KONDICIONIRANJE VODA

Transcription

1 Sveučilište J. J. Strossmayera u Osijeku Građevinski fakultet Zavod za hidrotehniku i zaštitu okoliša Prof. dr. sc. Mirko Kuleš Mr.sc. Mirna Habuda-Stanić KONDICIONIRANJE VODA Upute za laboratorijske vježbe Osijek, 2009.

2 Student Grupa Akademska godina ocjena U Osijeku, asistent

3 Sadržaj 1. Uvod.1 2. Postupci obrade vode 2.1. Flokulacija koloidno disperziranih čestica u vodi Jar-testom Mekšanje i dekarbonizacija vode Dekarbonizacija vode vapnom u vrućem Dekarbonizacija ionskom izmjenom Termička dekarbonizacija Adsorpcija na aktivnom ugljenu Filtracija vode primjenom kućnog filtra Analitičke metode 3.1. Određivanje koncentracije H + iona - ph vrijednost Određivanje elektrovodljivosti Određivanje alkaliteta Određivanje ukupne tvrdoće Određivanje ukupne tvrdoće Određivanje kalcija-kompleksometrijski Određivanje magnezija Određivanje otopljenog kisika Određivanje biokemijske potrošnje kisika Određivanje utroška KMnO Određivanje koncentracije željezo Određivanje organskih tvari UV-spektroskopijom Literatura..32

4 1. UVOD

5 UVOD Kod prirodnih voda razlikujemo: atmosfersku, izvorsku, bunarsku, riječnu, jezersku i morsku vodu. Atmosferska voda je najčistija prirodna voda. Ona sadrži otopljene plinove iz zraka: kisik, dušik, ugljikov dioksid, amonijak, a u industrijskim predjelima još i sumporov dioksid, sumporovodik, čađu i prašinu. Izvorska i bunarska voda bogate su otopljenim tvarima. U ovisnosti o zemljištu kroz koje prolaze, sadrže natrijev i kalcijev klorid, natrijev i magnezijev sulfat, gips, veće količine bikarbonata kalcija i magnezija. Kisele vode imaju veliki udio bikarbonata i slobodnog ugljičnog dioksida. Riječne vode siromašnije su otopljenim tvarima zbog njihova taloženja sa sastojcima riječnog korita, gubitka ugljičnog dioksida zbog kretanja vodene mase, te razrjeđenja oborinama. Analiza vode je određivanje organoleptičkih, fizikalno-kemijskih, mikrobioloških i drugih svojstava vode, radi utvrđivanja njezine zdravstvene ispravnosti. Senzorska svojstva obuhvaćaju slijedeće parametre: boja, mutnoća, miris i okus. Fizikalno-kemijska svojstva obuhvaćaju određivanje slijedećih parametara: temperatura, koncentracija vodikovih iona (ph vrijednost), elektrovodljivost, oksidativnost, suhi ostatak, ukupna tvrdoća, suspendirane tvari, otopljeni kisik, slobodni ugljični dioksid, sumporovodik i slobodni rezidualni klor. Određivanje kemijskih parametara podrazumijeva određivanje koncentracija pojedinih kemijskih tvari u vodi prema Pravilniku o zdravstvenoj ispravnosti vode za piće. Mikrobiološka svojstva obuhvaćaju određivanje broja patogenih i drugih vrsta mikroorganizama. Pored navedenih svojstava, ispitivati se mogu udjeli drugih sastojaka vode, što ovisi o namjeni vode. Kod industrijskih otpadnih voda određuju se udjeli sastojaka karakterističnih za pojedinu proizvodnju (npr. fenol, ulja, masti, krom, bakar itd.). Osim industrijskih, ispituju se i otpadne vode domaćinstva (komunalne vode) prema drugim parametrima. Opseg ispitivanja kakvoće vode ovisi o prirodi vode te njezinoj namjeni. Ispitivanja treba ograničiti na sastojke koji su značajni za određenu namjenu. Prema namjeni razlikuju se vode za: piće, pripravu piva, sokova, napajanje kotlova, hlađenje i slično. 2

6 2. POSTUPCI OBRADE VODE

7 2.1. FLOKULACIJA KOLOIDNO DISPERGIRANIH ČESTICA U VODI JAR-TESTOM Karakteristika koloidnog sustava je optička neujednačenost koja se očituje Tyndallovim efektom, koji se upotrebljava za razlikovanje koloidnih otopina od pravih otopina. Optička svojstva disperznog sistema se upotrebljavaju da bi se odredila njihova struktura, dimenzije čestica i njihova koncentracija. Koloidne tvari u vodenoj otopini kreću se u električnom polju, što ukazuje na naboj koloidne čestice. Većina koloida koja se pojavljuje u prirodnim vodama je negativnog naboja. Zahvaljujući postojanju naboja koloidne čestice, između njene mase i površine mase otopine, postoji elektrostatski potencijal, koji se označava kao zeta potencijal (z). On se u vodama kreće najčešće između z = -60 do 200 mv. Neutralizacija naboja koloidne čestice i njeno uklanjanje iz vode, vrši se dodatkom sredstava za flokulaciju tzv. flokulanata, koji s koloidno dispergiranim česticama stvaraju veće aglomerate-flokule, koje se mogu ukloniti iz vode procesima sedimentacije ili filtracije. Flokulacija se odvija u dvije faze, koje se osnivaju na perkinetičkim i ortokinetičkom efektu. Perkinetički efekt sastoji se uglavnom u neutralizaciji naboja koloidnih čestica. Tu neutralizaciju vrše protuioni dodanog elektrolita. U toj fazi rada procesa flokulacije potrebno je osigurati intenzivno miješanje između vode koja sadrži koloidne čestice i sredstva za flokulaciju. Ortokinetički efekt očituje se u formiranju mikroflokula i krupnih flokula koje se dobro talože i filtriraju. U toj fazi rada mora se osigurati polagano kretanje vode, čime se potpomaže stvaranje krupnih flokula. Potrebna količina sredstva za flokulaciju obavezno se određuje u laboratoriju tzv. JAR-testom. Izbor optimalne vrste i doze sredstva za flokulaciju za svaku vodu može se izvršiti samo na osnovu eksperimentalnih podataka izvršenih u laboratoriju. Vrijeme potrebno za flokulaciju vode ovisi o kvaliteti vode, sadržaju koloidnih čestica, temperaturi, ph vrijednosti i količini dodanog sredstva za flokulaciju. Od sredstava za flokulaciju, najčešće se upotrebljavaju soli aluminija i željeza (kao primarna sredstva za flokulaciju) i polielektroliti (sintetski polielektroliti i prirodna sredstva za filtraciju). Od anorganskih sredstava za flokulaciju najčešće se upotrebljavaju Al- i Fe-soli. Princip djelovanja flokulanata na bazi Al- i Fe-soli je da oni, hidrolizirajući u vodi, vrše neutralizaciju naboja koloidne čestice i pospješuju njeno taloženje, budući da uslijed hidrolize nastaju H +, odnosno SO 4 2- ioni, te voluminozni talozi Al- i Fe-hidroksida. Slika 2. Uređaj za Jar-test 4

8 Postupak: U polaznom uzorku odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, utrošak kalijeva permanganata i biokemijsku potrošnju kisika (BPK 5 ). U četiri čaše uliti po 1000 ml uzorka vode, te dodati po 5, 10, 15 i 20 ml 1% otopine aluminijeva sulfata ili željeznog klorida. Intenzivno miješati 2 do 3 minute (oko 100 okr./min), a zatim lagano 10 do 15 minuta (30 do 40 okr./min). Prije dodatka aluminijevog sulfata potrebno je podesiti ph vrijednost uzorka vode. ph vrijednost uzorka treba biti u rasponu od 5,5 do 7,0. Nakon miješanja uzorak se ostavi stajati da se talozi slegnu. Taloge potom filtrirati ili tekućinu dekantirati, te u filtratu odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, utrošak kalijeva permanganata i vrijednosti BPK 7. Rezultate unijeti u tablicu. Računski dio: Učinkovitost flokulacije izračunati iz slijedeće jednadžbe: učinkovitost flokulacije V V = V V 1 V 2 volumen 0,002 M KMnO 4 utrošen za titraciju polaznog uzorka volumen 0,002 M KMnO 4 utrošen za titraciju uzoraka nakon obrade flokulacijom Rezultati: Uzorak parametar jedinica ph vrijednost Elektrovodljivost µs/cm V (KMnO 4 ) ml Učinkovitost flokulacije % C 1 C 2 BPK 5 mg/l mg/l mg/l Početna nakon flokulacije vrijednost 5 ml 10 ml 15 ml 20 ml Učinkovitost flokulacije (%) FeCl 3 (ml) 5

