Metalurgija 7(4) (2001) Rast kristala iz rastopa, metoda Bridgman-a. Izvod

Transcription

1 1 Metalurgija 7(4) (2001) Rast kristala iz rastopa, metoda Bridgman-a Slobodanka Nikolić, Institut za fiziku, Pregrevica 118, poštanski fah 57, Beograd, Jugoslavija, Aleksandar Golubović, Institut za fiziku, Pregrevica 118, poštanski fah 57, Beograd, Jugoslavija Izvod Za industrijsku proizvodnju najčešće se koriste metode rasta iz rastopa zbog relativno velike brzine rasta i mogućnosti dobijanja krupnih kristala određenih dimenzija i oblika, sa malo ili bez dislokacija, željene orijentacije. U ovom radu opisana je jedna od metoda rasta iz rastopa, metoda po Bridžmanu (Bridgman). Ovom metodom mogu da se dobiju monokristali različitih materijala zadovoljavajućeg kvaliteta i veličine (CdTe, HgCdTe, HgTe, CaF 2, Bi 12 SiO 20, LiF, legure Al, superlegura na bazi Ni, itd). Ključne reči: monokristal, rast kristala, metoda Bridžmana. 1. Uvod Danas se uočava potreba za monokristalima velikih dimenzija, velike čistoće, sa visokim stepenom savršenosti kristalne rešetke i sa uniformnošću osobina po zapremini kristala. To su veoma ozbiljni zahtevi koji se postavljaju pred stručnajke koji rade na dobijanju monokristala. Još od davnina su ljudsku pažnju privlačili veliki i savršeni kristali različitih minerala koji se nalaze u prirodi. Tokom poslednjih pedeset godina znatno je povećano interesovanje za monokristale različitih materijala što je uslovilo veoma intenzivno proučavanje procesa rasta monokristala. Razlog za to je mogućnost koju monokristal pruža za izučavanje čvrste faze i pojava u njoj, a posebno velika industrijska primena monokristala poluprovodničkih, optičkih, magnetnih i drugih materijala. Za to je neophodno imati definisane

2 2 monokristale. Njihova kristalna rešetka treba da je što savršenija, bez mozaične strukture i sa što manje dislokacija, vakansija, intersticijalnih atoma i drugih vrsta strukturnih grešaka. Takođe se zahteva veliki stepen čistoće jer primese mogu veoma mnogo da izmene osobine monokristala. Kada kristali sadrže željene primese ( dopirani kristali), neophodno je da one budu ravnomerno raspoređene po njima. Danas postoji veliki broj monokristala različitih materijala sa savršenom kristalnom rešetkom i kontrolisanom čistoćom. I tu, međutim, postoji široko polje rada na poboljšanju njihovog kvaliteta. Sve češće se traže savršeniji kristali, specijalni kristali (dopirani nekim primesama u određenim koncentracijama ili sa određenim gradijentom koncentracija), a često i kristali većih dimenzija. Razrađen je veliki broj metoda za dobijanje monokristala s obzirom na specifične uslove koje nameću različiti materijali. Mnoge od tih metoda dovedene su na veoma visok tehnički nivo. Osim metoda koje se često primenjuju (kristalizacija iz tečne faze), veoma su interesantne metode rasta iz gasne faze, posebno epitaksijalni rast kristala, pošto on omogućava dobijanje vrlo tankih definisanih monokristalnih slojeva. Metode rasta kristala mogu se podeliti u nekoliko grupa: 1) rast kristala iz čvrste faze (rekristalizacija); 2) rast kristala iz tečne faze, kada postoje dve mogućnosti - rast iz rastopa i rast iz rastvora; 3) rast kristala iz gasne faze. Sve ove nabrojane metode imaju svojih prednosti i mana. Tako, na primer, metode rasta kristala iz rastvora i iz gasne faze zahtevaju obično jednostavnije uređaje nego u slučaju kada se rast vrši iz rastopa. Pored toga, rast se odigrava na nižim temperaturama, pa je moguće dobiti kristal sa manje grešaka i naprezanja, ali je brzina rasta relativno mala. Kod rasta iz gasne faze obično se dobijaju mali kristali, dok je kod rasta iz rastvora veliki nedostatak prisustvo rastvarača makar i u malim količinama u kristalu. Rast kristala iz rastopa omogućava relativno veliku brzinu rasta, velike dimenzije kristala, može da omogući visok stepen čistoće, a pri specijalnim uslovima i kristal bez mnogo grešaka. Zbog toga je ova metoda našla veliku primenu i pored toga što su ti uređaji veoma komplikovani i skupi.

