej vode. Na čistom povrchu potom vytvára prietok guľovitých častíc ochrannú protikoróznu vrstvu. Životnosť zinkové anódy je cca 8-10 rokov v závislosti na tvrdosti vody. ph pod 5 spôsobuje rýchlejší rozklad Zn anódy, čím sa jej životnosť znižuje. Vo vzťahu k ľudskému organizmu nepôsobí táto metóda galvanizácie nijak rušivo 134
a zachováva priaznivé zloženie vody. Vápnik s horčíkom sú prvky zo zdravotného hľadiska potrebné pre ich priaznivý vplyv na kardiovaskulárny systém. Vápnik pôsobí na stavbu kostí. Priaznivo pôsobí aj zinok, ako základ pre tvorbu enzýmov. Táto metóda galvanizácie ďalej radikálne znižuje riziko vzniku legionelly v celom vodovodnom systéme. Množstvo zinku podporuje katodickú ochranu potrubia. Elektróny uvoľnené zo Zn reagujú s hrdzou (Fe 2 O 3 ), ktorá potom pozvoľna prechádza v magnetit (Fe 3 O 4 ). Tým je úplne zastavená tvorba korózie. Zn - - - - - - - - - - - - - - - - - > Zn +2 + 2e - 2Fe 2 O 3 + e - - - - - - - - - - > 2Fe 3 O 4 (magnetit) 2Fe 3 O 4 + 5e - - - - - - - - - - > 2Fe +-0 príruba kovový prúd zinková turbulentná (závit) CALCIT plášť vody anóda ARAGONIT komora PROBLÉM pred ISB - usadeniny RIEŠENIE za ISB - ochranná vrstva Systém je doplnený turbulentnými komorami z teflónu (PTFE), ktoré zabezpečujú silnú turbulenciu tečúcej vody, aby sa zvýšila účinnosť systému. Upravovaná kvapalina, ktorá vstúpi do ISB a prejde prvým PTFE komponentom; ten, pretože je svojou podstatou dielektrikom, vytvorí statický náboj. Statický efekt je optimalizovaný vďaka veľkej ploche povrchu multikanálovej PTFE. Atómy fluóru ktoré sa v PTFE nachádzajú majú vo valenčnej vrstve sedem elektrónov. To znamená, že pre dosiahnutie maximálnej stability potrebujú jeden elektrón naviac. Tento elektrón je silno priťahovaný pozitívne nabitým jadrom vďaka malej veľkosti atómu fluóru ktorá je príčinou silnej elektronegativity tohto prvku. Veľké plochy PTFE pôsobia neutralizačne na nabité koloidné častice, ktoré sú držané v suspenzii vďaka ich zhodným nábojom. Tie sa neustále odpudzujú a zostávajú v suspenzii ako veľmi malé čiastočky, obyčajne menšie ako jeden milimeter. Neutralizáciou týchto nábojov dochádza k flokulácii. Kombinácia týchto efektov je v ISB mnohokrát opakovaná. ISB má unikátnu spoľahlivú stavebnicovú konštrukciu. Medzi prvým a druhým komponentom je kavitačná komora ktorá pomáhajú odstraňovať dočasnú tvrdosť vody. Hydrodynamická kavitácia je procesom formovania bublín pary v kvapaline. Je spôsobená zmenami tlaku. Nekontrolovaná kavitácia vznikajúca 135
v systémoch s tečúcou kvapalinou ako napríklad v potrubí, pumpách, ventiloch a na lopatkách skrutiek lodí ako aj v priemyslových aplikáciách je fenoménom, proti ktorému sa aktívne bojuje kvôli vznikajúcim veľkým silám. Hydrodynamická kavitácia je potrebná pre podporu procesu vyzrážania čiastočiek, ktoré sa vo vode nachádzajú. Bubliny vzniknuté na úseku s nízkym tlakom začínajú pulzovať. Toto pulzovanie vytvára silu, ktorá priťahuje okolité čiastočky ku povrchu bubliny. Zvýšenie okolitého tlaku má za následok kolaps bubliny, obyčajne za vzniku mikroprúdenia v jednej časti bubliny. Mikroprúdenie potom zasiahne náprotivnú stranu kvapaliny. Rýchlosť tohto mikroprúdenia môže dosiahnuť rýchlosť okolo 90-120 m/s (3000-4000 ft/sec). Nasleduje nárazová vlna. Tlakový impulz vytvorený touto vlnou môže dosiahnuť až 1034250 kpa (150,000 psi). Mikroprúd prechádzajúci náprotivnými stenami preniká hlboko do okolitého média a tým pomáha úprave ošetrovaného média. Úprava vody elektrogalvanizáciou je predmetom európskeho patentu č. 0680457. ZNIŽOVANIE NÁSLEDKOV KORÓZIE Následky korózie možno znížiť: vhodnou tvrdosťou a ph hodnotou vody (plošná korózia), vylúčením malých rýchlostí v potrubiach (treba prepočítať svetlosti rozvodných, a najmä cirkulačných potrubí ohriatej pitnej vody) a zabezpečením kvalitnej mechanickej filtrácie a odkaľovania systému (bodová korózia), zabezpečením kvalitnej ochrany potrubia pred maltovinami (dotyková korózia), vylúčením veľkých rýchlostí tzv. rutinérskym dimenzovaním potrubia a čerpadiel (korózia eróziou). Nevýhody oceľových pozinkovaných rúr možno odstrániť buď použitím nákladných technických opatrení, alebo použitím potrubia z koróziivzdornej ocele. Tento materiál sa veľmi rýchlo rozširuje v technicky, a najmä v ekonomicky vyspelých krajinách. Zníženie korozívneho účinku na potrubie sa dá dosiahnuť aj použitím iného, voči korózii odolnejšieho potrubia alebo potrubia s náročnejšou ochranou (akou je v tomto prípade galvanická úprava vody). Článok vznikol v rámci riešenia grantovej úlohy VEGA 1/4208/07, za prispenia fy. Prospekta a Sionex, zástupcov ISB-ION SCALEBUSTER na Slovensku a v Čechách. LITERATÚRA 1. Zajícová,H. Büchlerová E.: Kvalita pitnej vody v hlavných vodárenských sústavách na Slovensku. Zborník prednášok konferencie Environmentálne problémy miest, Košice 1996. 2. Water quality and treatment. A Handbook of Community Water Suppliers. AWWA, 1990. 3. Pitter,P, Čapková A.: Experimentální stanovení parametrů vápenato-uhličitanové rovnováhy. Zborník prednášok seminára Hydrochémia 96, Bratislava 1996. 4. MacAdam, J., and Parsons, S.A. (2004): "Calcium Carbonate Scale Formation and Control", Reviews in Environmental Science and BioTechnology 3: 159-169. 6. Luther,S., Rešetka M.:Vplyv dopravovanej pitnej vody na rúrové materiály - korózia. Zborník prednášok vedeckej konferencie Projektovanie - výstavba - prevádzka vodovodov. Demänovská dolina,1994. 7. Dubová,V., Kriš, J.: Sledovanie korózie oceľového potrubia. In: Zborník odborných prác z konferencie PITNÁ VODA, Trenč. Teplice, 2003, s.108 114 136