9 2.2. MEKŠANJE I DEKARBONIZACIJA VODE Mekšanje vode podrazumijeva uklanjanje ukupne tvrdoće, odnosno uklanjanje svih otopljenih kalcijevih i magnezijevih iona, a voda nakon obrade se naziva omekšana voda (UT=0). Mekšanje vode izvodi se primjenom dva osnovna postupka - kemijskim mekšanjem vode i mekšanje vode primjenom neutralne ionske izmjene. Mekšanje vode provodi se kod pripreme vode za industrijsku upotrebu, u pripremi rashladne ili napojne vode, te u prehrambenoj industriji proizvodnji piva i bezalkoholnih pića. Dekarbonizacija vode podrazumijeva djelomično mekšanje vode, odnosno uklanjanje soli karbonatne tvrdoće [Ca(HCO 3 ) 2 i Mg(HCO 3 ) 2 ]. Dekarbonizacija se može provesti termičkom obradom vode, doziranjem vapna u vrućem ili hladnom, te kiselinom ili slabo kiselim ionskim izmjenjivačem u cilju pripreme vode kod proizvodnje piva i bezalkoholnih pića, te u pripremi napojnih ili rashladnih voda. Uklanjanje ukupne, odnosno karbonatne tvrdoće kemijskim putem podrazumijeva primjenu slijedećih taložnih sredstava: kalcijevim hidroksidom (vapno), natrijevim karbonatom (soda), natrijevim hidroksidom (lužinom), te fosfatnim solima DEKARBONIZACIJA VODE VAPNOM U VRUĆEM Postupak: U polaznom uzorku odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, ukupnu tvrdoću, kalcijevu i magnezijevu tvrdoću, te ukupni alkalitet. Zatim 1000 ml uzorka zagrijati u čaši do 80 C i dodati potrebnu količinu Ca(OH) 2. Količinu potrebnog vapna izračunati prema priloženoj jednadžbi. Uzorak, nakon dodavanja Ca(OH) 2, polako zagrijavati do blizine vrenja, te ohladiti i filtrirati. U filtratu odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, ukupnu tvrdoću, kalcijevu i magnezijevu tvrdoću, te ukupni alkalitet. Na osnovi navedenih parametara izračunati učinkovitost dekarbonizacije. Rezultate unijeti u tablicu. Računski dio: Izračun potrebne količine vapna: KT = A T 2,8 nj MgT = MgO 10 Ukupni alkalitet početnog uzorka A T = mmol/l nj Karbonatna tvrdoća početnog uzorka Količina magnezijeva oksida KT pol. = nj MgO = mg/l Ukupna tvrdoća početnog uzorka U T = nj Magnezijeva tvrdoća početnog uzorka MgT = nj 6

10 Potrebna količina kalcijeva oksida: CaO(100%) = 10 (KT + MgT) + 20 = X mg/l CaO (100%)= mg/l Potrebna količina kalcijeva hidroksida: CaO(100%) = 10 (KT + MgT) + 20 = X mg/l M ( Ca( OH ) 2 ) Ca(OH) 2 = g.f. X = X M ( CaO) = mg/l Rezultati: Uzorak: parametar jedinica početna nakon dekarbonizacije ph vrijednost Elektrovodljivost Ukupna tvrdoća Ukupni alkalitet Karbonatna tvrdoća µs/cm nj mmol/l nj Izračun učinkovitosti dekarbonizacije: učinkovitost dekarbonizacije = KTdekarb KTpolazno, % učinkovitost dekarbonizacije = % 7

11 DEKARBONIZACIJA IONSKOM IZMJENOM Postupak: U polaznom uzorku odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, ukupnu tvrdoću i ukupni alkalitet. Provesti regeneraciju ionskog izmjenjivača*, te propustiti 1000 ml uzorka preko slabo kiselog kationskog izmjenjivača u vremenskom periodu od 10 do 15 minuta. Prvih propuštenih 100 ml vode baciti, a u ostatku obrađenog uzorka odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, ukupnu tvrdoću i ukupni alkalitet, te pomoću istih izračunati učinkovitost dekarbonizacije. Rezultate unijeti u tablicu. *Napomena: Regeneraciju slabo kiselog kationskog izmjenjivača provesti propuštanjem kroz kolonu 100 ml 3 %-tne HCl, nakon čega kolonu treba isprati sa 200 ml destilirane vode. Slika 1. Shematski prikaz ionskog izmjenjivača Rezultati: Uzorak: parametar jedinica početna nakon dekarbonizacije ph vrijednost Elektrovodljivost Ukupna tvrdoća Ukupni alkalitet Karbonatna tvrdoća µs/cm nj mmol/l nj učinkovitost dekarbonizacije = KTdekarb KTpolazno, % učinkovitost dekarbonizacije = % 8

12 TERMIČKA DEKARBONIZACIJA Postupak: U polaznom uzorku odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, ukupnu tvrdoću i ukupni alkalitet. Uzeti 1000 ml uzorka i zagrijati do vrenja, te isti zagrijavati još 10 do 15 minuta pri čemu topljivi bikarbonati prelaze u netopljive karbonate. Ca(HCO 3 ) 2 zagrijavanje CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Uzorak nakon zagrijavanja ohladiti i filtrirati. U filtratu odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, ukupnu tvrdoću i ukupni alkalitet, te pomoću istih izračunati učinkovitost dekarbonizacije. Rezultate unijeti u tablicu. Rezultati: Uzorak: parametar jedinica početna nakon dekarbonizacije ph vrijednost Elektrovodljivost Ukupna tvrdoća Ukupni alkalitet Karbonatna tvrdoća µs/cm nj mmol/l nj Izračun učinkovitosti dekarbonizacije: učinkovitost dekarbonizacije = KTdekarb KTpolazno, % učinkovitost dekarbonizacije = % Uzorak: Vrsta dekarbonizacije Učinkovitost, % Dekarbonizacija vapnom u vrućem Dekarbonizacija ionskom izmjenom Termička dekarbonizacija 9

13 2.3. ADSORPCIJA NA AKTIVNOM UGLJENU Adsorpcija sa fizikalnog ili kemijskog aspekta podrazumijeva sposobnost neke čvrste tvari adsorbensa da na svojoj graničnoj površini veže - adsorbira molekule plina ili otopljene tvari iz otopina - adsorbante. Uspješnost adsorpcijskog procesa ovisi o aktivnoj specifičnoj površini adsorbensa. Ukoliko je adsorbens porozne strukture, adsorpcijski proces odvija se u četiri faze: (1) Tvar koja se adsorbira difuzijom ili turbulentnim miješanjem dospijeva do graničnog sloja koji okružuje adsorbens. (2) Tvar difuzijom prolazi kroz granični sloj do površine adsorbensa koja ovisi o udaljenosti, debljini i površini graničnog sloja. (3) Nakon prolaska kroz granični sloj tvar kroz pore dolazi do adsorpcijskih mjesta. (4) Adsorbant se veže na površini za slobodna adsorpcijska mjesta. Jakost adsorpcije neke tvari ovisi o vrsti veze kojom se veže na površinu adsorbensa. Ako su čestice vezane Van der Waalsovim silama kohezije, koje najčešće nastaju između molekula plinova i tekućina, adsorpcijska veza će biti slaba i podrazumijeva fizikalnu adsorpciju. Povezivanje tvari i adsorbensa kemijskim vezama naziva se kemisorpcija. Pojedine tvari, kao što su koloidne čestice, uslijed elektrostatskog naboja na svojoj površini mogu adsorpcijom vezati anione, katione i neutralne molekule, što podrazumijeva ionsku adsorpciju. Adsorpcijski proces može biti i reverzibilan, kao što je slučaj kod mnogih tvari adsorbiranih na aktivni ugljen, pri čemu se molekule nastavljaju nagomilavati na površini sve dok se brzina adsorpcije ne izjednači s brzinom desorpcije. Kod tih uvjeta postignuta je adsorpcijska ravnoteža i ne odvija se daljnje nakupljanje. U obradi vode najčešće se koristite adsorbensi kao što su aktivni ugljen, adsorbirajuće smole, metalni oksidi, hidroksidi, gline i dr. Aktivni ugljen je porozni materijal s vrlo velikom unutarnjom površinom. Proizvodi se fizikalno-kemijskom postupkom aktiviranja, djelovanjem pare i ugljičnog dioksida na visokim temperaturama ( C) pri čemu nastaju brojne pore različite veličine. Fizikalna aktivacija podrazumijeva karbonizaciju odnosno pirolizu u odsutnosti kisika na temperaturama manjim od 700 C. Aktivacija se odvija oksidirajućim plinovima na temperaturi C. Kemijska aktivacija je kombinacija karbonizacije i aktivacije s različitim reagensima poput KOH i NaOH. Oplemenjivanje ugljena sa Ag otopinom se koristi za aktiviranje antibakterijske aktivnosti aktivnog ugljena. Aktivni ugljen koji se koristi za adsorpciju može biti u obliku praha ili u obliku granula. Granulirani aktivni ugljen ima veći kapacitet adsorpcije, a njegova veća cijena može biti neutralizirana boljom učinkovitosti. Aktivni ugljen se može koristiti za adsorpciju specifičnih organskih prirodnih i sintetskih molekula, ali i određenih anorganskih tvari. Učinkovitost adsorpcije ovisi o nizu čimbenika, od kojih su najvažniji: kakvoća i granulacija adsorbensa, kakvoća i količina početnog uzorka, predtretmanu uzorka, vremenu adsorpcije, ph vrijednosti uzorka, te karakteristikama supstance koja se adsorbira. 10