3 3 2. Rast kristala iz rastopa Kod rasta kristala iz rastopa veoma važan faktor koji utiče na kristalizaciju je odvođenje latentne toplote kristalizacije. Kod rasta kristala iz rastvora toplotni efekti su znatno manji, naročito kada se ima u vidu da je brzina rasta znatno manja. Latentna toplota isparavanja pri rastu kristala iz gasne faze je obično velika i čak je veća od latentne toplote topljenja, međutim, brzina rasta je neuporedivo manja tako da i u ovom slučaju odvođenje toplote ne predstavlja problem. Odvođenje toplote sa fronta kristalizacije, pri rastu kristala, može da se vrši u principu na dva načina: odvođenjem kroz kristal i odvođenjem preko rastopa. Ovaj drugi način odvođenja toplote dovodi obično do velike brzine rasta što može da dovede do toga da kristal raste u obliku dendrita. Pored toga, postoji mogućnost da se pojave novi nukleusi s obzirom da je rastop pothlađen. Zbog toga se ovaj postupak praktično ne koristi kada se želi da se dobije dobar monokristal, izizev u slučaju kada se hoće da se dobije monokristal u obliku kraka (dendritnih) i time da se izbegne kasnije sečenje, brušenje i poliranje kristala. Monokristali se iz rastopa skoro isključivo dobijaju odvođenjem toplote kroz kristal. Kada je temperaturni gradijent veliki, rastuća površina kristala je ravna i time je omogućeno dobro mešanje rastopa uz kristal i sprečena mikrosegregacija. Međutim, veliki gradijent izaziva u kristalu znatna naprezanja koja dovode do nastajanja grešaka u kristalu. Kada je gradijent mali, na frontu kristalizacije dolazi do izražaja čak i mala razlika u površinski slobodnim energijama različitih pljosni. Front kristalizacije više nije ravan, već je izdeljen malim pljosnima [1-4]. Pri ovim uslovima mikrosegregacija je veoma izražena, a to je kasnije uzrok nastajanja novih grešaka u kristalu. Prvom metodom, koju je dao Taman (Tamman) [5], monokristali su dobijani na taj način što se samo mali deo tečnosti u vrhu kapilare podhladi. Time se dobija jedna ili sasvim mali broj klica. Tokom rasta kroz kapilaru jedna klica sa najpovoljnijom orijentacijom nadvladava ostale tako da na izlazu iz kapilare, gde se sud znatno proširuje, raste samo ejdno zrno - monokristal. Ova osnovna ideja je veoma mnogo usavršena specijalnim konstrukcijama peći i sudova tako da i danas ima značajnu primenu za određene materijale, a to su metode Obrainmova (Obreimov), Šubnikova (Schubnikov) [6], Bridžmana (Bridgman) [7], Stokbargera (Stockbarger) [8]. Međutim, mnogo

4 4 interesantnije su metode koje za početak kristalizacije koriste orijentisane klice. Ove metode pored toga što daju kristale sa željenom orijentacijom, omogućavaju i veće brzine rasta. Navešćemo samo nekoliko koje se danas veoma mnogo koriste: 1) metoda zonalnog topljenja u horizontalnim lađicama; 2) metoda vertikalnog izvlačenja monokrista - metoda po Čohralskom (Czochralski); 3) metoda lebdeće zone. 2.1 Metoda po Bridžmanu Za industrijsku proizvodnju kristala najčešće se koristi metoda rasta iz rastopa zbog relativno velike brzine rasta, mogućnosti dobijanja krupnih kristala određenih dimenzija i oblika, dobijanja kristala željene orijentacije, kontrolisane koncentracije primesa, sa malo ili bez dislokacija. Jedna od metoda rasta kristala iz rastopa koja se mnogo koristi je, svakako, metoda po Bridžmanu. Osnovni princip ove metode je sledeći: Sud u kome se vrši rast kristala je na donjem kraju izvučen u kapilaru i zatopljen (Slika I). Kao klica za kristalizaciju koristi se monokristal nastao u kapilari. Sud sa istopljenom šaržom nalazi se u peći. Hlađenje rastopa izvodi se tako što se sud spušta i lagano izlazi iz zagrejane peći i ulazi u hladniju sredinu. Kristal po očvršćavanju dobija oblik suda u kome se hladi. Da bi neki materijal uopšte mogao da raste po metodi Bridžmana, potrebno je da budu zadovoljeni uslovi da u rastopljenom stanju ne kvasi zidive suda u kome očvršćava (to znači da se po obavljenom hlađenju lako izvadi iz suda jer se očvrsli kristal skuplja) i da hemijski ne reaguje sa materijalom od koga je napravljen sud u kome očvršćava. Spuštanje cevi mora da bude sporije od brzine kristalizacije u pravcu cevi jer će u suprotnom doći do pojave novih kristalnih klica. Početak rasta kristala nastaje spontanom nukleacijom tako da se dobijaju monokristali proizvoljne orijentacije. Da bi se dobio kristal sa unapred određenom orijentacijom, na mestu kapilare stavljana je monokristalna klica određene orijentacije, a iznad nje polikristalni materijal [10]. Pažljivim zagrevanjem istopi se celokupni materijal i samo jedan deo klice. Laganim spuštanjem suda dolazi do očvršćavanja rastopa na klici tako da se dobija monokristal sa unapred određenom orijentacinom. Kontrolisano stapanje klice, tj. stapanje samo jednog dela klice, kod ove metode je veoma teško