14 Slika 3. Shematski prikaz pora aktivnog ugljena Ekspanzija razvoja i primjene adsorpcijskih procesa u tehnologiji obradbe vode uzrokovana je jednostavnošću primjene, visoke učinkovitosti i ekonomske prihvatljivosti istih. Uporaba različitih vrsta adsorpcijskih materijala ne zahtjeva velike investicijske zahvate u postojećim pogonima za obradbu vode, a moguća je i primjena na samom mjestu potrošnje vode, odnosno u domaćinstvima u vidu kućnih filtara. Potrebno je odrediti dinamiku adsorpcije tvari iz vode na aktivni ugljen. Da bi se došlo do tih podataka uzorci vode držat će se u kontaktu s aktivnim ugljenom kroz različite vremenske periode. Primijeniti će se koncentracija od 100 mg/l aktivnog ugljena, a vrijeme kontakta biti će 15, 30, 45 i 60 minuta. Slika 3. Laboratorijska tresilica 11

15 Postupak: U polaznom uzorku vode odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, utrošak kalijeva permanganata, apsorbanciju na 254 nm (A 254 ) i koncentraciju željeza. U četiri Erlenmayerove tikvice pipetirati po 200 ml uzorka te u svaku čašu dodati po 20 mg prethodno izvaganog aktivnog ugljena. Erlenmayerove tikvice s aktivnim ugljenom označiti i termostatirati u određenom vremenskom periodom na 25 C u tresilici pri 120 protresanja u minuti. U nakon isteka određenog vremenskog perioda (15, 30, 45 i 60 minuta), izvaditi pojedinu Erlemayerovu tikvicu iz tresilice, profiltrirati preko sustava za vakuum-filtraciju (filtar 0,45 µm), profiltrirane uzorke označiti, te u istim odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, utrošak kalijeva permanganata, apsorbanciju na 254 nm (A 254 ) i koncentraciju željeza. Rezultate unijeti u tablicu. Rezultati: Uzorak: parametar jedinica početna nakon adsorpcije 15 min. 30 min. 45 min. 60 min. ph vrijednost Elektrovodljivost µs/cm Utrošak KMnO 4 mg/l A 254 cm -1 Fe mg/l Učinkovitost adsorpcije (prema KMnO 4 ) Učinkovitost adsorpcije, % (prema A 254 ) % % % uklonjenog Fe % 12

16 2.4. FILTRACIJA VODE PRIMJENOM KUĆNOG FILTRA Slika 4. sustav Brita Kućni sustavi za dodatno pročišćavanje vode nazivaju se i sustavi za pročišćavanje vode na mjestu potrošnje ili kućni filtri. Kućni sustavi za pročišćavanje vode za piće najčešće vodu pročišćavaju na principu reverzne osmoze ili filtracijom preko granuliranog aktivnog ugljena u kombinaciji s drugim vrstama adsorpcijskih materijala. Filtar sustav Brita je jedan od kućnih sustava za dodatno pročišćavanje vode za piće koji se mogu naći na tržištu. Obrada vode kod navedenog sustava podrazumijeva propuštanje hladne vode kroz Brita uložak u kojem se nalazi smjesa aktivnog ugljena i ionskog izmjenjivača. Uputa proizvođača ( BRITA filtri za vodu značajno smanjuju: - nečistoće iz vodovodnih cijevi poput hrđe, pijeska, zemlje, komadića cijevi - tvari kao što su klor i kamenac, koje utječu na okus i miris vode iz slavine, - neke pesticide poput lindana - teške metale kao što su olovo i bakar Svi BRITA filtar ulošci imaju četverostupanjsku filtraciju. 1. PREDFILTRACIJA 2. IONSKI IZMJENJIVAČ 3. AKTIVNI UGLJEN 4. MREŽICA NA DNU FILTERA VAŽNE NAPOMENE: BRITA sistemi služe za filtraciju isključivo hladne vode. Ukoliko ste filtrirali vodu dva do tri puta uzastopno za postizanje najboljeg učinka u filtraciji vode BRITA preporučuje da pričekate minuta do iduće filtracije. Brita sustav za filtraciju vode u kućanstvima namijenjen je za korištenje samo s vodom koja je obrađena za uporabu u kućanstvima (napomena: ova je voda pod stalnom kontrolom nadležnih institucija za kontrolu kvalitete voda - Zavod za javno zdravstvo i prema zakonskim regulativama sigurna je za piće) ili s vodom iz privatnih izvora koja je testirana i dokumentirano potvrđena kao sigurna za piće od strane nadležnih institucija. U slučaju da se službeno zahtjeva prokuhavanje vode iz vodovoda, potrebno je prokuhavati i BRITA filtriranu vodu. Nakon ukidanja te odredbe, temeljito operite Vaš BRITA sistem te umetnite novi BRITA filtar uložak prema propisanoj proceduri. Preporučuje se da se za određene grupe ljudi (npr. osobe sa slabijim imunitetom ili malu djecu) voda iz slavine prokuhava. Ovo također vrijedi i za filtriranu vodu. Neovisno o vrsti vode koja se koristi, za prokuhavanje vode koristite uređaje čiji su elementi za grijanje izrađeni od nehrđajućeg čelika. Posebno bi osobe osjetljive na nikal trebali koristiti uređaje čiji su dijelovi izrađeni od nehrđajućeg čelika ili su zaštićeni. Zbog higijenskih razloga, filter uložak je posebno tretiran srebrom. Moguć je prijenos manje količine srebra u vodu. Srebro nema nikakve poznate opasnosti za ljudsko zdravlje, pogotovo u tako malim količinama. Ovakav prijenos je u skladu sa odrednicama WHO (Svjetske zdravstvene organizacije) i Direktivom Europske Unije 98/83/EC o kvaliteti vode za ljudsku uporabu. Opaska za bubrežne bolesnike ili pacijente na dijalizi: u procesu filtracije može doći do blagog povećanja sadržaja kalija. Upitajte Vašeg liječnika za mišljenje i preporuku o korištenju filtara za vodu ukoliko ste na dijeti za reguliranje kalija ili ste bubrežni bolesnik. Poštivanje svih gore navedenih preporuka BRITA uputa za uporabu sistema za filtraciju vode imat ćete čišću i bistriju vodu vrhunske kvalitete i izvrsnog okusa za tople i hladne napitke kao i za spravljanje najzahtjevnijih gurmanskih djela za Vaše ukućane i prijatelje. 13

17 Postupak: U polaznom uzorku vode odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, utrošak kalijeva permanganata, apsorbanciju na 254 m (A 254 ) i koncentraciju željeza. Uzorak zatim propustiti kroz Brita filtar, te u filtratu odrediti slijedeće parametre: ph vrijednost, elektrovodljivost, utrošak kalijeva permanganata, apsorbanciju na 254 nm (A 254 ) i koncentraciju željeza. Rezultate unijeti u tablicu. Rezultati: Uzorak parametar jedinica početna nakon filtracije kroz Brita filtar ph vrijednost Elektrovodljivost Utrošak KMnO 4 µs/cm mg/l A 254 cm -1 Fe Učinkovitost adsorpcije (prema KMnO 4 ) Učinkovitost adsorpcije, % (prema A 254 ) mg/l % % % uklonjenog Fe % 14

18 3. ANALITIČKE METODE

19 3.1. ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE H + IONA ODREĐIVANJE ph VRIJEDNOSTI HRN ISO 10523:1998 en (ISO 10523:1994) Koncentracija vodikovih iona i ph, određuju se mjerenjem elektromotorne sile u članku koji sadrži indikatorsku elektrodu (elektroda koja reagira na vodikove ione, staklena elektroda), koja se stavlja u ispitivani uzorak, i referentnu elektrodu. Kontakt između ispitivane i referentne elektrode postiže se spajanjem tekućina koje su sastavni dio referentne elektrode. Razlika od jedne ph jedinice stvara potencijalnu promjenu od 58,16 mv na 20 C ili 59,16 mv na 25 C. Elektromotorna sila mjeri se ph-metrom, odnosno voltmetrom visokog otpora podešenim na ph vrijednost. Voda za piće mora reagirati neutralno do slabo alkalno ( ph = 7,0 7,4 ) jer kisele vode nagrizaju vodovodne cijevi, dok alkalne vode stvaraju talog. ph vrijednost se može brzo mijenjati kao rezultat kemijskih, fizikalnih ili bioloških reakcija u uzorku vode, te određivanje treba obaviti u što kraćem roku, a najkasnije 24 sati nakon uzimanja uzorka. Metoda je primjenjiva u svim vrstama voda: podzemnoj, površinskoj i otpadnoj vodi. Područje mjerenja je od ph 3 do ph 10, uz standardnu devijaciju mjerenja od 0,05 ili nižu. Aparatura: 1. Staklena čaša volumena 500 ml 2. Termometar s podjelom skale od 0,5 C 3. ph metar s mogućnošću određivanja od 0,01 ph jedinice 4. Staklena i referentna elektroda; umjesto tih dviju elektroda može se koristiti kombinirana ph elektroda Slika 5. ph-metar Reagensi: 1. Dekarbonizirana voda, prokuhana destilirana ili deionizirana voda za razrjeđivanje puferskih otopina 2. Standardna puferska otopina. Koristiti primarnu pufersku otopinu ili otopine kalijeva hidrogentartarata, KHC 4H 4O 3; kalijeva hidrogenftalata, C 6H 4(COOH)(COOK); fosfata (Na 2HPO 3 + KH 2PO 4); boraksa, Na 2B 4O 7 10H 2O; natrijeva karbonata (Na 2CO 3) i natrijeva hidrogenkarbonata (NaHCO 3) 3. Referentni elektroliti, elektrolitne otopine koje odgovaraju referentnoj elektrodi Postupak: Mjerenju ph vrijednosti prethodi kalibracija uređaja puferom poznate ph vrijednosti. Izabrati standardnu pufersku otopinu s ph vrijednošću približnoj vrijednosti ph uzorka vode, te izmjeriti temperaturu pufera. Izvršiti korekciju temperature na ph-metru, te pomoću pufera regulirati ph-metar na ph pufera na toj temperaturi. Uzorak se uzima iz posude u čašu pomoću gumene cijevi ili uz prethodno ispiranje čaše uzorkom vode. Pri uzimanju uzorka potrebno je izbjegavati vrtloženje uzorka, a mjehuriće zraka ukloniti laganim protresanjem čaše. Prije mjerenja ph vrijednosti ispitivanog uzorka, elektrodu treba pažljivo isprati destiliranom vodom, a zatim uzorkom. Izmjeriti temperaturu uzorka i podesiti ph-metar prema izmjerenoj temperaturi. Uroniti elektrodu u uzorak i lagano vrtiti čašu oko elektrode. Sustav se treba stabilizirati prije početka očitavanja, a mjerenje treba obaviti najmanje dva puta. Između mjerenja elektrode treba držati u destiliranoj vodi. 16

20 ph-vrijednost se izražava na dvije decimale, uz obvezatno naznačivanje temperature pri kojoj je izvršeno određivanje. Primjer : ph 8,45 mjereno na 10,2 C ili ph 7,62 mjereno na 16,4 C u laboratoriju 2h nakon uzorkovanja. 17

21 3.2. ODREĐIVANJE ELEKTROVODLJIVOSTI ODREĐIVANJE ELEKTROVODLJIVOSTI ISO 7888:1985 Ova metoda obuhvaća mjerenje elektrovodljivosti vode i njezine recipročne vrijednosti električnog otpora. Elektrovodljivost je recipročna vrijednost otpora u omima, mjerena između dviju suprotnih strana kocke jednoga kubičnog centimetra vodene otopine pri određenoj temperaturi. Standardna jedinica elektrovodljivosti je simens po metru [S/m] ili milisimens po metru [ms/m]. Elektrovodljivost za destiliranu vodu je od 0,2 do 0,1 ms/m. Vrijednost se povećava i do dva puta apsorpcijom atmosferskog ugljikovog dioksida. Većina slatkih i pročišćenih voda ima elektrovodljivost od 5 do 50 ms/m, visoko mineralizirane vode dosežu vrijednost 100 i više, a kod nekih industrijskih otpadnih voda vrijednost elektrovodljivosti može prijeći i 1000 ms/m. Temperatura utječe na elektrovodljivost koja varira oko 2 % na 1 C. S tandardna temperatura za određivanje elektrovodljivosti je 25 C. Određivanje treba biti na navedenoj ili što bližoj temperaturi. Otopljeni ugljični dioksid povećava vodljivost, međutim njegov utjecaj nije velik, a njegovo otklanjanje iz tvrde vode ne može se postići bez taloženja kalcijeva karbonata. Zbog toga se utjecaj ugljičnog dioksida zanemaruje pri analizi vode. Uzorci s niskom ph vrijednošću također pokazuju veliku elektrovodljivost zbog visoke ekvivalentne vodljivosti vodikovih iona. Aparatura: 1. Instrument za mjerenje elektrovodljivosti -KONDUKTOMETAR 2. Elektrode, platinske elektrode; druge vrste elektroda dopuštene su za rutinske laboratorijske analize. 3. Termometar, preciznosti + 0,1 C, za rutinska mjerenja preciznosti + 0,5 C. 4. Vodena kupelj, sa mogućnošću održavanja temperature 25,0 C + 0,1 C, za rutinske analize 25,0 C + 0,5 C. Slika 6. Konduktometar Reagensi: 1. Voda za pripravu otopina i razrjeđenja, dvostruko destilirana ili deionizirana voda; elektrovodljivosti γ 25 0,1 ms/m. 2. Kalijev klorid, standardna otopina (A), c(kcl) = 0,1 mol/l; elektrovodljivost otopine na 25 C γ 25=1290mS/m. 3. Kalijev klorid, standardna otopina (B), c(kcl) = 0,01 mol/l; elektrovodljivost otopine na 25 C γ 25=141mS/m. 4. Kalijev klorid, standardna otopina (C), c(kcl) = 0,001 mol/l; otopinu prirediti razrjeđivanjem otopine B prije samog mjerenja. Elektrovodljivost otopine na 25 C γ 25=14,7 ms/m. 5. Platina, otopina. Otopiti 1,5 g hidrogen heksakloroplatine(iv) heksahidrata (H 2PtCl 6 6H 2O) u 50 ml vodene otopine koja sadrži 0,0125 g olovnog acetata [Pb(C 2H 3O 2) 2]. 18

22 Postupak: Aparaturu pripremiti prema uputi proizvođača. Potrebno je znati konstantu elektrode koju obično daje proizvođač. Ukoliko konstanta elektrode nije poznata, potrebno ju je odrediti pomoću standardnih otopina kalijeva klorida. Određivanje elektrovodljivosti provodi se uranjanjem elektrode u uzorak vode i očitavanjem dobivene vrijednosti sa skale instrumenta. Za precizno određivanje, mjerenje se provodi kada uzorak i elektroda pri mjerenju imaju temperaturu od 25,0 C + 0,1 C. Rezultat se izražava kao γ 25 u ms/m ili µs/cm.. 19