5 V 24 V 220 V Slika 1: šema uređaja za rast kristala po metidi Bridgman-a. gde je 1-reduktor, 2-žica, 3-termospreg, 4-peć, 5-izolacija, 6-termospreg, 7-kvarcna ampula, 8-termoregulator, 9-transformator, 10-kvarcna cev, 11-staklena cevčica, 12-teg.

6 6 izvodljivo s obzirom da se granica između tečne i čvrste faze ne vidi. Međutim, ako se dobijenje monokristala vrši u horizontalnom pravcu u sudu oblika lađice, znatno je jednostavnije izvršiti kontrolisano topljenje klice. Danas se za dobijanje monokristala po ovoj metodi koriste peći sa temperaturnim gradijentom (Slika I) [9]. Temperaturni gradijent u peći je veoma bitan za rast kristala. Ako je on veliki, male promene temperature veoma malo utiču na promenu brzine rasta kristala, što je veoma povoljno. Međutim, veliki gradijent temperature može da dovede do plastične deformacije kristala pogotovu kod većih prečnika kristala. Zbog toga je neophodno naći neki kompromis. Ukoliko je temperatura stabilnija, temperaturni gradijent može da bude manji. Pošto kod metode rasta kristala po Bridžmanu rast kristala se ne započinje pomoću klice koja je dodata spolja, nego uz pomoć klice koja nastaje spontano u pothlađenom rastopu, mali temperaurni gradijent može da ima još jedan negativni efekat. Spontana pojava klice dešava se u pothlađenom rastopu kada je pothlađenje dovoljno veliko. Da bi pothlađenje na vrhu konusnog dela bilo dovoljno veliko, kod malog temperaturnog gradijenta, velika zapremina rastopa će biti pothlađena. To znači da je veća verovatnoća da se pojavi veći broh klica i da ćemo dobiti polikristal. Pored toga, brzina rasta kristala u pothlađenoj tečnosti je velika, front kristalizacije nije ravan i dolazi do nagomilavanja primesa uz front kristalizacije, što sve dovodi do velikog broja grešaka u kristalu. Temperaturni gradijent, na primer, kod rasta kristala CdTe je oko C u zoni kristalizacije [9, 11], dok je, recimo, za dobijanje monokristalnih lopatica od superlegure na bazi Ni potreban gradijent od oko 70 C u zoni kristalizacije [12-14]. Ovom metodom dobijali smo monokristale CdTe [9], HgCdTe [11], CaF 2 [15], PtSb 2 [16], superlegure na bazi Ni [12-14], kao i kristale Al-Cu [17-19]. Za kristale CdTe i HgCdTe glavni problem pri rastu iz rastopa je visok napon pare jedne od komponenti na tački topljena jedinjenja. Da bi se održala stehiometrija u rastopu, a na taj način i u kristalu, rast kristala mora da se odvija u zatvorenom sistemu pod pritiskom. Dobijanje monokristala različitih materijala i ispitivanje uticaja uslova rasta sa ciljem dobijanja kristala određenih karakteristika, pored fundamentalnog značaja omogućava i rešavanje konkretnih zadataka. Na primer, dobijanje kristala bez dislokacija,