23 3.3. ODREĐIVANJE ALKALITETA ODREĐIVANJE UKUPNOG I DJELOMIČNOG ALKALITETA HRN EN ISO :1998 en (ISO :1994) Alkalitet čine hidroksidi, karbonati i bikarbonati alkalijskih i zemnoalkalijskih metala, uglavnom natrija, kalija, kalcija i magnezija. Ovom metodom alkalitet se određuje titrimetrijski, a metoda je pogodna za vode koje imaju alkalitet od 0,4 mmol/l do 20 mmol/l. Smetnje pri određivanju mogu uzrokovati suspendirane tvari u obliku karbonata, koje se mogu smanjiti prethodnom filtracijom. Za preciznije određivanje točke ekvivalencije pri titraciji, umjesto indikatora moguće je koristiti ph-metar. Alkalitet predstavlja kvantitativnu sposobnost vodenog medija da reagira s vodikovim ionima. Alkalitet se određuje kao alkalitet prema fenolftaleinu (A P ) koji predstavlja djelomični alkalitet (udio svih hidroksida i polovica udjela karbonata u vodi) i alkalitet prema metil crvenom (A T ) koji predstavlja ukupni alkalitet (udio svih karbonata, hidrogenkarbonata i hidroksida u vodi). Suština metode za određivanje alkaliteta je u postupnoj neutralizaciji alkalnih soli pomoću kiselina, u prisutnosti indikatora fenolftaleina i metil crvenog. Neutralizacija alkaliteta provodi se kloridnom kiselinom. Ako se voda s većim ph od 8 postupno neutralizira u prisutnosti fenolftaleina, kod ph 8,3 on će promijeniti boju. Ako se neutralizacija nastavlja dalje u prisutnosti metil crvenog, otopina će promijeniti boju kod ph 4,5. Završna točka titracije može se odrediti vizualno promjenom boje indikatora. Na osnovi toga može se pomoću dva indikatora odrediti vrsta alkaliteta. Aparatura: 1. Magnetna miješalica, s magnetnim mješačem 2. ph-metar, sa odgovarajućom elektrodom za mjerenje ph vrijednosti u području od 4 do 10, s odstupanjem ph + 0,05. Uređaj treba pripremiti i kalibrirati puferima s ph 4,7 i Bireta, volumena 10 ml, s podjelom skale od 0,02 ml Slika 7. Automatska bireta Reagensi: 1. Natrijev karbonat, standardna otopina, c (Na 2CO 3) = 0,025 mol/l. Otopiti 2,5600 g + 0,2000 g natrijeva karbonata u vodi i dopuniti do 1000 ml. Otopina je stabilna oko mjesec dana na temp. 4 do 8 C. 2. Kloridna kiselina, c(hcl) = 0,10 mol/l, razrijediti 8,60 ml + 0,10 ml (ρ = 1,16g/ml) kloridne kiseline s destiliranom vodom do 1000 ml. Otopinu standardizirati. 3. Kloridna kiselina, c(hcl) = 0,02 mol/l. Otopinu prirediti sa 100 ml + 1 ml kloridne kiseline c = 0,10 mol/l i razrijediti do 500 ml. Otopinu pripremiti uvijek svježu. 4. Fenolftalein, indikatorska otopina. Otopiti 1,0000 g + 0,1000 g fenolftaleina u 100 ml + 2 ml etanola [>90 % (V/V) etanol] i razrijediti vodom do 200 ml + 4 ml. 5. Bromkrezol zeleno - metil crveno, indikatorska otopina. Otopiti 0,2000 g + 0,0050 g bromkrezol zelenog i 0,0150 g + 0,0020 g metil crvenog u 100 ml + 4 ml etanola [> 90 % (V/V) etanol]. 20

24 ODREĐIVANJE DJELOMIČNOG ALKALITETA TITRACIJOM DO ph 8,3 Postupak: Pipetirati 100 ml + 1 ml uzorka (V 4 ) u Erlenmayerove tikvicu od 250 ml i dodati 0,1 ml + 0,02 ml indikatorske otopine fenolftaleina. Ukoliko se ne pojavi ružičasta boja, zabilježiti djelomični alkalitet do 8,3 kao nulu. Ukoliko je prisutna ružičasta boja, uzorak titrirati odgovarajućom kiselinom do nestanka boje. Za područje alkaliteta od 4 mmol/l do 20 mmol/l, za titraciju koristiti kloridnu kiselinu koncentracije c = 0,1 mol/l, a za područje alkaliteta od 0,4 mmol/l do 4 mmol/l, koristiti kloridnu kiselinu koncentracije c = 0,02 mol/l. Zabilježiti utrošenu količinu kiseline za titraciju (V 5 ). Isti uzorak koristiti za određivanje ukupnog alkaliteta ODREĐIVANJE UKUPNOG ALKALITETA Postupak: U otopinu dodati 0,1 ml + 0,02 ml indikatorske otopine bromkrezol zelenog- metil crvenog. Nastaviti titraciju sve dok boja iz zeleno-plave ne prijeđe u sivu. Zabilježiti utrošenu količinu kiseline za titraciju (V 6 ). Djelomični i ukupni alkalitet izračunati iz zadane jednadžbe: Djelomični alkalitet (fenolftaleinski alkalitet): c ( HCl ) = VV A p 4 A P sposobnost reakcije sa vodikovim ionima u mmol/l izražena kao djelomični alkalitet titriran do ph 8,3 c(hcl) koncentracija kloridne kiseline korištene za titraciju u mol/l V 4 volumen uzorka u ml V 5 volumen kloridne kiseline korištene za titraciju do ph 8,3, Ukupni alkalitet: c( HCl ) V A T = V 4, A T sposobnost reakcije sa vodikovim ionima u mmol/l izraženo kao ukupni alkalitet titriran do ph 4,5 c(hcl) koncentracija kloridne kiseline korištene za titraciju u mol/l V 4 volumen uzorka u ml V 6 volumen kloridne kiseline korištene za titraciju do ph 4,5. Literatura: 1. Convention on long-range transboundary air polution, Intercalibration Programme Centre, Norwegain Institute for Water Research, Oslo. 2. Convention on long-range transboundary air polution, Intercalibration Programme Centre, Norwegain Institute for Water Research, Oslo. 3. Stumm, W. Morgan, J. J. Aquatic Chemistry. J. Wiley (1981) 4. ITM Comparison of testing Ion Balance. (in Swedish with English summary.) Institute of Applied Enviromental Research, University of Stockholm, Sweden. 5. SNV Intercalibration Chemical analysis of drinking water (in Swedish with English summary.) Swedish National Enviromental Protection Agency. 21

25 3.4. ODREĐIVANJE UKUPNE TVRDOĆE ODREĐIVANJE UKUPNE TVRDOĆE Dinatrijeva sol etilendiamintetraoctena kiselina (EDTA), koja još dolazi pod komercijalnim nazivima komplekson III, titripleks, natrijev versenat i sl., s kalcijevim i magnezijevim ionima daje stabilne helatne komplekse u alkalnoj sredini. Na 2 H 2 -komplekson + Ca 2+ Na 2 Ca-komplekson + 2H + Na 2 H 2 -komplekson + Mg 2+ Na 2 Mg-komplekson + 2H + Određivanje ukupne tvrdoće titracijom uz EDTA i eriokrom-crno T kao indikator, jedno je od najtočnijih i najbržih postupaka. Aparatura: 1. Erlenmayerova tikvica, volumena 500 ml 2. Bireta 3. Ostalo laboratorijsko posuđe Slika 8. Automatska bireta Reagensi: 1. Eriokrom crno T, indikatorska otopina, 0,5000 g eriokrom crnog T otopiti u 100 ml 99 %-tnog izopropilnog alkohola. Umjesto otopine može se koristiti i suhi indikator tako da se pomiješa s NaCl p.a. u omjeru 1:100, te se ova smjesa dodaje na vrhu noža. 2. Puferska otopina, 54 g amonijevog klorida (NH 4Cl) otopiti u 200 ml destilirane vode, dodati 350 ml koncentrirane otopine amonijaka i dopuniti vodom do 1000 ml 3. EDTA, standardna volumetrijska otopina, c(edta) 0,01 M. Osušiti određenu količinu dinatrijeve soli EDTA dihidrata (C 10H 14N 2O 8Na 2 2H 2O) na 80 C, dva sata, te 3,7250 g osušene soli otopiti u vodi i razrijediti do 1000 ml. Otopinu EDTA čuvati u polietilenskoj boci. Postupak: 100 ml uzorka vode prenijeti pipetom u Erlenmayerovu tikvicu od 500 ml, dodati 2 ml otopine pufera, 4 kapi indikatorske otopine ili na vrhu noža praškastog indikatora, te odmah titrirati sa 0,01 M otopinom EDTA do promjene boje iz vinskocrvene u plavu boju. Ako voda ne sadrži magnezijeve soli, prije titracije potrebno je dodati malo magnezijevog kompleksonata u prahu, da bi se bolje uočila promjena boje. Ukupna tvrdoća vode izražava se u njemačkim stupnjevima, a računa se iz sljedeće jednadžbe: UT = 0,56 V [ nj], V volumen EDTA u ml utrošen za titraciju. 22

26 ODREĐIVANJE KALCIJA KOMPLEKSOMETRIJSKO ODREĐIVANJE Udio kalcija u vodi može se odrediti titracijom s EDTA uz indikator mureksid-k ili titracijom otopinom kalijeva permanganata, jer se pritom taloži u obliku kalcijeva oksalata. Aparatura: 1. Erlenmayerova tikvica, volumena 500 ml 2. Bireta 3. Ostalo laboratorijsko posuđe Slika 9. Automatska bireta Reagensi: 1. EDTA, standardna volumetrijska otopina, c(edta) 0,01 mol/l. Osušiti određenu količinu dinatrijeve soli EDTA dihidrata (C 10H 14N 2O 8Na 2 2H 2O) na 80 C, dva sata, te 3,7250 g osušene soli otopiti u vodi i razrijediti do 1000 ml. 2. Mureksid-K (kalijev purpurat) pomiješan s NaCl p.a. u omjeru 1: Otopina natrijeva hidroksida; otopiti 80 g natrijevog hidroksida (NaOH) u odmjernoj tikvici od 1000 ml destiliranom vodom i dopuniti do oznake. Postupak: 100 ml uzorka vode prenijeti pipetom u tikvicu, dodati 1 ml otopine pufera (r.3.) i na vrhu noža indikatora (r.2.). Titrirati otopinom EDTA (r.1.) do promjene boje iz crvene u purpurnu. Titracija se provodi nakon 5 minuta od dodavanja puferske otopine. Udio kalcija izražava se u mgcao/l, a računa se iz sljedeće jednadžbe: V CaOmg / l = 560 ml EDTA uzorka ODREĐIVANJE MAGNEZIJA Udio magnezija određuje se računski, tako da se od ukupne tvrdoće, izražene u njemačkim stupnjevima oduzme udio kalcija izražen u njemačkim stupnjevima, te se razlika pomnoži s 10 MgO/CaO = 7,19 Primjer: Ako je ukupna tvrdoća vode 13,6 nj, udio CaO 96 mg/l, udio magnezija izraženog kao MgO računa se prema sljedećoj jednadžbi: 96 MgOmg / l = (13,6 ) 7,19 = 4,0 7,19 = 28,

27 3.5. ODREĐIVANJE OTOPLJENOG KISIKA ODREĐIVANJE OTOPLJENOG KISIKA JODOMETRIJSKOM METODOM HRN EN 25813:1998 en (ISO 5813:1983; EN 25813:1992) Kisik u vodu dospijeva apsorpcijom iz atmosfere ili kao produkt fotosinteze vodenih algi. Raspadanjem organskih tvari u vodi koncentracija kisika opada, a što je ujedno i pokazatelj zagađenosti vode. Ova metoda primjenjiva je za određivanje otopljenog kisika u svim vodama u koncentracijskom području od 0,2 mgo 2 /l do 20 mgo 2 /l. Lako oksidirajuće organske supstance, kao što su tanini, huminske kiseline i lignin, te sulfidi i tiourea uzrokuju smetnje pri određivanju kisika ovom metodom. Neke suspendirane tvari koje imaju sposobnost vezanja joda, također mogu izazvati smetnje pri određivanju. U tom slučaju je pogodnije za određivanje otopljenog kisika koristiti elektrokemijsku metodu. Uzorku se dodaje otopina natrijeve ili kalijeve lužine s kalijevim jodidom i otopina manganova(ii) sulfata. Taloženjem manganova(ii) hidroksida iz dodanih kemikalija, veže se otopljeni kisik iz uzorka vode. Zakiseljavanjem, manganovi ioni više valencije oksidiraju jodidne ione, te se oslobađa količina joda ekvivalentna količini kisika otopljenog u uzorku vode. Sadržaj oslobođenog joda određuje se titracijom sa standardnom otopinom natrijeva tiosulfata uz škrob kao indikator, koji s oslobođenim jodom daje plavu boju. Završnu točku titracije označuje obezbojenje uzorka. Reakcija: MnCl 2 + 2KOH Mn(OH) 2 + 2KCl 2Mn(OH) 2 + O 2 2MnO(OH) 2 MnO(OH) 2 + 2KI + 4HCl MnCl 2 + 2KCl + I 2 + 3H 2 O I 2 + Na 2 S 2 O 3 2NaI + Na 2 S 4 O 6 Aparatura: 1. Boca po Winkleru, volumena između 130 i 350 ml 2. Pipete 3. Erlenmayerova tikvica od 500 ml 4. Bireta Slika 10. Boca po Winkleru Reagensi: 1. Sulfatna kiselina, razrijeđena. Oprezno dodati 500 ml koncentrirane sulfatne kiseline (ρ=1,84 g/ml) u 500ml vode, uz neprestano miješanje. Ukoliko se očekuje prisutnost trovalentnog željeza, koristiti fosfornu kiselinu (H 3PO 4), ρ=1,70 g/ml 2. Sulfatna kiselina c(1/2 H 2SO 4)=2 mol/l 24

28 3. Jodidni azid, alkalni reagens. Otopiti 35 g natrijevog hidroksida (NaOH) [ili 50 g kalijeva hidroksida] i 30 g kalijevog jodida (KI) [ili 27 g natrijeva jodida] u 50 ml vode. Posebno otopiti 1g natrijeva azida u nekoliko mililitara vode. Pomiješati ove dvije otopine i razrijediti do 100ml. Otopinu čuvati u boci od tamnog stakla. 4. Manganov(II) sulfat, anhidridni, otopina 340g/l (ili mangan sulfat monohidrid, otopina 380g/l). Kao alternativu koristiti manganov(ii) klorid tetrahidrat, otopina 450g/l. Otopinu filtrirati ako sadrži nečistoće. 5. Kalijev jodat, c(1/6 KIO 3) = 10 mmol/l, standardna otopina. Otopiti 3,5670 g + 0,0030 g kalijeva jodata u destiliranoj vodi i razrijediti do 1000ml. Uzeti 100 ml ove otopine i razrijediti do 1000 ml. 6. Natrijev tiosulfat, standardna otopina c(na 2S 2O 3) = 10 mmol/l. Otopiti 2,5000 g natrijeva tiosulfata pentahidrata (Na 2S 2O 3 5H 2O) u svježe prokuhanoj i ohlađenoj destiliranoj vodi. Dodati 0,4000 g natrijeva hidroksida (NaOH) i razrijediti do 1000ml. Otopinu standardizirati i čuvati u boci od tamnog stakla. 7. Škrob, svježe pripravljena otopina 10 g/l. 8. Fenolftalein, 1g/l etanolna otopina. 9. Jod, otopina 0,005 mol/l. Otopiti 4 do 5g kalijeva ili natrijeva jodida u 100 ml vode i dodati oko 130 mg joda. Nakon otapanja joda, razrijediti do 1000 ml. 10. Kalijev jodid ili natrijev jodid. Postupak: Uzorkom napuniti Winklerovu bocu preko crijeva koje seže do dna boce i pustiti da se istjecanjem promijene dva do tri volumena boce, sve dok u boci ne bude mjehurića. Odmah zatim dodati 1 ml otopine mangan(ii) sulfata (r.4.) i 2 ml alkalnog reagensa jodidnog azida (r.3.). Otopinu dodati ispod površine uzorka pomoću pipete, te odmah bocu zatvoriti pazeći da pri zatvaranju u boci ne ostane mjehurića zraka. Bocu nekoliko puta promućkati okretanjem gore dolje, te ostaviti oko 5 minuta da se nastali talog slegne. Uzorak zatim ponovno promućkati, tako da se homogenizira. Ovim postupkom vrši se vezanje kisika u uzorku. Nakon toga, polako dodati 1,5 ml sulfatne kiseline (r.1.) ili odgovarajući volumen fosfatne kiseline, bocu zatvoriti, te dobro promućkati dok se talog ne otopi. Ovim postupkom jod je jednakomjerno raspoređen u uzorku. Uzorak ili alikvotni dio uzorka (volumen V 1 ) prenijeti u Erlenmayerovu tikvicu i titrirati otopinom natrijevog tiosulfata (r.6.), koristeći otopinu škroba kao indikator koji se dodaje pri završetku titracije, ili neki drugi odgovarajući indikator. Količina otopljenog kisika izražena u miligramima kisika po litri, računa se prema slijedećoj jednadžbi: M r relativna masa kisika (M r = 32), V 1 volumen u ml uzorka ili alikvotnog dijela (ukoliko je titriran cijeli uzorak V 1 = V 0 ), V 2 volumen u ml otopine natrijeva tiosulfata korištenog za titraciju uzorka ili alikvotnog dijela, c koncentracija otopine natrijeva tiosulfata u mmol/l, izračunati iz sljedeće jednadžbe: f 1 M r V 0 volumen Winklerove boce u ml V suma volumena otopine mangan(ii) sulfata (1ml) i alkalnog reagensa jodidnog azida (2ml). Rezultat se izražava na jednu decimalu. f 1 V 2 c f 4 V 1 V0 = V V 0 1 Literatura: 1. Montgomery, H.A.C., Thom, N.S., and Cockburn, A. Determination of dissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in pure water. J. Appl. Chem : Carpenter, J. H. The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis. Limnol. Oceanogr : Carpenter, J. H. New measuremants of oxygen solubility in pure and natural water. Limnol. Oceanogr :