7 7 određivanje uticaja primesa kristalne strukture na električne i optičke karakteristike kristala, uticaj grešaka na naprezanje i na osobine optičkih kristala i mogućnost njihovog uklanjanja, dobijanje kristala sa konstantnom raspodelom primesa i sl. Zaključak Nedostatak metode rasta kristala po Bridžmanu je što proces kristalizacije započinje spontanom nukleacijom i zrnom sa najpovoljnijom orijentacijom, a ne sa definisanom klicom i što se proces rasta kristala odvija automatski bez uticaja eksperimentatora koji utiče samo na postavljanje eksperimentalnih uslova. Rezultat eksperimenta (kristal) se analizira i može da se vrši korekcija u narednom eksperimentu (rastu kristala). Dobre strane metode su što za dobijanje kristala nije potrebno mnogo materijala (za razliku od metode po Čohralskom), pa je metoda po Bridžmanu veoma korisna i za dobijanje kristala sasvim novih materijala pri čemu se njihovom analizom može da odredi metoda po kojoj će da se dobiju kvalitetni monokruistali. U toku procesa rasta kristala metoda ne zahteva direktno angažovanje eksperimentatora (eksperimentator je angažovan pre eksperimenta pri određivanju uslova rasta i posle eksperimenta na analizi dobijenog kristala). Literatura [1] A. Valčić, R. Roknić, S. Nikolić, Proc. 5th International Round Table on Sintering, Materials Science Monographs, eds. D. Kolar, S. Pejovnik and M. Ristić, Elsevier, Vol. 14, 1982, 505 [2] A. Valčić, S. Nikolić, T. Valčić, Informacija MIDEM, 49 (1989) [3] S. Nikolić, A. Valčić, V. Radojević, Proc. XLI Yugoslav Conf. ETRAN, Zlatibor, Serbia, Vol. 4, 1997, 457 [4] A. Golubović, S. Nikolić, R. Gajić, S. Đurić, A. Valčić, J. Serb. Chem. Soc. 64 (1999) 553 [5] J. A. Burton, E. P. Koll, S. Nikolić, W. P. Slichter, J. P. Struthers, J. Chem. Phys. 81 (1953) 1991 [6] J. Obreimov, L. Schubnikov, Z. Physik 25 (1924) 31

8 8 [7] P. W. Bridgman, Proc. Am. Acad. Sciences 60 (1925) 303 [8] D. C. Stockbarger, Rev. Sci. Instrum. 7 (1936) 133 [9] A. Valčić, S. Nikolić, T. Valčić, J. Serb. Chem. Soc. 53 (1988) 111 [10] X. W. Xu, J. Y. Liao, B. F. Shen, P. F. Shao, X. Q. Chen, C. F. He, J. Crystal Growth 133 (1993) 267 [11] A. Valčić, S. Nikolić, Proc. XIV Yugoslav Conference Microelectronics MIEL, Belgrade, Vol. 2, 1986, 617 [12] S. Nikolić, A. Valčić, T. Valčić, Proc. XXXV Yugoslav Conf. ETAN, Ohrid, Macedonia, 1991, 3 [13] A. Valčić, S. Nikolić, T. Valčić, J. Serb. Chem. Soc. 58 (1993) 439 [14] S. Nikolić, A. Valčić, V. Radojević, Proc. XL Yugoslav Conf. ETRAN, Budva, Montenegro, 1996, 415 [15] A. Valčić, R. Roknić, S. Nikolić, Proc. XXIII Symp. ETAN in Marines, Zadar, Croatia, 1981, 443 [16] P. M. Nikolić, S. S. Vujatović, D. M. Todorović, M. B. Miletić, A. Golubović, A. I. Bojičić, F. Kermendi, S. Đurić, K. T. Radulović, J. Elazar, Jpn. J. Appl. Phys. Part I, 36 (1997) 1006 [17] V. Radojević, S. Nikolić, A. Valčić, R. Jančić, A. Milutinović-Nikolić, Verailles, France, 1998, CO4 [18] V. Radojević, A. Valčić, S. Nikolić, A. Milutinović-Nikolić, Proc. Materials Congress 98-Frotiers in Materials Science and Technology, England, 1998, 49 [19] V. Radojević, A. Valčić, S. Nikolić, Metalurgija 6 (2000) 163

9 9 SINGLE CRYSTALS OBTAINING FROM THE MELT BY BRIDGMAN METHOD Slobodanka Nikolić, Institut za fiziku, Pregrevica 118, P.O. Box 57, Beograd, Jugoslavija, Aleksandar Golubović, Institut za fiziku, Pregrevica 118, P.O. Box 57, Beograd, Jugoslavija ABSTRACT Crystal growth methods from the melt are mostly used for industrial purpose as they have relatively high growth speeds, enable to obtaining large crystals of defined dimensions and shapes and desired orientations, with or without dislocations. In this paper Bridgman method is described as a method for growing crystals from the melt. Various single crystals can be obtained by this method with satisfactory quality and size (CdTe, HgCdTe, HgTe, CaF 2, Bi 12 SiO 20, LiF, A; alloys, Ni-based superalloys, etc). Keywords: single crystal, crystal growth, and Bridgman method.