29 3.6. ODREĐIVANJE BIOKEMIJSKE POTROŠNJE KISIKA METODA RAZRJEĐIVANJA I NACJEPLJIVANJA HRN ISO 5815:1998 en (ISO 5815:1989) Biokemijska potrošnja kisika (BPK) je masena koncentracija otopljenog kisika utrošena pod određenim uvjetima, za biološku oksidaciju organskih i/ili anorganskih tvari u vodi. Metoda je primjenjiva za određivanje BPK 5 u svim vrstama voda, u području od 3 do 6000 mgo 2 /l. Smetnje pri određivanju BPK mogu uzrokovati tvari koje su toksične za mikroorganizme, npr. baktericidi, toksični metali i slobodni klor jer inhibiraju biokemijsku oksidaciju. ph vrijednost uzorka vode treba biti između 6 i 8. Uzorak vode razrjeđuje se s vodom za razrjeđivanje koja sadrži kisik, hranjive tvari i aerobne mikroorganizme u određenom omjeru, te se inkubira 5 dana na tamnom mjestu pri temperaturi od 20 C + 1 C. Sadržaj otopljenog kisika određuje se prije i nakon inkubacije, a razlika u sadržaju kisika je količina kisika utrošena na biokemijsku razgradnju tvari što se nalaze u uzorku vode. Aparatura: 1. Boce po Winkleru za inkubaciju, volumena između 130 i 350 ml, s brušenim čepom 2. Inkubator, sa mogućnošću održavanja temperature na 20 C+ 1 C 3. Oprema za određivanje koncentracije otopljenog kisika (jodometrijska ili elektrokemijska metoda). Sve stakleno laboratorijsko posuđe za analizu BPK 5 mora biti čisto. Slika 11. Boca po Winkleru Postupak: Uzorcima vode napuniti boce po Winkleru u dvije serije, te lagano promiješati da se uklone mjehurići zraka. U prvoj seriji odmah odrediti koncentraciju otopljenog kisika koristeći jodometrijsku metodu (vježba 3.5.), a drugu seriju uzoraka inkubirati na tamnom mjestu pet dana i na temperaturi 20 C + 1 C. Svaka serija treba sadržavati po pet Winklerovih boca (početni uzorak i četiri filtrata dobivenih nakon flokulacije). Nakon inkubacije od pet dana, koncentraciju otopljenog kisika ponovo odrediti jodometrijskom metodom u drugoj seriji. Biološka potrošnja kisika nakon 5 dana (BPK 5 ) izražena u miligramima kisika po litri računa se pomoću slijedeće jednadžbe: BPK 5 = ( C1 C 2 ) C 1 C 2 koncentracija otopljenog kisika u miligramima po litri u uzorku koncentracija otopljenog kisika u miligramima po litri za isti uzorak nakon pet dana. Literatura: 1. Montgomery, H.A.C., Thom, N.S., and Cockburn, A. Determination of dissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in pure water. J. Appl. Chem : Carpenter, J. H. The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis. Limnol. Oceanogr : Carpenter, J. H. New measuremants of oxygen solubility in pure and natural water. Limnol. Oceanogr :

30 3.7. ODREĐIVANJE UTROŠKA KMnO 4 ODREĐIVANJE UTROŠKA KMnO 4 METODOM KUHANJA U KISELOJ SREDINI I TITRACIJOM PO KÜBEL-TIEMANNU Utrošak kalijeva permanganata pri standardnim uvjetima analize predstavlja mjerilo sadržaja organskih tvari u vodi. Voda koja sadrži organske tvari ljudskog, životinjskog, biljnog ili industrijskog porijekla, utrošit će određenu količinu kalijeva permanganata za njihovu oksidaciju koja ovisi o količini organske tvari u vodi, ali i njihove kemijske strukture. Osim organskih, i neke anorganske tvari (npr. nitriti, dvovalentno željezo, sumpor(ii)-vodik itd.) mogu se oksidirati s kalijevim permanganatom. Kalijev permanganat se reducira u kiseloj sredini s nekim organskim i anorganskim tvarima, a potrošnja kalijeva permanganata može se samo uvjetno uzeti kao mjerilo sadržaja organske tvari u vodi. Aparatura: 1. Automatska bireta 2. Kuhalo Slika 12. Automatska bireta Reagensi: 1. Sulfatna kiselina, razrijeđena 1 : 3, (H 2SO 4) pro analysi 2. Kalijev permanganat, otopina c(kmno 4) = 0,02 M. Otopiti 3,1600 g KMnO 4 u 200 ml destilirane vode, te dopuniti do volumena od 1000 ml 3. Kalijev permanganat, otopina c(kmno 4)=0,002 M. Pripremiti svježu otopinu sa 0,02 M KMnO 4 (r.3) 4. Oksalna kiselina, otopina 0,05 M. Otopiti 6,3033 g oksalne kiseline (C 2O 4H 2 H 2O) u destiliranoj vodi, te dodati 50 ml sulfatne kiseline (H 2SO 4); 1:3 radi konzerviranja, te dopuniti do 1000 ml destiliranom vodom. 5. Oksalna kiselina, otopina 0,005 M. Priprema se svježa razrjeđivanjem 0,05 M otopine (r.4.). Postupak: U Erlenmayerovu tikvicu od 300 ml odmjeriti 100 ml uzorka vode, 5 ml razrijeđene sumporne kiseline (r.1.) i dodati nekoliko staklenih kuglica. Tikvicu poklopiti staklenim lijevkom i na azbestnoj mrežici zagrijavati do vrenja, a zatim otopini dodati iz birete 15,0 ml 0,002 M kalijeva permanganata (r.3.) i nastaviti sa zagrijavanjem točno 10 minuta (od početka ponovnog vrenja). Otopina treba lagano i ujednačeno vreti. Ako još postoji ružičasto obojenje, tikvicu skinuti s azbestne mrežice i odmah u vruću otopinu dodati iz birete 15,00 ml 0,005 M oksalne kiseline(r.5.) i dalje zagrijavati do potpunog obezbojenje. Zatim otopinu titrirati s 0,002 M kalijeva permanganata (r.3.) do pojave slabo ružičaste boje koja je postojana 30 sekundi. Ukoliko za vrijeme zagrijavanja uzorka vode s kalijevim permanganatom dođe do gubitka crvene boje, odnosno utroši se sav dodani KMnO 4, za analizu uzeti manju količinu uzorka (50; 25; ili 10 ml), koja se dopuni do 100 ml sa svježe 27

31 destiliranom vodom i analizu ponoviti na opisan način. Ukoliko se za titraciju troši više od 7,5 ml 0,002M KMnO 4, uzorak razrijediti u omjeru 1:1. Rezultat se izražava u mg/l utrošenog KMnO 4, a određuje se prema jednadžbi: 316,08 C P. P. mg / l V = KMnO4 C V volumen 0,002 M kalijeva permanganata utrošenog za titraciju u ml volumen uzorka u ml. 28

32 3.8. ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE ŽELJEZA ODREĐIVANJE ŽELJEZA SPEKTROMETRIJSKOM METODOM S 1,10- FENANTROLINOM HRN ISO 6332:1998 en (ISO 6332:1988) U različitim vrstama voda uključujući i otpadne vode, analizira se: 1. ukupno željezo (suma otopljenog i neotopljenog), direktnim određivanjem i određivanjem nakon razaranja, 2. ukupno otopljeno željezo [suma otopljenog Fe(II) i Fe(III)] i 3. željezo u trovalentnom obliku Fe(III). Metoda je primjenjiva u koncentracijskom području od 0,01 do 5 mg/l, a više koncentracije mogu se odrediti razrjeđivanjem uzorka. Dodatkom otopine 1,10-fenantrolina u uzorak, nastaje obojeni kompleks kojega se intenzitet fotometrijski izmjeri. Pri određivanju ukupnog željeza ili ukupnog otopljenog željeza, potrebno je Fe(III) prevesti u Fe(II). Pri određivanju netopivih oblika željeza, među kojima su oksidi ili kompleksni spojevi, uzorak treba prethodno razgraditi sa kiselinama. Aparatura: 1. Spektrometar, sa mogućnošću mjerenja na 510 nm. 2. Odmjerna tikvica, volumena 100 ml 3. Uobičajeno laboratorijsko posuđe, posuđe treba biti oprano s kloridnom kiselinom (r.4) Slika 13. Spektrofotometar Reagensi: 1. Sulfatna kiselina, ρ = 1,84 g/ml 2. Sulfatna kiselina, otopina c(1/2 H 2SO 4) 4,5 mol/l. Uz snažno miješanje dodati 1 volumen koncentrirane sulfatne kiseline (r.1.) u 3 volumena destilirane vode, uz hlađenje. 3. Nitratna kiselina, koncentrirana, ρ = 1,40 g/ml 4. Kloridna kiselina, otopina, ρ=1,12 g/ml, c(hcl) 7,7 mol/l 5. Acetatni pufer. Otopiti 40 g amonijevog acetata (CH 3COONH 4) i 50 ml glacijalne octene kiseline (CH 3COOH) ρ = 1,06 g/ml, u destiliranoj vodi i razrijediti vodom do 100 ml. 6. Hidroksilamonijev klorid, otopina 100 g/l. Otopiti 10 g hidroksilamonijeva klorida (NH 2OH HCl) u destiliranoj vodi i razrijediti do 100 ml. Otopina je stabilna tjedan dana. 7. 1,10-fenantrolin, otopina. Otopiti 0,5000 g 1,10-fenantrolin klorida monohidrata (C 12H 9CIN 2 H 2O) u destiliranoj vodi i nadopuniti do 100 ml. Kao alternativu, otopiti 0,4200 g 1,10-fenantrolin monohidrata (C 12H 8N 2 H 2O) u 100 ml destilirane vode sa 2 kapi kloridne kiseline (r.4.) 8. Kalijev peroksodisulfat, otopina 40 g/l. Otopiti 4 g kalijevog peroksodisulfata (K 2S 2O 8) u destiliranoj vodi i razrijediti do 100 ml. Otopina je stabilna nekoliko tjedana na sobnoj temperaturi u boci od tamnog stakla. 9. Željezo, otopina s 0,1000 g željeza po litri. Izvagati 50 mg željeza (čistoće 99,99 %) u tikvicu od 500 ml. Dodati 20 ml destilirane vode, 5 ml otopine kloridne kiseline (r.4.) i lagano zagrijavati dok se željezo ne otopi. Ohladiti i nadopuniti do 500 ml. 1 ml ove otopine sadrži 0,10 mg željeza. Otopina je stabilna oko mjesec dana u staklenoj boci. 10. Željezo, standardna otopina I, s 20 mg željeza po litri. Pipetirati 100 ml otopine željeza (r.9.) u odmjernu tikvicu od 500 ml i nadopuniti do oznake destiliranom vodom. Otopinu uvijek pripremiti svježu. 11. Željezo standardna otopina II, s 1 mg željeza po litri. Pipetirati 5 ml standardne otopine I (r.10.) u odmjernu tikvicu od 500 ml i nadopuniti do oznake destiliranom vodom. Otopinu pripremiti uvijek svježu. 29

33 Određivanje ukupnog otopljenog željeza Postupak:. Uzeti 50 ml uzorka u tikvicu od 100 ml. Dodati 1 ml hidroksilamonijevog klorida (r.6.) i dobro promiješati. Dodati 2 ml otopine acetatnog pufera (r.5.), te podesiti ph između 3,5 i 5,5 (optimalno 4,5). Zatim u otopinu dodati 2 ml otopine 1,10-fenantrolina (r.7.) i ostaviti na tamnom mjestu 15 minuta. Odrediti apsorbanciju otopine na 510 nm, uz destiliranu vodu kao slijepu probu. Slijepa proba: Slijepu probu pripremiti na isti način kao uzorak koristeći 50 ml destilirane vode. Koncentraciju željeza odrediti pomoću kalibracijske krivulje. Baždarna krivulja za određivanje koncentracije željeza absorbancija 0,22 0,21 0,2 0,19 0,18 0,17 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, konc. (µg/l) 30

34 3.9. ODREĐIVANJE ORGANSKIH TVARI UV-SPEKTROSKOPIJOM Određeni organski sastojci, koji su redoviti sastojak voda, poput lignina, tanina, huminskih tvari i različitih aromatskih sastojaka apsorbiraju ultraljubičasto (UV) zračenje tako da se apsorpcija u UV području može koristiti za posredno određivanje organskih sastojaka u vodi. Može postojati jaka korelacija između UV apsorbancije i sadržaja organskog ugljika u vodi, boje i prekursora trihalometana (THM) i drugih dezinfekcijskih nusprodukata. Za karakterizaciju prirodnih organskih tvari može se koristiti specifična UV apsorbancija (SUVA) koja se definira kao omjer UV apsorbancije i koncentracije organskog ugljika. Organski sastojci u uzorku apsorbiraju UV zračenje proporcionalno svojoj koncentraciji. Uzorke je potrebno prije mjerenja profiltrirati da bi se izbjegle varijacije rezultata uzrokovane suspendiranim česticama. UV apsorbancija organskih tvari mjeri se pri 253,7 nm, a najčešće se zaokružuje na 254 nm. Interferencije pri mjerenju stvaraju koloidne čestice, UV apsorbirajuće organske čestice koje nisu predmet ispitivanja te anorganske tvari poput iona željeza, nitrata, nitrita i bromida. Određeni oksidansi i reducensi (ozon, klorati, kloriti, kloramini, tiosulfati) također apsorbiraju pri 254 nm. Većina prirodnih voda sadrži niske koncentracije tih tvari. Slika 14. Spektrofotometar Aparatura: 1. spektrofotometar, čije je područje mjerenja između 200 i 400 nm uz korištenje kvarcnih kiveta promjera/širine 1 cm 2. filtar, koji ne apsorbira UV apsorbirajuće organske tvari, s porama Reagensi: 1. voda bez organskih sastojaka; DOC<0,05 mg/l Postupak: Spektrofotometar postaviti na valnu duljinu 254 nm (253,7 nm). Kao slijepu probu za određivanje nulte točke apsorbancije koristiti vodu bez organskih sastojaka (r.1.). Nakon toga pristupa se mjerenju uzoraka. Kvarcne kivete ispiru se vodom bez organskih sastojaka (r.1.), ulijeva se uzorak vode, ulaže u instrument i očita dobivena vrijednost. Dobiveni rezultat unijeti u tablicu. UV apsorbancija (UV 254 ) izražava se u cm